ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

МАРЧЕНКО ОЛЕКСАНДР АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 539.211; 539.233;

539.193; 539.612

СКАНУВАЛЬНА ТУНЕЛЬНА МІКРОСКОПІЯ

ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ НА ІНТЕРФЕЙСІ

РІДИНА-ТВЕРДЕ ТІЛО

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий консультант:

Доктор фізико-математичних наук, професор

академік НАН України

Наумовець Антон Григорович

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фізичної електроніки

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Литовченко Володимир Григорович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу фізичних основ інтегральної електроніки

доктор фізико-математичних наук

Єремко Олександр Олександрович

Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України,

провідний науковий співробітник відділу нелінійної фізики конденсованого стану

доктор фізико-математичних наук, професор

Покровський Валерій Олександрович

Інститут хімії поверхні НАН Украіни,

завідувач лабораторії мас-спектрометрії біомолекул

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка,

кафедра кріогенної мікроелектроніки

Захист відбудеться 15 червня 2007 р. о 1415 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.199.02 при Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 41, Київ, 03028.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45 Київ, 03028.

Автореферат розісланий ____ травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук, професор Іщенко С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена дослідженням надтонких органічних плівок (ОП), осаджених із рідини (розчину) на атомно гладкі поверхні твердого тіла. Структури ОП досліджувались методом сканувальної тунельної мікроскопії (СТМ), адаптованої до рідинного середовища. Основна увага приділялась вивченню процесів самоорганізації молекул на реконструйованій поверхні Au(111), що обумовлено як фундаментальною, так і технологічною важливістю цієї підкладки, але в той же час не вивченій в умовах рідинного оточення. Завдяки ряду запропонованих в роботі методичних удосконалень вперше стало можливим проведення конвеєрних СТМ-досліджень адсорбції раніше не вивчених сімейств органічних сполук на інтерфейсі рідина-метал. Це дозволило отримати достатній для узагальнення експериментальний матеріал, на основі якого вдалось встановити і з?ясувати закономірності адсорбції на поверхні Au(111) для декількох класів органічних сполук. Виявлені в роботі ефекти мають важливе прикладне значення, а також можуть бути використані для перевірки теорій адсорбції органічних молекул на атомно гладких поверхнях. Висновки автора базуються на аналізі більш ніж 20000 СТМ-зображень упорядкованих молекулярних структур, отриманих з молекулярним і інтрамолекулярним розділенням.

Актуальність теми. Надтонкі ОП на ідеальних поверхнях є предметом інтенсивних експериментальних та теоретичних досліджень як в Україні, так і за її межами, що пов’язане з їх широким використанням в молекулярній електроніці, в приладах відображення інформації, при розробці сонячних батарей, в піроелектричних детекторах та інших сенсорах. Фізичні властивості таких плівок залежать від ступеня їх упорядкованості і значною мірою визначаються найближчими до підкладки шарами, тому особлива увага приділяється дослідженню факторів, які впливають на їх структуру, а саме: взаємодії перших шарів з підкладкою і між собою; впливу атомної структури підкладки на структуру ОП; міжмолекулярній взаємодії в першому моношарі.

До середини 80-х років структура і властивості ОП вивчались виключно інтегральними методами з обмеженим просторовим розділенням. Тільки після відкриття методу СТМ у 1982 році стали можливими прямі спостереження молекулярних структур з просторовим розділенням, яке в окремих випадках досягає 0,001 нм. На початку це були СТМ-дослідження у надвисокому вакуумі. Однак, вакуумні СТМ-системи, крім того, що надзвичайно витратні, мають ряд принципових обмежень, зокрема, при дослідженнях структурно складних органічних молекул і біооб?єктів, плівки яких або не можуть існувати в вакуумних умовах, або не можна отримати вакуумним напорошенням. Альтернативний підхід полягає в адаптації СТМ до рідинного середовища. При цьому рідина одночасно виступає в ролі тунельного середовища і розчину, з якого осаджуються ОП. Проведені за останнє десятиріччя СТМ-дослідження інтерфейсу рідина-тверде тіло довели перспективність розвитку цього напрямку. Це підтверджується і численими публікаціями, рахунок яких перейшов на тисячі. Сьогодні рідинні технології повноправно розглядаються як альтернатива вакуумним. Останнім часом основні зусилля дослідників і, відповідно, найпомітніші досягнення пов?язані з рідинними СТМ-дослідженнями ОП на поверхні високо орієнтованого піролітичного графіту (ВОПГ) – підкладки, яка не має технологічного значення і використовується як модельна. У той же час, СТМ-дослідженням ОП на стратегічно важливій для мікроелектроніки поверхні Au(111) приділялось недостатньо уваги із-за відсутності відтворюваної технології приготування і довготривалої консервації підкладок Au в невакуумних умовах, а також із-за непристосованості комерційних СТМ-систем для досліджень інтерфейсу рідина-метал. Таким чином, на момент постановки задачі даної роботи проблема отримання ОП та СТМ-дослідження їх структури з молекулярним розділенням на інтерфейсі рідина-Au(111) залишалась невирішеною.

Під час виконання дисертаційної роботи була розроблена відтворювана технологія приготування атомно гладких підкладок Au(111) і знайдено спосіб їх довготривалої консервації в рідині. Також була створена і адаптована до рідинного середовища СТМ-система з атомною (молекулярною) роздільною здатністю, за допомогою якої вперше були проведені систематичні дослідження структури моношарових плівок на інтерфейсі рідина-метал для чотирьох класів органічних сполук: нормальних алканів (n-СnH2n+2), органосиланів, рідких кристалів (похідних трифенілена і гекса-пері-бензокоронена), фулеренів (С60, С70).

Дослідження надтонких плівок n-алканів важливі як для встановлення закономірностей адсорбції їх самих, так і для розуміння процесів самоорганізації більш складних молекул, які мають в собі аліфатичні ланцюги. Крім того, алкильні ланцюги являють собою “будівельні блоки” молекул рідких кристалів, сурфактантів, полімерів і багатьох біологічних об’єктів.

Похідні трифенілена і гекса-бензокоронена типові представники дискотичних рідких кристалів, структура і оптичні властивості яких змінюються під впливом електричного поля. Завдяки цьому вони використовуються в комірках рідкокристалічних дисплеїв. Фазові перетворення в таких комірках значною мірою визначаються адгезією молекул з поверхнею керуючих електродів, які виготовляються із золота. Це ще раз підтверджує актуальність дослідження адсорбції цих молекул на атомно гладких поверхнях Au.

Отримання впорядкованих плівок фулеренів та їх похідних на інтерфейсі рідина-метал і їх контроль на молекулярному рівні має важливе значення при створенні рідинних технологій сонячних батарей, мікро- і наноприладів для пластикової електроніки та ін.

Отримані в роботі результати мають важливе значення для поглиблення знань про явища самоорганізації у надтонких ОП, які вивчаються не тільки у фізиці поверхні, а також у хімії і біології. В Україні і за кордоном СТМ-дослідження адсорбції вище перелічених сімейств молекул на інтерфейсі рідина-Au(111) до виконання дисертаційної роботи не проводились.

Усе викладене вище окреслює актуальність проблеми, яка вирішується у даній дисертації, – встановлення закономірностей самоорганізації молекул нормальних алканів (n-СnH2n+2), рідких кристалів (похідних трифенілена і гекса-пері-бензокоронена) органосиланів, фулеренів (С60, С70), і їх похідних на атомно гладких поверхнях.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень, проведених у процесі виконання дисертаційної роботи, відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики НАН України, а також розпорядженням Президії НАН України та Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України стосовно тематики досліджень:

1. „Структура, електронні, емісійні і каталітичні властивості адсорбційних і наномасштабних систем” (тема № .4.1.В105, 2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U000681).

2. „Дослідження квантово розмірних явищ у наноструктурах на основі металів, напівпровідникових і органічних сполук” (тема № ВЦ85-26, 2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U006971).

3. „Дослідження впливу розмірного та діелектричного обмеження на люмінесцентні та нелінійно-оптичні властивості напівпровідникових квантових крапок і квантових ниток, введених у власні порожнини пористих матеріалів” (тема № М229-2004 від 27 вересня 2004 рр., № держреєстрації 0207U000065).

4. „Методи формування та фізичні дослідження органічних молекулярних структур і композицій для наноелектроніки, оптоелектроніки і сенсорики” (Договір з Міносвіти і науки України в рамках укр.-рос. програми „Нанофізика і наноелектроніка” № М230-2004 від 27.09.2004, № держреєстрації 0104 U009843).

5. „Методи формування та фізичні дослідження органічних молекулярних структур” (Договір з Міносвіти і науки України в рамках українсько-російської програми „Нанофізика і наноелектроніка” № М230-2004 від 5.05.2004, № держреєстрації 0104 U006640).

6. „Дослідження процесів перенесення заряду і люмінесценції у системах металічних нанокластерів, сполучених функціональними молекулярними містками” (Договір № Ф7225 від 09.08. 2001, № держреєстрації 0101U006809).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертації є встановлення структури і загальних закономірностей самовпорядкування надтонких органічних плівок (суб- і моношарових) на інтерфейсі рідина-тверде тіло. Об’єктом дослідження є надтонкі плівки молекул нормальних парафінів (n-СnH2n+2), органосиланів, фулеренів (С60, С70), молекул рідких кристалів (похідних трифенілена і гекса-пері-бензокоронена) на границі розділу рідина-тверде тіло. Предмет дослідження – структура та механізми самовпорядкування в надтонких плівках цих речовин на інтерфейсі рідина-тверде тіло; фізичні властивості таких плівок (електронні, трибологічні, фазові переходи).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Побудувати СТМ-систему, адаптовану для досліджень вказаних об’єктів в рідині і знайти оптимальні режими, які б забезпечували візуалізацію відповідних органічних плівок з молекулярним розділенням.

2. Розробити відтворювану технологію приготування модельної підкладки атомно гладкої поверхні Au(111) і знайти оптимальну рідину, яка б забезпечувала її довгочасову стабільність ( понад 10 годин).

3. Розробити методику отримання субмоношарових і моношарових органічних плівок на атомно гладких поверхнях Au(111) та ВОПГ.

4. Експериментально визначити структури ОП.

5. Експериментально дослідити вплив параметрів тунелювання і температури на стабільність ОП та СТМ-контраст.

6. На основі аналізу отриманих результатів встановити закономірності самоорганізації вивчених ОП на атомно гладких поверхнях, а також провести дослідження їх властивостей.

Методи дослідження. У роботі використовувалися сучасні взаємодоповнюючі методи дослідження поверхні твердого тіла. Головним був метод сканувальної тунельної мікроскопії (СТМ) і тунельної спектроскопії у рідині. Як супутні: СТМ у надвисокому вакуумі і атмосферних умовах, дифракція повільних електронів, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, оптична мікроскопія. Експерименти проводились на експериментальних установках науково-дослідних інститутів України, Франції, Німеччини, Японії, а саме: Інституті фізики НАНУ (Київ, Україна), Центрі ядерних досіджень (Саклє, Франція), синхротронному центрі LURE (Орсе, Франція), Інституті ім. П’єра і Марії Кюрі (Париж, Франція), Університеті м. Бохум (Німеччина), Національному інституті досліджень металів (Цукуба, Японія). Використовувались тунельні мікроскопи лабраторного виготовлення, а також лабораторно модифіковані комерційні системи виробництва фірм “OMICRON” (Німеччина), “Digital Instruments” та “Molecular Imaging” (США). Під час виконання роботи був створений оригінальний вимірювальний комплекс, та розроблені методи отримання і дослідження надтонких органічних плівок на інтерфейсі рідина-тверде тіло, які у багатьох відношеннях не мають аналогів на Україні.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей адсорбції ОП, а також у формулюванні положень, які мають важливе значення для розуміння процесів самоорганізації органічних молекул на межі розподілу рідина-тверде тіло. Узагальнена сукупність отриманих результатів являє собою основу нового напрямку у фізиці поверхні сканувальної тунельної мікроскопії органічних плівок на границі розподілу рідина-тверде тіло. В дисертації вперше одержано такі результати:

1) На інтерфейсі рідина-Au(111) отримані і досліджені на молекулярному рівні високо впорядковані моношарові плівки чотирьох класів сполук: лінійних парафінів (n-CnH2n+2, в інтервалі 10n50), дискотичних рідких кристалів (похідні трифенілена та бензокоронена), фулеренів (С60, С70) та силанів. Експериментально показано, що необхідною умовою самоорганізації цих молекул на підкладці Au(111) є реконструкція поверхні.

2) Експериментально встановлено, що в інтервалі 10n50 характер структурної організації молекул n-алканів (n-CnH2n+2) на реконструйованій поверхні Au(111) немонотонно змінюється з довжиною алкильного ланцюга, що проявляється в чергуванні двох типів пакування, в змінному характері механізмів плавлення моношарів, а також в їх зниженій стабільності в інтервалі 18n28 („інтервал нестабільності”).

3) Для тлумачення адсорбційних аномалій в системі n-алкан/Au(111) запропоновано одновимірну модель, головним параметром якої є період узгодженості Т між алкильним ланцюгом та підкладкою. Показано, що кореляція між структурою моношарів і довжиною молекул (ефект “магічних” довжин) зумовлена розбіжністю періодів алкильного ланцюга і підкладки Au(111) у напрямку 110 і, як наслідок, аномально низьким потенційним бар’єром у цьому напрямку для n-алканів з “магічними” n, (16, 32, 48).

4) Експериментально показано, що еквівалентність кристалографічних напрямків <110>, <101> та <011> порушується при реконструкції поверхні Au(111), що зумовлено деформацією гратки в процесі реконструкції.

5) Теоретично передбачений на молекулярному рівні і експериментально підтверджений в макроскопічних експериментах ефект аномального зниження тертя в системі Au(111)моношар n-алканаAu(111). Ефект спостерігається при змазуванні інтерфейсу n-гексадеканом (n-C16H34) і зумовлений збіганням довжини молекули n–гесадекану з періодом узгодженості між алкильним ланцюгом та поверхнею Au(111) у напрямку 110. Зроблено висновок про те, що трибологічні властивості інтерфейсу визначаються, головним чином, першим адсорбованим моношаром.

6) За допомогою СТМ проведено візуалізацію процесу плавлення моношарів n-алканів на Au(111) з молекулярним розділенням. Виявлено два механізми плавлення: для „магічних” n (n =16, 32, 48) процес плавлення проходить в дві стадії, з формуванням проміжної нематичної фази, для решти n процес плавлення одностадійний.

7) Експериментально показано, що при адсорбції на реконструйованій поверхні Au(111) симетрія пакування моношарів 2,3,6,7,10,11-алкил-оксі-трифеніленів визначається алкильним оточенням ароматичних ядер молекул.
З ростом довжини алкильних ланцюгів (n-CnН2n+2) структура моношарів змінюється з гексагональної на ламелевидну. Стрибкоподібна зміна симетрії відбувається при n=9.

8) В моношарах 2,3,6,7,10,11-ундек-алкоксі-трифенілена виявлено ефект спаровування неполярних симетричних молекул. Ефект зумовлено орієнтаційним полем поверхні Au(111), під впливом якого молекули втрачають симетрію і об’єднуються в пари.

9) При адсорбції силанів на реконструйованій поверхні Au(111) виявлено, що атом кремнію в комплексі –C ? C–Si(CH3)3 може утворювати хімічний зв’язок з атомами підкладки без порушення заповнених чотирьох валентних зв’язків. Експериментально доведено, що “пентавалентна” поведінка кремнію обумовлена частковим перекриттям зовнішніх оболонок атомів Au і Si. Показано, що необхідною умовою хімічної активації атому Si по відношенню до Au є присутність в радикалі ацетиленового зв’язку.

10) Запропоновано і реалізовано концепцію оперативних СТМ-вимірювань, яка дозволила кардинально розширити можливості методу при дослідженнях металоорганічного інтерфейсу в рідинному середовищі. Знайдено спосіб приготування і невакуумної консервації атомно гладких підкладок Au, завдяки чому стало можливим отримання високовпорядкованих плівок і СТМ-контроль їх структури на молекулярному рівні для нових класів органічних молекул.

Практичне значення одержаних результатів. Практичне значення дисертації полягає в тому, що вона радикально розширює можливості методу СТМ при дослідженнях металоорганічного інтерфейсу в рідинному середовищі. В роботі вперше розроблено відтворювану методику приготування атомно гладких підкладок Au(111) і знайдено спосіб їх консервації в невакуумних умовах за допомогою рідких n-алканів, зокрема, n-тетрадекану, n-С14Н30.

Результати систематичних досліджень адсорбції n-алканів, силанів і нафталінтіолу можуть використовуватись при створенні діелектричних буферних шарів у сендвічних структурах мікроелектронних приладів, зокрема, при побудові органічних польових транзисторів. Подальша модифікація довголанцюжкових молекул шляхом приєднання радикалів з магнітними властивостями або комплексами з ефектами перемикання може стати основою для створення запам’ятовувальних пристроїв із надвисоким ступенем інтеграції. Знайдений у роботі ефект зниження тертя можна розглядати як крок до вирішення проблеми „zero-friction”. З фундаментальної точки зору ефект може бути використаний як модельний для перевірки теорій тертя, з прикладної як тестовий для сучасної нанотрибометрії, а також як основа для розробки мікро- і наноприладів з низьким тертям.

Результати, отримані при вивченні адсорбції рідких кристалів, можуть використовуватись при розробці рідкокристалічних комірок дисплеїв.

Особистий внесок здобувача. У дисертації узагальнені результати експериментальних і теоретичних досліджень, виконаних автором особисто для вирішення сформульованої проблеми. У роботах, що ввійшли в дисертацію, особисто автором здійснено постановку всіх конкретних напрямків досліджень загальної проблеми, вибір об?єктів, обрання та обґрунтування методів досліджень. Наведені в дисертації результати СТМ-досліджень отримані виключно автором. Автору належить розробка і реалізація концепції СТМ-вимірювань на інтерфейсі рідина-метал. Зокрема, ним особисто розроблено невакуумну технологію отримання атомно гладких підкладок Au(111), запропоновано і обґрунтовано використання рідких n-алканів для консервації реконструйованої поверхні Au(111), завдяки чому стало можливим проведення СТМ-досліджень, які складають основу дисертаційної роботи. Розробка теоретичних моделей, розрахунки і тлумачення СТМ-результатів були самостійно виконані автором у всіх роботах, за виключенням 2,7,17,18, де інтерпретація проводилась спільно з співавторами. В усіх наукових працях дисертант брав участь у обговоренні результатів, у формулюванні висновків і рекомендацій та написанні тексту нарівні з іншими співавторами. Дисертант не приймав участі у синтезі досліджуваних молекул, але формулював задачі синтезу. Наукові положення і всі основні висновки дисертації сформульовані автором. Основна частина результатів доповідалась автором особисто на вітчизняних і міжнародних конференціях, семінарах установ та нарадах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати, викладені в дисертації, доповідалися і обговорювалися на таких вітчизняних і міжнародних наукових конференціях, симпозіумах та семінарах, як: International Conference “Local Sond Microscopy” (Tsukuba, Japan, 1999); International Conference on Local Sond Microscopy (Autran, France, 1999); 8th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Sevilia, Spain, 1999); Семінар Х. Йокоями в Інституті нанотехнології (Японія, Цукуба, 1999); 19th European Conference on Surface Science” (Madrid, Spain, 2000); International “Congrиs de la Sociйtй Franзaise de Chimie” (Renn, France, 2000); 3rd International Conference “Micro-Tribology 2001” (Jastarnia, Poland, 2001); 11th International Conference on Solid Films and Surfaces (Marseille, France, 2002); NATO Advanced Research Workshop “Organic Nanophotonics” (Aix-en-Provence, France, 2002); NATO Advanced Research Workshop “Nano 2002” (Marseille, France, 2002); International Conference “Science and Technology of Synthetic Metals” (China, Shanghai, 2002); The 5th International Symposium on Photoreaction Control and Photofunctional Materials” (Tsukuba, Japan, 2002); The European Material Conference “European Materials Research Society Spring Meeting” (E-MRS) (Strasburg, France, 2003, 2004, 2005); 227th National Meeting of American Chemical Society (Anaheim, USA, 2004); 4th, 5th, 6th International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (Lviv, Ukraine, 2002; Kyiv, Ukraine, 2004; Gurzuf, Ukraine, 2006); Семінар К. Воля в Університеті м. Бохум (Бохум, Німеччина, 1999, 2001); Семінар Хітцшольда в Университеті м. Хемніц (Хемніц, Німеччина, 2003); International Conference “Materials Research Society (MRS) Spring Meeting” (San Fransisco, USA, 2002); 7th, 8th European Conference on Molecular Electronics (Avignon, France, 2003; Bologna, Italy, 2005); Семінар в ”Ecole Normale Superieure de Cachan“ (Cachan, France, 2003); Семінар М. Малакрія в Університеті м. Париж (Париж, Франція, 2002, 2003); 6я Международная конференция “Наноразмерные Системы” (Киев, Украина, 2004); International Forum des Microscopies а Sonde Locale (Anglet, Pays Basque, France, 2005); International Conference “Physics, Chemistry and Application of Nanostructures“ (“Nanomeeting - 2005“) (Minsk, Belarus, 2005); 17th International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Beregove, Crimea, Ukraine, 2005); 8th International Conference on Molecular Spectroscopy (Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland, 2005); 2nd Meeting on Molecular Electronics “ELECMOL 05” (Grenoble, France, 2005); 6й,7й Международный российско-украинский семинар “НАНОФИЗИКА и НАНОЭЛЕКТРОНИКА” (Киев, Украина, 2005; С.-Петербург, Россия, 2006).

Вірогідність отриманих результатів підтверджується комплексністю досліджень із застосуванням добре апробованих сучасних експериментальних методик та відтворюваністю результатів досліджень. Експериментальні результати аналізувались на основі сучасних теоретичних уявлень про досліджувані ефекти і явища. Проводився аналіз точності та похибок вимірювань. Отримані результати порівнювались з даними інших дослідників, коли таке порівняння було можливим. Зокрема, отримані автором експериментальні результати по адсорбції n-алканів,
а також розроблена автором модель адсорбції були пізніше підтверджені теоретичними роботами інших авторів. Результати дисертації опубліковані у провідних реферованих вітчизняних і міжнародних наукових виданнях (Physical Review Letters; Physical Review B; Applied Physics Letters; Langmuir; The Journal of American Chemical Society; Advance Materials; Supramolecular Science; Chemical European Journal; Surface Science; Synthetic Metals; Journal of Molecular Structure; Photochemistry and Photobiology та ін.), а також були широко апробовані на міжнародних і вітчизняних конференціях, семінарах, симпозіумах (наведені в загальній характеристиці роботи).

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 35 наукових публікаціях, у тому числі 23 статтях у реферованих провідних фахових журналах, 1 статті у збірнику наукових праць, 1 статті в матеріалах конференцій і 10 тезах доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів та висновків. Повний обсяг дисертації складає 368 сторінок, з яких 8 повних сторінок зайняті рисунками. Дисертація містить 165 ілюстрацію і 1 таблицю; 40 сторінок займає список використаних бібліографічних джерел, що складається з
351 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність проведених в дисертаційній роботі досліджень, сформульовано мету і задачі досліджень, вказано зв?язок роботи з плановим завданням інституту, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, публікації, структуру і обсяг дисертації.

Перший розділ дисертації “Сканувальна тунельна мікроскопія органічних молекул в рідині“ носить оглядовий характер. У розділі стисло викладено основні принципи тунельної мікроскопії та сучасний стан СТМ-досліджень самоупорядкованих ОП в рідині. За останнї 15 років основні зусилля дослідників були зосереджені на вивченні адсорбції органічних молекул на поверхні високо-орієнтованого піролітичного графіту (ВОПГ), який відіграє у практиці СТМ роль модельної підкладки, але не має технологічного значення. На цій підкладці було досліджено адсорбцію довголанцюжкових сполук, зокрема n-алканів, трифеніленів, похідних фталоціанинів, порфіринів, деяких їх похідних та багатьох інших органічних молекул. Але ці дослідженння не мали систематичного характеру, оскільки всі вони вибіркові, виконувались у різних розчинах і у різних умовах експерименту. Незважаючи на числені публікації з цього напрямку все ще залишаються нез?ясованими як закономірності адсорбції на графіті, так і питання фізики СТМ-контрасту ОП. У той же час рідинним СТМ-дослідженням органометалічного інтерфейсу, зокрема адсорбції органічних молекул на такій технологічно важливій для мікроелектроніки підкладці як Au(111), не приділялось достатньої уваги. Це обумовлено рядом стримуючих факторів, а саме: 1) відсутністю оперативної і відтворюваної технології приготування реконструйованих поверхонь Au(111), а також способів їх консервації в невакуумних умовах; 2) відсутністю відтворюваної технології отримання надтонких ОП; 3) непристосованістю комерційних СТМ-систем для досліджень металоорганічного інтерфейсу в рідинному середовищі. Слід зауважити, що вакуумні СТМ-дослідження металоорганічного їнтерфейсу не можуть розглядатися як альтернативні, по-перше, із-за надзвичайно високої їх вартості, і, по-друге, із-за неможливості отримання плівок багатьох органічних речовин вакуумним напорошенням. Приведені вище обставини і визначили основні напрямки дисертаційної роботи: 1) розробка технології приготування і невакуумної консервації підкладок Au(111); 2) розробка технології отримання надтонких ОП осадженням з розчину; 3) адаптація СТМ до рідинного середовища; 4) проведення систематичних СТМ-досліджень адсорбції різних класів органічних молекул на Au(111) і встановлення на основі отриманих результатів закономірностей їх самоорганізації.

В другому розділі “Методики досліджень і експериментальні установки“ описано методику СТМ, технологію приготування реконструйованих підкладок Au(111) і способи їх консервації в невакуумних умовах, технологію отримання надтонких ОП.

Була розроблена й апробована СТМ-система, що дозволяє проводити дослідження ОП з молекулярним розділенням як на повітрі, так і в рідині (рис.1).

Рис. 1. Загальна схема СТМ

1 ? вістря; 2 ? зразок; 3 ? п'єзосканер; 4 ? генератор напруг розгортки;

5 ? попередній підсилювач; 6 ? компаратор;

7 ? електронне коло зворотного зв'язку; 8 ? персональний комп'ютер;

9 ? дисплей.

Як базисні прилади використовувались повітряні СТМ лабораторного виготовлення або комерційні СТМ-системи, які потім адаптувались до рідинного середовища. Електронна частина й програмне забезпечення СТМ залишалися традиційними, за винятком вхідних підсилювачів і рідинних комірок. Була розроблена схема попереднього підсилювача, що дозволяла проводити вимірювання при малих тунельних струмах (до 1нА), що особливо важливо при скануванні плівок з низькою тунельною прозорістю. Функцію рідинної комірки виконував точковий притиск одноразового використання. СТМ-вимірювання проводились у тонкому шарі розчинника, розтікання якого по поверхні обмежувалось малим об’ємом нанесеної рідини (обмежуючі стінки рідинної комірки відсутні). Така конструкція дозволила суттєво зменшити забруднення досліджуваного інтерфейсу і зменшити розміри підкладок Au(111) до 44 мм2, що майже на два порядки здешевлювало вартість експериментів. Вістря для СТМ-вимірювань у рідині й повітрі виготовлялися із платино-іридієвого дроту (Pt-Іr, 80%:20%, діаметром 250 мкм), що поставляє фірма "Good Fellow".

Працездатність СТМ-систем в рідині і її калібрування проводилися на тестовій підкладці – високо орієнтованому піролітичному графіті.

Для приготування підкладок використалися монокристалічні пластини слюди, KАl2(AlSі3O10)(F,OH)2, з розмірами 1001000,2 мм3, що постачає фірма "Unіted Mіneral & Chemіcal Corp". Для напилювання використовувалося надчисте золото (99,999%, "Metron").

Плівки золота товщиною ~150±50 нм напилювалися зі швидкістю ~0,2-0,3 нм/с при тиску залишкових газів не більше ~10-8 Па. Температура підкладок у процесі напилювання підтримувалася в межах 250±20єС і вимірювалася термопарою. Контроль товщини плівок здійснювався за допомогою кварцової ваги. Після витягування з вакуумної камери плівки Au(111) могли зберігатися в атмосферних умовах протягом року без помітної втрати якості плівок золота. В результаті короткочасного відпалювання у полум’ї суміші газів пропан-бутан на підкладці формувалися протяжні монокристалічні блоки з атомарно-гладкими терасами, розділені моноатомними або багатоатомними сходинками (рис.2). Довжина терас досягала декількох сотень нанометрів. У перші 5-10 хв. після відпалу СТМ-зображення поверхонь підкладок виявляли лінії 23Чv3-реконструкції, які свідчили про те, що плоскі тераси являють собою щільно упаковані грані Au(111).

Рис. 2. СТМ зображення плівки Au товщиною 150 нм до відпалювання (а)
і після відпалювання (б)

Для стабілізації реконструкції поверхні Au(111) при нанесенні ОП, а також при проведенні СТМ-вимірювань необхідно було знайти рідке середовище, що, заповнюючи тунельний проміжок, створювало б квазівакуумні умови для підкладки й при цьому не порушувало роботи СТМ. Як потенційні рідини-протектори були досліджені речовини, використовувані як розчинники й тунельні середовища при роботі з підкладкою ВОПГ: 1-фенилоктан, С6Н5-С8Н17, фенилпентанол, С6Н5-С5Н10-ОН, 2,2,4-триметилпентан, С8Н18 (ізооктан),
n-дифенілсульфід, С6Н5-S-C6H5, 1,1,3,5,5-пентафенілтрисілоксан і п'ять гомологів ряду n-алканів, n-СnН2n+2, від n-декана, С10, до n-тетрадекана, С14. Дослідження показали, що консерваційні властивості рідини визначаються формою її молекул. Було встановлено, що з перелічених вище рідин тільки n-алкани запобігали деградації поверхні Au(111). З ряду n-алканів в ролі консерванту поверхні Au(111) був обраний n-тетрадекан, С14. Вибір С14 був зумовлений прийнятним тиском його насиченої пари, а також тим, що він задовольняє основним вимогам, які ставляться до тунельних середовищ. Досліджувані в проекті адсорбати мають достатню для нанесення моношарових плівок розчинність в С14, тому n-тетрадекан одночасно виконує в роботі і роль універсального розчинника при нанесенні всіх досліджуваних органічних плівок.

В третьому розділі ”Самоорганізація нормальних алканів“ представлені результати експериментальних і теоретичних досліджень адсорбції n-алканів
(n-CnН2n+2, в тексті Сn) на грані (0001) графіту і реконструйованій поверхні Au(111). Досліджувались молекули з парними n в інтервалі довжин від n-декану С10 (1,2 нм) до n-пентаконтану С50 (6,5 нм).

Структура моношарів n-алканів на поверхні графіту.

До виконання дисертаційної роботи адсорбція n-алканів на інтерфейсі рідина/графіт вивчалась для десяти представників ряду, зокрема для n = 18, 24, 25, 27, 28, 30, 32, 35, 36, 50. Але ці дослідження не мали систематичного характеру, оскільки виконувались різними авторами в різних умовах і, що головне, в різних розчинниках. Було встановлено, що при кімнатній температурі (t=20єС) n-алкани з n>17 утворюють на поверхні графіту тверді ламелевидні моношари, пакування яких відповідає моделі Грожека (Groszek). Згідно з цією моделлю головні вісі молекул перпендикулярні до борозенок між ламелями, як це видно на одному з отриманих нами СТМ-зображень моношару n-октатетраконтану (рис. 3-а).

Рис. 3. СТМ-зображення моношарів С48 на графіті і відповідні моделі пакування: (а) – прямокутне упакування, (б) – упакування з похилою орієнтацією молекул, (в) – упакування з чергуванням кута нахилу молекул

Незважаючи на вибірковий характер досліджень, автори ряду оглядів сформулювали узагальнююче твердження про те, що структура пакування моношарів n-алканів на графіті єдина і не залежить ні від умов приготування плівок, ні від довжини молекул (номера n).

Однак це твердження не має загальної сили. Ми встановили, що в залежності від умов приготування плівок, насамперед температури, “довгі” n-алкани (n>40) можуть утворювати різні типи пакувань. Для прикладу, на СТМ-зображеннях моношару С48 (рис. 3-б-в) кут нахилу вісей молекул дорівнює не 90є, як на рис. 3-а, а ~75є і ~85є. Змінюючи температуру інтерфейсу, ми показали, що пакування з перпендикулярною орієнтацією молекул відповідає стабільному стану моношару,
з похилою – метастабільному.

Поліморфізм в моношарах “довгих” n-алканів обумовлений невідповідністю періодів алкильного ланцюга (0,251нм) і підкладки графіту у напрямку <100> (0,246 нм). Період узгодженості між алкильним ланцюгом і підкладкою в цьому напрямку становить ~12,3 нм. Довжини молекул з інтервалу 40<n<50 наближаються до половини періоду узгодженості. Це означає, що частка СН2-груп в молекулі з ослабленим зв’язком збільшується і орієнтація молекул вздовж напрямку <100> становиться енергетично невигідною. В наслідок цього в інтервалі 40<n<50 n-алкани утворюють структури з похилим пакуванням. При менших n (n<40) вплив невідповідністі періодів на енергію адсорбції молекул несуттєвий, тому молекули не відхиляються від напрямку <100> і утворюють структури з перпендикулярною орієнтацією (прямокутне пакування).

Звертає на себе увагу те, що на СТМ-зображеннях окремих молекул число спостережуваних СН2-груп дорівнює рівно половині від числа атомів вуглецю в молекулі. Так, СТМ-зображення моношару С48 на рис. 3-а виявляє 24 світлі плями на одну молекулу замість 48. Це пов’язано з особливістю підкладки графіту. Відомо, що поверхня графіту представлена двома типами атомів, які відрізняються атомним оточенням (умовно a і b). У той же час, СТМ-контраст СН2-груп залежить від типів атомів вуглецю, що перебувають поблизу. Таким чином, СТМ-контраст СН2-груп, що знаходяться поблизу a-атомів, відрізняється від тих, що знаходяться поряд з b-атомами. Це і є причиною того, що на СТМ-зображенні видна кожна друга СН2-група молекули.

СТМ-спостереження інтерфейсу в режимі малих тунельних струмів (~1-10 пА) виявили, що ріст другого шару n-алканів може контролюватись параметрами тунельного проміжку. Проведені нами експерименти з кластерами другого шару
n-алканів вперше продемонстрували принципову можливість використання методу СТМ для створення штучних наноструктур на поверхні діелектричного моношару і їх контролю на нанорівні.

Структура моношарів n-алканів на поверхні Au(111).

Адсорбційна поведінка n-алканів на Au(111) радикально відрізняється від адсорбції на графіті. Відмінність проявляється в немонотонному характері зміни як структур моношарів, так і їх стабільності. Так, упорядкування відбувається у двох інтервалах номерів: 10 ? n ? 16 і 28 ? n ? 50 (рис. 4). При 18 ? n ? 26 плівки
n-алканів розупорядковані ("інтервал нестабільності").

Рис. 4. СТМ-зображення моношарів n-алканів на Au(111) (вибірково).

Упорядковані структури спостерігаються для двох інтервалів: 10n18 і 26n50. В інтервалі 18n26 СТМ-зображення видно реконструкційні лінії Au(111) без ознак упорядкування моношару (наприклад, для С26)

Друга відмінність полягає в тому, що за тих самих умов на Au(111) n-алкани формують два типи структур: стабільну, з перпендикулярною орієнтацією молекул до напрямку ламелей (a=90±1є), і метастабільну, з похилою орієнтацією (b=60±1є). Упакування з перпендикулярною орієнтацією молекул спостерігається для "магічних" n, кратних 16, (n=16, 32, 48), похиле упакування – для всіх інших n досліджуваного інтервалу довжин (10 ? n ? 50, n ? 16, 32, 48). Приклади двох пакувань для С48 і С14 представлені на рис. 5.

Рис. 5. Два типи пакування n-алканів на /Аu(111). (а) прямокутне пакування n-октатетраконтану (С48); (б) похиле пакування n-тетрадекану (С14)

Немонотонний характер адсорбції n-алканів на Au(111) пояснюється невідповідністю періодів алкильної ланки (0,251нм) і підкладки Au(111) у напрямку <110> (0,288 нм). Той факт, що молекули адсорбуються в кожну другу борозенку поверхні Au(111), дозволяє розглядати поведінку n-алканів у рамках одномірної моделі (рис. 6). Кожна адсорбційна борозенка в моделі являє собою систему лінійно розташованих центрів, асоційованих з рядом атомів Au у напрямку <110>. З урахуванням того, що інтрамолекулярні СТМ-зображення n-алканів виявляють тільки другі сусідні СН2-групи алкильного ланцюга, вважається, що площина атомів вуглецю в молекулах перпендикулярна до площини підкладки.

Pис. 6. Схематичне представлення алкильного ланцюга на поверхні Au(111) (внизу). Період узгодженності алкильного ланцюга і рядка атомів Au вздовж напрямку <110> становить Т=1,95нм (похибка д~2%).

Крива W(n) (вгорі) залежність енергії окремих СН2-груп від номера n

Взаємодія об'єднаних центрів молекул між собою і з центрами атомів Au, які складають адсорбційну борозенку, описується стандартним "6-12"-потенціалом Леннарда-Джонса:

,

де rіj ? відстані між і-м і j-м центрами. Величини s і е прийняті рівними 1.

В рамках описаної моделі були проведені розрахунки середньої енергії взаємодії СН2-груп <W(n)> як функції довжини молекули

,

де n ? число атомів вуглецю в алкильній ланці.

Узагальнена залежність <W(n)> представлена на (рис. 7). Звертає на себе увагу немонотонний характер кривої <W(n)>, яка має яскраво виражений максимум при n=22. Як видно, біля максимуму абсолютна величина середньої потенціальної енергії взаємодії СН2-груп |<W(n)>| мінімальна, що свідчить про ослаблення взаємодії молекул, близьких по довжині до С22. В той же час, |<W(n)>| зростає зі зменшенням n, що вказує на сильний зв'язок СН2-груп коротких алканів. Умовна горизонтальна пунктирна пряма відтинає верхню ділянку кривої <W(n)>, що відповідає "інтервалу нестабільності" (18 ? n ? 26). Положення прямої стосовно до кривої <W(n)> визначається границями "інтервалу нестабільності" (С18, С26) і відповідає температурі проведення експериментів (t=20°С). Існування "інтервалу нестабільності" моношарів на Au(111) зумовлено ослабленням адгезії СН2-груп n-алканів від С18 до С26, що видно з розрахованої кривої <W(n)>.

Рис. 7. Залежність середньої енергії СН2-груп від довжини
алкильного ланцюга

В розділі були проведені розрахунки взаємодії між молекулами в моношарі,
а також міграційних бар?єрів n-алканів вздовж напрямку <110>. Розрахунки показали, що існування двох типів пакувань зумовлено різким зниженням міграційного бар?єру для молекул з магічними n. Зниження міграційного бар?єру призводить до зміни механізму плавлення моношарів, а також до зміни трибологічних властивостей інтерфейсу.

При детальному досліджені структур моношарів було виявлено
незвичайний ефект, мінливості СТМ-контрасту борозенок між ламелями (інверсія СТМ-контрасту). Для пояснення цього ефекту була побудована модель, яка дозволяє розраховувати СТМ-контраст борозенок з урахуванням інтерференції паралельних каналів тунелювання. Було показано, що мінливість СТМ-контрасту обумовлена субангстремними дислокаціями невідповідності вздовж напрямку <110>, які впливають на результат інтерференції паралельних каналів.

Четвертий розділ “Самоорганізація хімадсорбованих молекул” присвячено дослідженням адсорбції хімічно активних молекул на реконструйованій поверхні Au(111), зокрема силанів і тіолів.

Важливою проблемою при побудові елементної бази на основі органічних молекул є проблема отримання впорядкованих діелектричних буферних шарів. Для цієї мети звичайно використовують амфіфільні молекули з хімічно активним закінченням –SH (тіоли). Однак на поверхні Au(111) моношари тіолів багатофазні і містять дефекти типу міжфазних границь. Ми знайшли, що моношарові плівки на основі органосиланів (зокрема, похідних 13-триметіл-силіл-1-тридецен-6,12-дієна, у тексті силан 1, рис. 8) можуть скласти альтернативу тіолам.

Рис. 8. Структурні формули 13-триметілсиліл-1-тридецен-6,12-дієна (силан 1) і семи його похідних (2-8). Молекули 2-4 отримані модифікацією “хвоста” (підставлення групп “-ОН” і “=О”); 5 – модифікація вуглеводного ланцюга (насиченням св’язків); 6-8 – модифікація головного сегмента –C ? C–Si(CH3)3

Силан 1 (рис. 8) ? поліненасичена молекула з лінійною вуглеводневою ланкою, яка містить кінцеву групу триметилсиліла -Sі(CH3)3. З хімічної точки зору подвійний кінцевий зв'язок в молекулі являє собою реактивний центр для подальшої її модифікації. Найближчий до атома кремнію ацетиленовий зв'язок забезпечує твердість -Sі-C ? C-сегмента. В концепції проведених нами досліджень сімейства органосиланів молекула силану 1 виступає в ролі еталону в сенсі її здатності утворювати бездефектні високовпорядковані моношари на поверхні Au(111). Метою дослідження семи її похідних 2-8 (рис.8) було виявлення впливу модифікацій еталонної молекули на структуру відповідних моношарів, а також у з’ясуванні природи зв’язку молекул з поверхнею Au(111). Для виявлення впливу структури кінцевих груп були підставлені групи “?ОН” в молекулах 2, 3 і “=О” в 4. Молекула 5 синтезована для виявлення впливу потрійного зв'язку в сегменті ?Sі? ?. Молекули 5-8 дозволяють з’ясувати роль структури головної частини молекули.

На реконструйованій поверхні Au(111) молекули силану 1 формують високовпорядковані моношари зі співмірною "щітковою" структурою (рис. 9). Особливістю адсорбції є те, що в масштабах, що досягають декількох мікрон, плівки силана 1 однорідні й не містять дефектів типу міжфазних границь і доменних стінок.

Рис. 9. (а) ? СТМ-зображення моношару силану 1 на Au(111) і модель молекули. (б) ? Збільшене зображення ділянки, відзначеної на (а).

(в) ? Молекулярне розділення моношару силана 1.

(г) ? Модель v3Чv3)R30-структури пакування.

На СТМ-зображенні мікронного масштабу (рис.9-а) видно трикутні тераси підкладки Au(111) покриті моношаром силану 1. Тераси розділені моноатомними сходинками. На СТМ-зображенні нанометрового масштабу (рис.9-б) видно, що в присутності силана 1 тераси втрачають атомну гладкість і покриваються мережею поглиблень, що мають вигляд темних плям (так звана ”леопардова“ структура). Всі плями мають приблизно однакову глибину, величина якої дорівнює висоті моноатомної сходинки на поверхні Au(111) (~2,4 Е). Таким чином, поглиблення являють собою вакансії в першому шарі підкладки, як і в “леопардових” структурах тіолів. Наявність “леопардової” структури в моношарах силану 1 свідчить про