НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ІМ. Ф.Д. ОВЧАРЕНКА
КОВАЛЬЧУК ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ
УДК 532.6
ДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КАПІЛЯРНИХ СИСТЕМ
В ПРИСУТНОСТІ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН
Спеціальність 01.04.24 – фізика колоїдних систем
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка Національної Академії Наук України
Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор,
Маломуж Микола Петрович,
Одеський національний університет ім.І.І.Мечнікова, МОН України, професор
доктор фізико-математичних наук, професор,
Пучковська Галина Олександрівна,
Інститут фізики НАН України, завідувач відділу фотоактивності
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,
Клепко Валерій Володимирович
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізики полімерів
Провідна установа: | Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет
Захист відбудеться “21” червня 2007 року о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. .
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. ).
Автореферат розісланий: “__18__” травня 2007 року.
Т.в.о. вченого секретаря
спеціалізованої вченої ради,
доктор хімічних наук С.В. Паховчишин
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Властивості та поведінка багатьох технічних та природних систем, що містять рідкі поверхні, визначаються динамічними властивостями цих поверхонь. Прикладами таких систем можуть бути піни та емульсії, тонкі змочуючи плівки, забруднена водна поверхня, біологічні рідини та мембрани, харчові колоїди, косметичні та фармацевтичні вироби та багато інших. Інформація про процеси, що впливають на динаміку цих систем, є важливою для багатьох практичних застосувань.
Дослідження динамічних властивостей рідких поверхонь важливі також з точки зору фундаментальної науки, оскільки дозволяють отримати інформацію про стан та взаємодію молекул на поверхнях та механізми релаксаційних процесів, що відбуваються під час деформації поверхонь. Найбільш важливими з таких процесів є адсорбція-десорбція молекул поверхнево-активних речовин (ПАР), що в багатьох випадках лімітується дифузією цих молекул з прилеглого шару рідини, перерозподіл заряду, переорієнтація молекул, конформаційні зміни та агрегація адсорбованих молекул.
Головною особливістю капілярних систем є взаємна залежність механічних та фізико-хімічних процесів, які в них відбуваються. Дослідження механічної поведінки капілярних систем дозволяє отримати важливу інформацію про кінетику процесів, що відбуваються на поверхні та біля неї в динамічних умовах. У свою чергу, наявність такої інформації відкриває можливість передбачати механічну поведінку цих систем у різних умовах. Вимірювання механічного відгуку капілярних систем покладене в основу багатьох методів дослідження динаміки адсорбції та динамічного поверхневого натягу. В останні роки значно поширились методи, пов’язані з використанням бульбашок та крапель, серед них метод максимального тиску в бульбашці та метод осцилюючої бульбашки. Ці два методи виявилися найбільш придатними для досліджень у діапазоні часів релаксації від 1 до 0.01 с, який є особливо важливим з точки зору динаміки адсорбції ПАР, і в якому інші методи не дають надійних результатів. Перспективним виглядає застосування цих методів також для часів, менших за 0.01 с. Однак, звичайно, отримання інформації про властивості поверхонь суттєво ускладнюється через вплив різноманітних гідродинамічних ефектів, що мають місце в прилеглих до поверхонь середовищах. Дослідження цих ефектів та визначення ступеня їх впливу є надзвичайно важливим з точки зору отримання достовірних результатів. Особливо це стосується двох вищезгаданих методів.
Дослідження, проведені останнім часом, показали, що для вивчення динамічних властивостей рідких поверхонь потрібна набагато більш детальна інформація про рівноважні термодинамічні властивості адсорбційних шарів ПАР, ніж та, що може бути отримана за допомогою традиційних досліджень рівноважного поверхневого натягу. Потрібну інформацію можуть надати дослідження реологічних властивостей поверхонь. Ці дослідження вказують на необхідність суттєвого вдосконалення існуючих термодинамічних моделей.
Вивчення більш складних систем – тонких плівок, пін та емульсій, – повинно спиратися на дані щодо рівноважних та динамічних властивостей окремих поверхонь. Однак, у згаданих складних системах великого значення набуває також взаємний вплив поверхонь, що позначається на їх динамічних властивостях. Тому встановлення особливостей динамічної поведінки таких систем з урахуванням взаємного впливу поверхонь дуже важливе як з практичної так і з наукової точки зору.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в межах міжнародних наукових проектів, держбюджетних наукових тем НАН України, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: “Dynamics of Adsorption at Moving Liquid Interfaces” (Динаміка адсорбції на поверхнях рідини в умовах руху) (1996-1997 рр., INTAS Project 93-2463-ext), ”Oscillating bubble tensiometer” (Тензіометр з осцилюючою бульбашкою) (1997-1999 рр., INCO - COPERNICUS project ERB-ICI5-CT96-0809), “Фізико-хімічна електро-гідродинаміка колоїдів та мембран: нестаціонарні, нелінійні та колективні ефекти” (1999-2001 рр., номер держреєстрації 0100V002367), “Електрогідродинамічна нестабільність та структура нанесених моношарів у процесі ленгмюрівського змочування” (2000-2001 рр., номер держреєстрації 0203V008336), “Фізико-хімічна електро-гідродинаміка колоїдів та мембран: удосконалення теорії врахуванням властивостей реальних поверхонь” (2002-2004 рр., номер держреєстрації 0102V007057), “ Утворення наноструктурованих багатошарових систем” (2004-2005 рр., номер держреєстрації 0104V008829), “Фізико-хімічна гідродинаміка мікрооб’ємів рідини (мікрофлуідіка) та її застосування до дисперсних систем та тонких плівок” (2005-2007 рр., номер держреєстрації 0105V001544).
Мета і задачі роботи.
Встановлення загальних закономірностей динамічної поведінки капілярних систем в умовах взаємного впливу механічних та фізико-хімічних процесів у присутності поверхнево-активних речовин, спрямоване на вирішення прямої задачі – описання механічного відгуку таких систем на зовнішні збурення, та пов’язаної з нею зворотної задачі – знаходження характеристик рідких поверхонь за відомою механічною поведінкою досліджуваних систем.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:
1. Встановити домінуючі гідродинамічні та фізико-хімічні процеси, що визначають динаміку капілярних систем на прикладі процесів швидкого утворення та осциляцій бульбашок на тонких капілярах у розчинах ПАР, розтягування рідких плівок, ефекту акумуляції ПАР у верхньому шарі стаціонарної динамічної піни та процесу перенесення Ленгмюрівських моношарів.
2. Сформулювати математичні моделі, що описують динаміку капілярних систем з урахуванням відповідних початкових та крайових умов та особливостей окремих систем.
3. Дослідити динаміку капілярних систем в умовах взаємного впливу механічних та фізико-хімічних процесів у присутності поверхнево-активних речовин у залежності від характеру зовнішньої дії.
4. Визначити головні механічні, фізико-хімічні та геометричні характеристики капілярних систем, що контролюють динамічну поведінку цих систем у залежності від експериментальних умов.
Об’єкт дослідження – процеси динамічної адсорбції ПАР на рідких поверхнях, що піддаються швидкій деформації, та механічної релаксації в прилеглих до поверхонь середовищах.
Предмет дослідження – закономірності процесів швидкого утворення та осциляцій бульбашок на тонких капілярах у розчинах ПАР, розтягування рідких плівок, ефекту акумуляції ПАР у верхньому шарі стаціонарної динамічної піни та процесу перенесення Ленгмюрівських моношарів у залежності від експериментальних умов.
Методи дослідження – формулювання фізичних моделей, що враховують рівноважні характеристики та динаміку адсорбції ПАР та їх вплив на процеси механічної релаксації в прилеглих до поверхонь середовищах, формулювання відповідних математичних моделей на базі рівнянь фізико-хімічної гідродинаміки, що доповнюються необхідними крайовими та початковими умовами, оцінка та визначення найбільш впливових факторів залежно від умов експерименту, проведення чисельних розрахунків динаміки системи в залежності від характеру зовнішньої дії, проведення експериментальних досліджень динамічної поведінки модельних систем з метою перевірки теоретичних висновків.
Наукова новизна.
· Проведено узагальнення теорії формування бульбашок на тонких капілярах (діаметр яких значно менший за довжину) в рідині або розчині ПАР на випадок швидких режимів із часом життя свіжо утвореної поверхні менше 0.01 с. Визначено якісно відмінні режими формування бульбашок та отримано критерії, відповідно до яких реалізується той чи інший динамічний режим. Обгрунтовано необхідність врахування впливу нестаціонарності течії газу та інерції рідини для більш широких коротких капілярів або стисливості газу для більш довгих вузьких капілярів при відповідних значеннях відношення квадрата внутрішнього радіуса до довжини капіляра. Встановлено, що це відношення відповідає також за перехід від аперіодичного до осциляційного режиму відновлення тиску в капілярі після відокремлення бульбашки та глибину проникнення рідини всередину гідрофільного капіляра після утворення нового меніска. Запропоновано механізм формування серій бульбашок та визначено головні характеристики системи, що контролюють цей ефект. Визначені оптимальні експериментальні умови для дослідження динамічного поверхневого натягу методом максимального тиску в бульбашці.
· Удосконалено теорію методу осцилюючої бульбашки на випадок, коли механічне збудження в системі відбувається за рахунок осциляцій тиску в закритій вимірювальній комірці. Теорія враховує процеси релаксації адсорбційного шару на поверхні бульбашки та гідро/аеродинамічну релаксацію у прилеглих середовищах.
· Отримано рівняння для амплітудних та фазових частотних характеристик осциляцій тиску та об’єму бульбашки у системі із закритою коміркою для випадку квазістаціонарної течії нестисливого середовища в капілярі. Теорія дозволяє вирішувати як пряму задачу описання механічної поведінки системи, так і зворотну задачу знаходження реологічних характеристик поверхні, якщо відомий механічний відгук досліджуваної системи.
· Отримано рівняння для амплітудних та фазових частотних характеристик осциляцій тиску та об’єму бульбашки у системах із закритою та відкритою коміркою з урахуванням нестаціонарності течії та стисливості середовища в капілярі.
· Знайдені обернені перетворення Фур’є рівнянь, що описують зміну тиску та об’єму бульбашки у випадку дифузійного механізму адсорбції ПАР, що дає змогу досліджувати поведінку системи під час перехідних процесів.
· Підтверджено теорію методу осцилюючої бульбашки дослідженнями комплексної дилатаційної поверхневої пружності розчинів додецил диметилфосфіноксиду.
· На основі проведеного аналізу залежності граничної (високочастотної) пружності поверхні та характеристичної частоти дифузійної релаксації від концентрації розчину ПАР запропоновано нову модель адсорбційного шару, що враховує власну двовимірну стисливість та дозволяє узгодити теоретичні та дослідні дані для випадку великих (проте менших за ККМ) концентрацій ПАР різного типу.
· На підставі теоретичного аналізу отримано нові дані щодо впливу параметрів рівняння стану та ізотерми адсорбції ПАР, а також ефекту вичерпання розчину ПАР при розтягуванні плівки на дилатаційну пружність тонких плівок рідини. Показано, що реологічні властивості плівок набагато більш чутливі до стану і взаємодії адсорбованих молекул, ніж рівноважний поверхневий натяг. Показано також, що для мало розчинних ПАР стан вичерпання розчину досягається значно легше, що призводить до швидкого зменшення пружності плівок уже після відносно малого початкового розтягування плівки.
· Проведено аналіз ефекту акумуляції ПАР у верхньому шарі стаціонарної динамічної піни та встановлено характер залежності ефекту від умов експерименту: активності і концентрації ПАР, об'ємної долі води в піні та розміру бульбашок. Отримано оцінку відносного збільшення концентрації ПАР у верхній частині піни внаслідок руйнування зовнішніх плівок піни.
· На основі аналізу стаціонарного балансу іонів в розчині навколо лінії трифазного контакту під час перенесення заряджених Ленгмюрівських моношарів встановлено, що релаксація, пов'язана з перерозподілом іонів, може суттєво впливати на процес перенесення, зокрема, на роботу адгезії моношару та максимальну швидкість перенесення. Запропоновано теоретичну модель ефекту концентраційної поляризації в лінійному за швидкістю режимі, за допомогою якої зроблені висновки про характер залежності максимальної швидкості перенесення моношару від складу розчину.
Практична цінність отриманих результатів.
· Знайдено закономірності процесів швидкого утворення бульбашок на тонких капілярах у розчинах ПАР, що дозволило вдосконалити роботу приладів для вимірювання динамічного поверхневого натягу за методом максимального тиску в бульбашці, які можуть застосовува-тись в медицині та різних технічних галузях. Результати досліджень було використано при виготовленні нових моделей тензіометру MPT-1 та MPT-2 фірмою LAUDA (Німеччина) та тензіометру BPA-1P фірмою SINTERFACE (Німеччина). Також результати досліджень використовуються в Донецькому Медичному Університеті в співробітництві з іншими медичними закладами України для діагностики і контролю онкологічних, нефрологічних та інших захворювань та оптимізації і контролю лікування різних захворювань.
· Висновки теорії швидких осциляцій бульбашки у розчинах ПАР будуть використані у новій моделі приладу із закритою коміркою та програмному забезпеченні до приладу, що розробляються фірмою SINTERFACE (Німеччина) для наукових цілей та практичних застосувань.
· Результати досліджень пружних властивостей тонких плівок рідини та ефекту акумуляції ПАР у верхньому шарі піни можуть бути застосовані в різних технічних галузях для контролю стабільності пін та емульсій.
· Результати досліджень стаціонарного балансу іонів в розчині навколо лінії трифазного контакту під час перенесення заряджених Ленгмюрівських моношарів можуть бути застосовані при отриманні багатошарових покриттів із заданими властивостями за методом Ленгмюра-Блоджет.
Власний внесок здобувача. Автором сформульовані наукові ідеї та теоретичні положення, що виносяться на захист. Постановка задач, вибір об’єктів та методів дослідження, проведення основних теоретичних досліджень, інтерпретація та узагальнення результатів, формулювання висновків виконане автором особисто. Результати досліджень, виконаних у співавторстві, отримані за участю автора на всіх етапах. Експериментальні дослідження проводилися разом з колегами з Інституту Макса Планка з досліджень колоїдів та поверхонь (Німеччина) та з Донецького Медичного Університету з використанням експериментальної бази цих закладів. Деякі чисельні розрахунки виконано разом з Е.К.Жолковським, Н.А.Міщук, М.П.Бондаренко та Є.В.Аксененко. Автор вдячний С.С. Духіну за підтримку у виборі напрямку досліджень та цінні поради стосовно літературних джерел і шляхів розробки деяких теоретичних моделей.
Апробація результатів роботи. Результати роботи доповідалися на міжнародній конференції з міжфазних явищ у медицині та біології (Донецьк, 2000); 1-му міжнародному сімпозіумі з досліджень та впроваджень у мікрогравітації (Італія, 2000 р.); 14-му міжнародному сімпозіумі з ПАР у розчинах (Іспанія, 2002 р.); 2-ій та 3-ій міжнародних конференціях з поверхонь бульбашок та крапель (Італія, 2004 р.; Іспанія, 2007 р.); міжнародній конференції “Нанорозмірні системи: Електронна, атомна будова і властивості” (Київ, 2004 р.); 17-ій європейскій конференції з хімії на поверхнях (Великобритания, 2005 р.); конференції НАТО “Чиста та прикладна хімія поверхонь та наноматеріали для життя людства та захисту навколишнього середовища” (Київ, 2005 р.); міжнародній електрокінетичній конференції (Франція, 2006 р.); 6-ій європейскій конференції з пін, емульсій та їх застосувань (Німеччина, 2006 р.); 4-му міжнародному водному форумі "Аква Україна" (Київ, 2006 р.); міжнародній конференції “Кластери та наноструктурні матеріали” (Ужгород, 2006 р.).
Публікації. Результати дисертації опубліковані в 49 роботах, з них 34 статті в зарубіжних та українських наукових фахових журналах та збірниках наукових праць і 15 тез доповідей на міжнародних наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків і списку літератури. Робота викладена на 333 сторінках, вона вміщує 12 таблиць (11 сторінок), 99 рисунків (84 сторінки), 4 додатки (15 сторінок) і список літератури з 345 найменувань (35 сторінок).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначені мета і задачі дослідження, наукова новизна й практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі наведений огляд літератури за темою дисертації, присвячений сучасним уявленням про динаміку капілярних систем та сучасним методам дослідження динамічного поверхневого натягу. Відзначено, що динаміка капілярних систем у присутності поверхнево-активних речовин обумовлена взаємним впливом механічних та фізико-хімічних процесів, характер яких визначається характером зовнішньої дії та особливостями складу та геометрії системи.
Таким чином, удосконалення теорії динаміки окремих капілярних систем та існуючих методів дослідження динамічного поверхневого натягу можливе на підставі визначення домінуючих гідродинамічних та фізико-хімічних процесів, що впливають на динаміку системи, знаходження наближених аналітичних моделей та їх експериментальної перевірки та визначення головних механічних, фізико-хімічних та геометричних характеристик, що контролюють динамічну поведінку капілярних систем у залежності від експериментальних умов.
Робота може бути умовно розділена на три частини: дослідження динаміки процесів у системах з осцилюючими чи зростаючими бульбашками; дослідження дилатаційної пружності поверхонь розчинів ПАР; дослідження особливостей динаміки більш складних систем – вільних плівок рідини, стабілізованих за допомогою ПАР, змочуючих плівок, що утворюються під час перенесення Ленгмюрівських моношарів, та пін.
У другому розділі викладені результати дослідження режимів формування бульбашок на тонких капілярах у рідині або розчині ПАР.
Вимірювання механічного відгуку капілярних систем покладене в основу багатьох методів дослідження динаміки адсорбції та динамічного поверхневого натягу. Метод максимального тиску у бульбашці (ММТБ) є одним із методів, що дозволяють експериментально досліджувати короткі часи адсорбції - до мілісекунд і навіть менше. Проте використання швидких режимів формування бульбашок потребує врахування різноманітних гідродинамічних та аеродинамічних ефектів, що можуть впливати на вимірювання максимального тиску в бульбашці та часу життя поверхні. Найбільш важливими ефектами є стисливість газу в капілярі та в резервуарі, з якого від поступає, нестаціонарність течії газу в капілярі, та інерція рідини, що контактує з бульбашкою.
У параграфі 2.1 формулюється математична модель утворення бульбашок на тонких капілярах та оцінюється вплив окремих ефектів. Вплив стисливості газу в капілярі може бути проаналізований за допомогою рівняння неперервності, яке може бути приведене до вигляду
(2.1)
де t – час, x – координата, направлена уздовж капіляра, P – тиск, v – середня по перерізу швидкість течії газу в капілярі й - модуль об’ємної пружності газу (с – густина газу). Два доданки в правій частині (2.1) характеризують два різні механізми впливу стисливості на потік газу в капілярі. Перший доданок відображає нестаціонарність потоку, обумовлену зміною тиску в бульбашці при її зростанні. При швидкій зміні тиску вздовж капіляра не встигає встановлюватися лінійний профіль тиску, характерний для Пуазейлівської течії. Як наслідок, маси газу, що втікають в капіляр і витікають з нього в кожний момент часу, можуть бути різними, що, у свою чергу, впливає на зростання бульбашок.
Другий доданок відображає ту обставину, що внаслідок різниці тисків газ на вході в капіляр і на виході з нього має різну густину (при тій самій масі). У більшості робіт, де досліджувався процес утворення бульбашок у рідині на виході з капіляра або отвору, вплив стисливості газу не враховується і вважається, що зростання бульбашки контролюється лише прискоренням рідини. Це відповідає випадку коротких капілярів, довжина яких порівнянна з діаметром. Однак, у випадку довгих вузьких капілярів формування бульбашок контролюється більшою мірою нестаціонарною в'язкою течією газу через капіляр, ніж рухом рідини. Інколи вплив стисливості газу враховують, залишаючи тільки другий доданок у правій частині (2.1). Це теж не обгрунтовано, оскільки, як показано в дисертації, при формуванні бульбашок на тонких капілярах головний вклад дає перший доданок.
Застосовуючи перетворення Лапласа до рівняння руху газу в циліндричному капілярі та лінеарізованого рівняння (2.1) і враховуючи, що для більшості режимів відхилення від стаціонарного розподілу швидкості та тиску не є значними, вдається отримати наближене рівняння для швидкості зростання висоти меніска, h
(2.2)
де PS(t) та Pb(t) – відповідно, надлишок тиску в резервуарі та в бульбашці, aC та l – внутрішній радіус та довжина капіляра, - кінематична в’язкість. Перший доданок у квадратних дужках – це Пуазейлівській член, що описує стаціонарну течію нестисливого середовища. Другий і третій доданки є поправками на стисливість середовища і нестаціонарність течії. Вони залежать від швидкості зміни тиску. У дисертації отримані критерії, що визначають необхідність врахування відповідних поправок. Поправка на стисливість газу в капілярі в нестаціонарному режимі буде малою, якщо виконується умова
(2.3)
де – поверхневий натяг. Таким чином, поправкою можна нехтувати для коротких широких капілярів (мкм для системи вода-повітря). Поправкою на нестаціонарність течії та інерцію можна знехтувати, якщо
(2.4)
що відповідає достатньо довгим вузьким капілярам (мкм для системи вода-повітря). З цього випливає, що в будь-якому випадку хоча б одна з двох поправок повинна враховуватись. У проміжному випадку (мкм) необхідно враховувати обидві поправки, проте, це можна зробити за допомогою наближеного рівняння (2.2).
Тиск у бульбашці Pb(t) залежить від кривизни меніска, динамічного поверхневого натягу (t), інерції і в'язкого опору рідини. Для достатньо довгих вузьких капілярів вплив інерції рідини можна врахувати теж наближено, нехтуючи кутовою залежністю тиску навколо бульбашки. Це дає змогу отримати рівняння
(2.5)
де Patm атмосферний тиск (що включає також гідростатичну складову), сl - густина рідини, k1 та k2 – безрозмірні коефіцієнти, вирази для яких отримані в дисертації. Другий доданок у правій частині описує капілярний тиск під викривленою поверхнею бульбашки, третій і четвертий доданки виражають вплив інерції рідини. Вплив інерції рідини можна не врахувати, якщо
(2.6)
Для капілярів з радіусом ~ 100 мкм це відповідає умові мкм, що також приблизно відповідає умові, коли можна нехтувати поправкою на нестаціонарність течії та інерцію газу (2.4).
Рівняння, що описує зміну тиску в резервуарі, легко отримати з відповідного балансу газу
(2.7)
де L – контрольована витрата газу на вході в резервуар, VS - об'єм резервуару, - адіабатична константа.
Використовуючи наближення нестаціонарного дифузійного шару, рівняння, що описує кінетику адсорбції, у рамках локально плоскої моделі можна записати як
(2.8)
де – адсорбція ПАР на поверхні бульбашки, D – коефіцієнт дифузії, C0 – концентрація ПАР у розчині, CS(t) – концентрація ПАР біля поверхні, зв’язана з (t) через ізотерму адсорбції, і
(2.9)–
ефективний час, що відображає зміну товщини дифузійного шару ПАР на поверхні бульбашки і враховує залежність площі поверхні від часу .
Рівняння (2.2), (2.5), (2.7) - (2.9) утворюють замкнену систему (з урахуванням рівняння стану поверхні () та ізотерми адсорбції (CS)), з якої можна знайти невідомі часові залежності h(t), Pb(t), PS(t), (t) та tef(t). За цими залежностями можна знайти час життя бульбашки, tl, і так званий мертвий час, td, відповідно до умов
h(tl) = aC, h(td+tl) = 2Rb (2.10)
де Rb – радіус бульбашки в момент відриву (Rb 10aC). Початкові умови повинні враховувати: початкову висоту меніска h(0), початкову швидкість його зростання dh(0)/dt, що пов’язана з початковою різницею тиску на капілярі, та періодичні умови для тиску в резервуарі та початкової адсорбції
, (2.11)
що враховують періодичність утворення бульбашок. Отримана, таким чином, задача вирішується за допомогою чисельних методів. Порівняння теоретичних розрахунків з експериментальними залежностями тиску в резервуарі від швидкості подачі газу для капілярів з різними характеристиками при різних концентраціях ПАР демонструє їх добру узгодженість. Хоча ця математична модель розроблялась для умов, що відповідають методу максимального тиску в бульбашці, вона може застосовуватись до значно ширшого кола систем.
У параграфі 2.2 аналізуються різні режими формування бульбашок. У випадку довгих вузьких капілярів при високій швидкості подачі газу швидкість зростання бульбашки визначається часом вирівнювання тиску між резервуаром та бульбашкою. Такий режим вимагає значного надлишкового тиску в резервуарі. При малій швидкості подачі газу швидкість зростання бульбашки визначається часом відновлення тиску в резервуарі або характерним часом адсорбції ПАР, завдяки якій знижується бар’єр максимального тиску в бульбашці. Відповідно, у таких режимах тиск у резервуарі знижується. У випадку достатньо коротких капілярів за рахунок інерції перехід через бар’єр максимального тиску може відбуватися при неповному відновленні тиску у резервуарі, що може призводити до утворення серій бульбашок зі значним інтервалом часу між серіями. У дисертації розглянуто закономірності утворення таких серій та отримано експериментальне підтвердження запропонованого механізму.
У дисертації також досліджено процес відновлення тиску в капілярі після відокремлення бульбашки. Встановлено, що для достатньо коротких широких капілярів ( мкм) процес відновлення тиску є осцилюючим, тоді як для довгих вузьких капілярів ( мкм) цей процес є аперіодичним і значно повільнішим. Повільне відновлення тиску повинно супроводжуватись зростанням надлишкового тиску в резервуарі, що підтверджується експериментально.
У випадку гідрофільної внутрішньої поверхні капіляра можливе проникнення розчину в капіляр після відокремлення бульбашки. Цей ефект був досліджений теоретично та експериментально, шляхом прямого спостереження за допомогою швидкісної відео зйомки. Встановлено, що для достатньо коротких широких гідрофільних капілярів ( мкм) проникнення розчину в капіляр є незначним, в той час, як для довгих вузьких капілярів проникнення розчину в капіляр може призводити до суттєвих помилок у вимірюваннях динамічного поверхневого натягу.
Було проведено також експериментальне дослідження впливу об’єму резервуара, об’єму бульбашки та геометричних параметрів капіляра на вимірювання динамічного поверхневого натягу методом максимального тиску. Встановлено, що надійні результати можна очікувати для відносно коротких широких капілярів з гідрофобною внутрішньою поверхнею. Використання гідрофільних капілярів з тими самими характеристиками (> .10-5 см) не призводить до суттєвих помилок у вимірюванні поверхневого натягу. Незначні помилки з’являються при використанні гідрофобних довгих капілярів ( .10-5 см). Проте ці капіляри характеризуються збільшеним td, а отже, не можуть бути використані при дослідженні концентрованих розчинів ПАР. Гідрофільні довгі капіляри зовсім не підходять для ММТБ. Оптимальним співвідношенням між об’ємом бульбашки та об’ємом резервуара є VS/Vb .
Таким чином, режим формування бульбашок на тонких капілярах може суттєво змінюватись залежно від характеристик капіляра (довжини, діаметру, характеру внутрішньої поверхні), швидкості подачі газу, об’єму резервуара та об’єму бульбашки, концентрації ПАР у розчині. Запропонована теоретична модель дозволяє описати різні режими формування бульбашок та визначити оптимальні параметри системи в залежності від потреб експерименту.
У третьому розділі викладені результати теоретичного дослідження малих осциляцій бульбашки або краплі на кінчику капіляра в закритій вимірювальній комірці, заповненій рідиною або розчином ПАР.
Необхідність вдосконалення теорії осциляцій бульбашки або краплі була викликана, з одного боку, відсутністю відповідної теорії для випадку системи з закритою коміркою, і, з іншого боку, необхідністю дослідження перехідних процесів та стабільності меніска. Головною особливістю системи із закритою коміркою є залежність осциляцій меніска від стисливості рідини в комірці та деформації стінок. Якщо довжина акустичної хвилі набагато більша, а радіус меніска набагато менший, ніж розміри комірки, то пружній вклад комірки може бути врахований за допомогою ефективного модуля пружності Bef. Урахування гідравлічного опору капіляра з приєднаним до нього меніском, , дає змогу отримати рівняння, що описують зміну об’єму меніска та тиску в середині комірки
(3.1)
(3.2)
де Pext – зміна зовнішнього тиску та VDrv – зміна внутрішнього об’єму комірки, за допомогою яких можуть створюватись осциляції, VA – об’єм рідини в комірці. Аргумент вказує на використання Фур’є-образів відповідних функцій часу.
Як зазначалося в попередньому розділі, на опір капіляра можуть впливати стисливість середовища та нестаціонарність течії в капілярі. Крім цього, опір залежить від динамічних властивостей поверхні меніска та від доданої маси рідини, що рухається разом з меніском. Для випадку квазістаціонарної течії нестисливого середовища в капілярі рівняння (3.1) та (3.2) можуть бути приведені до вигляду
(3.3)
(3.4)
де G2 – інерційний коефіцієнт, 0 – характеристична частота осциляцій меніска в закритій комірці, m – частота осциляцій меніска при тих самих умовах, але у відкритій комірці, – коефіцієнт затухання, – коефіцієнт, що відображує зміну площі поверхні зі зміною висоти меніска. Ці параметри визначаються характеристиками капіляра і комірки та властивостями обох середовищ, що знаходяться в контакті. Рівняння (3.3) та (3.4) включають також модуль дилатаційної пружності , що визначається властивостями поверхні ( - варіація поверхневого тиску, - відносна варіація площі поверхні).
Якщо відомі збуджуючий зовнішній сигнал, VDrv(t) або Pext(t), та комплексний модуль , то залежність від часу об’єму меніска Vm(t) та тиску в комірці PA(t) можна отримати за допомогою обернених перетворень Фур’є рівнянь (3.3) та (3.4). В експериментах з осцилюючою бульбашкою чи краплею частіше доводиться розв’язувати обернену задачу: знаходити невідому функцію з експериментально отриманого відгуку системи, що можна робити за допомогою тих же рівнянь. Функція є відгуком поверхні на її механічне збурення і містить важливу інформацію про динамічні та рівноважні властивості поверхні.
Якщо осциляції меніска збуджуються за рахунок осциляцій об’єму комірки (Pext(t) = 0), то для випадку = 0 та при t обернене перетворення рівняння (3.4) дає
(3.5)
де PA0 та , відповідно, амплітуда та фаза усталених осциляцій:
(3.6)
, () (3.7)
і - фаза затухаючого сигналу: , ().
На початку процесу осциляції складаються з двох сигналів: незатухаючого гармонічного сигналу з зовнішньою частотою та затухаючого сигналу із частотою і характерним часом затухання 1/. Через деякий час залишається тільки незатухаючий гармонічний сигнал. Амплітуда та фаза усталених та затухаючих осциляцій залежать від частоти зовнішнього сигналу. Амплітуда усталених осциляцій має максимум поблизу частоти 0.
Для розчинів ПАР динаміка всієї системи залежать від релаксаційних процесів, що відбуваються в адсорбційному шарі та прилеглому шарі рідини. Інформація про ці процеси міститься в комплексному модулі . У випадку дифузійно-контрольованої кінетики адсорбції ПАР цей модуль визначається як , де - граничний (для великих частот) модуль пружності й . Для цього найбільш важливого випадку в дисертації знайдені обернені перетворення Фур’є для рівнянь (3.3) та (3.4), що відкриває можливість дослідження різних перехідних процесів та стабільності меніска. Для довільного зовнішнього сигналу відповідні функції часу виражаються у формі інтегралів-згорток.
Для гармонічного зовнішнього сигналу обернене перетворення рівняння (3.3) було отримане в явному вигляді
, (3.8)
де (при = 0) або (при = 0), P0 та V0 – амплітуди відповідних зовнішніх сигналів ( або );
s1, … , s5 – корені рівняння
(3.9)
s6, … , s9 – корені рівняння
(3.10)
і коефіцієнти An задані співвідношеннями
(n = 1, …, 5) (3.11)
(n = 6, …, 9) (3.12)
Корені характеристичного рівняння (3.9) sn та коефіцієнти An залежать від граничної пружності E0 та параметру , які визначаються параметрами ізотерми адсорбції ПАР (c) та рівняння стану () поверхні й коефіцієнтом дифузії. У загальному випадку корені рівнянь (3.9) та (3.10) є комплексними числами ( та – дійсні). Поведінка експонент у правій частині рівняння (3.8) визначається як дійсною так і уявною частинами коренів. Ці експоненти можуть бути зростаючими, спадаючими або осцилюючими функціями часу. У дисертації було досліджено поведінку коренів sn та відповідних членів рівняння (3.8) у залежності від параметрів системи. Встановлено, що перші п’ять членів рівняння (3.8), що відповідають кореням рівняння (3.9), завжди дають в сумі спадаючий (осцилюючий чи аперіодичний) член, якщо . У режимі усталених осциляцій () цей член зникає. Нестабільність може виникнути тільки, якщо . Останні чотири члени рівняння (3.8) дають в сумі член, який при відповідає усталеним гармонічним осциляціям із частотою .
Характеристична частота 0 визначається пружністю поверхні меніска та об’ємною пружністю комірки з рідиною й інерційністю двох середовищ і залежить від висоти меніска h. Якісно характер цієї залежності визначається безрозмірним параметром , який сильно залежить від радіуса капіляра. Якщо параметр A менший за , тоді завжди додатне, і меніск лишається стабільним при будь-якому значенні h. При Acr отримуємо для h < h1 та h > h2 і для інтервалу h1 < h < h2, тобто меніск стає нестабільним при h1 < h < h2. Межі інтервалу h1 та h2 залежать від A і задовольняють умовам та . При A > Acr існують метастабільні положення меніска, і меніск може раптово переходити з одного положення в інше. Це необхідно враховувати при виготовленні комірки й проведенні експериментів.
У дисертації досліджено вплив нестаціонарності течії та стисливості середовища в капілярі на осциляції меніска, отримані амплітудно- та фазово-частотні характеристики системи, що враховують ці ефекти, і визначені характеристичні частоти, до яких ці ефекти можуть не враховуватись.
У наближенні квазістаціонарної течії нестисливого середовища амплітудно- та фазово-частотні характеристики усталених осциляцій тиску в закритій комірці визначаються рівняннями
(3.13)
, () (3.14)
де функції та пов’язані з дійсною та уявною частинами комплексного модуля: . У дисертації проаналізована форма частотних характеристик і встановлено відмінність характеристик для випадків, коли параметр додатний або від’ємний. При додатному на амлітудній характеристиці додатково з’являється мінімум, що приблизно відповідає частоті m, а фаза осциляцій на частотах < m змінюється на майже протилежну. Встановлено також, що збільшення концентрації ПАР у розчині може спричинити перехід від одного типу кривих до іншого. Ці ефекти пов’язані з особливостями зміни кривизни меніска та динамічного поверхневого натягу під час осциляцій.
Таким чином, запропонована теорія дозволяє описувати частотну залежність механічного відгуку системи з бульбашкою або краплею, сформованою на кінчику капіляра в розчині ПАР, з урахуванням особливостей закритої вимірювальної комірки. Теорія дозволяє досліджувати як усталені осциляції, так і перехідні процеси у системі та встановлює умови стабільності меніска.
У четвертому розділі викладені результати експериментальних досліджень малих осциляцій бульбашки в закритій вимірювальній комірці, обговорюється проблема розбіжності теоретичних та експериментальних даних щодо поведінки комплексного модуля пружності поверхні при великих концентраціях ПАР і пропонуються шляхи подолання цієї проблеми, а також викладені результати досліджень рівноважних та динамічних властивостей композитних поверхонь, що містять мікро- та нано-частинкі.
У параграфі 4.1 викладені результати експериментальних досліджень частотних характеристик системи з бульбашкою в закритій вимірювальній комірці. Було досліджено розчини додецил диметилфосфін оксиду (C12DMPO) з концентраціями менше ККМ. Були застосовані капіляри із внутрішнім діаметром біля 0.5 мм та ефективною довжиною біля 10 мм. Меніск мав висоту, більшу за радіус капіляра, і був стабільний в умовах закритої комірки. Внутрішній об’єм комірки був біля 55 cм3. Гармонічні осциляції об’єму з різними амплітудами (з метою перевірки лінійності відгуку) створювалися в інтервалі частот від 0,01 до 800 Гц за допомогою п'єзо генератора. Приклади залежностей амплітуди та фази від частоти для різних концентрацій ПАР показані на Рис. 1.
Рис. 1. Амплітудно- та фазово-частотні залежності для розчинів C12DMPO з концентрацією 0.005(), 0.01(), 0.02(), 0.04(?), 0.08() та 0.16(o) моль/м3.
Експериментальні частотні залежності добре узгоджуються з теоретично передбачуваною поведінкою для різних концентрацій ПАР. Експерименти вказують на обмеження методу в діапазоні великих частот (більше 100 – 400 Гц залежно від умов), що ймовірно пов’язано з появою осциляцій поверхні з вищими гармоніками. Розбіжності на малих частотах пов’язані не з обмеженнями методу, а з використанням у розрахунках постійних (граничних) значень модуля пружності замість справжньої частотної залежності . Для розчинів C12DMPO модуль пружності наближається до свого граничного значення E0 при частотах більше 1 - 50 Гц залежно від концентрації.
Запропонована теорія дозволяє також вирішувати зворотну задачу – знаходити комплексний модуль пружності з експериментальних частотних залежностей. Це можна робити за допомогою рівняння
(4.1)
де V0 () та PA0 () – відповідно, амплітуди осциляцій об’єму та тиску, () – різниця фаз між ними, a – радіус кривизни поверхні, G1 та G2 – гідродинамічні коефіцієнти. Коефіцієнти в рівнянні (4.1) можуть бути або розраховані з використанням певних наближень, або знайдені за допомогою калібрувальних експериментів. У дисертації наведені частотні залежності дійсної та уявної частини комплексного модуля для розчинів C12DMPO, отримані за допомогою рівняння (4.1) і показано, що для концентрацій менше ККМ вони відповідають дифузійному механізму адсорбції. Це узгоджується з даними інших досліджень.
У випадку дифузійно-контрольованої адсорбції ПАР із частотних залежностей дійсної та уявної частини комплексного модуля пружності можна знайти граничний модуль пружності та характеристичну частоту дифузійної релаксації , і із частоти D може бути знайдена похідна d/dc (при відомому коефіцієнті дифузії). Відповідні дані для C12DMPO показані на Рис. 2.
Рис. 2. Залежність граничної пружності E0 та похідної d/dc від концентрації C12DMPO (?). Теоретичні залежності розраховані для моделі Фрумкіна (1) та моделей, що враховують внутрішню (двовимірну) стисливість (2-4).
Експериментальні залежності можна порівняти з розрахунками за допомогою ізотерми адсорбції та рівняння стану поверхні, як показано на Рис. 2. При концентраціях, більших за 0.02 моль/м3, гранична пружність E0 виходить на плато і є набагато меншою, ніж теоретичні значення, передбачувані ізотермою Фрумкіна (пунктирна лінія). Така ж розбіжність спостерігається для d/dc: при високих концентраціях експериментальні дані набагато більші, ніж мають бути відповідно до ізотерми Фрумкіна. Подібні розбіжності спостерігалися також іншими авторами для ряду інших ПАР, які досліджувались методом осцилюючої бульбашки або методом капілярних хвиль.
У дисертації запропоновано пояснення цих розбіжностей. Невідповідність експериментальних та теоретичних значень може бути викликана тим, що площа молекули ПАР на міжфазній межі, = 1/, у стані, коли адсорбційний шар майже насичений, не є сталою. У найпростішому випадку вона може залежати лінійно від поверхневого тиску
(4.2)
де 0 – молярна площа, що визначається екстраполяцією поверхневого тиску до нуля, а – коефіцієнт відносної двовимірної стисливості моношару. Можливо, двовимірна стисливість відображає зміну полярного кута нахилу молекул (вуглеводневих ланцюгів) при стисканні моношару, що супроводжується зростанням товщини цього моношару. Аналогічна ідея стосовно поведінки моношарів при великих ступенях заповнення висловлювалась також у нещодавніх працях А.І. Русанова. Існування залежності молекулярної площі від поверхневого тиску підтверджується літературними даними, отриманими для нерозчинних конденсованих моношарів методом малокутової рентгенівської дифракції (GIXD). Зауважимо, що гранична пружність E0 відповідає великим частотам осциляцій
