НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

ЛЕСИШИНА ЮЛІЯ ОСТАПІВНА

УДК: 634.0.866.631.571

ІНГІБІТОРИ ТА АКТИВОВАНЕ ВУГІЛЛЯ НА ОСНОВІ

ОБПАЛОГО ЛИСТЯ

02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті економіки і торгівлі імені Михайла Туган-Барановського Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник | доктор хімічних наук, професор

Дмитрук Олександр Філаретович,

Донецький національний університет економіки і торгівлі імені Михайла Туган-Барановського,

завідувач кафедри хімії.

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Бутузова Людмила Федорівна,

Донецький національний технічний університет, завідувач кафедри хімічної технології палива

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Кошовський Богдан Іванович,

Науково-дослідний інститут гірничорятувальної справи та пожежної безпеки “Респіратор”, провідний науковий співробітник відділу боротьби з ендогенними пожежами

Захист відбудеться “28” 02. 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “18” 01_2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Раєнко Г.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Одержання вуглецевих сорбентів, а саме активованого вугілля (АВ), на основі відходів рослинного походження є важливою задачею раціонального використання природних ресурсів. ЇЇ вирішення дозволить підвищити комплексність переробки відновної рослинної сировини, на основі якої можна одержувати різноманітні цінні продукти харчового і технічного призначення. До відновних рослинних відходів відноситься й обпале листя, яке щорічно накопичується на території міст. У більшості випадків обпале листя або спалюють, або вивозять на смітники, забруднюючи при цьому навколишнє середовище токсичними сполуками. Тому прагнення до раціонального використання цієї відновної рослинної сировини є вельми доречним.

У літературі зустрічаються лише деякі відомості про можливості раціонального використання обпалого листя. В основному його використовують у не переробленому вигляді в якості палива, кормової домішки чи біоорганічного добрива. В той же час напрямки утилізації обпалого листя можна урізноманітнити, піддаючи цю сировину фізико-хімічній переробці з одержанням на її основі активованого вугілля, біологічно активних речовин та інших продуктів. Для визначення способів переробки обпалого листя необхідні дані щодо хімічного складу цієї сировини, його залежності від породи і місця зростання дерев, які є практично не дослідженими. Детальне вивчення властивостей одержаних продуктів є підгрунттям для визначення шляхів їх можливого практичного застосування. Підходи до фізико-хімічної переробки відновних рослинних відходів, у тому числі й обпалого листя, в корисні продукти є перспективними і сприяють ефективному розв’язанню низки проблем: поліпшенню екологічної обстановки промислових регіонів, знаходженню додаткових джерел вуглецьумісної сировини і т.ін.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі хімії Донецького національного університету економіки і торгівлі імені Михайла Туган-Барановського у межах науково-дослідницьких тем ”Харчові антиоксидантні домішки та сорбенти з рослинної сировини Донецького регіону” № державної реєстрації 0106U08909, шифр Д-2002-7, “Фізико-хімічне дослідження продуктів переробки рослинної сировини Донецького регіону”

№ державної реєстрації 0106U008908, шифр Д-2005-12.

Мета та завдання роботи. Мета роботи полягала в розробці підходів до комплексної переробки обпалого листя, як одного з видів відновних рослинних відходів, з одержанням на його основі АВ та ефективних інгібіторів процесу окиснення. Для досягнення цієї мети було необхідно:

·

·

·

·

Об’єкт дослідження – обпале листя і продукти його фізико-хімічної переробки: АВ і природні інгібітори.

Предмет дослідження – закономірності формування АВ на основі обпалого листя та його фізико-хімічні характеристики; інгібуючі властивості етанольних екстрактів обпалого листя.

Методи дослідження - спектрофотометричний – для якісного аналізу рослинних екстрактів та визначення концентрації забарвлених речовин; гравіметричний та титриметричний – для стандартизації рослинних екстрактів, вивчення процесу термодеструкції, визначення сорбційних властивостей; рентгенофлюоресцентний і атомно-абсорбціїний – для кількісного аналізу вмісту мікроелементів; рентгенофазовий – для ідентифікації фазового складу та структурної організації продуктів термолізу; ІЧ-спектроскопічний – для якісного аналізу рослинних екстрактів та продуктів термолізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведене системне дослідження конверсії обпалого листя в АВ та вивчено інгібуючі властивості етанольних екстрактів з цієї сировини. Встановлено, що етанольні екстракти обпалого листя містять фенольні сполуки з двома типами реакційних центрів, антирадикальна активність цих сполук на один-два порядки перевищує активність іонолу. Показано можливість використання обпалого листя для одержання АВ в результаті його парогазової активації і термохімічної активації в присутності гідроксидів (або солей) лужних металів. Вивчено структурні та фізико-хімічні характеристики АВ, досліджено його сорбційні властивості. Встановлено залежність фізико-хімічних характеристик АВ від умов його одержання. Показано, що визначаючу роль у сорбційній активності АВ відносно йоду та барвника метиленового блакитного відіграють його питома поверхня, питома основність і природа іону лужного металу.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано шляхи переробки обпалого листя, які дозволяють використовувати цей відновний рослинний ресурс в якості вихідної сировини для одержання АВ і джерела сполук з інгібуючою активністю. Одержані в ході досліджень результати сприяють розвитку та поглибленню уявлень про можливості комплексної фізико-хімічної переробки відходів рослинного походження. Вони можуть бути корисні при створенні науково-обгрунтованих підходів до пошуку нових сировинних джерел для одержання на їх основі корисних продуктів, і, в певній мірі, сприяти розв’язанню низки проблем: поліпшенню екологічної обстановки, розширенню сировинної бази для одержання вуглецевих сорбентів та цінних хімічних сполук, раціональному використанню і глибокій переробці відновних рослинних ресурсів.

Особистий внесок автора. Автором проаналізовано значний обсяг літературних джерел для планування і виконання наукових експериментів. Виконано експериментальні дослідження щодо одержання екстрактів з обпалого листя, вивчення їх інгібуючої активності в реакції з дифенілпікрилгідразильним радикалом. Експериментально досліджено закономірності одержання АВ шляхом парогазової і термохімічної активації, вивчено його структурні, фізико-хімічні і сорбційні властивості. Аналіз та обговорення результатів досліджень проведено разом з науковим керівником д.х.н., проф. Дмитруком О.Ф. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження властивостей АВ – д.х.н., проф. Шендрік Т.Г. Обговорення та інтерпретація результатів досліджень інгібуючої активності екстрактів – д.х.н., проф. Опейда Й.О. Планування експериментальних досліджень щодо одержання АВ – к.х.н., с.н.с. Галушко Л.Я. Обговорення та інтерпретація результатів електронно-мікроскопічного аналізу – д. фіз-мат. н., проф. Константинова Т.Є. і н.с. Глазунова В.А. Спільне виконання ІЧ-спектроскопічних досліджень – к.х.н., доц. Горбань О.О. Обговорення та інтерпретація результатів ІЧ – спектроскопічного аналізу – к.х.н., с.н.с. Чотій К.Ю. Спільне виконання дериватографічних досліджень – пров. інж. Галушко О.Л. Обговорення та інтерпретація результатів рентгенофазового аналізу – д.фіз.-мат.н., с.н.с. Каменєв В.І. і к.х.н., с.н.с. Симонова В.В. Спільне дослідження сорбційних властивостей АВ – к.х.н., доц. Крюк Т.В. і к.т.н., доц. Пікула Л.Ф.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи було представлено на IX науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2003р.); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2004р.); вузівських конференціях професорсько-викладацького складу Донецького державного університету економіки і торгівлі за підсумками науково-дослідницької роботи за період 2003-2006 р.р. (м. Донецьк); III Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних проблем хімії (м. Харків, 2005р.); II Міжнародній науково-технічній конференції “Хімія і сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 2005р.); I регіональній науково-практичній конференції “Внесок молодих вчених у розвиток науки регіону” (м. Луганськ, 2005р.); Міжнародній конференції “Актуальні проблеми харчування: технологія та обладнання, організація і економіка” (м. Святогорськ, 2005); Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів” (м. Донецьк – Авдіївка, 2006р.); IV Всеросійській науковій конференції “Химия и технология растительных веществ” (м. Сиктивкар, 2006р.); VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006р.); Міжнародній конференції “Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых” (м. Санкт-Петербург, 2006р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей у наукових журналах, збірниках наукових праць та тези 8 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків і переліку цитованої літератури зі 165 найменувань. Дисертація представлена на 138 сторінках, містить 38 рисунків, 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість виконаних досліджень.

Перший розділ “Сучасні уявлення про можливості раціонального використання рослинних відходів і продуктів їх фізико-хімічної переробки” містить огляд літератури, де докладно розглянуте питання про сучасний стан проблеми раціонального використання відновних рослинних відходів, а саме обпалого листя і продуктів його фізико-хімічної переробки: АВ та природних інгібіторів. Систематизовано і критично оцінено існуючі літературні дані, пов’язані з особливостями одержання АВ на основі рослинної сировини, а також дані щодо інгібуючої активності фенольних сполук, які входять до складу рослинних екстрактів, і методів їх дослідження. Обгрунтовано доцільність проведення досліджень в обраному напрямку.

Другий розділ “Експериментальна частина” присвячено розгляду об’єктів дослідження та експериментальних методів їх вивчення. Методами рентгенофлюоресцентного та атомно-абсорбційного аналізів визначено мікроелементний склад обпалого листя. Вміст целюлози та лігніну визначено титриметричним методом. Екстракти одержано методом вибіркової рідинної екстракції та стандартизовано за кількістю сухого залишку методом гравіметрії, фенольних сполук - методом титриметрії, флавонолів - методом спектрофотометрії. Аналіз складу екстрактів проведено методами УФ-, ІЧ-спектроскопії. Інгібуючу активність екстрактів обпалого листя та природних фенолів досліджено в реакції з дифенілпікрилгідразилом (ДФПГ) спектрофотометричним методом. АВ одержано двома способами: парогазовою активацією і термохімічною активацією в присутності іонів лужних металів у ряді Li+, Na+, K+, Cs+. Аналіз АВ проведено методами електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу (РФА). Питому поверхню АВ (SБЕТ) визначено методом теплової десорбції аргону, сорбційну активність відносно йоду і метиленового блакитного (МБ) - за стандартними методиками, рН водної витяжки АВ – потенціометричним методом. Для квантовохімічних розрахунків використано метод РМ3 на ОХФ рівні, реалізований у програмному комплексі MOPAC-97.

У третьому розділі “Хімічний склад та інгібуюча активність обпалого листя” досліджено структурно-груповий хімічний склад обпалого листя різних деревних порід: каштана, клена, тополі, дуба, що широко розповсюджені у міському середовищі, та оцінено інгібуючу активність етальнольних екстрактів цього листя в реакції з дифенілпікрилгідразильним радикалом.

Результати структурно-групового хімічного складу обпалого листя (на прикладі листя каштана) наведені в табл. 1.

Аналіз мікроелементного складу показав наявність в обпалому листі переважної кількості Ca, Mg, Fe, Mn. Вміст Pb, As, Hg, Cu, Zn не перевищує значень гранично допустимих концентрацій цих мікроелементів в рослинній сировині, вміст Cd на порядок перевищує значення гранично допустимої концентрації.

Таблиця 1

Структурно-груповий склад обпалого листя каштана*

Група сполук | Вміст, %

Целюлоза | 37,3 ± 1,5

Лігнін | 22,2 ± 1,8

Сухий залишок (екстрагент етанол) | 23,4 ±0,5

Сухий залишок (екстрагент гексан) | 8,5 ± 0,2

Зольність | 6,3 ±0,9

Вологість | 5,5 ± 0,7

*від повітряно-сухої сировини

Встановлено вміст у листі головних вуглеутворюючих компонентів целюлози (37%) та лігніну (22%), а також комплексу екстрактивних сполук різної хімічної природи. УФ- та ІЧ-спектроскопічне дослідження етанольних екстрактів обпалого листя показало наявність у них сполук фенольної природи. Результати кількісного аналізу етанольних екстрактів представлено в табл. 2.

Таблиця 2

Результати кількісного аналізу етанольних екстрактів обпалого листя

Екстракт | Сухий залишок, % | Кількість фенольних сполук, % | Кількість

флавонолів, %

Каштан | 23,4±0,5 | 33,0± 1,6 | 2,50 ± 0,12

Клен | 18,6±0,4 | 12,0±0,6 | 0,97 ± 0,05

Тополь | 25,1±0,6 | 19,3± 0,9 | 0,88 ± 0,04

Дуб | 4,5±0,1 | 19, 8± 0,9 | 0,22 ± 0,01

Інгібуючі властивості етанольних екстрактів листя вивчали в реакції зі стабільним радикалом ДФПГ. Для порівняння інгібуючої активності екстрактів досліджували ту ж саму реакцію зі стандартним інгібітором іонолом та фенолом рослинного походження кверцетином, яка перебігає за схемою:

Кінетику взаємодії екстрактів та фенолів з ДФПГ досліджено спектрофотометричним методом у розчині етанолу при температурі 290 К. Вид кінетичних кривих зміни оптичної густини ДФПГ в реакціях з екстрактами, представлених на рис. 1, свідчить про наявність у них сполук з різною активністю, при взаємодії з якими ДФПГ поступово витрачається в двох паралельних реакціях першого порядку з ефективними константами k1 i k2 згідно з рівнянням (1):

D(t)= A0 + A1Чexp(-k1Чt) + A2Чexp(-k2Чt) (1)

де D(t)оптична густина, k1 і k2 - ефективні константи швидкості 1-ого порядку першої і другої реакцій, відповідно; t- час.

З результатів табл. 3 видно, що величини k1 і k2 суттєво розрізняються між собою (більш, ніж на порядок).

Таблиця 3

Результати апроксимації кінетичних даних для реакції взаємодії ДФПГ з етанольними екстрактами обпалого листя та фенолами (R – коефіцієнт кореляції). |

екстракт | A0 | A1 | k1(с-1) | A2 | k2 (с-1) | R

1 | іонол | 0,421 | 0,556 | 1,14Ч10-3 | 0,000 | 0,000 | 0,999

2 | кверцетин | 0,393 | 0,205 | 9,69Ч10-3 | 0,400 | 1,23Ч10-1 | 0,999

3 | дуб | 0,175 | 0,239 | 3,56Ч10-3 | 0,559 | 4,52Ч10-2 | 0,996

4 | каштан | 0,427 | 0,217 | 3,18Ч10-3 | 0,329 | 4,29Ч10-2 | 0,996

5 | тополя | 0,670 | 0,091 | 2,49Ч10-3 | 0,236 | 1,35Ч10-1 | 0,994

6 | клен | 0,298 | 0,217 | 2,33Ч10-3 | 0,425 | 5,43Ч10-2 | 0,993

Цей результат може свідчити про наявність в екстрактах сполук, які містять декілька типів реакційних центрів. До першого типу реакційних центрів можуть бути віднесені гідроксильні групи, зв’язані з бензеновим кільцем, як у молекулах іонолу та кверцетину. До другого типу - гідроксильні групи, зв’язані з піроновим кільцем, як в молекулах кверцетину та

поліфенолу таніну.

Результати досліджень кінетики реакції взаємодії екстрактів з ДФПГ свідчать: антирадикальна активність речовин, що входять до складу екстрактів, перевищує активність стандартного інгібітору іонолу.

У четвертому розділі “Одержання активованого вугілля на основі обпалого листя” досліджено вплив різних факторів (час, температура) на процеси карбонізації обпалого листя й парогазової активації карбонізованого продукту з метою визначення оптимальних умов одержання АВ, вивчено його фізико-хімічні характеристики і сорбційну активність.

На підставі даних термогравіметричного вивчення деструкції обпалого листя знайдено оптимальні умови карбонізації (Ткарб - 380єC, фкарб – 3 год.) й активації водяною парою (Такт - 800єC, факт – 1 год.), при яких утворюється АВ з максимальним виходом (до 23% від вихідної сировини) та розвиненою питомою поверхнею (220 м2/г).

Аналіз АВ, проведений методами електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії та РФА показав, що термообробка вихідної сировини при зазначених умовах призводить до формування типової для активованого вугілля графітоподібної кристалітної структури. Основною відмінністю є високе значення параметру d002, що дорівнює 0,423 нм і може свідчити про наявність значної кількості кисеньумісних поверхневих функціональних груп, існування яких підтверджується також даними ІЧ-спектроскопічного аналізу.

Фізико-хімічні характеристики АВ представлено в табл. 4.

Таблиця 4

Фізико-хімічні характеристики АВ

Вихід*, % | 22,7

Вологість, % | 10,0

Зольність, % | 28,0

SБЕТ, м2/г | 220

Активність за МБ, мг/г | 214

Активність за I2, мг/г | 440

Величина рН водної витяжки | 9,9

*від вихідної повітряно-сухої речовини

Сорбційні властивості АВ вивчено дослідженням ізотерм сорбції різних сорбатів: йоду та МБ. Для порівняльної характеристики ті ж самі досліди проводили для промислового ентеросорбенту – карболену медичного (КМ). Результати досліджень було статистично оброблено відповідно до рівнянь Ленгмюра та Фрейндліха. Параметри ізотерм сорбції представлено в табл. 5.

Таблиця 5.

Параметри ізотерм сорбції різних сорбатів активованим вугіллям на основі обпалого листя (АВ) і карболеном медичним (КМ) при температурі 290К.

Система

сорбент-сорбат | Параметри рівняння Ленгмюра | Параметри рівняння Фрейндліха

r | А? ммоль/г | К | r | К' | 1/n

АВ - йод | 0,998 | 2,99 | 83,50 | 0,87 | 2,45 | 0,07

КМ - йод | 0,999 | 0,55 | 1,43 | 0,81 | 0,37 | 0,10

АВ – МБ | 0,997 | 0,88 | 14,70 | 0,90 | 0,74 | 0,25

КМ – МБ | 0,997 | 1,66 | 16,74 | 0,92 | 1,54 | 0,22

З табл. 5 видно, що для АВ характерна більша сорбційна активність відносно йоду, ніж для КМ. Для сорбції МБ спостерігається зворотна картина.

Дослідження сорбційної активності АВ відносно водних розчинів фенолу показали, що для одержаного АВ вона за фенолом складає 149 мг/г, що узгоджується з літературними даними і перевищує сорбційну активність за фенолом для сорбентів з антрациту (75-110 мг/г). Дослідження сорбційної активності АВ відносно водних розчинів іонів Ni2+, Co2+,Cd2+ показали, що для АВ на основі обпалого листя не характерна здатність сорбувати катіони металів. Проте, цей результат не узгоджувався з досить високою величиною сорбційної активності АВ відносно МБ, що є катіонним барвником і дисоціює за схемою:

Методом кондуктометрії було досліджено електропровідність водних розчинів МБ і визначено його Кдис., величина якої дорівнює 7,6*10-6 моль/л і свідчить про те, що дана сполука є слабким електролітом і в розчині міститься переважно в молекулярній формі. Квантовохімічні розрахунки зарядового розподілу в молекулі МБ показали наявність на його поверхні областей з позитивно- і негативнозарядженим електростатичним потенціалом.Квантовохімічне моделювання взаємодій молекули МБ з точковим позитивним зарядом з різними відносними орієнтаціями (рис. 2) показало, що орієнтації, пов’язані взаємодіями негативнозаряджених ділянок молекули МБ з точковим позитивним зарядом, приводять до утворення енергетично вигідних комплексів.

Таким чином, при сорбції МБ на поверхні АВ з обпалого листя визначну роль може відігравати взаємодія молекули МБ як цілого з позитивнозарядженими активними центрами поверхні АВ за електростатичним механізмом. Природа позитивнозаряджених поверхневих активних центрів АВ може бути

зумовлена, як його органічною, так і мінеральною складовою.

У п’ятому розділі “Термохімічна активація обпалого листя” досліджено можливість термохімічної активації обпалого листя у присутності гідроксидів (або солей) лужних металів у ряді Li, Na, K, Cs; вивчено вплив іонів цих металів у процесі термічного розкладу обпалого листя на формування поверхні одержаного АВ, визначено його структурні та фізико-хімічні характеристики, запропоновано регресійні залежності, які пов’язують сорбційну активність АВ з властивостями його поверхні та факторами, що характеризують природу іону лужного металу.

Фізико-хімічні характеристики АВ, одержаного при різних умовах, представлено в табл. 6, де SБЕТ –питома поверхня; – сорбційна активність за йодом, АМБ – сорбційна активність за МБ; – концентрація розчину гідроксиду (або солі) лужного металу; Т – температура.

Як видно з табл. 6, вихід АВ складає 15 - 30% від вихідної сировини. Знайдено умови (термоліз при Т – 800єC або активація водяною парою при Т – 600єC, - 1 моль/л), при яких утворюється АВ з розвиненою питомою поверхнею (до 370 м2/г) та високою сорбційною активністю відносно йоду та МБ.

На підставі вимірів величини рН водних витягів АВ було розраховано кількість гідроксильних груп ОН-, які генерує у водній витяжці 1 м2 поверхні АВ. Для зручності статистичної обробки даних було введено параметр, названий “питомою основністю”, який використовували у подальших дослідженнях і розраховували за формулою:

P=(nАВ – n0)/n0 (2)

де nАВ – кількість молей ОН- - груп, що генерує 1 м2 поверхні АВ у 100 мл водної витяжки; n0 – кількість молей ОН- - груп, що генерує 1 м2 поверхні гіпотетично нейтрального АВ у 100 мл водної витяжки (рН = 7).

Методом лінійної часткової регресії було встановлено залежності, які пов’язують сорбційну активність АВ з властивостями його поверхні (SБЕТ – питома поверхня, Р – питома основність) і з факторами, що характеризують природу іону лужного металу (R – радіус іону, – редокс-потенціал).

Залежності сорбційної активності за йодом і МБ від зазначених факторів описуються рівняннями (3-4) і представлені на рис. 3-4, відповідно. Слід зауважити, що дані рівняння характеризуються досить високими для таких систем коефіцієнтами кореляції.

= (1,02 + 3,12*10-3*SБЕТ + 0,83*R + 0,42* – 3,11*10-4*Р)+

(5,55 + 7,30*10-3*SБЕТ - 3,63*R + 1,25* – 1,92*10-2*Р) (3)

r= 0,95; SE= ± 0,33 ммоль/г; точка розриву дорівнює 1,63 ммоль/г.

Де r- коефіцієнт кореляції; SE - стандартна похибка.

АМБ = (0,25 – 2,15*10-4*SБЕТ – 0,14*R – 4,65*10-2*+ 3,45*10-4*Р) +

(-3,07 + 3,91*10-3*SБЕТ – 0,59*R – 1,64* – 2,19*10-2*Р) (4)

r= 0,95; SE= ± 0,208 ммоль/г, точка розриву дорівнює 0,60 ммоль/г.

Таблиця 6

Фізико-хімічні характеристики АВ, одержаного при різних умовах

(час термообробки всіх зразків – 1 год.)

№ | Вид розчину | Вихід*, % | SБЕТ, м2/г | , ммоль/г | AМБ, ммоль/г | рН

=0,1 моль/л, Т=800єC без активації

1 | LiOH | 27,5 | - | 1,00 | 1,09 | 9,75

2 | NaOH | 27,5 | - | 0,79 | 1,45 | 9,33

3 | KOH | 26 | - | 0,59 | 0,72 | 9,07

4 | CsCl | 30 | - | 1,78 | 1,36 | 9,31

=1 моль/л, Т=800єC без активації

5 | LiOH | 22 | 86 | 1,70 | 2,23 | 9,84

6 | NaOH | 20 | 20 | 2,20 | 1,15 | 10,85

7 | KOH | 21 | 310 | 3,80 | 2,15 | 9,63

8 | CsCl | 20 | 372 | 3,80 | 1,75 | 9,92

=0,1 моль/л, Т=600єC без активації

9 | LiOH | 25 | 33 | 0,03 | - | 9,80

10 | NaOH | 27 | 11 | 0,59 | - | 9,86

11 | KOH | 25 | 13 | 0,75 | 0,32 | 9,80

=1 моль/л, Т=600єC без активації

12 | LiOH | 22 | 66 | 2,61 | 1,21 | 9,91

13 | NaOH | 21 | 34 | 0,37 | 0,66 | 9,95

14 | KOH | 23 | 117 | 1,84 | 0,41 | 9,75

15 | CsCl | 21 | 130 | 1,96 | 1,08 | 9,28

=0,1 моль/л, Т=600єC активація водяною парою

16 | LiOH | 20 | 116 | 0,59 | 0,18 | 9,75

17 | NaOH | 22 | 97 | 2,70 | 0,09 | 9,46

18 | KOH | 19 | 140 | 1,96 | 0,13 | 9,20

19 | CsCl | 26 | 165 | 2,45 | 0,08 | 9,11

=1 моль/л, Т=600єC активація водяною парою

20 | LiOH | 20 | 120 | 2,00 | 0,18 | 10,16

21 | NaOH | 21 | 119 | 1,96 | 0,32 | 9,60

22 | KOH | 20 | 188 | 1,46 | 0,62 | 8,94

=0,1 моль/л, Т=600єC активація вуглекислим газом

23 | LiOH | 17 | 20 | 0,47 | 0,27 | 9,68

24 | NaOH | 16 | 10 | 0,98 | 0,17 | 10,58

25 | KOH | 16 | 8 | 1,00 | 0,11 | 9.55

26 | CsCl | 15 | 52 | 1,72 | 0,09 | 9,57

=1 моль/л, Т=600єC активація вуглекислим газом

27 | LiOH | 15 | 4 | 0,73 | 0,34 | 9,95

28 | NaOH | 15 | 55 | 1,21 | 0,31 | 10,52

29 | KOH | 15 | 87 | 1,24 | 0.12 | 10.34

*від вихідної повітряно-сухої сировини

Результати свідчать, що на сорбційну активність АВ за йодом і МБ в тому чи іншому ступені впливають усі зазначені фактори. Так, величина сорбційної активності за йодом, насамперед, залежить від величини радіуса іону лужного металу і збільшується у ряді від Li+ до Сs+. Максимальне значення дорівнює 3,80 ммоль/г і спостерігається для АВ, одержаного з листя, обробленого розчином цезію хлориду (СCsCl=1 моль/л, Такт=800єC). Величина сорбційної активності АВ за МБ в основному залежить від величини питомої основності, зменшення якої у ряді від Li+ к Cs+ приводить до зниження сорбційної активності за МБ.

Максимальне значення дорівнює 2,23 ммоль/г і спостерігається для АВ, одержаного з листя, обробленого розчином літію гідроксиду (СLiOH-1 моль/л, Такт-800єC). Таким чином, дослідження впливу природи іонів лужних металів на процес формування і властивості поверхні одержаного АВ показало, що обробка листя розчином гідроксиду (або солі) лужного металу у ряді від Li+ до Cs+ призводить до зменшення питомої основності і збільшення величини питомої поверхні, що зумовлює його сорбційні властивості.

Методами ІЧ-спектроскопії і РФА було визначено якісний склад та структурні характеристики одержаного АВ. Результати РФА представлено в табл. 7. Найбільш суттєвою відмінністю, як і для АВ, одержаного парогазовою активацією, є досить високі значення параметру d002, що дорівнює 0,380 – 0,530 нм і може свідчити про наявність кисеньумісних поверхневих функціональних груп.

Значення рентгеноструктурних параметрів залежить від умов одержання АВ. Так, АВ, одержане при Т = 800єC, характеризується меншими розмірами кристалітів (Lc = 1,83 – 2,30 нм, La = 4,8 – 6,4 нм), що складаються з 5-6 шарів й упаковані більш щільно (d002 = 0,416-0,423 нм) порівняно з АВ, одержаним при Т=600єC (Lc = 1,62-2,23 нм, Lа = 4,3-15,7 нм, d002 = 0,423-0,447 нм).

Таблиця 7

Основні рентгеноструктурні параметри АВ.

№ | умови одержання АВ* | d002 | La | Lc | h/l | n

1. | LiОН, 800єC, б/а** | 0,416 | 4,8 | 1,83 | 1,27 | 5

2. | NaОН, 800єC, б/а | 0,416 | 6,4 | 1,99 | 0,91 | 6

3. | KОН, 800єC, б/а | 0,423 | 6,4 | 2,30 | 1,24 | 6

4. | CsСl, 800єC, б/а | 0,530 | 6,1 | 2,17 | 1,45 | 5

5. | LiOH, 600єC, H2O | 0,423 | 6,9 | 1,82 | 1,00 | 5

6. | NaOH, 600єC, H2O | 0,433 | 5,9 | 2,03 | 1,75 | 6

7. | KOH, 600єC, H2O | 0,423 | 15,7 | 1,98 | 0,82 | 6

8. | LiOH, 600єC, CO2 | 0,447 | 4,3 | 2,23 | 1,08 | 6

9. | NaOH, 600єC, CO2 | 0,380 | 12,7 | 1,62 | 0,58 | 5

*тривалість термообробки усіх зразків – 1 год.

**б/а – без агентів активації

Винятком є АВ з обпалого листя, обробленого розчином цезію хлориду і активованого при Т= 800єC. Це АВ також характеризується найбільш високими значеннями питомої поверхні (372 м2/г) і сорбційної активності за йодом (3,8 ммоль/г). Очевидно, що сорбція аргону та йоду здійснюється в міжшаровому просторі АВ, розміри якого перевищують розміри посадкових ділянок цих сорбатів: аргону – 0,138 нм2 і йоду – 0,302 нм2.

Методом нелінійної регресії було знайдено функціональні залежності, які пов’язують сорбційні властивості АВ відносно йоду і МБ з факторами SБЕТ, Р та параметром La і описуються рівняннями (5-6), відповідно.

(5)

r = 0,950; SE = ± 0,799 ммоль/г; р < 0,00008; n = 10.

Де r - коефіцієнт кореляції; SE - стандартна похибка; p - критерій вірогідності моделі, n - число точок.

(6)

r = 0,961; SE = ± 0,246 ммоль/г; р < 0,00004; n = 10.

Як видно з одержаних результатів, активні центри поверхні АВ визначаються двома факторами: по-перше, розподілом зарядів поверхні (фактор Р) і, по-друге, розмірами кристалітів (фактор La), які згідно з рівняннями (5-6) є пропорційними питомій поверхні АВ. Для ефективної сорбції йоду більш вагомий вплив мають фактори, пов’язані з розмірами кристалітів, для ефективної сорбції МБ визначальним є фактор, характеризуючий заряд поверхні АВ – питома основність.

Висновки

1. Вперше проведено системні дослідження конверсії обпалого листя в активоване вугілля (АВ) та вивчено властивості рослинних екстрактів з інгібуючою активністю.

2. Проведено загальний структурно-груповий хімічний аналіз обпалого листя каштана. Визначено мікроелементний склад листя, встановлено вміст у листі головних вуглеутворюючих компонентів целюлози (37%) і лігніну (22%), а також наявність комплексу екстрактивних речовин різної хімічної природи, серед яких присутні фенольні сполуки, що мають властивості інгібіторів окислення.

3. Досліджено реакційну здатність етанольних екстрактів обпалого листя різних деревних порід в реакції з дифенілпікрилгідразильним радикалом. Встановлено, що в етанольних екстрактах обпалого листя містяться фенольні сполуки з двома типами реакційних центрів. Антирадикальна активність речовин, що входять до складу екстрактів, перевищує на один-два порядки активність іонолу.

4. Визначено оптимальні умови парогазової активації обпалого листя, які дозволяють одержувати АВ з максимальним виходом та розвиненою поруватою структурою. Досліджено якісний склад і структурні параметри АВ. Визначено його фізико-хімічні характеристики і сорбційні властивості відносно барвника метиленового блакитного (МБ), йоду та фенолу.

5. Показано можливість теромохімічної активації обпалого листя у присутності гідроксидів (або солей) лужних металів. Встановлено вплив природи і концентрації іонів лужних металів в процесі термічного розкладу обпалого листя на формування поверхні АВ, що при цьому утворюється. Методами електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії і рентгенофазового аналізу вивчено структурні особливості органічної складової АВ, визначено його фізико-хімічні характеристики та сорбційні властивості. Встановлено, що запропонований спосіб переробки обпалого листя в сорбенти дозволяє з меншими енерговитратами одержувати мезопорувате АВ з розвиненою питомою поверхнею.

6. Встановлено, що визначаючу роль у сорбційній активності АВ відносно йоду та МБ відіграють його питома поверхня, питома основність і природа іону лужного металу.

Список опублікованих праць здобувача

1. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Шендрик Т.Г., Галушко О.Л., Константинова Т.Е., Глазунова В.А. Свойства активированного угля, полученного на основе палой листвы каштана. // Углехим. журн. – 2005. - № 1-2. - С.29-34.

2. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я, Горбань О.А., Чотий К.Ю. Возможности комплексного использования палой листвы. // Химия раст. сырья. - 2005. - №4. - С. 71-78.

3. Дмитрук О.Ф., Лесишина Ю.О., Галушко Л.Я., Крюк Т.В., Пікула Л.Ф. Фізико-хімічні властивості карбонумісних сорбентів із нетрадиційної сировини. // Обладнання та технології харчових виробництв: темат. зб. наук.пр. - Донецьк: ДонДУЕТ. – 2005. – Т.2, Вип. 13. - С.247-254.

4. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Опейда И.А. Антирадикальная активность этанольных экстрактов листового опада. // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - 2006. – Вип. 108 (8). - С.89-94.

5. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я. Влияние природы ионов щелочных металлов на процесс формирования поверхности и свойства углеродных сорбентов из листового опада. // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. - №.5. - С. 189-193.

6. Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Особливості сорбції метиленового блакитного на активованому вугіллі з листового опаду // Донецький вісник наукового товариства ім. Шевченка. - Донецьк: Донецьке відділення НТШ. - 2006. - Т. 10. - С.79-84.

7. Дмитрук О.Ф., Лесишина Ю.О., Симонова В.В., Каменев В.И. Структурные характеристики и сорбционные свойства активированных углей из листового опада. // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2007. – Вип. 119 (9). – С.142-146.

8. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я. Получение и свойства пористых углеродных материалов на основе листвы. // Химия тверд. топлива. –2007. - №5. – С. 55-59.

9. О. Дмитрук, Т. Крюк, Ю. Лесишина, Л. Пікула “Вивчення сорбційної здатності й антиоксидантної активності листя каштана кінського” Зб. наук. пр. IX наукової конференції “Львівські хімічні читання” 21-23 травня 2003. - Львів. - С. А15.

10. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О., Галушко Л.Я., Крюк Т.В., Пикула Л.Ф. Физико-химические свойства углеродсодержащих сорбентов, полученных на основе нетрадиционного сырья. // Матеріали Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2004. – С.168.

11. Лесишина Ю.О. Получение сорбентов термохимической активацией палой листвы ионами щелочных металлов. // Матеріали ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Харків, 2005.- С.121.

12. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О. Получение активированных углей на основе палой листвы. // Наукова молодь: Зб. пр. молодих учених: Матер. І регіональної наук.-практ. конф. “Внесок молодих вчених у розвиток науки регіону”. - Луганськ: Знання. - 2005. – Т.3. - С.12-19.

13. Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Возможности рационального использования листового опада // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: Матер. ІІІ международной научн-практ. конференции-выставки, г. Донецк - Авдеевка. 23-27 мая 2006г. - Донецк, ДонНТУ, 2006. – С. 21-23.

14. Лесишина Ю.О. Особенности сорбции метиленового голубого на углях из листового опада. // Сучасні проблеми хімії: Матер. VII Всеукраїнської конф. студентів та аспірантів. – Київ, 2006. - С. 184.

15. Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Сорбционные свойства активных углей из листового опада. // Матер. IV Всероссийской научн. конф. “Химия и технология растительных веществ” – Сыктывкар, 2006. - С. 407.

16. Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Влияние природы ионов щелочных металлов на процесс формирования поверхности и свойства углеродных сорбентов из листового опада. // Матер. конф. “Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых”. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 222.

АНОТАЦІЯ

Лесишина Ю.О. Інгібітори та активоване вугілля на основі обпалого листя. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк. 2007

Дисертаційна робота присвячена дослідженню можливостей комплексної переробки обпалого листя з одержанням на його основі активованого вугілля і природних інгібіторів окислення. Вивчено структурно-груповий склад етанольних екстрактів обпалого листя різних деревних порід. Досліджено інгібуючу активність цих екстрактів у реакції з дифенілпікрилгідразильним радикалом. Показано наявність в екстрактах сполук, що містять два типи реакційних центрів, сумарна активність яких на один-два порядки перевищує активність іонолу. Знайдено оптимальні умови карбонізації й парогазової активації, при яких утворюється активоване вугілля з максимальним виходом і розвиненою питомою поверхнею. Вивчено структурні і фізико-хімічні характеристики активованого вугілля, визначено його сорбційні властивості по відношенню до різних сорбатів. Досліджено особливості сорбції метиленового блакитного на поверхні одержаного активованого вугілля. Показано можливість термохімічної активації обпалого листя у присутності розчинів гідроксидів (або солей) лужних металів. Встановлено вплив природи і концентрації іонів лужних металів у процесі термічного розкладу обпалого листя на формування поверхні активованого вугілля, що при цьому утворюється. Вивчено структурні особливості органічної складової одержаних вуглецевих матеріалів, визначено їх фізико-хімічні характеристики та сорбційні властивості. Встановлено, що запропонований спосіб переробки обпалого листя в сорбенти дозволяє з меншими енерговитратами одержувати мезопорувате активоване вугілля з розвиненою питомою поверхнею. Одержано регресійні залежності, які дозволяють пов’язувати сорбційні властивості активованого вугілля з його структурними та фізико-хімічними характеристиками.

Ключові слова: інгібітори, інгібуюча активність, активоване вугілля, сорбція

АННОТАЦИЯ

Лесишина Ю.О. Ингибиторы и активированные угли на основе листового опада. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13. – нефтехимия и углехимия. Институт физико-органической химии им. Л.М. Литвиненка НАН Украины, Донецк, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию возможностей комплексной переработки листового опада с получением на его основе активированных углей и природных ингибиторов окисления.

Изучен структурно-групповой химический состав листового опада каштана. Определен микроэлементный состав листвы, установлено содержание в ней значительного количества главных углеобразующих компонентов целлюлозы и лигнина, а также богатого комплекса экстрактивных соединений различной химической природы. Изучен качественный и количественный состав этанольных экстрактов листового опада различных древесных пород: каштана, клена, тополя и дуба, широко распространенных в городской среде. Исследована ингибирующая активность этанольных экстрактов листового опада в реакции с дифенилпикрилгидразильным радикалом. Определены кинетические параметры данной реакции. Показано присутствие в этанольных экстрактах листвы фенольных соединений, содержащих два типа реакционных центров, суммарная активность которых на один-два порядка превышает активность стандартного ингибитора ионола.

На основании данных термогравиметрического изучения деструкции листового опада исследовано влияние различных факторов (время, температура) на процессы карбонизации листвы и парогазовой активации карбонизованного продукта для определения оптимальных условий получения активированных углей из этого сырья. Найдены оптимальные условия карбонизации и активирования водяным паром, при которых образуются активированные угли, характеризующиеся максимальным выходом и развитой удельной поверхностью. Изучены структурные и физико-химические характеристики полученных активированных углей, определены их сорбционные свойства по отношению к различным веществам. Установлено, что активированные угли на основе листового опада ведут себя как эффективные сорбенты красителя метиленового голубого, йода и фенола из их водных растворов.