КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЛИСЕНКО ОЛЕНА МИКОЛАЇВНА

УДК 543+546.7+541.183+678.664

СОРБЦІЯ ТІОЦІАНАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Со (II), Fe (III) і Мо (VI, V)

НА ПІНОПОЛІУРЕТАНІ ТА ЇЇ ВИКОРИСТАННЯ В АНАЛІЗІ

02.00.02. - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник Академік АН Вищої Школи України, д.х.н.,

професор Набиванець Богдан Йосипович,

Київський університет імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: д.х.н., провідний науковий співробітник

Трохимчук Анатолій Констянтинович,

Київський університет імені Тараса Шевченка

к.х.н., доцент

Костенко Єлізавета Євгенівна,

Український державний університет харчових

технологій, м.Київ

Провідна установа: Державний університет "Львівська політехніка",

м.Львів

Захист відбудеться 24 травня 1999 р. о 14оо годині на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.001.03 у Київському університеті імені Тараса Шевченка (252033, Київ, вул. Володимирська 64, Велика хімічна аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського університету (252033, Київ, вул. Володимирська 58)

Автореферат розісланий "_22_"__квітня__ 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом багато уваги приділяється використанню модифікованих твердих сорбентів для концентрування мікроелементів та їх наступного визначення у твердій фазі методом твердофазної спектроскопії або спектрофотометрично у малому об`ємі розчину після десорбції розчинником. Практичного значення набуває також візуальне тестування на наявність у розчинах токсичних речовин, зокрема іонів важких металів. Тверді сорбенти є зручними, для виконання гідрохімічних аналізів в польових умовах. Одними з таких сорбентів є органічні полімери - пінополіуретани, які на відміну від сипких сорбентів (силікагель, оксид алюмінію, тощо) при застосуванні в статичних умовах легко відокремлюються від розчину без фільтрування. Сорбовані на пінополіуретанах сполуки, зокрема комплексні сполуки металів, можна десорбувати ацетоном, що дозволяє в подальшому визначати елементи спектрофотометрично або іншими методами у рідкій фазі малого об`єму. Синтез пінополіуретанів здійснюється в промислових масштабах, тому вони є досить дешевим і доступним матеріалом.

Кобальт, залізо та молібден - біогенні елементи. У невеликих кількостях вони приймають участь у фізіологічних процесах, але вищі за ГДК концентрації цих елементів є токсичними. Для тестування на наявність того чи іншого елементу необхідні реагенти, які утворюють у фазі сорбенту з іонами металів забарвлені сполуки. Тіоціанатні комплекси кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V) мають яскраве забарвлення і добре вилучаються пінополіуретаном з водних розчинів.

Дисертаційна робота виконана у відповідності з координаційним планом НДЧ кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка №97070.

Мета роботи - встановити фізико-хімічні основи сорбції забарвлених тіоціанатних комплексів кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V) на пінополіуретані і розробити експресні методики тестування та кількісного визначення кобальту і молібдену в природних, а заліза в технічних об`єктах.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі :

- встановити протолітичні властивості сорбента;

- дослідити умови та хімізм сорбції іонів кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V) на полімерну матрицю з тіоціанатних розчинів;

- визначити хіміко-аналітичні параметри взаємодії пінополіуретану з тіоціанатними комплексами металів, які дозволяють прогнозувати їх сорбцію в залежності від кислотності середовища, концентрації тіоціанат-іонів, об`єму розчину та маси сорбенту;

- розробити методики концентрування, кількісного сорбційно-фотометричного визначення і тестування кобальту та молібдену у природних водах і заліза в мінеральних кислотах.

Наукова новизна. Встановлено, що в розчинах хлороводневої кислоти сорбент протонізується. Визначена відповідна константа протонізації.

Встановлено, що сорбент модифікується тіоціанатом, причому, ступінь модифікації збільшується при зростанні кислотності середовища. В утворенні сорбованих комплексів приймають участь як тіоціанат-іони, які знаходяться у розчині, так і тіоціанат-іони, що перейшли до фази сорбенту.

Досліджена сорбція тіоціанатних комплексів молібдену (VI, V) з сульфатнокислих розчинів і кобальту (II) та заліза (III) в широкому інтервалі рН. Знайдені умовні константи двофазної рівноваги, сорбційні ємності та константи сорбції тіоціанатних комплексів кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V). Показано вплив протонізації сорбенту в хлороводневокислих розчинах на сорбцію тіоціанатних комплексів кобальту.

Показано, що сорбція металів відбувається за різними механізмами.

Практичне значення досліджень. Показана перспективність використання сорбції тіоціанатних комплексів кобальту, заліза та молібдену на пінополіуретані для аналітичних цілей. Розроблені методики сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення кобальту у забруднених природних водах з межею визначення 30 мкг в пробі води (0,12 мг/л); сорбційно-візуального тестування кобальту в природних водах з межею виявлення 30 мкг в пробі; сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення заліза в мінеральних кислотах з межею визначення 1 мкг в пробі; сорбційно-візуального тестування заліза в мінеральних кислотах з межею виявлення 1 мкг в пробі; сорбційно-візуального тестування молібдену в природних водах з межею виявлення 5 мкг в пробі.

Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконувалась за участю дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень та їх тлумачення здійснювались за активною участю дисертанта.

Розробка сорбційно-десорбційно-фотометричного метода визначення і теста на залізо в мінеральних кислотах проводилася спільно з інженером Трохименко О.М. (Київський університет імені Тараса Шевченка).

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи були представлені як усні доповіді на: Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка (Київ, 1995); конференції Академії Наук Вищої Школи України "Наука і освіта" (Київ, 1997); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження члена-кореспондента АН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998); науковій конференції викладацького складу і наукових працівників Київського університету (Київ, 1998); як стендові доповіді на Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано у 10 наукових роботах (5 статей, 1 патент, 5 тез доповідей).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 145 сторінках машинописного тексту, включає 28 таблиць, 29 рисунків, складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків та списку цитованої літератури, який включає 112 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначена мета дисертаційної роботи.

У першому розділі представлений огляд літератури, в якому викладені характеристики пінополіуретанових сорбентів, можливі механізми сорбції деяких комплексів металів на пінополіуретані та сорбційні методики визначення кобальту, заліза та молібдену.

У другому розділі наводяться дані про підготовку пінополіуретану марки М-40 до роботи та методики проведення досліджень. Сорбцію металів здійснювали у статичному режимі при перемішуванні на магнітній мішалці. Спектри дифузійного відбиття і спектри електронного поглинання ацетонових десорбатів і водних розчинів знімали на спектрофотометрах Specord М-40 і СФ-46, відповідно. Концентрацію тіоціанат-іонів при різній кислотності розчинів розраховували з використанням КHSCN=1,410-1.

У третьому розділі наведено результати вивчення протолітичних властивостей пінополіуретану, сорбції NaSCN і KSCN з хлороводневокислих розчинів, умов і механізму сорбції тіоціанатних комплексів кобальту на пінополіуретані.

Було виявлено, що при підвищенні концентації хлороводневої кислоти в розчині, який контактує з сорбентом, відбувається її сорбція на пінополіуретані :

(П)тв.ф + Н+ + Cl- (П)Н+Сl-тв.ф . (1)

де (П) - пінополіуретан.

Умовна константа двофазної рівноваги (константа протонізації сорбента) Кпр=6,550,52, а максимальна ємність сорбента Г=9,7210-2 ммоль HCl/г.

Протонізація сорбенту починається при рН2,5 і досягає максимального значення при СHCl1 моль/л.

Вивчена сорбція тіоціанатів калію і натрію при рН 4 і рН 0 (HCl), рис.1. Залежність сорбції від природи катіону вказує, згідно з літературними даними, на катіоно-хелатний механізм сорбції. Катіони металів M+ комплексуються етеровими ланками полімеру, утворюючи специфічний хелатний твердофазний реагент з відповідним протиіоном (аніоном) :

Рис. 1. Сорбція іонів SCN- на пінополіуретані.

1 - KSCN, pH 0, HCl; 2 - KSCN, pH 4;

3 - NaSCN, pH 0, HCl; 4 - NaSCN, pH 4;

5 - KSCN, 1,5 M H2SO4;

6 - KSCN, 4,0 M H2SO4

Рис. 3. Кінетика сорбції кобальту (ССо=210-4 М, рН=4, СNaSCN=0,20 М).

1 - V=25 мл, m=0,10 г; 2 - V=50 мл, m=0,10 г;

3 - V=100 мл, m=0,10 г, 25 кусочків (П); 4 - V=100 мл, m=0,20 г;

5 - V=100 мл, m=0,10 г, один кусочок (П);

6 - V=100 мл, m=0,10 г, 100 кусочків (П);

(П)тв.ф + М+ + SCN- (П)М+SCN-тв.ф . (2)

Вивчення ІЧ спектрів пінополіуретану до і після сорбції тіоціанату калію показало, що смуга валентних коливань ефірного кисню с-о-с після сорбції зміщується відносно смуги чистого пінополіуретану з 1093 см-1 до 1080-1083 см-1, що може служити підтвердженням специфічної взаємодії тіоціанату калію з сорбентом.

В сильнокислих розчинах (рН 0) в умовах протонізації сорбенту кількість поглинутого тіоціанату більша, ніж при рН 4. В цих умовах можлива поява іонообмінного механізму сорбції, який додається до катіоно-хелатного, що сприяє підвищенню сорбції солей :

(П)H+Cl-тв.ф + SCN- (П)H+SCN-тв.ф + Cl- . (3)

Вплив концентрації хлороводневої і хлорної кислот на сорбцію кобальту зображений на рис.2. При зміні рН від 3 до 0 сорбція комплексів зростає адекватно збільшенню протонізації пінополіуретану, яку показано кривою 1. Це вказує на утворення у фазі сорбента іонних асоціатів між протонованими атомами кисню сорбенту і аніонними тіоціанатними комплексами кобальту, тобто на додатковий іонообмінний механізм сорбції. При кислотності понад 1 моль/л зменшення сорбції кобальту обумовлено, можливо, конкуруючою дією хлорид- і перхлорат-іонів.

На рис. 3 показано вплив об`єму розчину та маси сорбенту на кінетику сорбції. Збільшення об`єму розчину і зменшення маси сорбенту збільшує час вилучення, оскільки зменшується інтенсивність контакту фаз. Ступінь подрібнення сорбенту впливає на кінетику сорбції в зворотньому напрямку, ніж очікувалось: чим більший ступінь подрібнення, тим менша швидкість сорбції. Можливо, в статичних умовах сорбції з використанням магнітної мішалки збільшення часу сорбції на малих зразках сорбенту пояснюється тим, що вони легкі і плинуть за течією, слабо омиваючись розчином. Великий важкий зразок піни рухається повільніше за розчин, інтенсивно омивається збоків, що призводить до збільшення швидкості сорбції.

Вивчено вплив концентрації ліганду на сорбцію тіоціанатних комплексів кобальту. Деякі дані наведені на рис.4. Встановлено, що сорбція кобальту залежить від зовнішньосферного катіону і збільшується в послідовності Na+K+NH4+, шо підтверджує катіоно-хелатний механізм сорбції.

У всіх випадках сорбент забарвлюється в синьо-зелений колір, в той час як розчини - безбарвні. Розрахунок з використанням констант стійкості тіоціанатних комплексів кобальту показав, що за умов сорбції комплексів кобальту на пінополіуретані (СSCN=0,01-0,30 моль/л) в розчині відсутня форма [Co(NCS)42-] синього кольору. У спектрі поглинання ацетонового десорбату блакитного кольору і спектрі дифузійного відбиття сорбату зелено-блакитного кольору, отриманих за однакових умов сорбції, присутні максимум при 620 нм і плече при 590 нм. У всіх випадках кислотності розчину (рН 4 і 0) сорбент забарвлюється в синьо-зелений колір, а спектри дифузійного відбиття сорбатів ідентичні між собою за формою і розташуванням максимумів.. Виділена в кристалічному стані сполука [(CH3)4N]2[Co(NCS)4] в спектрі дифузійного відбиття також має максимум при 620 нм і плече при 590 нм. Таким чином за будь-яких умов сорбції у фазі сорбента утворюються тетратіоціанатні комплекси кобальту, в той час як у водній фазі їх доля не перевищує 1%.

За кривими рис. 4 методом зсуву рівноваги знаходили ступінь впливу n концентрації тіоціанат-іонів на сорбцію кобальту. Значення n наведені в табл. 1.

Як видно з таблиці, значення n складає в середньому 2-3,5. Тому можна стверджувати, що в реакції комплексоутворення приймають участь не тільки тіоціанат-іони, присутні в розчині, але й ті, що перейшли до порожнин сорбенту у вигляді MSCN. В цьому випадку сорбцію тетратіоціанатних комплексів кобальту можна записати рівнянням :

Co2+ + (4-x)SCN- + (2-x)M+ + (П)xMSCNтв.ф (П)M2Co(NCS)4тв.ф ,(4)

де M+ - катіон лужного металу або амонію, або іон гідрогену (рН 0).

Константа двофазної рівноваги (5) дорівнює :

. (5)

Таблиця 1

Вплив природи катіона М+ і кислотності розчину на значення n і К`р

Середо-вище | Показ-ник | NaSCN | KSCN | NH4SCN

рН=4

=0,3 | n

lgK`р

К`р | 3,49

5,88

(7,590,99)105 | 3,52

7,00

(1,000,36)107 | 3,65

7,16

(1,450,21)107

рН=0,5

=0,3-0,5 | n

lgK`р

К`р | --

--

-- | 2,91

6,89

(7,751,93)106 | --

--

--

рН=0

=1,0-1,2 | n

lgK`р

К`р | 1,90

5,65

(4,471,46)105 | 1,96

6,55

(3,550,19)106 | 1,92

6,15

(1,410,21)106

Іонну силу середовища підтримували постійною. За умов практично постійної концентрації М+ в розчині, незмінному складі комплексу у фазі сорбента і кількості [(П)xMSCNтв.ф], що значно перевищує загальну кількість кобальту в досліджуваній системі, маємо х=const і [(П)xMSCNтв.ф]=const. Беручи до уваги, що відношення [(П)M2Co(NCS)4тв.ф]/[Сo2+] є коефіцієнтом розподілу D, рівняння (5) приймає вигляд :

, тоді після логарифмування lgD=lgК`р + (4-x)lg[SCN-] , (6)

де К`р - умовна константа двофазної рівноваги.

Значення передлогарифмічного множника (4-х)=n і К`р знаходили, математично обробивши відповідні дані. Отримані результати наведені в табл. 1. З даних таблиці випливає, що в розчинах за умов відсутності протонізації (П), значення n дорівнює 3,5 і х=0,5. Механізм сорбції кобальту за таких умов можна записати рівнянням :

Co2+ + 3,5SCN- + 1,5M+ + (П)0,5MSCNтв.ф (П)M2Co(NCS)4тв.ф, (7)

Ступінь впливу концентрації іонів SCN- на сорбцію кобальту не залежить від природи катіону. Але остання значно впливає на К`р, яка у випадку NaSCN меньша, ніж для KSCN і NH4SCN. В сильнокислих розчинах (рН 0) ступінь впливу концентрації іонів SCN- на розподіл іонів кобальту між фазами складає n=2 і х=2. В цьому випадку сорбцію іонів кобальту можна записати так :

Co2+ + 2SCN- + (П)2НSCNтв.ф (П)Н2Co(NCS)4тв.ф . (8)

Природа катіону не впливає на значення n, а К`р для NaSCN менша, ніж для KSCN і NH4SCN. Тому, можна вважати, що у фазі сорбента крім Н2Co(NCS)4тв.ф утворюється також сполука М2Co(NCS)4тв.ф. При зменшенні кислотності середовища в межах рН 0-4 значення n і К`р збільшуються (див. табл. 1), що вказує на зміну хімізма сорбції від схеми (8) до (7), обумовленою депротонізацією сорбента. Це підтверджується прямим експериментом. Якщо сорбент наситити іонами Co(NCS)42- у сильнокислому середовищі при надлишковій концентрації KSCN, висушити до видалення механічно зв`язаної хлороводневої кислоти і помістити в розчин з такою самою концентрацією KSCN і рН 7, то відбувається поступове зниження рН розчину в результаті реакції :

(П)Н2Co(NCS)4тв.ф + 2K+ (П)K2Co(NCS)4тв.ф + 2H+ . (9)

Комбінуючи рівняння (6) і вираз коефіциєнту розподілу, вивели залежність ступеня сорбції R від [SCN-] :

. (10)

Використання цього рівняння дозволяє прогнозувати ступінь сорбції при певних значеннях К`р та х, які залежать від кислотності середовища, об`єму розчину V (мл) і маси m (г) сорбенту.

Для визначення ступеня спорідненості сорбента до комплексів кобальту вивчили ізотерми сорбції іонів Co(NCS)42- за різних умов сорбції. Деякі з них показані на рис. 5. Ізотерми сорбції мають випуклий характер, що дозволяє знайти максимальну ємність сорбенту Г по відношенню до іонів Co(NCS)42- і сорбційну константу за рівнянням ізотерми сорбції Ленгмюра. Зміна кислотності розчину впливає на значення максимальної ємності, але не відбивається на формі ізотерми сорбції. Результати математичної обробки кривих, наведені в табл. 2, показують, що ємність сорбента у випадку NaSCN менша, ніж KSCN і NH4SCN в межах певного значення рН. Константа сорбції в присутності більш гідратованих іонів Na+ з радіусом 7,9 меньша, ніж у випадку меньш гідратованих іонів K+ з радіусом 5,3 , що узгоджується з катіоно-хелатним механізмом сорбції. Зниження сорбційної ємності і константи сорбції при зменшенні концентрації вільних тіоціанат-іонів в розчині пов`язано з меншим ступенем модифікації сорбента цими іонами. При рівній концентрації іонів SCN- константа сорбції зростає із збільшенням кислотності середовища, тому що взаємодія в системі (П)-Н2[Co(NCS)4]тв.ф за рахунок водневого зв`язку сильніша, ніж в ситемі (П)-М2[Co(NCS)4]тв.ф за рахунок електростатичного притягування.

У четвертому розділі наведено результати вивчення умов і механізму сорбції тіоціанатних комплексів заліза на пінополіуретані.

Вивчалася сорбція з хлороводнево-, нітратно- і сульфатнокислого середовищ. Встановлено, що природа кислоти мало впливає на величину сорбції. В подальших дослідах використовували хлороводневу кислоту. В інтервалі рН 3-0 ступінь сорбцїї практично однаковий (рис. 2), в той час як протонізація пінополіуретану збільшується. Таким чином, протонізація сорбента практично не впливає на механізм сорбції заліза.

Залежність кінетики сорбції заліза від об`єму розчину і маси сорбенту подібна до кобальту, але сорбційна рівновага встановлюється швидше.

Максимуми в спектрах поглинання ацетонового і водного розчинів з надлишковою коцентрацією тіоціанату знаходяться при довжинах хвиль 490-500 нм. В спектрах дифузійного відбиття сорбатів з підвищенням концентрації тіоціанату розмиті максимуми зсуваються в довгохвильову область до 530 нм. В

Таблиця 2

Вплив природи катіона, концентрації тіоціанат-іонів і кислотності середовища на сорбційні характеристики пінополіуретану по відношенню

до тіоціанатних комплексів кобальту

Катіон | СMSCN=0,30 моль/л,

[SCN-]=0,30 моль/л,

рН 4 | СMSCN=0,30 моль/л,

[SCN-]=0,092 моль/л,

рН 0,5 | СКSCN=0,15 моль/л,

[SCN-]=0,046 моль/л,

рН 0,5 | СКSCN=0,38 моль/л,

[SCN-]=0,046 моль/л,

рН 0

Г | k | Г | k | Г | k | Г | k

Na+ | 0,32 | 2,18104 | 0,23 | 1,55104 | -- | -- | -- | --

K+ | 0,35 | 2,20105 | 0,29 | 6,80104 | 0,27 | 1,25104 | 0,24 | 7,30104

NH4+ | 0,41 | 1,21105 | -- | -- | -- | -- | -- | --

кислому середовищі цей зсув ще більший - до 540-560 нм. Батохромний зсув в спектрах дифузійного відбиття порівняно з спектрами поглинання розчинів вказує на зміну природи координаційного оточення іону заліза у фазі сорбенту. Це підтверджується дослідженнями мессбауеровських спектрів (літературні дані) про участь електронодонорних атомів сорбенту в комплексоутворенні з іонами заліза.

Розрахунки з використанням констант стійкості тіоціанатних комплексів заліза показують, що при зміні концентрації SCN- від 0,005 до 0,20 моль/л середнє число m у складі комплексу [Fe(NCS)m(H2O)6-m]3-m збільшується від 0,44 до 2,17, тобто комплекси із співвідношенням Fe3+ : NCS- 2 за даних концентрацій SCN- в розчині не утворюються. З урахуванням того, що в утворенні сорбованих комплексів заліза приймають участь іони SCN-, що знаходяться у фазі сорбента, а також електронодонорні атоми кисню пінополіуретану (L), сорбцію заліза можна представити такою схемою :

Fe(NCS)m3-m + nSCN- + (П)(qL)xMNCSтв.ф

(П)Mm+n+x-3[Fe(NCS)m+n+xLq]тв.ф , (11)

Виходячи з вище викладеного, можна припустити, що при малих концентраціях іонів SCN- в розчині, у фазі сорбента утворюються гексакоординовані комплекси з співвідношенням Fe3+ : NCS- = 1 : 3, тобто m+n+х=3 і q=3. При більш високих концентраціях тіоціанату максимуми в спектрах дифузійного відбиття зсуваються в довгохвильову область, що може бути викликано утворенням сорбатів з співвідношенням Fe3+ : NCS- = 1 : 4, тобто m+n+х=4 і q=2.

При концентрації тіоціанату калію понад 1 моль/л сорбція тіоціанатних комплексів заліза зменшується, що вказує на їх витіснення з фази сорбенту тіоціанат-іонами. Якщо у фазі сорбента знаходиться комплекс з співідношенням Fe3+ : NCS- = 1 : 4, то його витіснення описується рівнянням :

(П)M[Fe(NCS)4L2]тв.ф + zSCN- (П)(2L)xMNCSтв.ф + Fe(NCS)4z- . (12)

Математична обробка відповідних експериментальних даних дала значення z=0,99, шо підтверджує утворення у фазі сорбента комплекса з співвідношенням Fe3+ : NCS- = 1 : 4.

При надлишку пінополіуретанового сорбента [(П)(qL)xMNCSтв.ф]=const і умовна константа двофазної рівноваги (11) може бути представлена так :

і після логарифмування lgD = lgК`р + nlg[SCN-] (13)

Розрахунки значень m і n при малих концентраціях тіоціанат-іонів і різних значеннях рН показали, що середнє число тіоціанат-іонів в комплексах заліза, що переходять з розчину до фази сорбента (m+n) коливається в межах 2,2-3,1. За цих умов у фазі сорбента утворюється комплекс з співвідношенням Fe3+ : NCS- = 1 : 3. При збільшенні концентрації іонів SCN- сума m+n зменшується. Це можна пояснити зростанням внеску окремо сорбованих тіоціанат-іонів (х) в утворення комплексу складу 1 : 4 у фазі сорбента. Безперервна зміна m і n при збільшенні концентрації тіоціанат-іонів не дозволяє описати сорбцію тіоціанатних комплексів заліза однією сталою константою двофазної рівноваги. Тому був проведений комп`ютерний пошук рівнянь, які описують експериментально знайдені залежності R=f([SCN-]) з коефіцієнтом кореляції не менше 0,98 :

, рН=2-3 (14)

. рН=0-1 (15)

Значення коефіціентів a і b наведені в табл. 3. Вони практично рівні для систем 1 і 2, а також для систем 5 і 6, що підтверджує відсутність впливу природи катіона лужного метала і аніона мінеральної кислоти на сорбцію комплексів заліза. В той же час для систем 4, 6 і 7 коефіцієнти a і b безперервно зменшуються, що пов`язано із збільшення+м внеску х в утворення сорбованих комплексів. Отже, при малих концентраціях KSCN в розчині, у фазі сорбенту домінує гетеролігандний комплекс Fe(NCS)3L3, який при збільшенні концентрації тіоціанату перетворюється в комплекс [Fe(NCS)4L2]-.

Таблиця 3

Значення коефіціентів a і b в розрахункових формулах (14) і (15)

№

системи | №

формули | Умови сорбції | a | b

1 | (14) | рН=3, KSCN, HNO3 | 0,0106 | 6,8310-5

2 | (14) | рН=3, NaSCN, HNO3 | 0,0106 | 6,2610-5

3 | (14) | рН=2, KSCN, HCl | 0,0108 | 6,0610-5

4 | (15) | рН=1, KSCN, HCl | 0,0114 | 5,7610-7

5 | (15) | рН=0,5, KSCN, HNO3 | 0,0110 | 1,0210-7

6 | (15) | рН=0,5, KSCN, HCl | 0,0112 | 1,2710-7

7 | (15) | рН=0, KSCN, HCl | 0,0109 | 1,3910-8

Ізотерми сорбції заліза мають вигляд опуклих кривих, тому оброблялися аналогічно ізотермам сорбції кобальту. Комп`ютерна обробка отриманих результатів показала відсутність статистично значимої залежності між рН і концентраціями тіоціанат-іонів з одного боку та значеннями Г і k - з другого. Максимальна ємність Г=0,270,05 ммоль/г і сорбційна константа k=(5,22,1)103.

У п`ятому розділі наведено результати вивчення сорбції KSCN з сульфатнокислих розчинів та умов і механізму сорбції тіоціанатних комплексів молібдену (V, VI) на пінополіуретані.

Результати досліджень сорбції тіоціанат-іонів на пінополіуретані показують (рис. 1), що чим більшою є концентрація сульфатної кислоти, тим більша кількість тіоціанату переходить до твердої фази. Сорбція KSCN з сульфатнокислих розчинів значно більша, ніж з хлороводневокислих. Можливо, це зумовлено впливом аніона кислоти на протонізацію пінополіуретану.

Вплив кислотності середовища на сорбцію Мо (V) зображений на рис. 2, а залежність сорбції молібдену (V) від часу контакту фаз - на рис. 6. Кислотність середовища і порядок введення молібдену і відновника (SnCl2, аскорбінова кислота) в розчин помітно впливають на розвиток забарвлення комплексів у фазі (П) і, відповідно, на забарвлення ацетонових десорбатів. Залежність оптичної густини останніх, отриманих одразу після сорбції, від часу контакту фаз також зображена на рис. 6 (пунктиром). Видно, що розвиток забарвлення молібден-тіоціанатного комплексу у фазі (П) відстає в часі від його сорбції. Вплив об`єму розчину на кінетику сорбцї подібний до сорбції тіоціанатів кобальту та заліза.

Вивчалися спектри поглинання розчинів і дифузійного відбиття сорбатів. Незалежно від швидкості відновлення молібдену і інтенсивності забарвлення ацетонових десорбатів в спектрах поглинання спостерігається один максимум при 465 нм, що вказує згідно з літературними даними на утворення комплексу МоО(NCS)63-. В спектрах дифузійного відбиття комплексів молібдену при концентраціях тіоціанату від 210-3 до 110-1 моль/л широкі максимуми розташовані при 470-490 нм. Можливо, у фазі (П) домінує комплекс МоО(NCS)63- з домішкою його полімеризованих форм.

На рис. 4 зображена залежність сорбції молібдену від концентрації вільних тіоціанат-іонів. При збільшенні кислотності розчину концентрація вільних тіоціанат-іонів зменшується, але сорбція при цьому збільшується. Це обумовлено більшою розчинністю тіоціанату калію в (П) при високій кислотності і додатковою участю сорбованих тіоціанат-іонів в утворенні комплексу. Таким чином, сорбцію Мо (V) можна записати такою схемою, враховуючи його стан у сильнокислих середовищах, :

МоО3+ + nNCS- + (П)xHNCSтв.ф (П)Hn+x-3МоО(NCS)n+x тв.ф , (16)

причому n+x=5 і 6.

Константа двофазної рівноваги (16) дорівнює :

. (17)

Значення n і умовну константу двофазної рівноваги К`р знаходили шляхом обробки кривих рис. 4 аналогічно з системою (П)-Со2+-NCS-. Вони складають n=2,02 і К`р=(6,41,1)109 для 1,5 М H2SO4 і n=2,18 і К`р=(1,30,2)1012 для 4,0 М H2SO4. Як видно n2 і не залежить від концентрації кислоти, в той час, як К`р збільшується, що обумовлено збільшенням вмісту KNCS або HNCS у фазі пінополіуретану. Значення n і К`р можна використовувати для розрахунку ступеня сорбції молібдену за рівнянням (10).

Ізотерми сорбції оброблялися, як і у випадку кобальту та заліза. Сорбційна константа k=6,5104 і максимальна ємність Г=0,47 ммоль/г для 1,5 моль/л H2SO4 збільшуються із ростом кислотності середовища і складають k=1,2105 і Г=0,63 ммоль/г для 4,0 моль/л H2SO4. Це обумовлено збільшенням кількості KNCS, яка переходить до фази сорбенту.

Вивчалися спектри дифузійного відбиття сорбатів. При концентраціях молібдену до 710-4 моль/л максимуми спостерігаються при довжині хвилі 470-485 нм. Вони дещо зсунуті в довгохвильову область порівняно з максимумами в спектрах поглинання, характерними для комплексу МоО(NCS)63-. При концентраціях понад 710-4 ммоль/л максимуми в спектрах дифузійного відбиття зсуваються до 513-550 нм. Одночасно з`являється і збільшується другий максимум при 770-780 нм, який спостерігається також в електронних спектрах поглинання водних розчинів тіоціанатних комплексів молібдену. Отже, поява таких максимумів вказує на полімеризацію тіоціанатних комплексів і в розчині, і у фазі пінополіуретану при високих концентраціях молібдену.

У шостому розділі наведено методики визначення і тестування Со (II), Fe (III) і Мо (VI, V) після концентрування на пінополіуретані.

Зіставлення рівнянь калібрувальних графіків, побудованих за спектрами дифузійного відбиття (D=6,0710-3С+9,9310-2) і оптичною густиною ацетонових десорбатів (A=6,9710-3С+1,1010-2) показує, що за даних умов аналізу більш чутливим є визначення кобальту шляхом десорбції його ацетоном.

Розроблена сорбційно-десорбційно-фотометрична методика визначення і сорбційно-візуального тестування кобальту в природних водах. Визначають кобальт методом добавок. Для цього відбирають проби води до 300 мл, додають різні кількості розчину солі кобальту, фторид натрію, тіосечовину, тіоціанат амонію, створюють рН 2, додають наважку (П) і після сорбції тіоціанатні комплекси десорбують ацетоном. Результати перевірки методики на прикладі р.Дніпро (ХПК 40 мг О/л, Fe 2,5 мг/л, Cu 0,03 мг/л) наведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Визначення кобальту (II) на фоні води р.Дніпро

Введено

Со (II), мг | Знайдено

Со (II), мг |

хср |

Sср | S=(Sср/хср)100, %

х1 | х2

0,060 | 0,072 | 0,050 | 0,061 | 0,034 | 56,6

0,120 | 0,122 | 0,111 | 0,116 | 29,7

0,240 | 0,201 | 0,282 | 0,242 | 14,3

Межа визначення складає 30 мкг Со в пробі води. Зразки (П) змінюють своє забарвлення від жовтого до блідо-зеленого. Таким чином, (П) можна використовувати для візуального тестування кобальту на рівні ГДК (0,1 мг/л).

Розроблені методики сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення заліза в мінеральних кислотах. До певного об`єму мінеральної кислоти, розведеної до концентрації 0,7-1,2 М, яка містить від 0,3 до 10 мкг заліза вводять різні кількості стандартного розчину солі заліза, персульфат амонію, тіоціанат амонію, зразки (П) і після сорбції тіоціанатні комплекси десорбують ацетоном. Результати визначень методом добавок наведені в табл. 5. Цю методику можна використовувати для візуального теста на залізо з чутливістю 1 мкг в пробі.

Таблиця 5

Характеристики сорбційно-десорбційно-фотометричного

визначення заліза (n=3, Р=0,95)

Кислота |

Метод, що пропонується |

Стандартний метод

Наваж-ка, г | Знайдено, мкг/100 г | Sr | Наваж-ка, г | Знайдено, мкг/100 г | Sr

HNO3 (чда) | 1,74 | 77,16,1 | 0,04 | 10,15 | 83,116,8 | 0,11

H2SO4 (хч) | 4,03 | 31,49,5 | 0,16 | 3,64 | 33,05,1 | 0,08

H3PO4 (харч) | 0,34 | 81335 | 0,02 | 0,50 | 83342 | 0,03

HCL (хч) | 2,46 | 47,411,4 | 0,13 | -- | -- | --

HClO4 (хч) | 8,18 | 34,67,2 | 0,11 | -- | -- | --

Розроблена сорбційно-візуальна методика тестування молібдену в природних і стічних водах. Відбирають пробу води до 250 мл, яка може містити від 5 до 80 мкг Мо (V1), додають розчин тіосечовини, тіоціанату калію і аскорбінової к-ти (SnCl2) і зразок (П). Порівнюють забарвлення висушених зразків після сорбції з шкалою. Візуально можна відкрити не меньше 5 мкг молібдену в пробі (ГДК=0,25 мг/л). При кількості молібдену понад 80 мкг зміна інтенсивності забарвлення візуально не відчувається.

Показана можливість атомно-абсорбційного визначення молібдену після розчинення сорбента в суміші H2SO4 і H2O2.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що пінополіуретан марки М-40 протонізується в розчинах хлороводневої кислоти, причому максимальна протонізація досягається в 1 моль/л розчині кислоти.

2. Встановлено, що тіоціанати лужних металів і амонію сорбуються пінополіуретаном з хлороводнево- і сульфатнокислих розчинів, причому величина сорбції зростає із збільшенням кислотності середовища. Показано, що в утворенні сорбованих комплексів беруть участь як тіоціанат-іони, що знаходяться в розчині, так і ті, що перейшли до фази сорбенту.

3. В результаті дослідження процесів взаємодії пінополіуретану з тіоціанатними комплексами кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V, VI) встановлено механізми, оптимальні умови і межі їх кількісної сорбції. Розраховані умовні константи двофазної рівноваги і виведені рівняння, які дозволяють прогнозувати ступінь сорбції залежно від концентрації тіоціанат-іонів, кислотності середовища, маси сорбента та об`єму водної фази.

4. Знайдена максимальна ємність сорбенту і сорбційні константи по відношенню до тіоціанатних комплексів кобальту (II), заліза (III) та молібдену (V).

5. На основі аналізу літературних даних і власних експериментальних досліджень можна дійти висновку про такі можливі механізми сорбції водорозчинних комплексів металів на пінополіуретані:

- катіоно-хелатний, коли сорбуються координаційно-насичені комплекси, ступінь сорбціїї залежить від зовнішньо-сферного катіону, а сорбція відбувається як при наявності, так і у відсутності протонізації сорбенту;

- іонообмінний, коли сорбція відбувається за умов протонізації сорбенту;

- гетеролігандний, коли в утворенні координаційно-насиченого комплексу беруть участь електронодонорні атоми азоту або кисню пінополіуретану;

- приєднання лігандів, коли комплекси у фазі сорбенту утворюються за участю вільних лігандів, які перейшли до фази сорбенту.

У більшості випадків механізм сорбції має змішаний характер.

6. Розроблено методики сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення кобальту у забруднених природних водах з межею визначення 30 мкг в пробі води (0,12 мг/л); сорбційно-візуального тестування кобальту в природних водах з межею виявлення 30 мкг в пробі; сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення заліза в мінеральних кислотах з межею визначення 1 мкг в пробі; сорбційно-візуального тестування заліза в мінеральних кислотах з межею виявлення 1 мкг в пробі; сорбційно-візуального тестування молібдену в природних водах з межею виявлення 5 мкг в пробі.

Показана можливість атомно-абсорбційного визначення молібдену після розчинення сорбента в суміші H2SO4 і H2O2.

Основні результати викладено у статтях, патенті та тезах доповідей:

1. Лысенко Е.Н., Набиванец Б.И., Горлач В.Ф., Сухан В.В. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта в виде тиоцианатных комплексов с помощью пенополиуретана//Химия и технология воды.-1997.-т.19.№3.-С.254-258.

2. Набиванец Б.И., Лысенко Е.Н., Горлач В.Ф., Сухан В.В. Физико-химические основы сорбции тиоцианатных комплексов кобальта на пенополиуретане//Укр. хим. журнал.-1998.-т.64.№5.-С.18-24.

3. Сухан В.В., Набиванец Б.И., Трохименко О.М., Лысенко Е.Н., Горлач В.Ф. Сорбционно-фотометрическое определение и экспресс-тест на железо в минеральных кислотах на основе тиоцианата и пенополиуретана//Укр. хим. журнал.-1998.-т.64.№8.-С.121-125.

4. Набиванець Б.І., Лисенко О.М. Константа протонізації пінополіуретанового сорбенту//Вісник Київ. ун-ту. Хімія.-1998.-т.35.-С.68-70.

5. Лысенко Е.Н., Набиванец Б.И., Сухан В.В. Протонизация пенополиуретана в растворах соляной кислоты//Укр. хим. журнал.-1998.-т.64.№12.-С.98-100.

6. Набиванец Б.И., Лысенко Е.Н., Сухан Т.А., Зубенко А.И., Горлач В.Ф., Сухан В.В. Физико-химические основы сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) на пенополиуретане//Журнал общей химии.-1999.-т.69.№2.-С.192-196.

7. Пат.97115370 Україна, МКПб G 01 N 33/52, 7/04. Спосіб визначення заліза в мінеральних кислотах/ В.В. Сухан, Б.Й. Набиванець, О.М. Трохименко, О.М. Лисенко (Україна); Київський ун-т ім. Т. Шевченка.-№26062; Заявл. 05.11.97.; Опубл. 12.10.98; МПК.

8. Горлач В.Ф., Лисенко О.М., Сеник І.А. Сорбція тіоціанатних комплексів металів на пінополіуретані//Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка.-Київ.-1995.-С.115.

9. Nabivanets B., Gorlach V., Lysenko E. Sorption of halide and thiocyanate complexes of metals on polyurethane foam sorbents//International congress on analytical chemistry.-Moscow.-1977.-P.C-52.

10. Nabivanets B., Sukhan V., Lysenko E., Gorlach V. Sorption-photometric test-method of cobalt determination in natural waters//International congress on analytical chemistry.-Moscow.-1997.-P.K-17.

11. Лисенко О.М., Набиванець Б.Й., Сухан В.В. Сорбційно-фотометричне визначення Со, Fe, Мо з використанням тіоціанату та пінополіуретану//Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка.-Ужгород.-1998.-С.69.

Лисенко О.М. Сорбція тіоціанатних комплексів Со (II), Fe (III) та Mo (VI, V) на пінополіуретані та її використання в аналізі.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія.-Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню хіміко-аналітичних параметрів взаємодії пінополіуретану з тіоціанатними комплексами Со (II) Fe (III) та Mo (VI, V). Встановлено закономірності сорбції цих комплексів на сорбенті за різних умов; запропоновані можливі механізми сорбції, показано, що вони залежать від властивостей сорбенту, концентраційних умов, кислотності середовища і складу комплексу. Виведені рівняння, які дозволяють прогнозувати сорбцію залежно від кислотності середовища, об`єму розчину та маси сорбенту. Запропоновано методики сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення кобальту у природних водах і заліза в мінеральних кислотах, сорбційно-візуального тестування заліза в мінеральних кислотах, кобальту і молібдену в природних і стічних водах.

Ключові слова: аналіз, пінополіуретан, іони металів, сорбція, тіоціанатні комплекси.

Лысенко Е.Н. Сорбция тиоцианатных комплексов Со (II), Fe (III) и Mo (VI, V) на пенополиуретане и использование ее в анализе.-Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия.-Киевский университет имени Тараса Шевченка, Киев, 1999.

Диссертация посвящена исследованию химико-аналитических параметров взаемодействия пенополиуретана (П) с тиоцианатными комплексами Со (II) Fe (III) и Mo (VI, V). Установлено, что (П) марки М-40 протонизируется в растворах соляной кислоты при рН2,5. Найдена константа протонизации сорбента Кпр=6,550,52 и максимальная емкость сорбента Г=9,7210-2 ммоль HCl/г.

Установлено, что тиоцианаты щелочных металлов и аммония сорбируются пенополиуретаном из соляно- и сернокислых растворов, причем величина сорбции растет с увеличением кислотности среды. В нейтральных и слабокислых растворах сорбция происходит по катионо-хелатному механизму, когда этеровые звенья полимера образуют с катионами металлов М+ специфический хелатный твоердофазный реагент с соответствующим анионом (П)MSCNтв.ф. Сорбция увеличивается в ряду Na+K+ NH4+. В кислых растворах добавляется ионо-обменный механизм, что вызывает повышение сорбии. Показано, что в образовании сорбированных тиоцианатных комплексов принимают участие как тиоцианат-ионы, находящиеся в растворе, так и перешедшие в фазу сорбента.

Установлено, что сорбция кобальта происходит в интервале рН 0-6 и величина сорбции повышается с ростом протонизации сорбента, сорбция железа происходит в интервале рН 0-3, а молибдена - в интервале кислотности 0,1 - 4,0 М H2SO4.

Показано, что скорость установления сорбционного равновесия замедляется с увеличением объема раствора, уменьшением массы сорбента и с увеличением степени измельчения сорбента. Для извлечения кобальта, железа и молибдена на 95% из раствора объемом 25 мл на сорбент масою 0,20 г необходимо 40, 20 и 10 мин, соответственно.

Показано, что в фазе сорбента образуются тетратиоцианатные комплексы кобальта (П)M2Co(NCS)4тв.ф. Сорбция происходит по катионо-хелатному и ионо-обменному (рН2) механизмам. Установлено, что сорбция железа происходит по гетеролигандному механизму, когда в образовании координационно-насыщенного комплекса принимают участие электронодонорные атомы кислорода пенополиуретана (L) : (П)M[Fe(NCS)4L2]тв.ф. Молибден сорбируется в виде смешанного комплекса (П)Hm-3MoO(NCS)mтв.ф, где m=5 и 6, по ионо-обменному механизму. Во всех случаях механизм сорбции имеет смешанный характер.

Определены условные константы двухфазного равновесия при разных кислотностях раствора и концентрациях тиоцианат-ионов. Выведены уравнения, которые позволяют прогнозировать сорбцию тиоцианатных комплексов в зависимости от кислотности среды, объема раствора и массы сорбента с использованием найденных условных констант двухфазного равновесия.

Определены максимальные емкости Г и сорбционные константы k тиоцианатных комплексов Со, Fe и Мо. Показано, что Г и k для Со и Мо зависят от кислотности среды, а для железа практически одинаковые.

Предложены методики сорбционно-десорбционно-фотометрического определения кобальта в природных водах на уровне 30 мкг в пробе и железа в минеральных кислотах (1 мкг в пробе), сорбционно-визуального тестирования железа в минеральных кислотах (1 мкг в пробе), а также молибдена (5 мкг в пробе) и кобальта (50 мкг в пробе) в природных и сточных водах.

Ключевые слова: анализ, пенополиуретан, ионы металлов, сорбция, тиоцианатные комплексы.

Lysenko E.N. Sorption of the Co (II), Fe (III) and Mo (VI, V) thiocyanate complexes on polyurethane foam and its application in analysis.-The manuscript.

Thesis for a candidat`s of science degree in speciality 02.00.02 - analytical chemistry.-Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to investigation of chemical and analitical parametres of the interaction of the polyurethane with Co (II), Fe (III) and Mo (VI, V) thiocyanate complexes. Regulations of these complexes sorption on polyurethane foam under