НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

КРІВЦОВ ВАЛЕНТИН ВАЛЕРІЙОВИЧ

УДК 537.22:678.01:53:678.743.22

КОМПОЗИЦІЙНІ ЕЛЕКТРЕТИ НА ОСНОВІ ПОЛІВІНІЛХЛОРИДУ ТА

КОМПЛЕКС ЇХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

01.04.19 – фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в наукових лабораторіях “фізики полімерів” кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Колупаєв Борис Сергійович,

Рівненський державний гуманітарний університет,

завідувач кафедри фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Мамуня Євген Петрович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент АПН України

Шут Микола Іванович,

Національний педагогічний університет імені

М.П. Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики

Захист відбудеться “31” жовтня 2007 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48 (тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64)

Із дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано “18” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімерні електрети – діелектрики, що тривалий час зберігають залишкову поляризацію, широко використовуються в техніці (електроакустичні та електромеханічні перетворювачі, електретні повітряні фільтри, електрофотографія, електростатичний запис, радіаційна дозиметрія), медицині (електретні штучні судини з полімерів, контейнери для зберігання крові), і області їх застосування постійно розширюються. Це спонукає до створення нових електретів з покращеними достатньо стабільними характеристиками. Традиційні полімери як електретні матеріали в значній мірі вичерпали свої можливості. Тому все більша увага приділяється створенню електретів на основі полімерних композиційних матеріалів (ПКМ). Проте, загальні закономірності зміни електретних властивостей полімерів при наповненні та пластифікації до кінця не визначені. В той же час, слід констатувати, що пошуки активних методів формування структуроутворень в таких системах за рахунок напрямленої дії зовнішнього електричного поля (ЕП) тривають. При цьому увага дослідників зосереджується на двох аспектах. По-перше, реакція ПКМ на дію зовнішніх силових полів суттєво залежить від структурних факторів та молекулярної рухливості. По-друге, в процесі формування термоелектретів структура полімеру може суттєво змінюватись, впливаючи на комплекс їх властивостей. Однак, не зважаючи на досягнуті успіхи в дослідженні цих процесів, залишаються відкритими питання впливу низькомолекулярних інгредієнтів з різною величиною діелектричної проникності (), фізико-хімією поверхні, величини напруженості ЕП (Е), виду і вмісту () високодисперсного наповнювача та пластифікатора на електретні властивості ПКМ.

У зв'язку з цим значний інтерес становить отримання нових термоелектретних композитів та вивчення комплексу їх властивостей у взаємозв’язку із структурою матеріалу. Оскільки зразки термоелектретів виготовляються та досліджуються при підвищених температурах, необхідно розглядати термічні властивості цих композицій, а також їх термоокислювальну деструкцію (ТД).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання роботи проводилося в наукових лабораторіях „фізики полімерів” кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету згідно з планами науково-дослідних робіт кафедри і університету на замовлення Міністерства освіти і науки України в рамках держбюджетних тем, зокрема: ”Прогнозування та отримання нових композиційних гнучколанцюгових полімерів із напрямленим регулюванням властивостей під дією зовнішніх полів різної фізичної природи” (01.01.2000 –01.02.2002), №реєстр.0100U004898; ”Розроблення принципів дисипативної самоорганізації та кібернетичної технології одержання полімерних композиційних матеріалів” (01.01.2003 – 01.02.2006), №реєстр.0103U000156; ”Системний підхід та інформаційні аспекти запису, збереження, перетворення та зчитування конфігураційної інформації полімерних систем” (01.2006 – 01.2010), №реєстр.0106U000490. Автор є виконавцем цих держбюджетних тем.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи: базуючись на молекулярно-кінетичних та феноменологічних підходах, одержати термоелектрети на основі гетерогенних полівінілхлоридних (ПВХ) систем, дослідити та аналітично описати комплекс їх властивостей.

Реалізація поставленої мети передбачає розв’язання таких наукових задач:

1. Отримання в різних кінетичних умовах композиційних ПВХ-електретів з використанням пластифікатора, електропровідних і діелектричних наповнювачів.

2. Вивчення впливу зовнішнього ЕП на структуроутворення, теплофізичні, термостабільні та електричні властивості наповнених та пластифікованих ПВХ-систем.

3. Розробка моделі для розрахунку та аналізу впливу дисперсного електропровідного наповнювача на величину напруженості ЕП в ПКМ.

4. Розробка рекомендацій для напрямленого регулювання комплексу властивостей наповнених та пластифікованих ПВХ-систем електричним полем в процесі формування їх структури в Т-р режимі при широкому діапазоні вмісту інгредієнтів.

Об’єкт дослідження – полімерні системи, одержані на основі ПВХ, який пластифікували ди-н-бутиловим естером о-фталевої кислоти – дибутилфталатом (ДБФ), наповнювали електропровідними (вольфрам, цинк, графіт) та діелектричними (тальк, корунд) наповнювачами в широкому діапазоні їх концентрацій.

Предметом дослідження було вивчення (з використанням запропонованої моделі) впливу зовнішнього ЕП на кінетику структуроутворення пластифікованого та наповненого ПВХ, на його теплофізичні та електричні властивості.

Для визначення елементів структури та властивостей отриманих систем використовувалися методи дослідження: термічно стимульована деполяризація (ТСД), ІЧ- та КР-спектроскопія, визначення електричного опору, комплекс для широкотемпературних вимірювань теплофізичних величин та ін.

Наукова новизна роботи:

· вперше визначено оптимальний склад, режим отримання та запропоновано нові композиційні електрети на основі ПВХ;

· вперше запропоновано модель та отримано аналітичні співвідношення, які дозволяють знаходити значення напруженості ЕП в різних точках всередині зарядженої металонаповненої полімерної системи та враховувати її величину при напрямленому регулюванні властивостей композитів;

· доведено залежність кінетики структуроутворень, мікрофазового розподілу, теплофізичних, електричних властивостей систем від напруженості зовнішнього ЕП та природи інгредієнтів досліджуваних композитів.

Ступінь достовірності результатів роботи забезпечувався використанням різноманітних сучасних експериментальних методик, взаємодоповнюючих методів дослідження, несуперечністю отриманих результатів, які відповідають сучасним уявленням, що існують у даній галузі і підтверджуються аналізом відповідних літературних джерел, авторитетом наукових видань, в яких опубліковано матеріали дисертації.

Практичне значення одержаних результатів полягає у визначенні з врахуванням величини напруженості ЕП всередині ПКМ технологічних параметрів отримання нових термоелектретних композитів із прогнозованими фізичними властивостями та режимів їх модифікації низькомолекулярними інгредієнтами. Одержані результати можна використовувати:

· як наукове підґрунтя для створення нових композиційних термоелектретів, напрямленого регулювання їх структури та комплексу властивостей;

· для вдосконалення технологій отримання та застосування ПВХ-електретів в різних областях науки і техніки.

Оскільки в досліджуваних системах виявлено значний гетерозаряд, є можливість практичного використання цього ефекту для створення п’єзоелементів.

Особистий внесок здобувача пов’язаний зі створенням та модернізацією експериментальних установок, проведенням теоретичних і експериментальних досліджень, обробкою і інтерпретацією експериментальних даних, узагальненням отриманих результатів. Здобувач брав участь у постановці завдань досліджень, написанні публікацій, представленні результатів на конференціях та семінарах різного рівня.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційних досліджень були представлені, доповідались та опубліковані в матеріалах: IX та X української конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000, 2004); V Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2000); II та III Міжнародної науково-технічної конференції “Композиційні матеріали” (Київ, 2001, 2004); I та II Міжнародної науково-практичної конференції „Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, 2003, 2006); V української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної й експериментальної фізики “ЕВРИКА-2001“, “ЕВРИКА-2002“, “ЕВРИКА-2003“, “ЕВРИКА-2004“, “ЕВРИКА-2005“, “ЕВРИКА-2006“, “ЕВРИКА-2007“ (Львів, 2001 – 2007); XIV Міжнародної конференції студентів, аспірантів і молодих вчених “Ломоносов” (Москва, 2007); Третьої Санкт-Петербурзької конференції молодих вчених “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 29 публікаціях, з них 8 статей, 21 – матеріали та тези доповідей конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел; викладена на 121 сторінці друкованого тексту, містить 46 рисунків, 12 таблиць, 126 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, подано загальну характеристику роботи.

У першому розділі „Особливості впливу наповнювачів, пластифікаторів та зовнішніх електричних полів на структуру і властивості полімерів та композитів на їх основі” представлено аналіз літературних джерел стосовно впливу наповнювачів, пластифікаторів та зовнішніх ЕП на структуру і властивості полімерів та композитів на їх основі. Зокрема, розглянуто питання утворення електретного ефекту в полярних та неполярних полімерах.

У другому розділі „Об’єкти та методи дослідження” наведено основні фізико-хімічні характеристики ПВХ, ДБФ, електропровідних (вольфрам, цинк, графіт) та діелектричних (тальк, корунд) наповнювачів. Описано методики проведення експериментів, розглянуто специфіку теплофізичних методів дослідження та теоретичні основи електретно-термічного аналізу полімерних систем.

У третьому розділі „Фізико-математичне моделювання процесу утворення електричного поля в гетерогенних полімерних системах” розроблено, аналітично описано та проаналізовано модель зарядженої гетерогенної термоелектретної полімерної системи, що містить дисперсний електропровідний наповнювач.

Для одержання аналітичних співвідношень, що дозволяють кількісно визначати величину в різних точках ПКМ при будь-якому співвідношенні між r та l (тобто в залежності від об’ємного вмісту електропровідного наповнювача), використано метод “електричних зображень” та припущено, що частинки наповнювача мають сферичну форму, і при відсутності сегрегації центри сфер утворюють просту кубічну решітку як єдиний можливий тип будови тіла при мінімальному об’ємі. Її вузли вміщені в полімерну матрицю (рис. 1), і при розмірі сферичних включень r середня статистична відстань між ними l.

На рис. 1, 2 представлено модельний підхід для розрахунку .

Вираз для визначення потенціалу ЕП в довільній точці, що знаходиться на відстані R від точкового диполя, рис. 2, записується як:

, (1)

де , i, j, k – числа, що характеризують розташування диполя, р – дипольний момент індукованих на електропровідному сферичному включенні зарядів та їх фіктивних зображень.

Потенціал ЕП в точці А, рис.2, 3, є вкладом кожного з диполів об’єму, що оточують дану точку, і визначається за формулою:

(2)

або

, (3)

де – структурний фактор композиту.

Аналогічно для точки В:

(4)

де E0 – напруженість прикладеного ЕП.

Потенціал всіх точок кулі однаковий, а тому . Прирівнявши (3) та (4), отримаємо вираз для визначення дипольного моменту індукованих на електропровідному сферичному включенні зарядів:

(5)

Маючи вираз для p, знайшли співвідношення для визначення чисельного значення напруженості ЕП в різних точках всередині полімерної системи залежно від об’ємного вмісту металевого наповнювача. Для цього потенціал ЕП в довільній точці з координатами (x; y; z) представимо як:

(6)

або

(7)

де

Знаючи потенціал ЕП, визначили його напруженість безпосередньо з потенціальної функції: .

Проекція на вісь х :

;

(8)

. (9)

Проекція на вісь y:

. (10)

Проекція на вісь z:

. (11)

Наведені ряди є збіжними та були обчислені на ПК згідно з програмою MathCAD з точністю до 10-6.

Модуль результуючого вектора E визначили як:

. (12)

Отримані вирази застосували для дослідження розподілу напруженості ЕП між металевими частинками при = 0,1. Цей випадок відповідає концентрації сфер 0,5 об.% і править за модель ПВХ, наповненого дисперсним порошком вольфраму або цинку. Така композиція не є електропровідною (рис. 3), в той час як електрофізичні властивості композицій з 0,3 ( 10 об.%) наближаються до властивостей металів і не володіють електретним ефектом.

Підставляючи ко-ор-динати точок, що лежать на осі X між двома сусідніми час-тинками, в формули для визначення Е, після відповідних обчислень, похибка яких за абсолютною величи-ною не перевищує 10-6, отримали розподіл напру-же-нос-ті ЕП вздовж координатної осі Х при = 0,1. Він зображений на рис. 4 і з достатнім ступенем точності апроксимується виразом

, (13)

де =0,1; A=0,053; =0,977.

Як видно з рис. 4, максимальна напруженість 3Е0 має місце на поверхні частинок металевого наповнювача. Розподіл ЕП вздовж координатних осей Y та Z має вигляд, представлений на рис. 5.

Отримані співвідношення дозволяють знаходити значення напруженості ЕП в різних точках всередині металонаповненої системи. Розподіл напруженості на поверхні частинок наповнювача представлено на рис. 6 і аналітично описано формулою

Е=3Е0 cos . (14)

На рис. 7 представлено розподіл напруженості ЕП на площині OXY при = 0,1.

Таким чином, наявність дисперсного вольфраму (цинку) в ПВХ, що перебуває в зовнішньому ЕП напру-женості Е, призводить до створення додатко-вих джерел ЕП, зміщуючи систему в область більш високих напруженостей.

У четвертому розділі „Дослідження комплексу властивостей електретних полівінілхлоридних систем” розглянуто комплекс властивостей композиційних електретів на основі ПВХ.

Дослідження залежності величини струму ТСД від T (при швидкості лінійного нагріву зразка 3 К/хв.) вихідного ПВХ показали (рис.8), що в діапазоні температур 293–385 К на спектрі деполяризації фіксуються максимуми сили струму в області 313 К та -релаксаційного переходу, які відповідають гетерозаряду. Поляризація прово-ди-лася при ТТс (383  К) та Е=1,5·106 В·м–1. Низько-температурний мак-симум обумовлений втра-тами Максвел – Вагнер – Сіллар-сівського типу, вик-ли-ка-ними мікрогетеро-ген-ністю структури. Як видно з рис. 8, набутий за таких умов заряд в ПВХ є нестабільним (Ea 0,2 eB). Він „розсмок-тується” при 323 К і пов-ністю зникає через декілька діб збері-гання ПВХ при кімнатній тем--пера-турі. Перший мак-симум на кри-вих струму ТСД ніве-лю-єть-ся у ви-падку поля-ри-зації зразків при T=Tc.

Другий мак-си-мум І=f(T) зна-хо-диться в області темпе-ратури склування ПВХ і обумовлений дипольно-сег-мен-тальною релаксацією. Його форма істотно залежить від величини напруженості прикла-деного ЕП (рис. 9). Зниження Е до 5,0·105 В·м–1 призводить до змен-шення величини і стабільності гетеро-за-ряду. Підвищення Е до 3,0·106 В·м–1 збільшує поверхневий заряд ПВХ-електрета, де-що змен-шу-ючи йо-го ста-більність.

Із збільшен-ням нап-ру-женості поляризуючого ЕП вели-чина еф. наповнених ПВХ-елек---третів та-кож зростає (рис. 10). Графіки залежності lgеф.=f(E) 3, 4, що відповідають електре-там з електропровідними напо-вню-ва-ча-ми, розмістилися на рис. 10 вище кривих 1 (ПВХ-елек-трет без добавок) і 2 (наповнювач – діелектрик). Значення еф. електре-та складу ПВХ+0,5об.% W, отри-маного при E=1,5·106 В·м–1, сумірне із значенням еф. ПВХ-електрета, сформо-ва-ного в полі з E=3,0·106 В·м –1. При E>1,5·106 В·м–1 в композиціях з електро-провідними на-пов-нюва-ча-ми відбу-вався елек-трич-ний про-бій. З метою уникнення мож-ливого впливу на ре-зультати дос-ліджень геометричного фак-то-ра, зразки більшої товщини не виготовлялись.

Заряд компо-зи-цій-них ПВХ-електре-тів спадає із збіль-шенням сту-пе-ня на-пов-нення, почи-на-ючи з = 0,5 об. % (рис. 11).

Це по-яснюється тим, що при збіль-шен-ні концентрації на--пов-нювача, змен-шується об’єм полімерного ма-те-ріалу, який під-лягає по-ля-ри-зації.

Таким чи-ном, вста-новлено оптимальний енер-гозберігаючий режим поля-ризації ПВХ та композицій на його основі, при якому спостерігається чіткий єди-ний максимум в діапазоні 293–385 К з певним ча-сом релаксації (-релак-са-ції). Це відповідає Е=1,5·106 В·м–1 при температурі поля-ризації, що збі-гається з Тс. Оптимальна концентрація напов-ню-вача в електреті становить 0,5 об. %, а мінімальний час його формування – 5 хв. (рис. 12). При збільшенні вмісту пласти-фі-ка-тора (ДБФ) в ПВХ-системі –максимум змі-щуєть-ся в бік більш низьких температур (рис. 13).

Збільшення вміс-ту ДБФ підвищує початкові значення еф., але величина тем-пературного гра-дієнту поверх-невої гус-тини заряду при цьому зростає. В ком-по-зиціях з об’єм-ним вмістом ДБФ до 15 % елек-третний ефект дос--тат-ньо стабільний. Зразки ПВХ з біль-шим об’ємним вміс-том ДБФ (15%) мають властивість швидко поля-ризуватися у зов-нішньому ЕП, на-бираючи максимальну для своєї товщини еф., і так само швидко роз-ряд-жатися. Таким чином, збільшення кон-цен-тра-ції пластифікатора (ДБФ) в ПВХ-ком-позиціях приз-водить до зниження енергії активації, полег-шу-ючи одночасно як процес поляризації ком-позицій, так і їх деполяризацію. Особ-ливо це помітно в зразках з 20% вмістом ДБФ.

Криві струму ТСД для ПВХ з наповнювачами різної фізико-хімічної при-роди представлені на рис. 14.

Порівняння розрахованих значень поверхневої густини заряду еф., енергії активації Ea, мінімального часу релаксації заряду в умовах експлуатації e представлені на рис. 15. Параметри електричної релаксації зраз-ків електретів визна-чаються структурними факторами композиту.

Електрети, що містять наповнювачі, мають більші значення початкової еф., ніж ПВХ-електрет без добавок. Проте, заряд, накопичений в них, має різну величину енергії активації релаксації. Найбільш стабільними з напов-нених електретів є композиції з металевими наповнювачами. Так, електрет складу ПВХ+0,5 об.% W має еф. майже вдвічі більшу за еф. вихідного ПВХ та час релаксації заряду біля 1 року. ПВХ-електрети, що містять діелектричні наповнювачі, воло-діють набагато меншим e і тому не можуть мати практичного застосування внаслідок неста-біль-ності свого електретного ефекту.

Розглядаючи значення Сp полімерних композицій як ступінь рухливості структур-ної органі-за-ції системи, а стрибок теплоєм-ності Сp як характе-ристику числа молекул і сегментів, їх конформаційні та конфігура-ційні перетво-рення при зміні величини вільного об’єму, оцінимо за характером зміни Сp та Сp модифікацію ПВХ зовнішнім ЕП, напов-нювачем та пластифікатором.

Як видно з рис. 16, 17, електрети мають дещо менші значення величини Сp та більші значення Сp у по-рівнянні з Сp та Сp вихід-ного ПВХ. Це є нас-лідком орієнтації диполів в ПВХ під дією ЕП, а збіль-шення у термо-електретів стрибка теплоємності Сp по-в’я-зане з додатковим погли-нан-ням тепла, що йде на їх дезо-рієнтацію.

Збіль-шення вмісту на-повнювача (W) в ПВХ приз-водить до змен-шення величи-н Сp та Сp, що пов’язане із зменшенням гнучкості макро-молекул, обмеже-нням рухли-вості струк-тур-них елементів полі-мерної матриці, зміною вільного об’єму системи та кількості елементів структури, що беруть участь в релаксаційному процесі.

Порівняння значень Н для ПВХ-систем, сформованих без ЕП та при накладанні ЕП в процесі форму-вання композиту при температурі склування (рис. 18), вказує на зміну енерге-тичного стану полімеру. Наявність дії ЕП зменшує ве-ли-чину Н при Т = Тс як для вихідного ПВХ, так і для композицій в діапазоні кон-центрацій 0,1 – 5,0 об.% W.

Це обумовлено як збільшенням енергії міжмолекулярної взаємодії зменшенням ентальпії для макромолекул ПВХ, так і збільшенням енергії взаємодії на межі розподілу фаз полімер-наповнювач для систем ПВХ+W за рахунок зростаючої частки полімеру в міжфазному шарі

Величина теплопровідності на-пов-неного ПВХ при Т = 313 К із збільшенням вміс-ту наповнювача зростає (рис.19). Як випливає із експериментальних даних, для наповнених поляризованих ПВХ-систем ха-рак-терне збільшення зна-чен-ня еф. у порів-нянні з неполяризо-ва-ни-ми композитами. Ана-ло-гічний ефект спостерігається і для пластифіко-ваних сис-тем. Це вказує на додаткове впорядку-ван-ня струк-туроутво-рень в ПВХ-системах під дією зовнішнього ЕП.

Оскільки зразки термоелектре-тів виго-товлюють та досліджують при підвищених темпера-турах, розглянуто їх термостабільні влас-тивості. Проведення кількісної і якісної оцінки кривих ДТА, ДТГ і ТГ дозволило визначити температуру склування, а також температуру початку процесу ТД ПВХ-систем. Вважали, що термо-окислювальний розпад систем на основі ПВХ відбувається за реакцією першого порядку. Вели-чину енергії активації (Еа) процесу дегідро-хлору-вання ПВХ визначили мето-дом Райха. Значення Еа ТД розглянутих композицій представлені в табл. 1.

Як видно з даних, представлених у табл. 1, ПВХ-композиції при вміс-ті пласти-фіка-тора 0,5 – 5,0 об. % мають дві стадії ТД. 1 стадія ТД відповідає темпе-ра-турам пере-ходу ПВХ із скло-подібного стану у високоеластичний, а 2 стадія ТД – із висо-коеластичного у в’яз-ко-те-кучий стан.

Це відповідає інтервалу температур 348 – 443 К та 448 – 573 К. Отримані результати під-твер-джують динаміку існу-вання і руйнування міжструктурних утво-рень, що виникають при "антиплас-тифікації" лі-нійних полімерів. Для вихідного і пласти-фікованого ПВХ із вмістом ДБФ 10 і більше об. % низько-темпе-ра-турна стадія ТД відсутня. Для таких композицій характерна одна стадія ТД при 448 – 573 К. З результатів експери-ментальних до-сліджень, представлених у табл. 1, видно, що вплив зовнішнього ЕП на термостабільність розглянутих ПВХ-композицій при ТТс незначний.

Найбільше він помітний для вихідного ПВХ. Меншою термостабільністю володіє ПВХ, який сформовано в зовнішньому ЕП, у порівнянні з ПВХ, який виготовлено без участі ЕП. Введення дисперсного наповнювача (W) в кількості до 0,5 об. % істотно не впливає на термостабільні властивості досліджуваних систем, які поводять себе стабільно в температурному полі Тс, що не знижує їх фізико-хімічні характеристики.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Вперше проведено комплексні дослідження впливу умов отримання та модифікації композиційних полімерних термоелектретів на їхній релаксаційний стан, процеси структуроутворення, теплофізичні та термостабільні властивості. Показано, що зовнішнє ЕП напруженістю 1,5·106 В·м–1 при температурі поляризації, що збігається з Тс, є оптимальним при формуванні композиційних ПВХ-термо-електретів, робочий діапазон яких лежить в межах 293 К Т Тс. Досліджено, що оптимальна концентрація наповнювача в електреті на основі ПВХ становить 0,5 об. %, а мінімальний час формування ПВХ-електретів в такому зовнішньому ЕП – 5 хв.

2. Розроблено, аналітично описано та проаналізовано модель зарядженої гетерогенної термоелектретної полімерної системи, що містить дисперсний електропровідний наповнювач. Встановлено, що введення в полімер дисперсних електропровідних наповнювачів створює додаткові джерела ЕП при формуванні композита у зовнішньому ЕП в Т-р режимі.

3. Активність дисперсних наповнювачів ПВХ відповідно до впливу на характер спектру ТСД розподіляється в ряду: вольфрам, цинк, графіт, тальк, корунд при =0,5% об. та ТТс. Серед напов-нених електретів найбільш стабільним електрет-ним ефектом володіють композиції з металевими наповнювачами.

4. Збільшення вмісту ДБФ в ПВХ-електретах підвищує початкові значення їх еф., але спад зарядів при цьому пришвидшується; в композиціях з об’ємним вмістом ДБФ до 15 % електретний ефект достатньо стабільний.

5. Розглянута модель впливу дисперсного металевого наповнювача на величину напруженості ЕП в ПКМ та методи отримання термоелектретів на основі ПВХ, як типового представника лінійних полімерів, можуть бути застосовані для оцінки термодеполяризаційних ефектів в ПКМ та визначення їх електричної міцності.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Крівцов В.В., Колупаєв Б.С., Лебедєв Є.В. Застосування методу термічно стимульованої деполяризації для вивчення структури полімерних композитів // Український фізичний журнал. – 2006. – Т. 51, №8. – С. 830 – 835.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків наповнених полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

2. Krivtsov V.V., Kolupaev B.S. Purposeful regulation of thermoelectret effect in poly (vinyl chloride) systems // Электронная обработка материалов. – 2006. – №3 (239). – С.167 – 171.

Здобувачу належать організація і проведення експериментальних досліджень, обробка і аналіз експериментальних даних, написання рукопису статті.

3. Крівцов В.В. Теплофізичні властивості та термостабільність електретів з наповненого та пластифікованого полівінілхлориду // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. –

2005. – Вип. 11. – С. 77 – 79.

4. Кривцов В.В. Влияние металлического наполнителя на изменение внешнего электрического поля в полимерных композициях // Электронная обработка материалов. – 2005. – №1 (231). –

С.54 – 61.

5. Крівцов В.В., Максимцев Ю.Р. Дослідження явищ антипластифікації та пластифікації полівінілхлориду методами інфрачервоної та акустичної спектроскопії // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 2005. – Вип. 38. – С. 114 – 117.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – проведення експериментальних досліджень, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

6. Крівцов В.В. Напруженість електричного поля всередині зарядженої металонаповненої полімерної системи // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. – 2004. – Вип. 10. – С. 88 – 92.

7. Крівцов В.В. Вплив наповнювача та пластифікатора на електретний ефект в полівінілхлориді // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. – 2002. – Вип. 9. – С. 49 – 50.

8. Крівцов В.В. ІЧ-спектроскопія пластифікованого полівінілхлориду // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. – 2000. – Вип. 8. – С. 27 – 28.

9. Кривцов В.В. Изучение комплекса свойств термоэлектретных ПВХ-систем // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” с международным участием. – Санкт-Петербург: Институт высокомолекулярных соединений РАН. – 2007. – С. 238.

10. Кривцов В.В. Композиционные электреты на основе поливинилхлорида // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев. [Электронный ресурс] – М.: Издательский центр Факультета журналистики МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007. – 1 электрон. опт. диск (CD-ROM); 12 см.

11. Крівцов В., Малиновський Є. Аналіз релаксаційних процесів в композиційних системах на основі полівінілхлориду, які зазнають дії -випромінювання, коронного розряду та електричних полів // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної й експериментальної фізики ”Еврика-2007”. – Львів: ЛНУ. – 2007. – С. D 49.

12. Krivtsov V. The research of thermal oxidative destruction of the plasticized poly(vinyl chloride), obtained in electric field // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Еврика-2006”. – Львів: ЛНУ. – 2006.– С. А 50.

13. Колупаєв Б.Б., Крівцов В.В. Акустична та електрична релаксація в гетерогенних системах на основі лінійних гнучколанцюгових полімерів // Матеріали II Міжнародної науково-практичної конференції ”Структурна релаксація у твердих тілах”. – Вінниця, 2006. – С. 173 – 174.

14. Галело В., Крівцов В. Дослідження релаксаційних процесів в полівінілхлориді методом термічно стимульованої деполяризації // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Еврика-2006”. – Львів: ЛНУ. – 2006. – С. А 42.

15. Крівцов В., Галело В. Фізико-хімічні наслідки впливу постійного електричного поля на релаксаційні властивості композиційних систем на основі полівінілхлориду // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих вчених з теоретичної й експериментальної фізики ”Еврика-2005”. – Львів: ЛНУ. – 2005. – С. 74 – 75.

16. Колупаєв Б.С., Крівцов В.В., Демчук В.Б., Муха Б.І. Дослідження кібернетичної технології одержання полімерних композиційних матеріалів // Тези доповідей ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції ”Композиційні матеріали”. – Київ: НТУ „КПІ”. – 2004. – С. 98–99.

17. Крівцов В.В. Вплив електростатичного поля на формування граничних шарів в гетерогенних полівінілхлоридних системах // Тези доповідей Х Української конференції з високомолекулярних сполук. – Київ: ІХВС НАН України. – 2004. – С. 213.

18. Крівцов В., Сніжко О. Вплив наповнювачів та пластифікатора на величину електретного заряду в полівінілхлориді // Тези доповідей Міжнародної конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Еврика-2004”. – Львів: ЛНУ. – 2004. – С. 174 – 175.

19. Колупаєв Б., Крівцов В. Вплив структуроутворень на процес теплопереносу в гнучколанцюгових полімерах // Тези доповідей Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Еврика-2003”. – Львів: ЛНУ. – 2003.–

С. 127.

20. Крівцов В., Козак А. Вплив постійного електричного поля на процеси структуроутворення в граничних шарах наповнених полімерів // Тези доповідей Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Еврика-2003”. – Львів: ЛНУ. – 2003. – С. 129.

21. Сідлецький В.О., Крівцов В.В., Максимцев Ю.Р., Левчук В.В., Демчук В.Б. Дослідження впливу модифікаторів на релаксаційні властивості гнучколанцюгових полімерів // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції ”Структурна релаксація у твердих тілах”. – Вінниця, 2003. – С. 227 – 228.

22. Крівцов В.В. Вплив металевого наповнювача та пластифікатора на поляризацію полівінілхлориду // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ: ІХВС НАН України. – 2003. – С. 134.

23. Крівцов В.В. Дослідження електропровідності пластифікованого металонаповненого полівінілхлориду // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Евріка-2002”. – Львів: ЛНУ. – 2002. – С. 46 – 47.

24. Крівцов В.В., Максимцев Ю.Р., Бордюк М.А. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на структуроутворення пластифікованого полівінілхлориду // Тези доповідей ІІ Міжнародної науково-технічної конференції ”Композиційні матеріали”. – Київ: НТУ ”КПІ”. – 2001. – С. 81.

25. Максимцев Ю.Р., Крівцов В.В., Мащенко В.А. Дослідження релаксаційних властивостей пластифікованого полівінілхлориду // Тези доповідей ІІ Міжнародної науково-технічної конференції ”Композиційні матеріали”. – Київ: НТУ ”КПІ”. – 2001. – С. 94.

26. Крівцов В.В. Дослідження ефектів антипластифікації, пластифікації та термодинамічних властивостей полівінілхлориду методами ІЧ-спектроскопіїї // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ”Евріка-2001”. – Львів: ЛНУ. – 2001.– С. 200 – 201.

27. Крівцов В.В. ІЧ-спектроскопія модифікованого полівінілхлориду // Матеріали V Всеукраїнської наукової конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики.” – Київ, 2000. – С. 217.

28. Нікітчук В.І., Максимцев Ю.Р., Крівцов В.В., Сідлецький В.О., Муха Б.І., Колупаєв Б.С. Комплексне дослідження релаксаційних властивостей гетерогенних систем на основі гнучколанцюгових полімерів // Тези доповідей IХ Української конференції з високомолекулярних сполук.–Київ: ІХВС НАН України.–2000.–С. 113.

29. Крівцов В.В. Дослідження структурночутливих елементів полівінілхлориду методом інфрачервоної спектроскопії // Тези доповідей Всеукраїнської студентської наукової конференції з фізики. – Львів: ЛНУ. – 2000. – С. 54.

АНОТАЦІЯ

Крівцов В.В. Композиційні електрети на основі полівінілхлориду та комплекс їх властивостей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2007.

У дисертації представлено результати комплексного дослідження впливу умов отримання та модифікації композиційних полімерних термоелектретів на їхній релаксаційний стан, процеси структуроутворення, теплофізичні та термостабільні властивості. Вивчено термоелектретні матеріали на основі наповненого вольфрамом, цинком, графітом, тальком, корундом та пластифікованого дибутилфталатом полівінілхлориду. Як основний метод дослідження в роботі використано метод термічно стимульованої деполяризації. Показано, що термоелектретний ефект та властивості отриманих композитів можна напрямлено регулювати типом та вмістом наповнювача, пластифікатора, напруженістю зовнішнього електричного поля в певній полімерній матриці. Це дозволяє отримувати композити з покращеними достатньо стабільними електретними характеристиками.

За характером зміни питомої теплоємності Сp, стрибка теплоємності Сp, ентальпії Н, ефективної теплопровідності еф., ІЧ-спектрів досліджуваних композитів оцінено ступінь модифікації полівінілхлоридних систем зовнішнім електричним полем напруженістю 1,5·106 В·м–1.

Розроблено, аналітично описано та проаналізовано модель гетерогенної термоелектретної полімерної системи, що містить дисперсний електропровідний наповнювач. Ця модель дозволяє визначати напруженість електричного поля всередині зарядженої металонаповненої полімерної системи і може бути використана для оцінки термоелектретних ефектів металонаповнених систем, визначення їх електричної міцності.

Ключові слова: композиційний електрет, електричне поле, термічно стимульована деполяризація, поверхнева густина заряду, теплопровідність, теплоємність, термостабільність.

АННОТАЦИЯ

Кривцов В.В. Композиционные электреты на основе поливинилхлорида и комплекс их свойств. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 – физика полимеров. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2007.

В диссертации представлены результаты комплексного исследования влияния условий получения и модификации композиционных полимерных термоэлектретов на их релаксационное состояние, процессы структурообразования, теплофизические и термостабильные свойства. Изучены термоэлектретные материалы на основе наполненного вольфрамом, цинком, графитом, тальком, корундом и пласти-фицированного дибутилфталатом поливинилхлорида. В качестве основного метода исследования в работе использован метод термостимулированной деполяризации, который позволяет определять остаточный заряд электрета Qост., его поверхностную плотность эф.., энергию активации Ea и минимальное время e релаксации заряда в условиях эксплуатации.

Показано, что термоэлектретный эффект и свойства полученных композитов можно целенаправленно регулировать типом и содержанием наполнителя, пластификатора, напряженностью внешнего электрического поля в определенной полимерной матрице. Это дает возможность получать композиты с улучшенными достаточно стабильными электретными характеристиками. Оптимальный энергосберегающий режим поляризации ПВХ соответствует Е=1,5·106 В·м–1 при температуре поляризации, совпадающей с температурой стеклования. Оптимальная концентрация наполнителя в электрете на основе ПВХ составляет 0,5 об. %, а минимальное время его формирования – 5 мин.

Электретам, содержащим наполнители и пластификатор, свойственны большие значения начальной эф., чем ПВХ-электретам без добавок. Однако, заряд, накопленный в них, владеет различной величиной энергии активации релаксации. Наиболее стабильными из наполненных электретов являются композиции с металлическими наполнителями. Так, электрет состава ПВХ+0,5 об.% W имеет эф., вдвое превышающую эф. исходного ПВХ, и время релаксации заряда около года. ПВХ-электреты, содержащие диэлектрические наполнители, обладают намного меньшим e, тем самым суживая круг своего практического применения вследствие нестабильности электретного эффекта. Увеличение содержания ДБФ повышает как начальные значения эф., так и величины тем-пературного гра-диента эф.

По характеру изменений удельной теплоемкости Сp, скачка теплоемкости Сp, энтальпии Н, эффективной теплопроводности эф., ИК-спектров исследованных композитов оценена степень модификации поливинилхлоридных систем внешним электрическим полем напряженностью 1,5·106 В·м–1. Введение дисперсного наполнителя в количестве до 0,5 об. % существенно не влияет на термостабильные свойства исследованных систем, и полученные термоэлектреты на основе ПВХ ведут себя стабильно в температурном поле Тс, которое не ухудшает их физико-химических характеристик.

Разработана, аналитически описана и проанализирована модель гетерогенной термоэлектретной полимерной системы, которая содержит дисперсный электропроводный наполнитель. Эта модель позволяет определять напряженность электрического поля внутри заряженной металлонаполненной полимерной системы и может использоваться для оценки термоэлектретных эффектов металлонаполненных систем, определения их электрической прочности.

Ключевые слова: композиционный электрет, электрическое поле, термо-стимулированная деполяризация, поверхностная плотность заряда, теплопроводность, теплоемкость, термостабильность.

ABSTRACT

Krivtsov V.V. Composite electrets on the basis of polyvinylchloride and complex of their properties. – Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of science in speciality 01.04.19 – physics of polymers. – Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

In this dissertation the results of complex investigation of the influence of derivation conditions and modification of composite polymeric thermoelectrets on their relaxant state, structure formation processes, thermophysical and thermostable properties are presented. The thermoelectrets materials are investigated on the basis of polyvinylchloride filled with tungsten, zinc, graphite, talc, corundum and plasticized with dibutylphthalate. The major method of investigation is the method of thermal stimulated depolarization.

It is proved that the thermoelectret effect and the properties of obtained composites could be deliberately regulated by the type and concentration of fillers, plasticizer and intensity of outer electric field in certain polymer matrix. As the result, it enables to get composites with improved electret’s characteristics.

According to the changing character of specific heat capacity Cp, the increment of heat capacity Сp, enthalpy Н, effective heat conductivity and IR-spectrum of investigated composites, the modification level of polyvinylchloride systems by outer electric field with intensity 1,5·106 V·m–1 is evaluated.

The model of heterogeneous thermoelectret polymer system that contains dispersed electroconduct filler is worked out and analytically described. This model enables to define the intensity of electric field inside charged metalfilled polymer system, and could be used to evaluate thermoelectret effects of metalfilled systems and to determine their electric strength.

Key words: composite electret, electric field, thermal stimulated depolarization, surface density charge, heat conductivity, heat capacity, thermal stability.

Підписано до друку 29.08.2007р. Формат 60х90/16

Ум. друк. арк. 0,9. Наклад 100. Замовлення № 628/3

Редакційно-видавничий відділ

Рівненського державного гуманітарного університету

33028, м. Рівне, вул. С.Бандери, 12