імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КОРЯКОВ СЕРГІЙ ВАЛЕРІЙОВИЧ

УДК 535.375

Оптичні спектри І дисперсія елементарних збуджень у тетрагональних гіротропних кристалах та формування наночастинок сполук АІІВV2 та АІІВV4 в цеолітних матрицях

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Слободянюк Олександр Валентинович,

Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,

професор кафедри експериментальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Артамонов Віктор Васильович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Голод Петро Іванович,

Національний університет “Києво-Могилянська академія”,

завідувач кафедри фізико-математичних наук

Провідна установа Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “23” квітня 2007 року о 1500 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп.1, фізичний факультет, ауд. 500

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “21” березня 2007 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Л.В.Поперенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Актуальність досліджень оптичних спектрів та дисперсії елементарних збуджень у тетрагональних гіротропних кристалах зумовлюється тим, що у природі існує велика кількість як органічних, так і неорганічних сполук у рідкому та кристалічному станах, для яких характерне явище гіротропії і, поряд з тим, існування так званих оптичних ізомерів. Симетрія 18_ти з 32_х кристалічних класів припускає оптичну активність. Існування оптичних ізомерів, тобто двох енантіоморфних модифікацій однієї сполуки, дає можливість більш глибоко дослідити проблему, пов'язану з властивостями "правих" та "лівих" структур в природі. В роботі досліджуються тетрагональні гіротропні кристали бінарних сполук з однаковою стехіометрією (з формульними одиницями вигляду АВ2), що належать до одного і того самого кристалічного класу 422 і, більше того, до одних і тих же просторових груп Р41212 й Р43212, а саме, дифосфіду цинку (б-ZnP2), дифосфіду кадмію (CdP2) та парателуриту (TeO2). При цьому дифосфіди є широкозонними непрямими напівпровідниками (оптично досконалі кристали червоного кольору) з однаковою будовою кристалічної гратки, а парателурит є типовий діелектрик, прозорий у видимій області.

Висока симетрія кристалічних граток і водночас значна анізотропія оптичних властивостей роблять досліджувані кристали цікавими модельними об’єктами для спектроскопічних досліджень і для застосування сучасних методів теорії груп до аналізу їх властивостей, зокрема дослідження особливостей дисперсії елементарних збуджень у різних напрямках хвильового вектора. Наявність площин легкого сколювання дозволяє одержувати атомарно чисті ідеальні поверхні кристалів тетрагональних дифосфідів цинку та кадмію, які при застосуванні в приладах не потребують подальшої ні механічної, ні хімічної обробки, що вказує на принципову можливість створення двовимірних квантових систем. Також не існує принципових обмежень на створення на базі сполук ZnP2 та CdP2 нульвимірних структур.

Можливість вирощування чистих та структурно досконалих монокристалів, яку в даний час зумовив значний прогрес у технології, розширює межі практичного використання дифосфідів цинку та кадмію і викликає необхідність більш повного дослідження їх фізичних та, зокрема, оптичних властивостей, як у масивних кристалах так і наночастинках.

Дослідження гіротропних кристалів є актуальним як з точки зору фізики та оптики кристалів, так і з огляду на існування складних біологічних об'єктів, які також демонструють оптичну активність, можуть існувати в обох енантіоморфних модифікаціях, з яких лише одна реалізується в живій природі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності до держбюджетних науково-дослідних тем: “Спектроскопія низькосиметричних та низьковимірних систем” (держ.реєстр. №0197U003141), №01БФ051-12 “Дослідження функціональних матеріалів для фотоніки та наноелектроніки” (держ.реєстр. № 0101U002176).

Мета та задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні особливостей дисперсії елементарних збуджень різного типу (фононних та електронних) у тетрагональних гіротропних енантіоморфних кристалах у таких як -ZnP2, CdP2 та TeO2 засобами спектроскопії оптичної із залученням методів теорії груп. В межах поставленої мети роботи вирішувались наступні задачі:

1) отримання монокристалічних зразків тетрагональних кристалів дифосфідів цинку та кадмію високої якості, відпрацювання методики вирощування нанорозмірних структур напівпровідникових сполук АІІВV2 та АІІВV4 в цеолітових матрицях;

2) розрахунок правил відбору для процесів різного типу (двофононних та екситон-фононних переходів) та визначення точок зони Бріллуена з екстремальним значенням густини станів двочастинкових збуджень фононного та електронного типів з максимальним врахування симетрії монокристалів; застосування отриманих результатів для аналізу отриманих спектрів фононних збуджень у монокристалах б2, CdP2, TeO2 та екситон-фононних у монокристалах б2, CdP2.

3) уточнення дисперсійної залежності фононів у тетрагональних кристалах дифосфідів цинку та кадмію в напрямках – Z та Г – М зони Бріллуена;

4) пояснення методами теорії груп явища циркулярного дихроїзму в спектрах комбінаційного розсіяння світла в тетрагональних гіротропних кристалах.

Об’єктом дослідження є елементарні збудження фононного та електронного типів у тетрагональних гіротропних енантіоморфних кристалах, методика вирощування наночастинок сполук АІІВV2 та АІІВV4 в цеолітових матрицях.

Предметом дослідження є особливості проявів елементарних збуджень фононного типу в монокристалах б2, CdP2, TeO2 та електронного типу в монокристалах б2 та CdP2.

Методи дослідження. До дисертаційної роботи увійшли результати, що були одержані за допомогою наступних методів дослідження: синтез сполук АІІВV і вирощування монокристалів та наночастинок з газової фази; спектроскопічних методик поглинання, фотолюмінесценції (ФЛ) та комбінаційного розсіяння світла (КРС) при низьких температурах; теоретико-групових методів із залученням проективних представлень груп хвильових векторів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше з використанням математичного апарату проективних представлень визначено правила відбору для двофононних процесів (КРС та інфрачервоного (ІЧ) поглинання), а також для екситон-фононних процесів у точках симетрії , Z, , , X, R зони Бріллуена для тетрагональних гіротропних кристалів;

вперше методом проективних представлень розраховано кількість ненульових компонент імпульсу та вперше визначено кількість ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси у кристалах з просторовими групами Р41212 та Р43212;

уточнено інтерпретацію експериментально одержаних спектрів КРС другого порядку кристалів б2, CdP2, TeO2 та хід кривих дисперсії фононів у напрямках – Z, – М;

вперше запропоновано інтерпретацію циркулярного дихроїзма в комбінаційному розсіянні світла з залученням методів теорії груп, зокрема, проективних представлень груп хвильових векторів та оператора проектування.

Практичне значення одержаних результатів.

Методика синтезу сполук АІІВV і вирощування наночастинок із газової фази у цеолітних матрицях, що відпрацьована при виконанні дисертаційної роботи, може бути основою для розробки технології одержання наночастинок цих та інших сполук методом пересублімації.

Використаний в роботі для розрахунку правил відбору та визначення критичних точок в зоні Бріллуена для тетрагональних кристалів симетрійний підхід із залученням проективних представлень просторових груп може бути застосований до кристалічних структур іншої симетрії, а також до інших об'єктів, що мають трансляційну симетрію, наприклад, нанотрубок.

Особистий внесок здобувача визначається наступним чином: частина зразків тетрагональних кристалів ZnP2, та CdP2, а також всі наночастинки, що були використані в дисертації, отримані безпосередньо автором. Переважна більшість спектрів масивних кристалів була отримана також автором, деякі низькотемпературні спектри – з технічною допомогою співавторів. Обробка всіх спектрів здійснена автором особисто. Теоретико-групові розрахунки також виконані автором. Постановка задач та обговорення результатів проведені з науковим керівником, а також зі співавторами відповідних наукових робіт. Основна частина представлених результатів доповідалась автором особисто на вітчизняних та міжнародних конференціях. Наукові положення, що виносяться на захист, та висновки по дисертаційній роботі сформульовані здобувачем особисто.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались на наукових конференціях, семінарах, школах:

19th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society held jointly with CMMP 2002-Condensed Matter and Material Physics Conference of the Institut of Physics (Brighton, United Kingdom, 2002);

International Conference on Frontiers in Condensed Matter Physics: Electronic Structure and Properties (Groningen, The Netherlands, 2002);

XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (Sevastopol, Ukraine, 2003);

International scientific and practical conference “Spectroscopy in Special Applications” (Kyiv, Ukraine, 2003);

35th Conference of the European Group for Atomic Spectroscopy (Brussels Belgium, 2003);

17th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, France, 2004);

6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter (Cracow, Poland, 2004);

XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (The Crimea, Ukraine, 2005).

Публікації. За темою дисертації опубліковано шістнадцять робіт, вісім з яких – статті в провідних фахових журналах, інші – тези наукових вітчизняних та міжнародних конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, чотирьох додатків та списку використаних джерел. Робота викладена на 162 сторінках, містить 62 рисунка та 21 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі проведених досліджень, представлено методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведені дані щодо їх апробації.

У першому розділі представлено огляд експериментальних і теоретичних робіт, присвячених вивченню кристалічних структур і елементарних збуджень у тетрагональних енантіоморфних кристалах б2, CdP2 (які є ізоструктурними) та TeO2. Всі ці кристали належать до одного кристалічного класу 422 і, більше того, до одних і тих же просторових груп Р41212 й Р43212. Розглянуто загальні аспекти, а також методики вирощування монокристалів з газової фази.

Наведено експериментальні данні, що були отримані попередниками при дослідженні екситон-фононних переходів у тетрагональних кристалах дифосфідів цинку та кадмію. Вказано на ряд труднощів які не дали змоги отримати спектри фотолюмінесценції екситон-фононних переходів за участі власного екситону в кристалі дифосфіду кадмію, натомість дослідники спостерігали фононне повторення локалізованого екситону.

Проаналізовано ряд робіт, в яких досліджувались спектри фононних переходів за участі одного та двох фононів у кристалах у кристалах б2, CdP2. У кристалі TeO2 до недавнього часу дослідження двофононних спектрів практично не проводилось. Наведено модельні уявлення для побудови єдиних дисперсійних кривих вздовж вісі Oz для тетрагональних кристалів дифосфідів цинку та кадмію.

Розглянуто спектроскопічні дослідження циркулярного дихроїзму (ЦД), який є проявом просторової дисперсії в комбінаційному розсіянні світла (КРС) у гіротропних кристалах, зокрема, б2, CdP2 та TeO2. Тобто існує залежність положення ліній КРС від величини хвильового вектора фононів, що беруть участь у розсіянні та залежність інтенсивності ліній КРС від знаку циркулярної поляризації збуджуючого або розсіяного світла, що розповсюджується вздовж оптичної вісі кристалу. Міру ЦД визначає співвідношення:

(1)

де індекс R при інтенсивності означає праву, а L – ліву циркулярну поляризацію падаючого, або зареєстрованого розсіяного світла.

У другому розділі подано детальний опис методів теорії груп, які були застосовані до аналізу спектрів енергетичних елементарних збуджень. Зокрема, розглядається метод проективних представлень, який базується лише на симетрійних властивостях кристалу і дозволяє точно та однозначно теоретично визначити поведінку кривих дисперсії в певній точці зони Бріллуена, а також наявність виродження, яке виникає завдяки інваріантності до інверсії часу за відсутності зовнішніх магнітних полів. Теорія проективних представлень є дуже добре розвиненою як суто математична теорія. Досить поширеною є ситуація, коли застосувати отримані результати до розгляду фізичних властивостей кристалів, в тому числі й оптичних, дуже важко. Проективні представлення визначаються співвідношенням:

(2) де r1, r2 – поворотні елементи точкової групи G, а сукупність h2 чисел називається фактор-системою, де h – порядок точкової групи G. Числа повинні зодовільняти умові та рівностям

щ(r3, r2 r1) щ(r2, r1)= щ(r3 r2 ,r1) щ(r3, r2) (3)

для будь-яких r1, r2, r3.

Також вводиться поняття групи хвильового вектора, малих представлень і наводиться співвідношення, за яким розраховуються представлення групи хвильового вектора в точці зони Бріллуена:

(4)

де, якщо розглядаються стани з цілим спіном, і для станів з напівцілим спіном. Функції приводять фактор-систему, яка визначається властивостями просторової групи кристала, до стандартного вигляду; – функції, що приводять фактор-систему , яка визначає перехід у спіновий простір, до стандартного вигляду, добуток приводить фактор-систему до стандартного вигляду, що описує перетворення спінорів. --– матриці незвідних представлень того класу, до якого належить відповідна фактор-система.

Окремо розглядаються деякі аспекти правил відбору та методика розрахунку критичних точок зони Бріллуена, для станів як з цілим, так і для станів з напівцілим спіном. Весь розгляд здійснюється виходячи з того, що для розрахунків мають бути застосовані характери незвідних проективних представлень груп хвильового вектора.

Наводиться спосіб застосування методу оператора проектування для можливого теоретичного опису циркулярного дихроїзму, виходячи лише з симетрійних уявлень та застосовуючи зазначений вище метод проективних представлень та представлень груп хвильових векторів.

У третьому розділі описано технологічну установку для вирощування монокристалів з газової фази та подано детальний опис підготовки установки та вихідних речовин для синтезу дифосфідів цинку та кадмію, зокрема, вказано температурні розподіли вздовж ампул, у яких проводилась очищення металу шляхом пересублімації в евакуйованих ампулах. В усіх ампулах створювався вакуум не нижчий, ніж 2·10_ мм рт. ст. при кімнатній температурі, для цього використовувались кріосорбційні насоси з активованим вугіллям, що охолоджувався рідким азотом. Синтезування дифосфідів проводилось у два етапи. На рис. 1 наведено температурні розподіли вздовж ампул під час безпосереднього синтезу дифосфіду кадмію (етап №1) та отримання вже синтезованої сполуки у вигляді масивного полікристалу (етап №2). Для синтезу типова величина сумарної маси одного завантаження складала 25 грамів. Маси компонентів (метал і фосфор) розраховувались відповідно до їх атомних мас. Надлишок маси фосфору становив 0,1 грама. На рис. наведено розподіл температури вздовж ампули під час вирощування монокристалічного зразка дифосфіду кадмію. Типова величина маси одного завантаження синтезованої речовини при вирощуванні монокристалу становила 10 грам.

Рис. 1. Розподіл температури вздовж ампули для синтезу дифосфіда кадмію, розташованої в нагрівному елементі термостатуючого пристрою.

Рис. . Розподіл температури вздовж ампули для вирощування монокристалу дифосфіда кадмію, розташованої в нагрівному елементі термостатуючого пристрою.

Рис. 3. Розподіл температури вздовж ампули, розташованої в нагрівному елементі термостатуючого пристрою, під час вирощування нанокластерів дифосфіда цинку в цеолітних порах.

В окремому параграфі детально описано методику вирощування наноструктур у цеолітних матрицях з газової фази. Зокрема, була відпрацьована методика вирощування напівпровідникових сполук таких як ZnP2, CdP2, CdP4, ZnAs2, PbI2, HgI2 в порах монокристалічного та цеоліту Na-X. Процес вирощування відбувається в евакуйованих кварцових ампулах. Процес безпосереднього створення наночастинок у порожнинах цеоліту відбувається за два етапи. Під час першого етапу в ампулах створюється температурний градієнт такий, що температура в зоні розташування речовини на 5єС більша за температуру в зоні розташування цеоліту (рис. 3). Такий градієнт можна використовувати для будь-якої речовини. Швидкість дифузії речовини в цьому випадку є достатньо малою для того, щоб ця речовина добре інкорпорувалась у порожнини цеоліту. При більших градієнтах речовини швидко осідатиме на зовнішній поверхні кристаликів цеоліту перекриваючи канали доступу речовині до порожнин. В результаті проведених нами досліджень, було встановлено, що оптимальна тривалість першого етапу становить порядку 100 годин. Під час другого етапу, який тривав порядку 30 годин, температура в зоні розташування цеоліту підтримувалась сталою на рівні температури в цій зоні під час першого етапу, а в зоні завантаження речовини зменшувалась так, щоб температурний градієнт становив близько 10єС. Це дозволяло відігнати речовину, з поверхні кристаликів цеоліту. Після цього ампулу поступово охолоджували, дотримуючись встановленого перепаду температури. Отримані таким чином наночастинки були досліджені методами спектроскопії, а також для наночастинок дифосфіду цинку була досліджена дифракція рентгенівсьских променів. На рис. наведені результати дослідження дифракції рентгенівсьских променів на цеолітах, що не були піддані температурній обробці, а також цеоліти, в які був інкорпорований дифосфід цинку. Оскільки температура в зоні розташування цеоліту становила 835єС, то існувала можливість зміни структури гратки цеолітів, проте, як видно з наведених спектрів, цеоліти не втратили свою кристалічність. Існування в цеолітних порожнинах саме наночастинок ZnP2 було підтверджено методами спектроскопії. Було досліджено спектри дифузного розсіяння світла, а також спектри фотолюмінесценції, де спостерігався та так званий блакитний зсув смуг фотолюмінесценції, що характерний для наночастинок.

Рис. . Дифракція рентгенівських променів на чистих цеолітах Na-X, що не були піддані термічній обробці (а) і цеоліти Na-X з інкорпорованими в них наночастинок ZnP2 (б).

У четвертому розділі наведені експериментальні данні спектроскопічного дослідження елементарних збуджень у тетрагональних кристалах б2, CdP2 та TeO2.

Перший параграф цього розділу присвячено спектрам випромінювання та поглинання при екситон-фононних переходів. Для реєстрації спектрів крайового поглинання, фотолюмінесценції та комбінаційного розсіяння світла був використаний подвійний монохроматор ДФС-24, півширина апаратної функції якого при л=550 нм складала не більше 1 см-1. Реєстрація сигналу для кристалів ZnP2 здійснювалася в діапазоні 530 – 560 нм, а для кристалів CdP2 – в діапазоні 556 – 576 нм. У цій частині роботи ми вимірювали лише пропускання кристалів і для врахування впливу відбивання було використано метод двох товщин. Для проведення вимірювань було виготовлено по три зразки кожної сполуки різної товщини , та , а коефіцієнт поглинання досліджуваного зразка розраховувався за формулою:

(5)

де та - інтенсивності пучка, що пройшов через зразки товщиною і відповідно. Для отримання поляризаційних спектрів поглинання як поляризатор збуджуючого випромінювання було використано призму Глана.

Дослідження спектрів фотолюмінесценції кристалів ZnP2 та CdP2 здійснювалось у 45°-ній геометрії за допомогою неполяризованого випромінювання аргонового лазера ЛГН-503 (л = 514,5 нм). Запис спектрів люмінесценції та крайового поглинання проводився при температурі зразка 1,7 К. Для дослідження електронних станів у дифосфідах цинку та кадмію нами було зареєстровано спектри фотолюмінесценції та крайового поглинання тетрагональних кристалів ZnP2 та СdР2 при температурі 1,7 К (рис. 5 і 6). У спектрі власної люмінесценції кристалу дифосфіду цинку спостерігаються 27 екситон-фононних смуг, а в спектрі власної люмінесценції кристалу дифосфіду кадмію – 36, причому їх кількість у спектрі не залежить від поляризації. Поляризаційна залежність спектрів переважно полягає в тому, що є незначна зміна інтенсивності смуг залежно від типу поляризації. Потрібно ще відзначити таку особливість отриманих спектрів, як подібне для обох сполук "групування" смуг в областях 2,180 – ,205 еВ та 2,145 – ,155 еВ для ZnP2 та в області 2,125 – ,155 еВ та 2,085 – ,105 еВ для СdР2. Такий вигляд спектру може бути пояснений наявністю в кристалі таких субструктурних елементів як нескінченні фосфорні ланцюги. Отже ділянки спектрів фотолюмінесценції 2,145 – ,155 еВ (ZnP2) та 2,085 – ,105 еВ (СdР2) відповідають коливанням цих ланцюгів, оскільки, енергія зв’язку між атомами фосфору більша за енергію зв’язку метал-фосфор.

Рис. . Спектри власної фотолюмінесценції тетрагональних кристалів ZnP2 (а) та CdP2 (б).

Рис. 6. Спектри крайового поглинання тетрагональних кристалів ZnP2 (а) та CdP2б).

Виходячи лише зі спектрів екситон-фононних переходів неможливо визначити, в якій точці зони Бріллуена може бути локалізований мінімум зони провідності, навіть, якщо провести відповідні чисельні розрахунки. Зважаючи на це, були ще досліджені одно- та двофононні спектри, які будуть відповідати іншим точкам зони Бріллуена ніж тій, стани якої беруть участь у непрямих переходах.

Для реєстрації спектрів комбінаційного розсіяння світла була використана 90°-на геометрію розсіяння. Така геометрія забезпечує мінімальну кількість паразитного розсіяного світла, що потрапляє в спектрометр. Оскільки досліджувані об’єкти є оптично активними, то для запису якісних поляризаційних спектрів використовувалось одноразове проходження збуджуючого променя. КРС збуджувалось випромінюванням одномодового Heлазера ЛГН-222 (л = 632,82 нм) потужністю 37 мВт. Спектри КРС були зареєстровані при температурах 293 К та 1,7 К. Для розділення поляризованих компонент світла була використана призма Глана. Одно- і двофононні спектри тетрагональних дифосфідів цинку та кадмію наведено на рис. 7 і 8.

З отриманих спектрів видно, що, на відміну від екситон-фононних спектрів, коливальні спектри кристалів спектри б-ZnP2 та СdР2 мають практично однакову структуру, де чітко можна виділити лінії, що відповідають коливанням шарових пакетів (перші низькочастотні лінії) та фосфорним ланцюгам (три лінії в області 400 – 500 см-1). Вказані групи ліній проявляються в усіх поляризаціях, причому перша лінія в різних кристалах має суттєво різні значення енергій (58,7 см-1 у кристалі б-ZnP2 та 41,3 см-1 у кристалі СdР2) і ці значення не змінюються при зміні поляризації КРС. Три лінії в області 400 – 500 см-1 мають близькі значення енергій в спектрах різних кристалів, і також вони проявляються в усіх поляризаціях, хоча все ж відбуваються незначні (2 –  см-1) зміщення, залежно від поляризації, та зміна інтенсивностей.

Для отримання додаткової інформації про коливальні стани в різних точках зони Бріллуена (така інформація може сприяти визначенню точки локалізації мінімуму зони провідності), було досліджено також спектри КРС другого порядку. Спектри КРС другого порядку тетрагональних кристалів ZnP2 та CdP2 мають дві чітко виділені ділянки спектрів КРС другого порядку: високочастотну (500 – 1000 см-1 для обох кристалів) та низькочастотну (150 – 270 см-1 для кристалу б-ZnP2 та 100 - 230 см-1 для кристалу CdP2).

Низькочастотна ділянка спостерігається лише в поляризації, де активні моди Г1 (при температурі 1.7 К вона повністю зникає), а високочастотна – спостерігається в різних поляризаціях і має інтенсивність одного порядку.

Потрібно відзначити складну структуру низькочастотної ділянки спектрів, скоріше за все, такий вигляд спектру є результатом обертонів та комбінованих тонів, що пов’язана, очевидно, з коливаннями шарових пакетів, особливо чітко виражені лінії в спектрі кристалу дифосфіду кадмію.

Високочастотна ділянка двофононних спектрів дифосфідів суттєво відрізняється від низькочастотної. Спектри спостерігаються в різних поляризаціях і мають інтенсивність одного порядку, а порівняно вузькі лінії (566.7; 718.9; 728.9; 858.6; 863.4; 902.3; 951.7; 958.2 см-1 у спектрі кристалу ZnP2 та 511.2; 664.8; 835.0; 838.1; 887.1; 937.4 см-1 у спектрі кристалу CdP2) імовірно, відповідають коливанням нескінченних фосфорних ланцюгів. Особливість високочастотної ділянки полягає в тому, що вона містить кілька порівняно вузьких ліній, які, очевидно, відповідають коливанням нескінченних фосфорних ланцюгів.

Рис. 7. Спектри КРС кристала б-ZnP2 при Т = 300 К: суцільна лінія – поляризація x(zz)y, штрихована - x(zx)y.

Рис. 8. Спектри КРС кристала CdP2 при Т = 300 К: суцільна лінія – поляризація x(zz)y, штрихована - x(zx)y.

На відміну від кристалів ZnP2 та CdP2, у кристалі парателуриту існує лише високочастотна ділянка, яка за формою подібна до високочастотних ділянок спектрів кристалів дифосфідів цинку та кадмію. Ця ділянка фактично складається з широких смуг, проте ці смуги є результатом накладання вужчих смуг. У кристалі парателуриту лінії 1435.6; 1472.8; 1513.3; 1555.6; 1593.3 см-1 важко поставити у відповідність до коливань певних структурних елементів кристалічної гратки. До того ж спектр другого порядку в цьому кристалі повністю зникає при температурі зразка 77 К і 1,7 К, в той час як у кристалах ZnP2 та CdP2 відповідні лінії стають більш виразними.

Досліджувані тетрагональні кристали ZnP2, CdP2, а також ТеО2 характеризуються значною величиною оптичної активності. Також для цих кристалів властиве таке явище як циркулярний дихроїзм КРС. ЦД КРС для всіх зазначених об'єктів спостерігається в спектрах КРС першого порядку, що відповідає Е-модам, тобто двократно виродженим коливанням.

Так для кристалу парателурита було досліджено розщеплення Е_моди, що відповідає частоті 122 см_ при збудженні КРС світлом з довжиною хвилі 351,1 нм. Окрім цього нами було досліджено і ЦД на цій довжині хвилі. Отримані результати наведені на рис. . Запис спктрів проводили при температурі 77 К, тому центр дублета змістився від положення 122 см-1 в бік високих частот.

Окрім цього на рис. подана залежність величини розщеплення Е_дублета 122 см-1 від величини проекції хвильового вектора на оптичну вісь. У цьому досліді ми збільшили величину за рахунок збільшення значень хвильових векторів фотонів падаючого та розсіяного світла. Оскільки ми використовували 90є_ну геометрію, то кут між та оптичною віссю кристала становив 45є. Отже потрібно враховувати компоненту вектора , що паралельна оптичній вісі, оскільки, скоріше за все, лише ця компонента дає вклад в розщеплення. Таке припущення зроблено на основі того, що у випадку, коли перпендикулярний до оптичної вісі, розщеплення, викликане ЦД, не спостерігається (це особливо яскраво проявляється у кристалах б-ZnP2 та CdP2).

Рис. . Циркулярний дихроїзм КРС в одновісних кристалах TeO2 при Т К. Е-дублет в стоксовому спектрі КРС кристала TeO2 в "прямих" геометріях z(Lz)x та z(Rz)x

Рис. . Залежність величини розщеплення розщеплення Е_дублета 122 см-1 від величини проекції хвильового вектора на оптичну вісь.

У п’ятому розділі за допомогою методу проективних представлень проводиться аналіз спектрів енергії елементарних збуджень у тетрагональних енантіоморфних кристалах ZnP2, CdP2, а також ТеО2. Знайдено характери незвідних проективних представлень для точок Г, Л, Z, S, A, V, M, У, Д, X, W, R та U зони Бріллуена для кристалів симетрії Р41212 та Р43212, які було використано для симетрійного аналізу правил відбору для екситон-фононних та двофононних переходів у кристалах, які належать до класу 422. Окрім цього для кристалів симетрії Р41212 та Р43212 було визначено кількість ненульових компонент імпульсу та кількість ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси в усіх високосиметричних точках на границі зони Бріллуена (у точках Г, Z, A, M, X та R). Порівнюючи спектри екситон-фононних переходів, спектри КРС і беручи до уваги результати, які були отримані при визначені прваил відбору, точок нульового нахилу, та кількості ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси, можна зробити припущення, що мінімум зони провідності може бути розташований у точці М. Існують, принаймні, дві підстави для такого припущення: 1) всі Г – М переходи є дозволеними, в той час як деякі з Г – Z переходів заборонені в поляризації ||z; у четвертому розділі зазначається, що основною особливістю спектрів фотолюмінесценції тетрагональних кристалів дифосфідів цинку та кадмію (рис. ) є однакова кількість смуг з приблизно однаковими енергіями фононів у обох поляризаціях; 2) для електронних станів у точці М найменша кількість ненульових компонент у Г – М напрямку, а також точка М є точкою нульового нахилу для всіх кривих дисперсії фононних станів у цьому ж напрямку.

Точки Z та R не є точками нульового нахилу для всіх дисперсійних кривих електронних станів у відповідних напрямках хвильового вектора. У точці А існують ненульові компоненти як для електронних, так і для фононних станів.

За результатами аналізу оптичних спектрів у кристалах дифосфідів цинку б2- та кадмію CdP2 побудовано дисперсійні криві фононних станів для напрямків Г–Z та Г–M (рис. 11 та 12).

Методом проективних представлень та методом оператора проектування розглянуто виникнення гіротропії в кристалах симетрії Р41212 та Р43212 та запропоновано пояснення циркулярного дихроїзму в комбінаційному розсіянні світла. ТО_фонон, який народжується в процесі КРС, можна формально розглянути як суперпозицію двох ТО_фононів, один з яких розповсюджується вздовж оптичної вісі, а інший перпендикулярно до неї (у цьому випадку вздовж вісі Ох). Такий підхід можна застосувати, оскільки експериментально спостерігали, що розщеплення, спричинене ПД, зникає, коли хвильовий вектор фонона перпендикулярний до оптичної вісі. Окрім цього таке коливання є двократно вироджене і тут, оскільки процес розсіяння відбувається не в самій точці Г, а в її околі, завдяки ПД виродження знімається для компоненти, яка паралельна оптичній осі. Як результат зняття виродження, ТО_фонон, який паралельний до оптичної вісі розщеплюється на два фонони, симетрія яких відповідає представленням Л3 та Л4, а в спектрі це проявляється як розщеплення Е_моди.

Рис.11. Дисперсійні криві фононних станів для Г – Z напрямку в кратній зоні Джонса: а та б – кристали ZnP2 та CdP2 відповідно (, де – параметр елементарної комірки кристалів вздовж вісі Oz).

Рис.12. Дисперсійні криві фононних станів для Г – М напрямку в зоні Джонса: а та б – кристали ZnP2 та CdP2 відповідно (, де – параметр елементарної комірки кристалів вздовж вісі Oх).

У додатках наведені розраховані відповідні фактор-системи, доведення визначаючих співвідношень, характери незвідних проективних представлень у різних точках зони Бріллуена для кристалів з просторовими групами Р41212 та Р43212, а також розрахунок критерію Херінга.

ВИСНОВКИ

Здійснено синтез сполук типу АІІВV2, вирощено монокристали тетрагональних дифосфідів цинку і кадмію та вперше одержано нанорозмірні частинки ZnP2, CdP2, CdP4 та ZnAs2 у цеолітних матрицях Na-X з газової фази та виміряно їх спектри фотолюмінесценції та поглинання.

Побудовано незвідні проективні представлення для точок Г, Л, Z, S, A, V, M, У, Д, X, W, R та U зони Бріллуена для кристалів симетрії Р41212 та Р43212.

Вперше методом проективних представлень виконано симетрійний аналіз правил відбору для екситон-фононних та двофононних переходів у кристалах, які належать до класу 422.

Вперше для кристалів симетрії Р41212 та Р43212 було визначено кількість ненульових компонент імпульсу та кількість ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси в усіх високосиметричних точках на границі зони Бріллуена. На основі цих розрахунків було зроблено припущення, що мінімум зони провідності в кристалах б2 та CdP2 знаходиться поблизу точки М.

Виміряно спектри фотолюмінесценції, крайового поглинання та комбінаційного розсіяння світла у тетрагональних кристалах дифосфідів цинку та кадмію. Вперше запропоновано інтерпретацію двофононного спектра парателурита.

За результатами аналізу оптичних спектрів у кристалах дифосфідів цинку б2- та кадмію CdP2 побудовано дисперсійні криві фононних станів для напрямків Г–Z та Г–M.

Вперше методом проективних представлень та методом оператора проектування розглянуто виникнення гіротропії в кристалах симетрії Р41212 та Р43212 та запропоновано пояснення циркулярного дихроїзму в комбінаційному розсіянні світла. Уточнено величину розщеплення дублета 122 см_ спектрі КРС парателурита, на якому спостерігається циркулярний дихроїзм КРС від довжини хвильового вектора фонона.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Губанов В.О. Коряков С.В. Поведа Р.А. Янчук З.З. Аналіз дисперсії фононних станів у тетрагональних кристалах znp2 та cdp2 методом проективних представлень. // Журнал фізичних досліджень – 2002 – №1, ст. – 117.

S.Garasevich, V.Gubanov, P.Korenyuk, S.Koryakov, A.Slobodyanyuk, Z.Yanchuk, Two-phonon Raman spectra of tetragonal crystals ZnP2, CdP2, and TeO2 // SPIE Poc. – 2004 – 5507, pp. 26 – 34.

O.A. Yeshchenko, I.M. Dmitruk, S.V. Koryakov, I.P. Pundyk, Yu.A. Barnakov, Optical study of ZnP2 nanoparticles in zeolite Na–X. // Solid State Communications. – 2005 – 133, рр. 109–112.

Garasevych S.G., Gubanov V.O., Korenyuk P.I., Koryakov S.V., Slobodyanyuk O.V., Yanchuk Z.Z. Application of the Method of Projective Representations to the Analysis of Second-Order Raman Scattering Spectra in Enantiomorphous Tetragonal Crystals // Ukrainian Journal of Physics – 2005 – vol.50, N 1, p.96_.

S.V. Koryakov, V.O. Gubanov, M.M. Biliy, O.V. Slobodyanyuk, Z.Z. Yanchuk Application of method of projective representations for analysis of exciton-phonon transitions in enantiomorphous tetragonal crystals ZnP2 and CdP2. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics аnd Optoelectronics – 2005 –Vol.8 – №1, рр.19 - 24.

O.A. Yeshchenko, I.M. Dmitruk, S.V. Koryakov, M.P. Galak, I.P. Pundyk, L.M.Optical properties and structure of most stable subnanometer (ZnAs2)n clusters // Physica B – 2005– 368, pp.8 – 15.

O.A. Yeshchenko, I.M. Dmitruk, S.V. Koryakov, M.P. Galak, Fabrication, study of optical properties and structure of most stable (CdP2)n nanoclusters // Physica E – 2005 – 30, pp. 25 – 30.

O.A.Yeshchenko, I.M.Dmitruk, S.V.Koryakov, and M.P.Galak Optical Spectra and Structure of CdP4 Nanoclusters Fabricated by Incorporation into Zeolite and Laser Ablation // J.Phys.Chem.B – 2005 – 109, pp.20215-20219.

S. Koryakov, V. Gubanov, Investigation of One- and Two-phonon Raman Spectra in Tetragonal Cristals ZnP2 and CdP2. Analysis of Phonon States by Method of Projective Representations // Abstract book of "19th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society held jointly with CMMP 2002-Condensed Matter and Material Physics Conference of the Institut of Physics" April 7–11, 2002, Brighton, United Kingdom, p. 108;

S.V.Koryakov, V.O.Gubanov, Z.Z.Yanchuk, Investigation of dispersion of phonon states in tetragonal crystals ZnP2 and CdP2 by method of projective representations and using one- and two-phonon Raman spectra // International Conference on Frontiers in Condensed Matter Physics: Electronic Structure and Properties, June 10 – 14, 2002, Groningen, The Netherlands, p. 33;

S.Garasevich, V.Gubanov, P.Korenyuk, S.Koryakov, A.Slobodyanyuk, Z.Yanchuk, Two-phonon Raman scattering in tetragonal enantiomorphous crystals ZnP2, CdP2 and TeO2.// Proceedengs of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” 25.05 2003 – 1.06 2003, Sevastopol, Ukraine, p.124;

S.Garasevich, V.Gubanov, P.Korenyuk, S.Koryakov, A.Slobodyanyuk, Z.Yanchuk, Two-phonon Raman spectra investigation of tetragonal enantiomorphous crystals ZnP2, CdP2 and TeO2. Applications of method of projective representation for two-phonon Raman spectra analysis // Book of abstracts “Spectroscopy in Special Applications” June 18 – 21, 2033, Kyiv, Ukraine, p.119;

S.V.Koryakov, V.O.Gubanov, Z.Z.Yanchuk, Energy spectra of elementary excitations and their dispersion in tetragonal crystals ZnP2 and CdP2 // 35th Conference of the European Group for Atomic Spectroscopy July 15 – 18, 2003 Brussels, Belgium, p.216;

O.A.Yeshchenko, I.M.Dmitruk and S.V.Koryakov, Optical Spectra of ZnP2 Nunoclusters in zeolite Na-X // Proceedings of the 17 ICSLS 17th International Conference on Spectral Line Shapes June 21 –25, 2004, Paris, France, pp.375 377;

S.V.Koryakov, V.O.Gubanov, O.V.Slobodyanyuk Z.Z.Yanchuk, Application of method of projective representation for analysis exciton-phonon transitions in netragonal enantiomorphous crystals ZnP2 and CdP2 // Book of abstracts of the 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter July 6 –9, 2004, Cracow, Poland, p.74;

S.Koryakov, S.Garasevich, V.Gubanov, A.Slobodyanyuk, Application of method of projective representation to analysing of Raman circular dichroism in tetragonal girotropic objects // Abstracts of the XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (The Crimea, Ukraine, 2005).

АНОТАЦІЯ

Коряков С.В. Оптичні спектри і дисперсія елементарних збуджень у тетрагональних гіротропних кристалах та формування наночастинок сполук аіівv2 та аіівv4 в цеолітних матрицях. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено комплексному дослідженню оптичних спектрів екситон-фононних та коливальних переходів у тетрагональних гіротропних кристалах, зокрема, у тетрагональних кристалах ZnP2, CdP2 та TeO2, а також розробці методики створення наночастинок сполук аіівv2 та аіівv4 в цеолітних матрицях. Як результат, здійснено синтез сполук типу АІІВV2, вирощено монокристали тетрагональних дифосфідів цинку і кадмію, виміряно їх спектри фотолюмінесценції, крайового поглинання та комбінаційного розсіяння світла. Були одержані нанорозмірні частинки ZnP2, CdP2, CdP4 та ZnAs2 у цеолітних матрицях Na-X з газової фази.

Побудовано незвідні проективні представлення для точок Г, Л, Z, S, A, V, M, У, Д, X, W, R та U зони Бріллуена для кристалів симетрії Р41212 та Р43212. Методом проективних представлень виконано симетрійний аналіз правил відбору для екситон-фононних та двофононних переходів у кристалах, які належать до класу 422, та було визначено кількість ненульових компонент імпульсу та кількість ненульових компонент тензора оберненої ефективної маси в усіх точках високої симетрії на границі зони Бріллуена. На основі цих розрахунків було зроблено припущення, що мінімум зони провідності в кристалах б2 та CdP2 знаходиться поблизу точки М. Також запропоновано інтерпретацію двофононного спектра парателурита. За результатами аналізу оптичних спектрів у кристалах дифосфідів цинку б2- та кадмію CdP2 побудовано дисперсійні криві фононних станів для напрямків Г–Z та Г–M.

Вперше методом проективних представлень та методом оператора проектування розглянуто гіротропію в кристалах симетрії Р41212 та Р43212 та запропоновано пояснення циркулярного дихроїзму в комбінаційному розсіянні світла. Уточнено величину розщеплення Е-дублета 122 см_ в спектрі КРС парателурита, на якому спостерігається циркулярний дихроїзм КРС, залежно від величини хвильового вектора фонона.

Ключові слова: тетрагональні гіротропні кристали, б-ZnP2, CdP2, TeO2, комбінаційне розсіяння світла, фотолюмінесценція, циркулярний дихроїзм, проективні представлення, наночастинки, цеоліт.

АННОТАЦИЯ

Коряков С.В. Оптические спектры и дисперсия элементарных возбуждений в тетрагональных гиротропных кристаллах и формирование наночастиц соединений аіівv2 та аіівv4 в цеолитных матрицах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена комплексному исследованию оптических спектров экситон-фононных та колебательных переходов в тетрагональных гиротропных кристаллах, вчастности, в тетрагональных кристаллах ZnP2, CdP2 и TeO2, а также разработке методики создания наночастиц