МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

прикарпатський національний університет

імені василя стефаника

ЛІСОВСЬКИЙ Роман Петрович

УДК 538.971

СИНТЕЗ, МОДИФІКАЦІЯ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

НАНОПОРИСТОГО ВУГЛЕЦЮ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національ-ного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Остафійчук Богдан Костянтинович,

Прикарпатський національний універ-си-тет

імені Василя Стефаника, ректор

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України,

завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів

доктор фізико-математичних наук, професор

Ільчук Григорій Архипович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри фізики

Провідна установа: Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова

НАН України, відділ теорії твердого тіла, м. Київ

Захист відбудеться “22” червня 2007 р. об 11.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.06 у Прикарпатському національ-ному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, ).

Автореферат розісланий “21” травня 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.О. Сіренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізико-хімічні властивості систем електрод-електроліт сьогодні інтенсивно вивчаються, оскільки такі системи є основою для формування джерел і накопичувачів електричної енергії. Особливу зацікавленість викликають системи, електроди яких виготовлені з нанодисперсних і нанопористих матеріалів. Володіючи великою питомою поверхнею, ці речовини здатні забезпечити високі питомі енергетичні характеристики вказаних пристроїв. Основні процеси, які визначають їх роботу, відбуваються в подвійному електричному шарі (ПЕШ), який утворюється на межі розділу електрод/електроліт. Зокрема, накопичення електричної енергії в електрохімічних конденсаторах (ЕК) обумовлено заряд-розрядними процесами у відповідному ПЕШ.

Для формування ЕК в якості електродного матеріалу, в основному, використовують активований вуглець (АВ) з великою (>  м2/г) розвинутою поверхнею і певним розподілом пор за розмірами. Основною перевагою зазначеного матеріалу в порівнянні з полімерами та оксидами металів платинової групи є можливість отримання великої питомої поверхні, хімічна стійкість, простота виготовлення електродів, широке розповсюдження в природі та усталена екологічно безпечна технологія одержання та використання. В умовах зростаючих обсягів виробництва ЕК розробка принципово нових методик отримання АВ та пошук дешевих, доступних і екологічно безпечних вихідних матеріалів є особливо важливою ланкою в технологічному процесі створення ЕК. На сьогоднішній день вихідна сировина, з якої отримують вуглецевий матеріал, у більшості випадків має неорганічне походження (фенолформальдегідні смоли, стиролдивінілбензольний сополімер і ін.), а технологія його отримання складна та енергомістка. Щодо сировини рослинного походження, то досліджень з її використання в якості вихідного матеріалу для отримання АВ небагато, вони носять фрагментарний характер і не дають цілісної картини про можливість застосування АВ для вказаних цілей. Виходячи з цього, розробка нових методик отримання АВ з сировини рослинного походження, проведення комплексу фізико-хімічних досліджень енергонакопичувальних процесів у електродних матеріалах на основі порошкових вуглецевих речовин з природної сировини визначає актуальність обраної теми дисертаційного дослідження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов’язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України:–

“Фізико – хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ U002449);–

“Дослідження особливостей електронно-іонних процесів в нано-дисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ U002441),

а також в рамках міжнародного проекту:–

“Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” №1709 (УНТЦ).

Об’єктом дослідження є фізико-хімічні процеси синтезу, модифікації АВ, його електрохімічні властивості як електродного матеріалу для конден-саторних електролітичних систем.

Предметом дослідження є технологія отримання активованого вугле-цевого матеріалу з фруктових кісточок та синтезна трансформація його фізичних властивостей.

Основна мета роботи: розробити методику та встановити оптимальні технологічні параметри формування пористої структури АВ при його отриманні з вихідної речовини рослинного походження; встановити законо-мірності впливу легування АВ рідкоземельними металами (РЗМ) та їх спо-луками і металами, які володіють високою густиною електронних станів, на енергонакопичувальні характеристики конденсаторів, створених на його основі.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні задачі:

1) дослідити вплив умов синтезу модифікації АВ з фруктових кісточок гідротермальним способом при високому тиску на питомі енергетичні характеристики відповідних ЕК;

2) встановити характер розподілу легуючих домішок (Mn, Cr, Er) в активованому вугіллі;

3) вивчити вплив ступеня легування активованого вуглецю металами (Mn, Cr, Er) на енергонакопичувальні характеристики ЕК, сформованих на основі легованого АВ;

4) на основі даних рентгенофотоелектронної спектроскопії (РФЕС) оптимізувати умови легування активованого вуглецю РЗМ (Er) для керованої зміни його фізико-хімічних властивостей як електродного матеріалу ЕК;

5) виготовити лабораторні зразки електрохімічних конденсаторів на основі отриманого АВ та порівняти їх питомі енергетичні параметри та експлуатаційні характеристики з відомими світовими аналогами.

Методи дослідження. Для вирішення цих задач в дисертаційній роботі використовувався ряд взаємодоповнюючих методів дослідження: імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія, хронопотенціометрія, рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас-спектроскопія, рентгенівська фото-електронна спектроскопія, методи математичної обробки результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Виявлено, що фізико-хімічні властивості отриманого АВ з фруктових кісточок гідротермальним способом при високому тиску дозволяють ефективно використовувати його в якості електродного матеріалу електрохімічних конденсаторів.

2. Вперше показана можливість десорбції неконтрольованих домішок з пористої структури матеріалу електроду шляхом його термовакуумної обробки, що дає можливість стабілізувати процеси заряду-розряду ПЕШ і, таким чином, підвищити питому електричну ємність на 30-35

3. Вперше методом РФЕС встановлена закономірність перебудови електронної підсистеми АВ внаслідок його легування Mn та Er, показана динаміка зміни положення рівня Фермі від ступеня легування.

4. Показано, що легування АВ металами (Mn, Cr, Er) призводить до збільшення концентрації вільних носіїв та перерозподілу заряду в ПЕШ, утвореному на контакті АВ з електролітом, і, відповідно, до збільшення його питомої ємності.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Запропонований і реалізований метод отримання АВ при високому тиску (6 )·105 Па, який дає змогу одержувати високоефективний активова-ний АВ для електродів ЕК з відходів харчової промисловості (фруктових кісточок).

2. Розроблено методику легування АВ РЗМ, їх сполуками та металами, з високою густиною електронних станів, наслідком чого є підвищення енергонакопичувальних характеристик відповідних ЕК в середньому на 70

3. Отримано лабораторні зразки ЕК з водними електролітами на основі отриманого АВ, які за своїми енергетичними параметрами та функціо-нальними характеристиками не поступаються світовим аналогам (пристрої готові для впровадження у виробництво).

Особистий внесок здобувача:

Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів для розв’язання поставлених задач [1  ], проведенні експеримент-тальних досліджень:

§ отримання вуглецевого матеріалу на основі дешевих екологічно безпечних природних матеріалів [1-4, 6, 9];

§ активація та термовакуумна обробка отриманого модифікованого вуглецевого матеріалу та розробка експрес-методу оцінки питомих ємнісно-енергетичних параметрів [2-5, 7-9];

§ проведення імпедансних досліджень отриманого модифікованого АВ, підбір еквівалентних схем та інтерпретація отриманих результатів [1, 5];

§ проведення досліджень методом вторинної іонної мас-спектрометрії [2].

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: Всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2003” (Львів, 2003), ІХ міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003), Ювілейній Х міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2005), IV international conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation, (Zakopane, Poland, 2005), VI международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической енергетики”, (Саратов, Россия, 2005), на об’єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 9 публікаціях, у тому числі в 4 статтях, опублікованих у наукових журналах та матеріалах 5 міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 150 сторінках, містить 60 рисунків, 10 таблиць. Бібліографічний список включає 126 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, основні завдання дослідження, наведено об’єкт та методи дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, в якому висвіт-лено загальний стан досліджуваної теми, розглянуті причини, що приводять до просторового перерозподілу електричних зарядів на межі розділу двох різнорідних фаз і, відповідно, утворення подвійного електричного шару (ПЕШ). Розглянуті існуючі моделі ПЕШ, приведені основні співвідношення для знаходження величин, що характеризують ПЕШ.

Значну увагу приділено особливостям утворення ПЕШ на межі розділу тверде тіло/рідина (зокрема, вуглецевий матеріал/електроліт), проаналізовано сучасний стан використання процесів заряду/розряду ПЕШ в енерго-накопичувальних пристроях, що формуються на основі нанопористого вуглецю. Приведено класифікацію ЕК за типом електролітичних систем та їх конструкцією, висвітлено основні фізико-хімічні характеристики електролітичних накопичувальних пристроїв та співвідношення для їх визначення, вказано на широкі перспективи використання електрохімічних конденсаторів (ЕК), в різноманітних пристроях електроніки та електро-техніки.

В розділі зроблено висновок про фрагментарність і неповноту літературних даних щодо використання вихідних матеріалів рослинного походження для отримання АВ, який використовується при формуванні ЕК, вказується на доцільність розробки способів отримання АВ з даної сировини з огляду на їх дешевизну, екологічну безпеку, широке розповсюдження в природі.

В другому розділі описано запропоновану і реалізовану в роботі методику отримання нанопористого вуглецю при високому тиску з відходів харчової промисловості (фруктові кісточки), обґрунтовано доцільність застосування методики для карбонізації і активації сировини рослинного походження.

Враховуючи, що АВ є сорбентом і в процесі формування електродів ЕК має місце адсорбція неконтрольованих домішок; для їх десорбції прово-дилась термовакуумна обробка даних електродів. З цією метою була спроек-тована та сконструйована відповідна установка.

Вольт-фарадні, хронопотенціометричні та імпедансні вимірювання конденсаторних систем з електродами на основі отриманого АВ проводились з використанням спектрометра Autolab PGSTAT/(Голландія) в діапазоні частот 10-2– 5 Гц.

Визначення розподілу легуючих домішок в АВ проводилось методом вторинної іонної мас-спектрометрії на мас-спектрометрі МС-7201 з іонним джерелом типу Пеннінга, який забезпечував первинний іонний струм іонів Ar+ з енергією 3-5 кеВ і густиною 5 мкА/мм2.

Рентгенофотоелектронні спектри були отриманні на електронному спектрометрі “SERIES 800 XPS” Kratos Analitical, з використанням AlKб – випромінювання.

У третьому розділі представлені результати впливу технологічних параметрів на властивості АВ, отриманого з рослинної сировини шляхом її гідротермальної обробки при високому тиску. Обґрунтування вибору фруктових кісточок як вихідної сировини для отримання АВ здійснювалось на підставі даних електронно-мікроскопічних досліджень та з аналізу її елементного складу, згідно яких в структурі кісточок немає переважаючого напрямку волокон (рис. (а, б)), тобто в загальному дана сировина є однорідною, тоді як для дерева в якому волокна направлені вздовж осі стовбура (рис. (в, г)) існує явно виражена анізотропія. Крім того, вміст вуг-ле-цю в дереві на 15-30 ваг.більший ніж в фруктових кісточках. Все це дає підстави стверджувати, і це підтверджено нами експериментально, що лише в фруктових кісточках застосування запропонованої методики карбонізації і активації при високому тиску приводить до формування пористої структури з великою питомою поверхнею і оптимальним розподілом пор за розмірами, так як їх структура і склад дають більш широкий вибір можливостей ре-алізувати ту чи іншу пористу структуру. Саме високий тиск ((6 )·105 Па) в поєднанні з дією пороутворювача (в даному випадку водяною парою) сприяє більш активному процесу пороутворення та видаленню продуктів реакції з об’єму отримуваного АВ.

Карбонізація вихідної сировини проводилася у сконструйованому реакторі при температурах 473-1373 К. Крім того, був запропонований та реалізований метод отримання АВ з одночасною карбонізацією та активацією вихідного матеріалу у вказаному інтервалі температур, названий активаційною карбонізацією. Даний технологічний процес проводився в закритому реакторі в присутності водяної пари, як пороутворювача, реакція взаємодії якої з вуглецем є ендотермічною, що дозволяє розвивати пористу структуру вугілля у всьому об’ємі зерен. Тиск у камері підбирався експериментально і становив (6 )·105 Па. Перевага кісточкового АВ над матеріалом з стружки дерева проілюстровано даними, поданими на рис. . Встановлено, що мак-симум питомої ємнос-ті АВ знаходиться в інтервалі температур 1123-1153 К. З отри-маного АВ формува-лись електроди ЕК в макеті типорозміром “2525” в яких елек-тролітом служив 30розчин КОН у воді. За показниками питомої ємності та внутріш-нього опору даного ЕК, розрахованими із одержаних зарядно-розрядних кривих за схемою представленою на рис. , оцінювалась якість отриманого АВ. З огляду на кількість та довготривалість вимірювань такий експрес-метод дозволяв оперативно та доволі точно визначити придатність АВ до його використання в електродах ЕК. Питома ємність обчислювалась за формулою

; | (1)

внутрішній опір визначався за стрибком потенціалу |

(2)

після 5-ти циклів заряду/розряду (рис. ).

Для десорбції неконтрольованих домішок, внаслідок контакту АВ з атмосферою, нами проводилась термічна обробка даного матеріалу у вакуумі. Експериментально встановлено (рис. ), що оптимальна температура термічної обробки знаходиться в межах 723–7430С при тривалості обробки в межах 60-70 хв (залишковий тиск у ка-мері не 1,33 Па). Подальше збільшення часу термічної обробки практично не впливає на енергоємнісні характе-ристики АВ незалежно від виду вихідного матеріалу. Зменшення тиску у вакуумній камері пришвидшує процес десорбції домішок, проте помітного покращення властивостей АВ в порівнянні з його обробкою при вказаному тиску при цьому не відбувається, хоча сам технологічний процес ускладнюється.

Характеристики ЕК, сформованих на основі одержаного АВ з опти-мально підібраними технологічними параметрами, дають підставу стверджу-вати, що при вказаних параметрах (час, температура, тиск) вищезгаданих процесів (активаційної карбонізації, термовакуумної обробки) формуєть-ся система пор з оптимальним спів-відношенням між об’ємними частка-ми ультрамікропор (> 0,7 нм), мікро-пор ( 0,7 –  нм), мезопор ( 2 –  нм), і макропор (> 20 нм), яке, для нашого випадку, в середньому складає 15:40:20:25. Розподіл розмі-рів пор за об’ємом і величиною пито-мої поверхні для АВ з кісток вишні подано на рис. , який свідчить про те, що різкий максимум такого роз-поділу припадає на .

Проте, в процесі отримання з по-дальшою термічною обробкою не завжди вдається дістати АВ з необхідними властивостями. Однією з можливостей вирішення вказаної проблеми, відповідно до топології розвинутої поверхні, є збільшення густини електронних станів в матриці АВ. З цією метою здійснювалась його модифікація шляхом легування металами, які володіють високою густиною електронних станів (Cr, Mn) та РЗМ і їх сполуками (Er, Tm2O3, Eu2O3). Методом вторинної іонної мас-спектрометрії було досліджено вміст та розподіл легуючих домішок в отриманому АВ і шляхом співставлення отриманих даних з характеристиками відповідних ЕК оптимізовані умови легування АВ. У мас-спектрі нелегованого вуглецевого матеріалу присутні піки (рис. ), які можна ідентифікувати як такі, що належать O, Na, Mg, Al, Si i Fe. В процесі травлення приповерхневих шарів концентрація кисню з глибиною залишається практично незмінною. Решта вищезгаданих компонентів зазнає незначного росту із виходом на насичення. В різних сортах АВ спостерігаються також комплекси типу СН, СН2, які свідчить про різні валентні стани вуглецю на розвинутій поверхні залежно від стану пористої структури приповерхневого шару. Вміст домішок в золі АВ приведено в табл. .

Встановлено, що при темпера-турі сушіння легованого АВ, яка рів-на 573 К, після його хімічного легу-вання і промивки розподіл домішок є найбільш рівномірний по глибині. Дана процедура також стабілізує всі інші характеристики матеріалу. Вияв-лено, що легування Mn і Er, порівня-но з Cr, призводить до зменшення в приповерхневих шарах кисню і кон-центрації сторонніх домішок. Для зразків, що містить ербій, при Т  К, характерною є поява моле-ку-лярних іонів.

Таблиця 1

Вміст домішок у золі АВ

Елементи | Si | Al | P | Ca | K | Fe | % маси, в золі | 16,5 | 0,6 | 11,0 | 24,7 | 4,5 | 2,6 |

У четвертому розділі проведено комплексне дослідження процесів, що протікають на межі розділу АВ електроліт, з використанням методів імпедансної спектроскопії, хронопотенціометрії та вольтамперометрії.

На одержаних діаграмах Найквіста (рис. ) в області високих частот спостерігається невелика ділянка у вигляді півкола. Даний факт вказує на наявність незначних фарадеївських процесів на межі розділу електрод – електроліт та про мінімальний внесок псевдоємності у загальну ємність суперконденсатора.

Зазвичай, імпедансні залежності для активованих вуглецевих матеріалів моделюють RC – еквівалентним ланцюжком. Проте в цьому випадку виникають труднощі з підбором параметрів еквівалентної схеми, так як у своїй більшості вуглецеві матеріали володіють досить складним розподілом пор за розміром. В результаті цього експериментальні діаграми значно відрізняються від ідеального годографу, який являє собою пряму лінію з фазовим кутом ц , та від годографу імпедансу пористого електроду, для якого при високих частотах (щ > ?) фазовий кут рівний 45, і відрізок, який відсікається на осі Z?, рівний опору розчину ззовні пори. При щ > маємо вертикальну лінію, екстраполяція якої на вісь Z? дає суму іонного опору всередині пористої структури та зовнішнього послідовного опору.

Розрахунок параметрів елементів еквівалентної схеми здійснювався в автоматичному режимі за допомогою інстальованої комп’ютерної програми FRA–2. Отримані значення використовувалися як вихідні для більш точного наближення залежності – Im f(Re– до експерименту за допомогою комп’ютерної програми обробки імпедансних спектрів ZView – . Встановле-но, що найбільшою ємністю володіє активований вуглецевий матеріал з 0,2 ваг.% вмістом хрому та 0,3 ваг.% вмістом марганцю (табл. ).

Таблиця 

Питома ємність АВ в Ф/г

Матеріал | Метод дослідження | імпедансна спектроскопія | вольтамперометрія | хроноамперометрія | АВ | 56 | 64 | 69 | АВ ,2 | 104 | 106 | 115 | АВ ,3 | 85 | 88 | 94 | АВ ,4 | 80 | 85 | 90 | АВ ,2 | 88 | 91 | 97 | АВ ,3 | 105 | 110 | 118 | АВ ,4 | 100 | 105 | 112 |

Одержання імпедансних кривих при потенціалах -1 ч ,2 В (в даному випадку – це різниця потенціалів між робочим електродом та електродом порівняння) та автоматичний розрахунок параметрів еквівалентної схеми (насамперед, ємності), дало можливість побудувати вольт-фарадні залежності для досліджуваного активованого вуглецю з різним вмістом легуючої добавки (рис. ).

Збільшення вмісту марганцю приводить не тільки до зростання питомої ємності активного матеріалу, але й до деякої симетризації вказаних залеж-ностей. Впровадження марганцю в нанопористий вуглець створює умови для прищеплення ОН–груп розчинника в додатній області потенціалів, за рахунок чого спостерігається збільшення ємності в додатній області потен-ціалу зокрема, так і загальної ємності загалом. Протилежна поведінка спосте-рігається при впровадженні хрому: згідно залежностей С f(E) допування хромом не приводить до вирівнювання обох віток С-Е залежностей, в результаті чого ємність таких матеріалів в додатній області потенціалів є меншою у порівнянні з чистим АВ.

Обчислення питомої ємності АВ за формулою |

(3)

де Ср – накопичувальна ємність, щ – циклічна частота, Rs – послідовний еквівалентний опір, який включає в себе опір електроліту, опір підвідних проводів та контактів, приводить до аналогічного результату в області від’ємних потенціалів, тоді як у додатній області спостерігається значне відхилення, особливо для АВ легованих Mn. Таке відхилення (рис. ) може свідчити про додатковий внесок у загальну ємність псевдоємності за рахунок фарадеївських процесів за участю функціональних груп (наприклад, СООНОН). Наявність функціональних груп може впливати на ємність суперконденсаторів, по-перше, внаслідок можливого протікання окисно – відновних фарадеївських реакцій за участю цих груп і, по-друге, внаслідок зміни питомої ємності на одиницю істинної міжфазної поверхні.

Отримання циклічних вольтамперограм (рис. ) дало можливість розрахувати питому ємність Сп досліджуваних вуглецевих матеріалів при потенціалі - ,3 В відносно хлор-срібного електроду порівняння за формулою

, | (4)

де ДІ – різниця струмів анодної і катодної віток вольтам перограми, s – швидкість сканування, m – активна маса електрода. Враховуючи те, що на отриманих вольтамперограмах не спостерігаються видимих піків, як це має місце при дослідженні гальванічних елементів (джерел струму), можна стверджувати про хімічну та електрохімічну стійкість даного електроліту у прикладеній області потенціалів.

Збільшення вмісту хрому збільшує питому ємність АВ у порівнянні з вихідним матеріалом. Найбільшою ємністю володіє матеріал з 0,2 ваг.% вмістом Cr; подальше зростання легуючої добавки призводить до зменшення величини Сп. Можна припустити, що даний факт пов’язаний із зменшенням питомої поверхні вуглецевого матеріалу за рахунок блокування іонами хрому мікропор. Легування Mn, як і легування Cr, також приводить до зростання питомої ємності. Проте залежність останньої від швидкості сканування, на відміну від зразків, легованих Cr, має немонотонний характер щодо вмісту іонів Mn.

Характерною особливістю поведінки досліджуваних електрохімічних систем в залежності від швидкості сканування є чітко виражена несиметричність відносно нульового струму (І ), а також відмінність в кількості пропущеного заряду при анодній і катодній поляризації при малих значеннях s (5 ч  мВ/с). Особливо чітко це спостерігається при s  мВ/с, де в додатній області потенціалів має місце значний пік. Приймаючи до уваги, що в даній області ємність матеріалу забезпечується в основному від’ємними іонами електроліту – ОН-групами (не слід відкидати і можливі редокс-реакції з участю функціональних груп), можна зробити висновок про активне входження (інтеркаляцію) цих груп в пори АВ. Даний результат підтверджується також виглядом діаграм Найквіста, які в області низьких частот являють собою лінії з кутом нахилу близько 45°, що характерно для інтеркаляційних процесів. Однак, при збільшенні швидкості сканування спостерігається зменшення вказаного піку та вирівнювання значень кількості електрики при анодному і катодному процесі. Електрохімічні процеси в досліджуваній системі, імовірно, активізуються при менших значення роз-гортки потенціалу, тоді як при його збільшенні дані процеси не фіксуються.

Збільшення швидкості сканування приводить не тільки до зміщення даного максимуму в додатну область потенціалів, а й до повного його зникнення. Проте, його наявність при 50 мВ/с в АВ, який містить 0,2 ваг.Cr і 0,4 ваг.Мn, є причиною того, що саме ці матеріали володіють найбільшою ємністю при вказаній швидкості.

Як слідує з табл. , де подано розрахункові значення питомої ємності вихідного та легованого АВ, всі три використані методи дають практично однаковий результат. Відмінність в параметрах, отриманих з використанням імпедансної спектроскопії та циклічної вольтамперометрії, пов’язані з тим, що при обчисленні Сп, отриманих з хроноамперограм, враховувався спад напруги на внутрішньому опорі матеріалу, в результаті чого величина ДЕ ? ,2 В, як це мало місце при одержанні вольтамперограм, де Сп менша.

Встановлено, що легування металами (Cr, Mn) зменшує внесок псевдоємності у загальну ємність АВ: для вихідного матеріалу він становить 14для хімічно модифікованих – 2-6(для хрому) і 3,5-5(для мар-ган-цю). Враховуючи те, що псевдоємність забезпечується поверхневими функціональними групами, можна припустити, що частина впроваджених іонів зв’язується з даними групами, нейтралізуючи та дезактивуючи їх. Інша частина іонів, паралельно з іонами електроліту, приймає участь у формуванні ПЕШ.

Вищезгадані методики були використані для дослідження АВ, легованих РЗМ та їх оксидами. До перших належить Er (вміст в АВ становить 0,1; 0,2 та 0,4 ваг.%), до других – Tm2O3, Eu2O3, Dy2O3, Ho2O3, Pr2O3, вміст яких в АВ складав 0,1 ваг.%. Для підвищення електронної провідності легованого АВ в нього додатково вводилась добавка міді в кількості 0,1 ваг.%.

Для АВ легованих Er діаграма Найквіста представляє собою комбі-націю двох асиметричних півкіл в області частот 1 105 Гц. Низькочастотна вітка для АВ з 0,1 та 0,2 ваг.% вмістом Er при  прямує до нескінченості, що вказує на типову поведінку конденсаторних систем. Для матеріалу з 0,4 ваг.% вмістом Er вона нахилена під кутом ~ ° до осі дійсного опору, що може вказувати на наявність дифузійних процесів в досліджуваному матеріалі, які описуються імпедансом Варбурга.

Еквівалентні схеми, які моделюють електрохімічні процеси, що протікають на межі розчину електрод-електроліт та в самому матеріалі, свідчать на користь вказаних припущень. Відносна похибка по кожному із параметрів еквівалентної схеми не перевищує 5параметр ч2 –4–5, що свідчить про правомірність запропонованого вибору.

Збільшення вмісту Er утруднює транспорт іонів К+ через межу розділу електрод-електроліт та перешкоджає їм формувати ПЕШ. Крім цього, зростання вмісту Er зумовлює формування неоднорідного ПЕШ та інтенсифікацію дифузійних процесів в ньому. Сумарна ємність матеріалу збільшується не тільки завдяки ємності ПЕШ, але й за рахунок фарадеївських процесів. Для ємності ПЕШ спостерігається максимум при 0,2вмісті Er (табл. ). Завдяки ербію збільшується густина електронних станів в околі рівня Фермі вуглецевого матеріалу, внаслідок чого більша кількість К+-іонів приймає участь у формуванні ПЕШ. Спостерігається відмінність І-Е кривих особливо в області від’ємних потенціалів, при яких ємність ПЕШ забезпечується іонами К+ зі сторони електроліту. Характерною особливістю даних кривих є їх несиметричність по відношенню до прямої нульового струму (І ), що вказує на протікання процесів, не пов’язаних із формуванням ПЕШ (насамперед, фарадеївських процесів).

Введення в легований ербієм АВ, який володіє максимальною питомою ємністю, міді у кількості 0,1 та 0,4 ваг.практично не змінює вигляду діаграми Найквіста, зумовлюючи тільки зміну загального імпедансу електрохімічної системи. Згідно табл. , така модифікація міддю не призводить до покращення питомої ємності вуглецевого матеріалу, а може використовуватися з метою збільшення його електронної провідності. Крім цього, майже однакова ємність нелегованого і легованого (0,4 ваг.%) зразків досягається не за рахунок ємності ПЕШ, а за рахунок фарадеївської ємності, зумовленої протіканням процесів масопереносу (ймовірно, окисно-відновних реакцій). Це підтверджується результатами вольтамперометричних дослі-джень, згідно з якими у від’ємній області потенціалів для зразка з 0,4 ваг.% вмістом міді спостерігається “наплив”, який прийнято приписувати саме фарадеївським процесам. Горизонтальне плато на анодній вітці І-Е-кривої іншого зразка вказує на те, що питома ємність матеріалу забезпечується в основному ємністю ПЕШ.

Таблиця 

Питома ємність АВ, Ф/г

Матеріал | Метод дослідження | Імпедансна спектро-скопія | Вольт-амперометрія | Хроно-амперометрія | АВ | 56 | 64 | 69 | АВ ,1 | 71 | 77 | 73 | АВ ,2 | 75 | 83 | 72 | АВ ,4 | 59 | 66 | 65 | АВ ,2 ,1 | 61 | 69 | 68 | АВ ,2 ,4 | 72 | 81 | 77 | АВ ,12O3 | 68 | 63 | АВ ,12O3 + ,1 | 89 | 101 | 81 | АВ ,12O380 | 86 | 67 | АВ ,12O3 ,1 | 82 | 84 | 68 | АВ ,12O378 | 83 | 65 | АВ ,12O380 | 83 | 70 | АВ ,12O354 | 59 | 58 |

Використання в якості легуючого матеріалу оксидів РЗМ (Tm2O3, Dy2O3, Pr2O3, Eu2O3, Ho2O3) кардинальним чином не міняє загального вигляду імпедансної кривої (виключення складає АВ, легований Tm2O3). Як слідує з табл. , питома ємність для Eu2O3-, Ho2O3- і Dy2O3-легованого АВ є практично однаковою. Враховуючи результати імпедансної спектроскопії та вольтамперометрії, можна стверджувати, що загальна питома ємність досліджуваного матеріалу забезпечується ємністю ПЕШ та псевдоємністю. Для двох інших матеріалів, в яких легуючими добавками виступають Pr2O3 і Tm2O3 вклад псевдоємності є несуттєвим.

Додаткове легування даних матеріалів міддю в кількості 0,1 ваг.% приводить не тільки до зростання питомої ємності, але й до зменшення загального імпедансу системи.

ВИСНОВКИ

1. Оптимальним способом отримання вуглецевого електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів із сировини рослинного походження (фруктових кісточок) є гідротермальна обробка при високому тиску (6 )·105 Па. Додатковий термовакуумний відпал отриманого активованого вуглецю при температурі 723-743 К в камері із залишковим тиском не більше 1,33 Па протягом 60-70 хв. підвищує питому ємність відповідних конденсаторів на 10-15внаслідок десорбції неконтрольованих домішок із утворених пор.

2. Використання синтезованого активованого вугілля у якості електродного матеріалу електрохімічних конденсаторів з водним розчином електроліту (КОН) дозволяє отримати максимальні значення питомої ємності 85-90 Ф/г при максимальній зарядній напрузі 1 В, яка обмежується електрохімічною стабільністю електроліту.

3. Легування активованого вуглецю хромом і марганцем підвищує ємність електрохімічних конденсаторів, що працюють за принципом заряду-розряду ПЕШ, на 69 і 71% відповідно, та призводить до зменшення внутрішнього опору на 30-35Основною причиною такого зростання є трансформація енергетичного спектру електронів АВ за рахунок збільшення густини електронних станів, в результаті чого значно більша кількість іонів електроліту (насамперед, позитивних) приймає участь у формуванні ПЕШ і зумовлює ріст питомої ємності електрохімічних конденсаторів.

4. Методом вторинної іонної мас-спектрометрії встановлені оптималь-ні умови хімічного легування та термічної обробки активованого вуглецю, при яких розподіл легуючих домішок за об’ємом АВ є рівномірним. Максимум питомої ємності в залежності від концентрації легуючих домішок хрому та марганцю припадає на 0,2 ваг.і 0,3 ваг.відповідно. Причиною зменшення питомої ємності при подальшому рості концентрації легуючої домішки є блокування атомами впровадженого металу мікропор вуглецевої матриці.

5. Методом РФЕС досліджено зміну положення рівня Фермі в залежності від ступеня легування активованого вуглецю РЗМ та їх сполуками (Er, Tm2O3, Dy2O3, Pr2O3, Eu2O3, Ho2O3). Причиною істотного збільшення електронної густини в околі рівня Фермі є перебудова в електронній підсистемі хімічно модифікованого АВ.

6. Загальна ємність системи нелегований АВ електроліт є складовою двох ємностей – ємності ПЕШ (94  та псевдоємності (6  Збільшення питомої ємності електрохімічних конденсаторів на основі хімічно модифікованого активованого вуглецю зумовлене зростанням вкладу цих складових на 88   і   відповідно. На основі легованого АВ сформовані лабораторні зразки ЕК в корпусах типорозміру “2525”, максимальна питома ємність яких становить 150 Ф/г для водного електроліту (30розчин КОН у воді).

Список опублікованих автором праць за темою дисертації:

1. Будзуляк І.М., Мандзюк В.І., Лісовський Р.П., Мерена Р.І., Беркещук М.В. Електрохемічні характеристики конденсаторних систем, сформованих на основі хемічно модифікованого вуглецю // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2006. – Т.4, вип.3. – С.569-583.

Вклад дисертанта: Повне проведення експериментальних досліджень, часткова математична обробка, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

2. Будзуляк И.М., Лисовский Р.П., Мерена Р.И., Миронюк И.Ф., Остафийчук Б.К., Соловко Я.Т. Модификация свойств активированного углерода, используемого в конденсаторостроении // Электрохимическая енергетика. – 2005. – Т.6, №2. – С.97-101.

Вклад дисертанта: Отримання активованого вуглецевого матеріалу, проведення експериментальних досліджень, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

3. Остафійчук Б.К., Будзуляк І.М., Григорчак І.І., Миронюк І.Ф., Лісовський Р.П., Мерена Р.І. Температурна залежність експлуатаційних характеристик суперконденсаторів // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т.5, №2. – С.387-390.

Вклад дисертанта: Повне проведення експериментальних досліджень, здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.

4. Лісовський Р.П., Будзуляк І.М., Григорчак І.І., Мерена Р.І., Миронюк І.Ф., Остафійчук Б.К. Властивості суперконденсаторів на основі активованого вуглецю, інжектованого хромом // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т.5, №4. – С.833-835.

Вклад дисертанта: Постановка задачі, проведення експериментальних досліджень, аналіз та пояснення отриманих результатів, брав участь в оформленні статті.

5. Лисовский Р.П., Мерена Р.И. Свойства активированного угля, легированного хромом, как материала для электрохимических конденсаторов // Материалы VI Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. – Саратов (Россия). – 2005. – С.229-231.

6. Лисовский Р.П., Мерена Р.И. Способ получения электродного материала для электрохимических конденсаторов // Mat. IV Int. Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”. Zakopane (Poland). – 2005. – С.93-95.

7. Лісовський Р.П., Мерена Р.І., Лучкевич Є.Р. Вплив інжекції ербію на електрохімічні характеристики активованого вуглецю // Матеріали Ювілей-ної Х Міжнародної конференції МКФТТП, – Том 2. – Яремча. – 2005. – С.80-81.

8. Остафійчук Б.К., Будзуляк І.М., Лісовський Р.П., Миронюк І.Ф., Григорчак І.І. Вплив інжекції хрому на електрохімічні характеристики активованого вуглецю. Матеріали ІХ Міжнародної конференції МКФТТП. – Том. 1. – Яремча. – 2003. – 105 с.

9. Лісовський Р. Вплив термовакуумної обробки електродів із активованого вуглецю на їх характеристики // Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2003”, – Львів. – 2003. – 34 с.

Анотація. Лісовський Р.П. Синтез, модифікація та фізичні властивості нанопористого вуглецю. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2007.

У дисертації представлено результати дослідження вуглецевого електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів, отриманого із сировини рослинного походження гідротермальним способом при високому тиску (6  )·105 Па. Використання термовакуумної обробки сприяє десорбції неконтрольованих домішок і підвищенню питомої електричної ємності подвійного електричного шару системи із водним розчином електроліту.

Досліджено механізми підвищення електродних характеристик шляхом хімічного легування вуглецевого матеріалу хромом, марганцем, рідко земель-ними металами та їх оксидами. Встановлено оптимальні умови легування та дози легуючих матеріалів.

Ключові слова: активований вуглець, подвійний електричний шар, питома ємність, внутрішній опір, електрохімічний конденсатор.

Аннотация. Лисовский Р.П. Синтез, модификация та физические свойства нанопористого углерода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2007.

В диссертации представлены результаты исследования углеродного электродного материала для электрохимических конденсаторов, полученного из сырья растительного происхождения гидротермальным способом при высоком давлении (6 )·105 Па. Использование термовакуумной обработки способствует десорбции неконтролированных примесей и повышению удельной электрической емкости двойного электрического слоя системы с водным раствором электролита. Исследованы механизмы повышения электродных характеристик путем химического легирования углеродного материала хромом, марганцем, редкоземельными металлами и их окислами. Установлены оптимальные условия легирования и дозы легирующих материалов.

Ключевые слова: активированный углерод, двойной электрический слой, удельная емкость, внутреннее сопротивление, электрохимический конденсатор.

Summary. LisovskySynthesis, modification and physical properties of nanoporous carbon. - Manuscript.

The thesis for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. – Vasyl Stefanyk Precarpathian National, Ivano-Frankivsk, 2007.

The results of complex researches of activated carbon (AC) got a hydrothermal method at high pressure (6   Ч 5as electrode material of electrochemical capacitor (EC) worked on principle of chargeof double electric layer (DEL) are presented in thesis. It is shown, that thermo-vacuum treatment of got AC increases the specific capacity of proper EC on 10-15as a result of uncontrolled admixtures desorption.

The influencing of AC alloying by the metals with high density of the electronic states on energy-capacity characteristics of EC is explored. It is exposed, that AC alloying by chrome and manganese increases a specific capacity of EC on 69-71 %, respectively, and results in reduction of internal resistance on 30-35The reason of such growth is transformation of valence bond of carbon material due to adding of the additional electronic states from the inculcated metals. As results, the considerably greater quantity of ions (first of all, positive) will take part of in DEL forming, and, consequently, and to predetermine growth of specific capacity. On the basis of analysis of dependences of specific capacity from alloying admixture concentration the optimum concentrations of chrome and manganese (0,2% and 0,3 %, respectively), at which the indicated dependence has a maximum, are found. The reason of specific capacity reduction at subsequent growth of concentration, which consists in blocking by the metal atoms of working pores, is grounded.

The optimum conditions of the chemical alloying and heat treatment of AC, at which distributing of alloying admixtures in a volume AV is uniform, are set by the method of second ion mass-spectrometry. The nature of position change of Fermi level from the alloying degree by Er is set on the basis of X-ray photoelectronic spectra. The substantial increase of electronic density near Fermi level is exposed, the reason of which is reconstruction in an electronic subsystem of AV.

The got nanoporous modified AC is perspective for practical application in EC as electrode material. The laboratory standards of EC are formed on its basis in the frame of standard size “2525”, specific capacity of which is 150 F/g in water solution of KOH electrolyte.

Keywords: activated carbon, double electric layer, specific capacity, internal resistance, electrochemical capacitor.

Підписано до друку 18. 05. 2007 р.

Формат 60х 84/16. Папір офсетний.

Гарнітура “Times New Roman”

Ум.друк.арк.0,9. Наклад 100 прим. Зам. 69. _____________________________________________________________

Видавничо-дизайнерський відділ

Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, тел 59-60-50

E – mall:

Свідоцтво про внесення до Державного реєстру

від 12.12.2006 серія ДК 2718