НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут Біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.ОВЧАРЕНКА

Лісунова Мілана Олександрівна

УДК 537.31: 544.77: 532.793; 544.77.032

Структура, стабільність і перколяційні властивості колоїдних композицій на основі
багатошарових вуглецевих нанотрубок

01.04.24 – Фізика колоїдних систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному авіаційному університеті МОН України та Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка Національної академії наук України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор

Лебовка Микола Іванович,

Інститут біоколоїдної хімії

ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України,

завідувач відділу фізичної хімії дисперсних мінералів

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Пучковська Галина Олександрівна,

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фотоактивності

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Клепко Валерій Володимирович,

Інститут високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізики полімерів

Захист відбудеться ”25” січня 2008 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42; кімната 132.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України 03142, м. Київ, бульв. Вернадського, 42, кімната 409.

Автореферат розісланий ”05” грудня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 26.209.01, к.т.н., с.н.с. В.А.Прокопенко

Загальна ХАРАКТЕРИСТИКА роботи

Актуальність теми. Композиційні системи на основі сумішей вуглецевих нанотрубок (НТ), полімерів, рідких кристалів або інших середовищ гідрофільної чи гідрофобної природи демонструють цілий спектр унікальних структурних, механічних, електричних, теплових та інших властивостей. На основі композиційних матеріалів з нанорозмірними наповнювачами вже створені принципово нові класи надпровідників, магнетиків, сегнетоелектриків, а також матеріалів із заданими механічними, електричними та оптичними властивостями для запису та зберігання інформації.

Однак виробництво матеріалів на основі НТ ускладнено через велику агрегаційну здатність і неоднорідність просторового розподілу НТ у композиційних системах, а також значну залежність структури і властивостей від анізотропії форми НТ і характеру міжфазних взаємодій.

На даний час проводяться інтенсивні роботи по дослідженню та регулюванню перколяційної поведінки електропровідності композитів з НТ. Незважаючи на це, існуючі експериментальні дані та теоретичні розрахунки мають суперечливий характер, до того ж важливою залишається проблема стабілізації НТ композитів. Мало вивченими є питання, пов’язані з впливом: природи дисперсійних середовищ, особливостей розподілу НТ в непровідних матрицях і сегрегації НТ на структуроутворення і перколяційну поведінку. Відсутня універсальна теоретична модель для опису перколяційної поведінки для НТ наповнених композитів, яка б враховувала відношення розмірів частинок НТ і ізолюючої матриці, ступінь анізотропії форми НТ і можливості сегрегації частинок НТ. У зв’язку з цим, особливу актуальними стають питання регулювання стабілізації, структуроутворення та перколяційних властивостей композицій на основі НТ, а також створення універсальної моделі, яка б пов’язувала геометричні параметри та перколяційні характеристики сегрегованих композиційних систем на основі НТ.

Зв’язок роботи з науковим програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана в Національному авіаційному університеті МОН України та у відділі фізичної хімії дисперсних мінералів Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України у відповідності з планами фундаментальних науково-дослідних робіт: 2005 р. 2.16.1.4 (№ Держреєстрації 0102V007058) “Особливості поверхневих властивостей та структурної організації нанодисперсних мінеральних систем”; 2005-2006 р.р. 2.16.1.7 (№ Держреєстрації 0103V006025) ”Модифікування та регулювання структури пористих і агрегованих нановимірних систем на основі природних дисперсних мінералів”; 2006 р. 2.16.2.1 “Формування нанорозмірних структур в дисперсних та композиційних системах”; 2007р. 2.16.1.6 (№ Держреєстрації 0106U004168) “Вплив балансу гідрофільно-гідрофобних взаємодій на структуроутворення нанокомпозитних дисперсних системах”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – встановити особливості структуроутворення, формування перколяційного кластеру в композиційних системах на основі багатошарових вуглецевих нанотрубок та з’ясувати умови стабілізації водних суспензій нанотрубок у присутності поверхнево-активної речовини шляхом проведення теоретичних та експериментальних досліджень.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити наступні задачі:

- вивчити залежність електропровідності та в’язкості від об’ємного вмісту НТ у водних дисперсіях НТ;

- дослідити вплив неіонної поверхнево-активної речовини (ПАР) на агрегаційну стабільність водних дисперсій НТ, їх електропровідні та реологічні властивості;

- вивчити механізми адсорбції неіонної ПАР на НТ; встановити оптимальні співвідношення між стабілізуючою концентрацією ПАР та концентрацією НТ у водних дисперсіях;

- дослідити вплив способу введення НТ в полімерну матрицю на перколяційну поведінку електропровідності композитів полімер-НТ;

- дослідити вплив сегрегації на порогову концентрацію та критичний індекс перколяції композиційних систем полімер-НТ; встановити зв’язок між структурою та електрофізичними властивостями композитів;

- вивчити діелектричні властивості композитів полімер-НТ в області перколяційного порогу електропровідності;

- вивчити позитивний ТКС-ефект (температурного коефіцієнту опору) для композитів з полікристалічною полімерною матрицею;

- побудувати геометричну модель сегрегованих композиційних систем та дослідити на її основі залежності перколяційної концентрації та індексів перколяції від співвідношення розмірів частинок ізолятор-провідник, ширини каналів та аспектного співвідношення провідних частинок наповнювача ;

- вивчити перколяційну поведінку електропровідності та механізм провідності НТ, що дисперговані у нематичних рідких кристалах;

- дослідити вплив температури на процеси структуроутворення та електропровідність композицій РК-НТ (РК – рідкокристалічна матриця).

Об’єкт дослідження – процеси структуроутворення, стабілізації та формування перколяційного кластеру в колоїдних композитах на основі багатошарових вуглецевих НТ.

Предмет дослідження – процеси стабілізації водних суспензій багатошарових вуглецевих НТ неіонною ПАР, структуроутворення та формування перколяційного кластеру в порошкових, пресованих, рідкокристалічних композиціях на основі НТ.

Методи дослідження: кондуктометричний метод для визначення питомої електропровідності суспензій та рідкокристалічних композицій; двоелектродний метод на постійному струмі для визначення електропровідності полімерних композитів; метод спектрофотометрії для визначення адсорбції НПАР і коефіцієнта пропускання рідкого кристалу та дисперсій на його основі; метод ротаційної віскозиметрії для визначення в’язкості суспензій; метод скануючої, просвічуючої електронної та оптичної мікроскопії для вивчення структурних особливостей НТ та композитів на їх основі; метод комп’ютерного моделювання для дослідження процесів перколяції в нанокомпозиційних системах.

Наукова новизна отриманих результатів:

- встановлено ультранизькі значення перколяційної концентрації c (c0.0004-0.01) НТ, диспергованих у дисперсійних середовищах різної природи (водних
розчинах, полімерах, рідких кристалах). Виявлено та досліджено аномальну поведінку залежності електричної та реологічної перколяції водних дисперсій НТ;

- встановлено механізм адсорбції НПАР Тритон-Х-100 на НТ; отримано зв’язок між фрактальною вимірністю НТ та стабілізуючою концентрацією ПАР; показано, що стабілізація суспензій досягається при концентраціях НПАР Сs?C моль/дм3 (стабілізуюча концентрація НПАР Сs пропорційна масовій концентрації НТ C);

- експериментально встановлено вплив сегрегації на перколяційну поведінку електропровідності нанокомпозитів полімер-НТ. Запропоновано модель нанокомпозиційної системи з сегрегованою структурою та виведена розрахункова формула перколяційної концентрації з врахуванням скейлінгу, відношення розмірів частинок ізолятора до провідних, числа провідних моношарів n, аспектного відношення А. Встановлено універсальність критичних індексів t, s;

- вперше експериментально виявлено гістерезис залежності електропровідності НТ-диспергованих в нематичних рідкокристалічних матрицях ЕББА, РК-1282 від температури в області температур рідкої нематичної і ізотропної фаз.

Практичне значення одержаних результатів. На базі отриманих наукових результатів про фізичні властивості полімерних композиційних систем на основі НТ з ультранизькими порогами перколяції електропровідності можна надати рекомендації щодо можливості створення нових матеріалів на основі електропровідних композицій ПВХ-НТ (полівінілхлорид–НТ), а саме: оптичних модуляторів, гнучких та прозорих транзисторів, а на основі композицій ПЕНВМ-НТ (поліетилен надвисокомолекулярної маси-НТ) – ТКС резисторів.

Одержані результати досліджень стабілізації водних суспензій НТ поглиблюють знання про механізм впливу неіонних ПАР на агрегативну стійкість, електропровідні та реологічні властивості водних суспензій НТ, які необхідні для утворення гомогенних структур у композиційних системах наповнених НТ.

Розроблена геометрична модель та виведена формула дозволяють визначати порогові концентрації частинок наповнювача та прогнозувати перколяційну поведінку електропровідності сегрегованих композиційних систем.

Особистий внесок здобувача полягав у пошуку та аналізі літературних даних, плануванні, проведенні експериментальних досліджень та обробці отриманих даних за допомогою комп’ютерних спеціальних та стандартних програм; участі у інтерпретації, узагальненні одержаних результатів; формулюванні висновків; написанні статей. Постановку проблеми та визначення задач досліджень проведено разом з науковим керівником, д.ф.- м.н., професором Лебовка М.І. при безпосередній участі дисертантки. Планування та проведення експерименту з визначення перколяційної поведінки нанокомпозитів на основі полімер-НТ виконано спільно з д.ф.-м.н. Є.П.Мамунею в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ). Експериментальні дослідження композитів на основі НТ, диспергованих в рідкокристалічних матрицях, проведено спільно з д.ф.-м.н. Л.М.Лисецьким (Інститут монокристалів НАН України, м. Харків). В Інституті біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України експериментальне дослідження водних дисперсій НТ проводили за сприянням к.х.н. Ю.П.Бойко, к.ф.-м.н. І.А.Ар’єва; електронно-мікроскопічні дослідження виконано під керівництвом головного спеціаліста О.Г.Савкіна; комп’ютерне моделювання нанокомпозиційних систем виконано разом з к.ф.-м.н. М.В.Вигорницьким. Багатошарові вуглецеві нанотрубки були синтезовані та надані дисертанту к.х.н. О.В.Мележиком (ТОВ "СПЕЦМАШ", м.Київ).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на конференціях, симпозіумах, наукових школах, а саме: V Міжнародній науковій конференції студентів та молодих учених „Політ” (Київ, Україна, 2005); Міжнародній конференції студентів і молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика” (Львів, Україна 2005); 9th Ukrainian-Polish Symposium Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications (Wulka Milanovska, Poland, 2005); Autumn school 2005 of Microscopy of future industrial materials (Berlin, Germany, 2005); Международной научно-технической конференции МЭЭС’05 (Киев, 2005); VI Міжнародній науковій конференції студентів та молодих учених „Політ” (Київ, Україна, 2006); International Conferense of students and young scientist. Heureka-2006 (Львів, Україна, 2006); Summer School of Composite Materials (Alvdalen, Sweden, 2006); International Conferense of students and young scientist. Heureka-2007 (Львів, Україна, 2007).

Публікації. Основні результати роботи висвітлені у 15 наукових працях та опубліковані у 6 статтях у наукових фахових журналах, 7 тезах конференцій, 2 матеріалах наукових шкіл.

Структура і об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділах, висновків, списку використаних літературних джерел (218 найменувань) і трьох додатків. Робота викладена на 152 сторінках (загальний обсяг дисертації 107 сторінок), що містить 43 рисунки і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, визначено мету та завдання дисертації, висвітлено наукову новизну одержаних результатів та їх практичне і теоретичне значення.

У першому розділі зроблено огляд літератури з експериментальних та теоретичних досліджень структури, властивостей вуглецевих НТ та композиційних систем на їх основі; наведено методи та способи стабілізації водних дисперсій НТ; проаналізовано вплив морфології розподілення НТ на властивості композицій; розглянуто моделі перколяційної поведінки електропровідності сегрегованих композиційних систем. На основі аналізу літературних даних сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі приведено основні характеристики вихідних речовин (багатошарових вуглецевих НТ, поверхнево-активної речовини, полімерних та рідкокристалічних матриць), описано методики отримання композиційних систем та методи дослідження їх колоїдно-хімічних та фізичних властивостей, а також методику комп’ютерного моделювання, алгоритм для розрахунку провідності сітки резисторів і алгоритм для визначення критичної імовірності pc за якої в каналах виникає проходження електричного струму.

У дослідженнях використовували: багатошарові вуглецеві НТ, отримані методом хімічного осадження з газової фази; термопластичні полімери: полівініл хлориду (ПВХ), поліетилен надвисокої молекулярної маси (ПЕНВМ) (Hostalen GUR, Hoechst AG, Schkopau, Німечина); нематичні рідкі кристали: ЕББА (n–етоксібензилиден-n-н-бутиланілін) і РК-1282, в склад якого входять алкоксіціанбіфеніли CnH2n+1?O?C6H4?C6H4?CN (n = 3 ч 8) (80%), ефір Демуса C4H9?C6H10?COO?C6H4?OC2H5 (16%) і ефір Грея C4H9? C6H10?COO?C6H4?C6H4?CN (4%) (NIOPIC, Росія) для регулювання гідрофобних взаємодій, агрегації НТ у водному середовищі та стабілізації системи неіонними ПАР (Тритон Х-305, Тритон Х-100 (Rohm & Haas, США)).

Водні суспензії НТ та рідкокристалічні композити з НТ були отримані методом ультразвукового диспергування (УЗДН-2T, Росія), а полімерні композити, як методами ультразвукового диспергування, так і механічного перемішування.

Електропровідність суспензій НТ та рідкокристалічних композицій на основі НТ вимірювали методом кондуктометрії (Tochelectropribor, завод “Росток”, Київ, Україна), а електропровідність порошкових та пресованих полімерних композицій - двоелектродним методом на постійному струмі (E6-13 Тераомметр Радіотехніка, Рига, Латвія). Реологічні характеристики суспензій НТ вимірювали методом ротаційної віскозиметрії (Rheotest-2, Німеччина). Величини адсорбції ПАР розраховували за різницею їхніх концентрацій у розчині до і після контакту з НТ, використовуючи метод спектрофотометрії (Specord UV Vis, Німеччина, JENA, Zeiss). Для дослідження особливостей структури полімерних, рідкокристалічних композитів на основі НТ та агрегаційної стабільності водних суспензій НТ використовували просвічуючу, скануючу електронну та оптичну мікроскопію (ПEM, JEM 100 СХІІ, Токіо, Японія; A Leica DM LB, Leica Microsystems Imaging Solutions Ltd., Великобританія; Tesla BS-340, Прага, Чехословаччина). Спектр оптичного пропускання рідкого кристалу та дисперсій на його основі знімали спектрофотометром Hitachi 330, Японія.

Для розрахунку перколяційної концентрації сегрегованих композиційних матеріалів, провідності за малими квадратними частинками (провідними) при наявності непровідних частинок і провідності сітки резисторів були написані програми на фортрані 90 (версія Fortran PowerStation 4.0 фірми Microsoft), при використанні алгоритмів Хошена-Копельмана та Франка-Лоба, відповідно.

Експериментальні результати обробляли загальноприйнятими статистичними методами. За кінцевий результат приймали середнє значення не менш як з п’яти паралельних експериментів.

У третьому розділі обговорюються питання стабілізації, структуроутворення та перколяційні властивості водних суспензій багатошарових НТ.

Було встановлено сильну тенденцію НТ до агрегації та формування електропровідної НТ сітки у суспензіях з фрактало-подібними структурами. Дослідження показали, що електропровідність водних суспензій НТ нестабільна в часі t та безперервно зростає. На основі експерементальних залежностей кінетики відносної питомої електропровідності у – уі від масової концентрації НТ, C, (рис.1) та формули була проведена оцінка фрактальної вимірності агрегатів НТ df, що становить df? 2.5 |

Рис. 1. Кінетика відносно питомої електропровідності (-i) в залежності від масової концентрації НТ C=10-4(1), 10-3(2), 10-2(3). Де і початкова електропровідність після інтенсивного перемішування суспензії, t – час. На вставці зображена збільшена частина рисунка для періоду часу, де оцінено фрактальну вимірність.

Стабілізування водних суспензій НТ проведено поверхню модифікацію неіонною поверхнево-активною речовиною (НПАР). Дослідження ізотерм адсорбції НПАР Тритон-Х-100 на зовнішній поверхні НТ, показали, що ПАР Тритон-Х-100 адсорбується на НТ через взаємодію фенольного кільця з вуглецевою поверхнею, тоді як алкільний радикал не бере безпосередньої участі у взаємодії з поверхнею. На основі проведеного аналізу для утворення стійких дисперсій запропоновано використовувати НПАР з великою гідрофільною поверхнею, а саме – Тритон-Х-305.

Показано, що добавка неіонної ПАР Тритон-Х-305 приводить до зміни структури агрегатів НТ у суспензії, зростання фрактальної розмірності df та формування більш однорідних структур. Залежність фрактальної вимірності df від концентрації Cs для седиментаційно стабільних суспензій НТ з концентрацією C= .01, представлена на рис. 2. Слід зазначити, що формування однорідних структур з df3 спостерігається для концентрацій ПАР, що відповідають стабілізуючій концентрації ПАР CsC моль/дм3.

Дослідження залежностей електропровідності та в’язкості від об’ємного вмісту НТ показало досить низькі переходи електричної зв’язності та механічної жорсткості, (?0.01) і (?0.003). Електрична перколяція спостерігається при більш високих концентраціях, ніж реологічна (тобто > ). Виявлені  аномальні закономірності,   що спостерігаються, можуть бути обумовлені різними фізичними механізмами, що регулюють механізми електропровідності і в’язкості. Електричні властивості НТ є неоднорідні, внаслідок наявності дефектів і можуть мати низьку електропровідність. Однак, навіть низькопровідні НТ вносять суттєвий вклад у в’язкість. Це дає пояснення факту збільшеного значення порогу перколяції для в’язкості порівняно з порогом електропровідності. Можливою причиною може бути розкид електричних властивостей у зоні контактів між різними НТ, що ускладнює електричний транспорт за тунельним механізмом.

Рис. 2. Залежність фрактальної вимірності df від масової концентрації Cs неіонної ПАР, при концентрації НТ у водних суспензіях C=10-2. |

Вивчено вплив неіонної ПАР Тритон Х-305 на електропровідність та в’язкість суспензій НТ (рис. 3). Електропровідність суспензій зменшується із збільшенням концентрації ПАР. Це пов’язано з формуванням непровідного адсорбційного моношару молекул ПАР на поверхні НТ, який впливає на зменшення числа перекриваючих контактів НТ та збільшення енергетичного бар’єру при переході електронів між нанотрубками (рис. 3а). Слід зауважити, що при концентрації Сs,mono, Тритон Х-305 (при якій НТ покриті моношаром ізолюючих молекул НПАР) електропровідність суспензій НТ значно вища за провідність чистого розчину при С= . При концентраціях НПАР Сs?5Cs,mono?C моль/дм3 електропровідність набуває мінімального значення і при подальшому зростанні Сs практично не змінюється. Отже, це підтверджує висновок про вплив НПАР на електропровідність суспензій шляхом зміни ефективності тунельного переносу електронів між НТ.

Показано, що зменшення в’язкості при введені НПАР внаслідок ліофілізації поверхні НТ ПАР усуває виникнення жорстких нееластичних контактів і сприяє формуванню більш компактних структур (рис. 3б). У той же час при концентраціях, вищих за Сs?C моль/дм3, зменшення в’язкості при збільшенні концентрації ПАР не відбувається.

Виявлено аномальну залежність напруги зсуву ф від швидкості зсуву , що проходить через мінімуми при малих концентраціях НПАР. При малих швидкостях (<30 c-1) плин водних дисперсій супроводжується зменшенням ф при збільшенні . Такий режим від’ємної пластичної в’язкості *=dф/d, що спостерігається при Сs<Cмоль/дм3, ймовірно, відображає контактні взаємодії між великими агрегатами (рис. 3б). Природа цього режиму залишається незрозумілою і потребує подальших досліджень. При великих швидкостях зсуву (>30 c-1) спостерігається типовий для тиксотропних систем режим плину, розриву і відновлення зв’язків структурної просторової сітки, утвореної диспергованими НТ.

Рис. 3. Залежність електропровідності суспензій НТ від масової концентрації Тритон Х-305 Сs, при різних об’ємних частках НТ (а). Залежність в’язкості від швидкості зсуву при різних концентраціях Тритон Х-305 Сs, при об’ємній частці НТ =0.005 (б).

У четвертому розділі наведено результати теоретичних та експериментальних дослідженнь перколяційної поведінки електропровідності сегрегованих нанокомпозиційних систем.

Теоретичний опис перколяційної поведінки сегрегованих нанокомпозитів.

Проведений аналіз робіт, присвячених перколяційній поведінці сегрегованих композиційних систем з нанорозмірним наповнювачем, свідчить про відсутність універсальної моделі для опису залежності порогу перколяції від геометричних параметрів системи. У зв'язку з цим була запропонована комп’ютерна модель сегрегованої системи, яка враховує співвідношення розмірів частинок ізолятора та частинок наповнювача, як в області малих, так і великих відношень; вплив ширини провідного каналу, а також аспектне відношення частинок наповнювача. В моделі враховано скейлінг. На основі розрахунків запропоновано формулу для визначення перколяційної концентрації

(1) | де n ширина провідного каналу, л=R/r відношення великої частинки ізолятора до малої провідної частики, p імовірність заповнення каналу провідними частинками, d вимірність простору.

Виходячи з даних комп’ютерного розрахунку критичної імовірності pc, за якої в каналах протікає електричний струм, отримано залежності порогової об’ємної частки провідних частинок цс від відношення л/n при різній кількості моношарів n у провідному каналі, які представлені на рис. 4. Виконаний аналіз залежностей показав, що цс приймає значення близьке до випадкової перколяції (цс? pс) у випадку тонких провідних каналів (л/n<1) і зменшується зі зростанням л/n при л/n>1. З ростом товщини каналу у граничному випадку при n>?, перколяційний перехід pc(л, n) у наближенні до об’ємного значення приймає значення характерне до випадкової перколяції, p?c,2d =0.5927 і p?c,3d = .3116. Залежності цc(л, n) показали їх зміщення зі зміною числа моношарів n у каналі та існування скейлінгової залежності для pc(л,n).

Рис. 4. Залежності перколяційної концентрації цс від відношення розміру полімерної області до товщини каналу л/n, отримані для дво- (2d) і тривимірного (3d) випадків. Символами різної форми позначені значення цс, отримані при різних значеннях n згідно з підписом до рисунку. Пунктирні лінії відповідають кривим, розрахованим у граничному випадку n за допомогою співвідношення (2), при значеннях pc=0.5927, 0.3116 у дво- і тривимірному випадках, відповідно.

Врахувуючи скейлінг, введенням деякого підгінного коефіцієнта neff, який характеризує ефективне значення товщини провідних каналів, запропоновано формулу для обчислення перколяційної концентрації:

(2) | Проведені розрахунки критичних індексів провідності t і s із скейлінгового відношення для провідностей нижче і вище точки перколяції за рівняннями (3), (4), показали відповідність результатів значенням характеристик класичної двовимірної перколяційної задачі

(3) | (4) | де уb і уa – електропровідності до і після перколяційного переходу, відповідно, L – розмір системи, = 4/3 (за вибором).

Експериментальне дослідження перколяційної поведінки сегрегованих композитів на основі полімерів і багатошарових НТ. Дослідження композиційних систем на основі ПВХ, ПЕНВМ наповнених НТ виявило перколяційну поведінку електропровідності з досить низькими значеннями критичної об’ємної частки, c  0.0004-0.0007, та критичним індексом перколяції провідності t близьким до універсального значення t = 2, характерного для тривимірної випадкової перколяції.

Вивчено вплив способу введення НТ в полімерну матрицю на перколяційну концентрацію. Спостерігалося зниження перколяційної концентрації цc при використанні методу ультразвукового диспергування у порівнянні з методом механічного перемішування. При використанні методу ультразвукового диспергування НТ та частинки ПВХ добре диспергуються ультразвуком у воді. При цьому частинки НТ можуть бути однорідно розподілені на поверхні частинок ПВХ, що впливає на зменшення порогу перколяції.

При гарячому пресуванні порошкових композицій спостерігалося зниження перколяційної концентрації цc та істотне зростання критичного індексу t. Проведений аналіз свідчить про вплив структури композиційної системи на її перколяційну поведінку. Порошкові композиції є трифазними системами (з повітряними включеннями) де великі частинки полімеру покриті порошком НТ та упаковані таким чином, що між ними залишається вільний простір. У таких композиціях провідна фаза НТ локалізована на поверхні полімерних частинок. При гарячому пресуванні полімерні частинки деформуються, що впливає на формування неперервної компактної полімерної фази (без повітряних проміжків всередині) з провідними НТ локалізованими на границях між полімерними частинками. Гаряче пресування впливає на поліпшення контактів між слабо зв’язаними кластерами НТ у полімер-НТ порошкових композитах і є причиною зниження цc для спресованих композитів.

Встановлено, що досить малі значення перколяційної концентрації є наслідком не лише високого аспектного відношення, але і впливу сегрегації всередині полімерної матриці. Запропоновано формулу для визначення перколяційної концентрації композиційної системи полімер-НТ з сегрегованою структурою з врахуванням аспектного відношення НТ та відсутності багатошарового покриття частинок полімеру нанотрубками, тобто при n1 і n/л <<1, що має вигляд

3n/(Ал) | (5) | Проведена оцінка величини сегрегованих ПВХ-НТ, ПЕНВМ-НТ композитів за рівнянням (5), що лежить в інтервалі 310-4310-5, відповідає експериментально визначеним значенням, які лежать в інтервалі (4 - 7) -4.

Експериментально виявлено аномальну поведінку діелектричних характеристик (діелектричної константи та тангенса кута діелектричних втрат tan) в області перколяційного переходу. При досягненні області перколяційного переходу, c, значення діелектричних параметрів різко зростають (стрибком) і виходять на плато при більших концентраціях >c. Можливо, це є наслідком створення сегрегованої структури НТ в об’ємі композитів, отриманих методом гарячого пресування, які формують "екрануючий каркас" провідної фази.

Для композитів ПЕНВМ-НТ, на основі полікристалічної полімерної матриці, виявлено існування позитивного ТКС-ефекту (позитивний температурний опір) (рис. 5). Досліджено, що позитивний ТКС-ефект спостерігається при температурах дещо більших за температуру плавлення Тп полімерної матриці. Встановлено, що позитивний ТКС-ефект не пов’язаний, в основному, зі змінами морфології полімеру під час плавлення, а, скоріше, зумовлений термічним розширенням розплавленої полімерної матриці.

Рис. 5. Залежність електроопору від температури T у пресованих ПЕНВМ-НТ композитах при різних значеннях біля порогу перколяції: 1 – =0.0009, 2 – =0.0014. Крива 3 відображає температурну залежність відносного термічного лінійного розширення ПЕНВМ матриці. Тп температура – плавлення ПЕНВМ матриці (Tп 135 0C).

Низькі значення інтенсивності ТКС відображають присутність багатократного повторення контактів між НТ, що є відносно стабільними під час термічного розширення полімеру.

У п’ятому розділі розглянуто перколяційну поведінку нанокомпозитів НТ диспергованих у рідких кристалах. |

Рис.6. Залежність електропровідності у від масової концентрації НТ С у композитах на основі диспергованих багатошарових вуглецевих НТ у нематичному рідкому кристалі n–етоксібензилиден-n-н-бутиланилин (ЕББА), при температурах Т=200С (^) і Т=400С (¦). На вкладинці представлена скейлінгова залежність від С-Сc у логарифмічних координатах.

У нанокомпозитах НТ дисперговані в нематичних рідких кристалах n–етоксібензилиден-n-н-бутиланилин (ЕББА) та РК-1282, до складу якого входять алкоксіціанбіфенили CnH2n+1?O?C6H4?C6H4?CN (n = 3 ч 8) (80%), ефір Демуса C4H9?C6H10?COO?C6H4?OC2H5 (16%) і ефір Грея C4H9?C6H10?COO? C6H4?C6H4? CN (4%), досліджено перколяційну поведінку електропровідності при досить низьких порогових концентраціях Сс= .0001 – .0005 (рис.6). |

Рис. 7. Гістерезис електропровідності композиту РК-1282-НТ у від температури t,0C при масових концентраціях НТ у області перколяційного переходу, С=0.05 % і С=0.15 %.

Гістерезис електропровідності від температури, який спостерігається у системах ЕББА-НТ та РК-1282-НТ, свідчить про наявність температурного впливу на просторовий розподіл НТ у РК матрицях. Найбільш вираженим гістерезис є у області малих концентрацій, близьких до перколяційного переходу (рис. 7).

Виконаний аналіз залежності енергії активації Ea від концентрації НТ свідчить про переважний механізм тунельної провідності в області малих концентрацій НТ, близьких до перколяційної.

З метою дослідження структурного порядку в композитах за результатами спектрофотометричного вимірювання було проведено аналіз оптичної густини при довжині хвилі в області адсорбції рідкокристалічного розчину. Результати аналізу дослідження свідчать, що в ізотропній фазі структурний порядок є незначним і, відповідно, значення різниці коефіцієнтів пропускання чистого РК-1282 TРК і системи РК-1282-НТ T, TРК– T, є малим. У нематичній фазі значення TРК – T значно зростає, що є наслідком упорядкування НТ у РК фазі і просторовій організації НТ. Експериментальні дані теж підтверджують сильну інтеграцію НТ у РК матриці та формування відносно малих агрегатів НТ у РК матриці.

ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та теоретичними методами досліджень проведено вивчення процесів структуроутворення, формування перколяційного кластеру у водних суспензіях, порошкових, пресованих, рідкокристалічних композитах, що включають багатошарові вуглецеві нанотрубки (НТ) та обґрунтовано умови створення стабільних суспензій НТ неіонною ПАР.

2. Встановлено, що у водних суспензіях НТ адсорбція НПАР на вуглецевих нанотрубках відбувається переважно внаслідок взаємодії ароматичного ядра НПАР з вуглецевою поверхнею. Стабілізація суспензій та формування однорідної структури НТ з фрактальною вимірністю df= , досягається при концентраціях НПАР Cs, яка пропорційна масовій концентрації НТ, CsC моль/дм3. Електрична перколяція спостерігається при більш високих концентраціях, ніж реологічна, > , і дана аномалія пояснюється специфікою механізму тунельного електричного транспорту в досліджуваних системах.

3. Експериментально досліджено вплив сегрегації на перколяційну поведінку електропровідності нанокомпозитів полімер-НТ. Встановлено, що ультранизькі значення перколяційної концентрації c (c0.0004-0.01) колоїдних композитів пояснюються високим ступенем анізотропії форми частинок НТ, і наявністю сегрегації НТ. В досліджених системах спостерігалася універсальна скейлінгова поведінка електропровідності з критичними індексами t 2.

4. Запропоновано теоретичну модель нанокомпозиційної системи з сегрегованою структурою і досліджено скейлінгові ефекти. Виведена розрахункова формула для обчислення перколяційної концентрації, що враховує відношення розмірів частинок ізолятора до провідних, число провідних моношарів і аспектне відношення. Встановлено, що критичні індекси провідності t, s збігаються з критичними індексами для моделі випадкової перколяції.

5. Показано, що позитивний ТКС-ефект, який має місце у композиційних системах на основі полікристалічного полімеру з НТ пов’язаний з особливостями термічного розширення при плавленні полімерної матриці.

6. Встановлено перколяційний характер зміни електропровідності композицій НТ диспергованих у рідких кристалах (ЕББА, РК-1282) при досить низьких порогових масових концентраціях (Сс= .0001 – .0005). Виявлено температурний гістерезис в поведінці електропровідності, що пов’язаний з зміною просторового розподілу НТ у РК матрицях.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Lisunova M.O., Mamunya Ye.P., Lebovka N.I., Melezhyk A.V. Percolation behaviour of ultrahigh molecular weight polyethylene/multi-walled carbon nanotubes composites // European Polymer J. – 2007. – Vol.43. – P.949–958.

2. Lebovka N.I., Lisunova M.O., Mamunya Y.P., VygornitskiiScaling in percolation behaviour in conductive–insulating composites with particles of different size // J. Phys D: Appl Phys. – 2006. – Vol.39. – P.2264–71.

3. Lisunova M.O., Lebovka N.I., Melezhyk O.V., Boiko Yu.P. Stability of aqueous suspensions of nanotubes in the presence of nonionic surfactant // J. Colloid and Interface Sci. – 2006. – Vol.299. – P. 740–746.

4. LisetskiL.N., LebovkaN.I., SidletskiyO.Ts., PanikarskayaV.D., KasianN.A., KositsynS.S., LisunovaM.O., Melezhyk O.V. Spectrophotometry and electrical conductivity studies of multiwall nanotubes dispersed in nematic liquid crystals // Functional Materials. – 2007. – Vol.14, №2. – P.233237.

5. Лебовка Н.И., Лисунова М.А., Бойко Ю.П., Мележик А.В. Исследование перколяционного поведения электрической проводимости и вязкости в водных суспензиях многослойных углеродных нанотрубок // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2007. – Т.5, №3. – С. 165-175.

6. Lysetskiy L., Panikarskaya V., Sidletskiy O., Kasian N., KositsynShtifanyukLebovkaLisunovaM., Melezhyk Optical transmission and conductivity of nematic liquid crystals containing dispersed multiwall nanotubes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2007. – Vol. 478. – P. 127–133.

7. Лисунова М.А., Выгорницкий Н.В., Мамуня Е.П., Лебовка Н.И. Влияние соотношения размеров частиц полимер-наполнитель на перколяционное поведение композиций // Матеріали V міжнародної наукової конференції „Політ”. – Київ (Україна). – 2005. – С.337.

8. Лісунова М.О., Вигорницький М.В., Мамуня Е.П., Лебовка М.І. Вплив співвідношення розмірів частинок полімер-наповнювач на перколяційну поведінку композицій // Міжнародна коференція студентів і молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика”. Збірник тез. – Львів (Україна). – 2005. – С.121.

9. Lisunova M.O., Lebovka N.I. Influence of adsorption of non-ionic surfactant on the stability of aqueous dispersions of nanotubes // 9th Ukrainian-polish Symposium Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications: Program and Proccedings. – Wulka Milanovska (Poland). – 2005. – P.165167.

10. Лисунова М.А., Выгорницкий Н.В, Мамуня Е.П., Лебовка Н.И. Влияние полимерной матрицы на электропроводность полимер-наполненных систем в области перколяционного перехода // Материалы Международной научно-технической конференция МЭЭС’05. – Киев (Украина). – 2005. – С.34–36.

11. Lisunova M., Mamunya Ye., Lebovka N., Melezhyk O. Percolation behaviour of multiwalled carbon nanotubes-polymer composites // International Conferense of students and young scientist “Heureka”. Збірник тез. – Lviv (Ukraine). – 2006. – P.А47.

12. Lisunova M.O., Lebovka N.I., Boiko Yu.P. Percolation behaviour in the aqueous suspensions of multi walled carbon nanotubes // Матеріали VI міжнародної наукової конференції „Політ”. – Київ (Україна). – 2006. – C.175.

13. Lisunova M., Boiko Yu., Lebovka N., Lysetskiy L., Melezhyk O. Electrical conductivity of carbon nanotubes dispersed in nematic liquid crystal // International Conference of students and young scientist “Heureka”. Збірник тез. – Lviv (Ukraine). – 2007. – P. D1.

14. Lisunova M., Lebovka N., Mamunya Ye. Percolation behaviour of polymer/multi-walled carbon nanotubes composites // Knowledge Based Materials Summer School. – Alvdalen (Sweden). – 2006. – Р. 14.

15. Lisunova M., Moraru V., Lebovka N., Vygornickii N. A study on the physical properties aqueous suspensions of surfactant stabilized multi-wall carbon nanotubes // Microscopy of Tomorrow’s Industrial Materials, Autumn School. – Berlin (Germany). – 2005. – Р. 10.

АНОТАЦІЯ

Лісунова М.О. Структура, стабільність і перколяційні властивості колоїдних композицій на основі багатошарових вуглецевих нанотрубок.–Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем.–Інститут біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена – вивченню структури, стабільності та перколяційних властивостей колоїдних композиційних систем на основі полімерних, рідкокристалічних матриць та середовищ гідрофільної природи, наповнених вуглецевими багатошаровими НТ.

Ультранизькі значення перколяційної концентрації c (c0.0004-0.01) колоїдних композитів зумовлені впливом високого аспектного відношення НТ. Повна стабілізація водних суспензій НТ та формування однорідної структури НТ з фрактальною розмірністю df=3, досягається при концентраціях НПАР Cs, що пропорційні масовій концентрації НТ, Cs  C моль/дм3. Електрична перколяція водних суспензій НТ спостерігалася при більш високих концентраціях, ніж реологічна. В реологічній поведінці суспензій при малих швидкостях зсуву (<30 c-1) і при Сs<C моль/дм3 виявлено режим від’ємної пластичної в’язкості h*= dt/d. Сегрегація має значний вплив на перколяційну поведінку композитів на основі полімер-НТ. Побудована геометрична модель нанокомпозитів з сегрегованою структурою та на основі комп’ютерного розрахунку встановлено вплив скейлінгу, виведено формулу для визначення перколяційної концентрації, встановлена універсальність критичних індексів t, s. Позитивний ТКС-ефект у композиційних системах на основі полікристалічного полімеру з НТ не пов’язаний зі змінами морфологічної структури полімеру під час плавлення, а пояснюється впливом термічного розширення розплавленої полімерної матриці. У композиційних системах на основі НТ, диспергованих у рідких кристалах, в області температур нематичної та ізотропної рідкої фази РК, досліджено гістерезис електропровідності.

Ключові слова: багатошарові вуглецеві нанотрубки, водні суспензії, рідкі кристали, полімери, структура, адсорбція ПАР, стабільність, перколяція, геометрична модель композитів.

АННОТАЦИЯ

Лисунова М.А. Структура, стабильность и перколяционные свойства коллоидных композиций на основе многослойных углеродных нанотрубок.–Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24–физика коллоидных систем.–Институт биоколлоидной химии им.Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 2007.

В диссертационной работе представлены результаты исследования структуры, стабильности и перколяционных свойств коллоидных композиционных систем на основе полимерных, жидкокристаллических матриц и сред гидрофильной природы, наполненных многослойными углеродными нанотрубками (НТ).

Установлено, что ультранизкие значения перколяционных концентраций c (c0.0004-0.01) коллоидных композиционных систем обусловлены влиянием высокого аспектного соотношения НТ. Значения критического индекса перколяции t, близки к универсальному значению, t=2.

Показано, что введение неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) Тритон Х-305 в суспензию НТ позволяет эффективно регулировать стабильность суспензий и существенно влиять на их электропроводность и реологические свойства. Лиофилизация поверхности НТ неионогенным ПАВ способствует формированию более компактных структур, но и приводит к образованию непроводящего адсорбционного монослоя молекул ПАВ на поверхности НТ, что ведет к уменьшению числа перекрывающих контактов и увеличению энергетического барьера при переходе электронов между НТ. При концентрациях Сs,mono, Тритон Х-305 (при которых НТ покрыты моношаром изолирующих молекул НПАВ) электропровдность суспензий НТ значительно выше проводимости чистого раствора при С= . При концентрациях НПАВ Сs?5Cs,mono?Cмоль/дм3 электропроводность достигает минимального значения и при дальнейшем увеличении Сs практически не меняется. Таким образом, подтверждая вывод о том, что НПАВ влияет на электропроводность суспензий путем изменения эффективности туннельного переноса электронов между нанотрубками. Адсорбция НПАВ на углеродных НТ осуществляется через взаимодействие ароматического ядра с углеродной поверхностью. Полная стабилизация водных суспензий НТ и формирование однородных структур НТ с фрактальной размерностью df=3, достигаются при концентрациях НПАВ Cs, пропорциальных весовым концентрациям НТ, CsC моль/дм3. Электрическая перколяция для исследованных систем наблюдалась при более высоких концентрациях, чем реологическая. Данное поведение является аномальным и может быть обусловлено спецификой механизма туннельного электронного транспорта. В реологическом поведении суспензий НТ при малых скоростях сдвига (<30c-1) и при Сs<C моль/дм3 наблюдается режим отрицательной пластической вязкости h*= dt/d.

Для полимерных композиционных систем с НТ (полимер-НТ) показано значительное влияние сегрегации на перколяцинное поведение электропроводимости. Горячая компактизация смесей влияет на снижение перколяционной концентрации c и на незначительное увеличение критической экспоненты t по сравнению с порошковыми смесями, тем самым подтверждая гипотезу контактного механизма переноса зарядов в проводящей фазе НТ.

Диэлектрические параметры композитов полимер-НТ, диэлектрическая константа и тангенс угла диэлектрических потерь tan , демонстрируют перколяционное поведение. Значение и tan  в области перколяционного перехода возрастают на порядки, причем данный эффект наиболее выражен в системе ПЭНВМ-НТ (полиэтилен надвысокой молекулярной массы -НТ).

Композиты ПЭНВМ-НТ демонстрируют положительный ТКС (температурный коэфициент сопротивления)-эффект в области температур выше температуры плавления полимера Tп. Установлено, что положительный ТКС-эффект в композитах на основе поликристаллического полимера с НТ не связан с изменениями морфологической структуры полимера во время плавления, а объясняется влиянием термического расширения расплавленной полимерной матрицы.

Предложена геометрическая модель нанокомпозиционных систем с сегрегированной структурой и на основе компьютерных расчетов изучено влияние скейлинга, выведена формула для определения перколяционной концентрации, которая включает эффективное число монослоев neff, соотношения размеров частиц изолятор-проводник л, аспектное отношение проводящих частиц наполнителя А, и справедлива для дву- и трехмерного случаев. Применимость этой формулы подтверждают экспериментально полученные перколяционные концентрации в системах полимер-НТ (ПЭНВМ-НТ, ПВХ-НТ) с сегрегированной структурой. На основе модели также установлена универсальность критических индексов перколяции t, s.

В композиционных системах на основе НТ, диспергированных в нематических жидких кристаллах ЭББА, ЖК-1282, в области температур нематической и изотропной жидкой фаз ЖК, обнаружен гистерезис электропроводности. Наиболее выражен гистерезис в области малых концентраций близких к перколяционному переходу. На основе анализа зависимости энергии активации Ea от концентрации НТ установлено, что в области порога перколяции туннельный механизм проводимости является преобладающим. Исследования зависимостей коэффициентов пропускания TРК–T от температуры t демонстрирует сильную интеграцию НТ в ЖК матрице и формирование агрегатов НТ в ЖК.

Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, водные суспензии, жидкие кристаллы, полимеры, структура, адсорбция ПАВ, стабильность, перколяция, геометрическая модель композитов.

ABSTRACT

Lisunova M.O. Structure, stability and percolation properties of colloidal composites with multi-walled carbon nanotubes. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.24 – Physics сolloid systems. – F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloid