НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

МОХНАЧУК ОЛЕГ ВІТАЛІЙОВИЧ

УДК 544.47:544.344; 544.478.32

ВПЛИВ ПРИРОДИ НОСІЯ І МОДИФІКУЮЧИХ ДОБАВОК НА СТРУКТУРНІ І ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОЛІТНИХ ПАЛАДІЙВМІСНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДІВ АЗОТУ МЕТАНОM

02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ–2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної Академії наук України

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Соловйов Сергій Олександрович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Пятницький Юрій Ігоревич

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент

Олексенко Людмила Петрівна

Київський Національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа:

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” МОН України

Захист відбудеться 10.07. 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28,
проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31

Автореферат розісланий 08.06. 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампека

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Оксиди азоту є одними з найбільш небезпечних забруднювачів атмосфери. Дуже високою концентрацією оксидів азоту характеризуються газові викиди виробництв азотної кислоти. Для очистки таких газових викидів використовується метод каталітичного відновлення NOx метаном на гранульованому каталізаторі АПК-2, який містить 2% паладію. Аналіз роботи каталізатора АПК-2 показує, що значна частина паладію, яка знаходиться у внутрішній частині гранули, не тільки не бере участі в цільовому процесі, але й стимулює побічні реакції з утворенням небажаних сполук - монооксиду вуглецю, формальдегіду.

Сучасною тенденцією в екологічному каталізі є перехід від масивних контактів до більш технологічних структурованих каталізаторів на основі металевих носіїв різних конструкційних форм і керамічних блоків, в першу чергу монолітних каталізаторів стільникової структури, які дозволяють раціональніше використовувати активні компоненти і покращити параметри відповідних хімічних процесів. Слід очікувати, що на керамічних блокових носіях практично весь активний компонент буде брати участь в цільовому процесі, забезпечуючи високу продуктивність каталізатора, а тонкий працюючий шар буде запобігати перебігу побічних реакцій, які спричиняють утворення небажаних продуктів.

Завдяки доступності, відносно низькій вартості, широкому розповсюдженні як енергоносія привабливим відновником оксидів азоту є метан – основний компонент природного газу. Для відновлення оксидів азоту метаном за відсутності кисню найбільш ефективними є каталітичні системи на основі металів платинової групи, в першу чергу паладію. Лише для таких систем висока продуктивність поєднується з хімічною та термічною стабільністю і стійкістю до дії каталітичних отрут. Таким чином, розробка монолітних паладійвмісних каталізаторів високотемпературного відновлення оксидів азоту метаном є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів відомчої тематики НАН України “Розробка блочних каталізаторів стільникової структури для процесу високотемпературного відновлення оксидів азоту метаном (№ держреєстрації 0102U006570); за проектом “Розробка наукових основ створення нових нанофазних каталізаторів” комплексної програми фундаментальних досліджень НАНУ “Наноструктурні системи, наноматеріали й нанотехнології”
(№ держреєстрації 0103U006607) та за науково-технічним інноваційним проектом НАН України “Створення та налагодження виробництва вітчизняних каталітичних нейтралізаторів відпрацьованих газів двигунів внутрішнього згорання”
(№ держреєстрації 0104V009621).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка нових високотемпературних монолітних алюмопаладієвих каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном з оптимальними структурними і функціональними характеристиками. Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні завдання: 1) Вивчення впливу природи прекурсорів, добавок оксидів рідкісноземельних елементів та умов синтезу на фізико-хімічні характеристики (питома поверхня, розмір і фазовий склад) вторинного носія (Al2O3, MgO, TiO2·2SiO2) монолітних каталізаторів на основі керамічних блокових матриць стільникової структури; 2) Розробка методу нанесення вторинного носія на поверхню керамічних блоків; 3) Вивчення впливу способу нанесення, природи та вмісту складових компонентів (активного компоненту, вторинного носія, оксидів перехідних металів, оксидів рідкісноземельних металів) на фізико-хімічні властивості каталізаторів; 4) Дослідження синтезованих каталізаторів в реакції високотемпературного відновлення монооксиду азоту метаном; 5) Встановлення взаємозв’язку між функціональними (окисно-відновними, кислотними) і каталітичними властивостями одержаних композитів; 6) Проведення порівняльних випробовувань розроблених каталізаторів в умовах, наближених до промислових.

Об'єкт дослідження: монолітні паладійвмісні каталізатори відновлення монооксиду азоту метаном з Al2O3, MgO та TiO2·2SiO2 як вторинними носіями, які доповані оксидами перехідних металів і модифіковані оксидами рідкісноземельних елементів (ОРЗЕ).

Предмет дослідження: вплив природи вторинного носія і модифікуючих добавок на структурні характеристики і функціональні властивості монолітних паладійвмісних каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном.

Методи дослідження: кінетичний метод з хроматографічним контролем реагентів і продуктів реакції; адсорбційний метод, рентгенофазовий аналіз (РФА); рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС); термопрограмована десорбція аміаку (ТПДА), растрова електронна мікроскопія (РЕС), методи температурно-програмованих поверхневих реакцій (ТППР): відновлення воднем (ТПВВ), розкладу СН4, окислення продуктів розкладу СН4 монооксидом азоту.

Наукова новизна отриманих результатів. Для збільшення питомої поверхні керамічних блокових матриць із синтетичного кордієриту (2Al2O3·2MgO·5SiO2) з використанням золь-гель технологій розроблено метод нанесення шару дрібнодисперсного Al2O3 як вторинного носія з переважаючим розміром часток близько 2 нм.

Встановлено, що введення оксиду лантану як індивідуально, так і разом з оксидом церію підвищує термічну стабільність поруватої структури оксиду алюмінію за рахунок гальмування переходу низькотемпературної модифікації
г-Al2O3 у високотемпературну б-Al2O3 внаслідок утворення твердих розчинів оксиду лантану в Al2O3.

Встановлено, що для паладійвмісних монолітних каталізаторів реакції NO+CH4 роль дрібнодисперсного Al2O3 полягає як у розвиненні поруватої структури, що збільшує каталітичну активність, так і в підвищенні кислотності поверхні за рахунок збільшення сумарної концентрації кислотних центрів, що знижує каталітичну активність внаслідок ускладнення процесу відновлення паладію і порушення балансу швидкостей стадій активації реагентів.

Виявлено ефект термічної (8500С) активації алюмопаладієвого каталізатора, модифікованого оксидом лантану. Методом РФЕС показано, що причиною даного ефекту є стабілізація паладію в стані Pd(І). Показана можливість збереження селективності алюмопаладієвого каталізатора в реакції повного відновлення моноксиду азоту метаном за рахунок модифікування ОРЗЕ в присутності кисню.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені алюмопаладієві композити, модифіковані ОРЗЕ (CeO2, La2O3), нанесені на керамічні блокові носії з кордієриту є основою для створення промислових каталізаторів знешкодження оксидів азоту методом каталітичного відновлення метаном. Порівняльні випробування на модельних установках Українського державного та проектного інститут азотної промисловості та продуктів органічного синтезу (УкрДІАП) показали, що розроблений алюмопаладієвий каталізатор за активністю не поступається гранульованому промисловому контакту АПК-2, а за селективністю в цільовому процесі істотно перевершує його. Використання розробленого монолітного каталізатора замість АПК-2 в процесі очистки газових викидів виробництва азотної кислоти дозволить скоротити витрати паладію більше, ніж у 7 разів за рахунок зменшення питомої ваги каталізатора від 1,0 до 0,5 г/см3 та вмісту паладію від 2,0 до 0,5%, а також знизити концентрацію монооксиду вуглецю у викидах в 4-5 разів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилися разом з науковим керівником к.х.н., ст.н.с. С.О.Соловйовим. Дослідження зразків оксиду алюмінію, модифікованих ОРЗЕ, методом РФА та обговорення результатів виконано разом з д.х.н., проф. В.Г.Ільїним та д.фіз.-мат.н., проф. О.Н.Григорьєвим. Дослідження поруватої структури вторинного носія методом вагової адсорбції метанолу здійснено разом з П.С.Яремовим. Визначення стану активного компоненту в паладійвмісних блокових каталізаторах методом РФЕС виконано разом з к. фіз.-мат. н. А.Й.Сенкевичем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на європейському каталітичному форумі “Europa Cat – VI” (Інсбрук, Австрія, 31.08. – 4.09. 2003), міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 30.08 – 2.09.2004), міжнародному симпозіумі “APAC 2005” (Краків, Польща, 21 – 24.09.2005), на “1st International Seminar on Application of Catalysis in Environmental Protection (11th International Seminar on Catalytic DENOX)” (Люблін, Польща, 31.08. – 2.09.2006) і конференціях молодих учених ІФХ ім.Л.В. Писаржевського НАН України (2004, 2005 рр.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей та тези 4 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Робота викладена на
127 сторінках машинописного тексту, містить 7 таблиць і 30 рисунків. Список використаних літературних джерел включає 186 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, наведено перелік найважливіших результатів дослідження, їх практичну значимість.

У першому розділі подано огляд літератури, який висвітлює особливості гетерогенно-каталітичних методів нейтралізації високотоксичних оксидів азоту шляхом відновлення з допомогою нижчих вуглеводнів, зокрема найбільш термодинамічно стійкого метану, пропану та пропену. Проаналізовано роботи стосовно приготування блокових носіїв (металічний, керамічний) і використання їх в високотемпературних процесах каталітичної очистки газів. Розглянуто питання щодо впливу оксидів лужноземельних та рідкісноземельних елементів на функціональні властивості паладійвмісних каталізаторів. Обґрунтовано вибір напрямку досліджень з постановкою наукових задач і шляхів їх реалізації.

Другий розділ присвячено опису експериментальних методів, які були використані в роботі: кінетичний метод дослідження гетерогенно-каталітичної реакції відновлення монооксиду азоту метаном з хроматографічним контролем реагентів і продуктів; фізико-хімічні методи дослідження структури, складу та властивостей поверхні синтезованих каталітичних систем.

У третьому розділі представлені результати досліджень впливу прекурсорів та умов синтезу, а також модифікування оксидами рідкісноземельних елементів на фізико-хімічні властивості вторинного носія.

Встановлено, що утворення оксинітратів алюмінію різного складу, які є найбільш придатними сполуками для формування шару вторинного носія у вигляді дрібнодисперсного оксиду алюмінію, відбувається в інтервалі температур
140 – 180 0С. Загальну формулу цих сполук можна представити у вигляді Al(OH)l(NO3)m•nH2O, де l=1-2; m=1-2; n=0-2. Значення індексів l, m, n залежать від температури, тривалості синтезу і парціального тиску води в зоні реакції.

З табл. 1 видно, що питома поверхня вторинного носія істотно залежить від складу прекурсорів і умов синтезу. Для використання як вторинного носія блокових каталізаторів оксид алюмінію є кращим порівняно з MgO і TiO2·2SiO2. Найменшу поверхню мають зразки Al2O3, отримані з індивідуальних солей Al(NO3)·9H2O або Al(OH)2NO3·H2O. За рахунок використання суміші цих солей досягається утворення оксиду алюмінію зі значно більшою поверхнею. Збільшення концентрації аміачного буфера (NH4OH) у розчині також приводить до підвищення поверхні Al2O3.

Таблиця 1

Вплив умов приготування і термообробки на питому поверхню вторинного носія

*) Титанкремнієвий ефір складу (BuO)2Ti[OSi(OtBu)3]2.

В табл. 2 наведені результати досліджень термічної стійкості зразків оксиду алюмінію, синтезованого за розробленою методикою (зр.6, табл.1) і модифікованого оксидами рідкісноземельних елементів (La2O3, CeО2).
З отриманих даних видно, що термічна стійкість оксиду алюмінію (зр.1) обмежується температурою 850 0С. При більш високій температурі спостерігається різке зниження питомої поверхні, що пов'язано з переходом високодисперсного оксиду алюмінію в кристалічні модифікації з менш розвиненою поруватою структурою. Аналіз отриманих результатів показує, що модифікування оксиду алюмінію добавками ОРЗЕ на стадії приготування вторинного носія призводить до підвищення термічної стійкості Al2O3, особливо при високих температурах прожарювання (1000 0С). Оксид лантану здійснює більший термостабілізуючий ефект порівняно з оксидом церію. Збільшення вмісту оксиду лантану від 2,0% (зр.2) до 5,0% (зр.3) не призводить до зростання Sпит. Al2O3 і підвищення його термічної стійкості.

Таблиця 2

Вплив природи модифікуючих добавок на термостабільність Al2O3

Методом РФА встановлено, що всі зразки оксиду алюмінію незалежно від вмісту ОРЗЕ після прожарювання при температурі 550 0С є переважно рентгеноаморфними, що можна пояснити наявністю нітрат-аніонів, здатних стабілізувати цей стан. Формування кристалічної структури з утворенням зерен L?2 нм відбувається при 600 0С. Для вихідного оксиду алюмінію підвищення температури прожарювання призводить до появи дрібнокристалічного г-Al2O3 при 850 0С, який переходить в б-Al2O3 при 1000 0С із зростанням розміру зерен до 4 нм. Введення ОРЗЕ уповільнює фазові переходи Al2O3, зберігаючи рентгеноаморфний стан оксиду алюмінію до 850 0С. При 1000 0С лантанвмістні зразки оксиду алюмінію кристалізуються у вигляді г-Al2O3 (рис.1 диф.1-4), що може свідчити про утворення твердого розчину оксиду лантану в Al2O3 і пояснює стабілізуючий вплив La2O3. Для церійвмістних зразків при 1000 0С виявлено виділення фази CeО2 (диф.3-5) і корунду (диф.5) за відсутності оксиду лантану в складі Al2O3, що вказує на помітно меншу стабілізуючу ефективність оксиду церію.

Адсорбційні дослідження показали, що ОРЗЕ уповільнюють процес спікання оксиду алюмінію при високих температурах і змінюють структурно-адсорбційні властивості Al2O3, сприяючи збільшенню об'єму мезопор і зменшенню об'єму мікропор.

В четвертому розділі наведено результати дослідження впливу природи, концентрації та способу нанесення складових компонентів каталізатора на ефективність його роботи в процесі відновлення NO метаном.

Каталітичну активність всіх зразків каталізаторів в реакції відновлення монооксиду азоту метаном характеризували конверсією СН4 в СО2 при концентраціях: CH4=1,0%, NO=4,0%, а також температурою досягнення 50% конверсії метану (Т50). Основними продуктами реакції були CO2, N2 і H2O.
В інтервалі температур, який відповідав 30-70% конверсії NO, утворювався також закис азоту (N2O). Максимальна концентрація N2O залежить від складу каталізатора і температури досліду. Селективність по N2O не перевищувала 30%. При конверсіях монооксиду азоту більших за 70% єдиним азотвмісним продуктом був N2.

Показано, що послідовне нанесення вторинного носія і активного компоненту на вихідний кордієритний блок забезпечує вищі показники активності алюмопаладієвого каталізатора порівняно з більш технологічним одночасним нанесенням складових компонентів.

На рис. представлені результати дослідження впливу природи і концентрації вторинного носія на каталітичні властивості каталізаторів з однаковим вмістом активного компонента (0,5% Pd). Для оксиду алюмінію має місце екстремальна залежність активності від вмісту вторинного носія (рис. 2, кр. 1). При збільшенні вмісту Al2O3
від 0 до 1,6% у складі алюмопаладієвого каталізатора досягається зниження температури реакції майже на 600.

Однак подальше підвищення вмісту Al2O3 призводить до зростання параметру Т50 для реакції CH4+NO, а при концентраціях 9,7% і вище, вплив вторинного носія нівелюється, хоча питома поверхня каталізатора монотонно збільшується від
0,4 до 24 м2/г.

Такий вплив концентрації вторинного носія на активність паладієвих каталізаторів може бути пов'язаний з кислотними властивостями його поверхні.

Методом ТПДА встановлено, що збільшення вмісту Al2O3 призводить до зростання концентрації кислотних центрів (до 0,24 ммоль/г). Згідно літературних даних підвищення кислотності поверхні може сприяти утрудненню переходу паладію в більш активну відновлену форму, уповільненню швидкості дисоціації CH4 і порушенню балансу стадій активації реагентів, що негативно впливає на активність контакту і стримує її зростання за рахунок збільшення поверхні при підвищені вмісту Al2O3. Підтвердженням цього є монотонне зростання для основного носія – MgO (рис. 2., кр. 2) і зменшення активності при підвищенні концентрації для сильнокислотного носія TiO2·2SiO2 (рис. 2., кр. 3).

Для дослідження впливу вмісту активного компоненту на каталітичні властивості блокових алюмопаладієвих каталізаторів були приготовлені зразки, в яких концентрація паладію змінювалась від 0,1% до 2,1%, а вміст оксиду алюмінію був близький до оптимального і складав 2,5%. Встановлено, що оптимальний вміст паладію в даному каталізаторі становить близько 0,5%. Саме ця концентрація паладію забезпечує як високу питому активність каталізатора, так і високу продуктивність одиниці маси активного компоненту. В традиційному гранульованому каталізаторі концентрація паладію складає 2,0%.

В п’ятому розділі приведені результати досліджень впливу модифікуючих добавок – оксидів рідкісноземельних елементів (CeO2, La2O3) на термостабільність, активність в реакції відновлення монооксиду азоту метаном і поведінку в окислювальній атмосфері монолітного алюмопаладієвого каталізатора.

Показано, що при підвищенні температури термічної обробки вище 550 0С активність Pd/Al2O3-каталізатора монотонно спадає (рис.3,а). Особливо значне зниження активності спостерігається при підвищенні температури прожарювання від 850 0С до 1000 0С. Це пов'язано зі зменшенням питомої поверхні зразка внаслідок переходу високодисперсного Al2O3 у кристалічні модифікації з менш розвиненою поверхнею.

Введення ОРЗЕ до складу алюмопаладієвого каталізатора дещо знижує його активність. Але при цьому збільшується термічна стабільність каталізатора. Якщо для алюмопаладієвого каталізатора при підвищенні температури прожарювання від 550 0С до 1000 0С має місце зростання Т50 на 122 градуси, то для каталізаторів, модифікованих ОРЗЕ – лише на 38-45 град. Більше того, для зразка каталізатора, модифікованого La2O3, спостерігався ефект термічної активації. Цей ефект, що складає близько 15 град. (рис.3,б), проявляється в збільшенні активності каталізатора при підвищенні температури термічної обробки від 700 до 850 0С.

Рис. 3. Залежності конверсії метану в реакції відновлення монооксиду азоту
від температури в присутності каталізаторів Pd/Al2O3 (а) та Pd-La2O3/Al2O3 (б) прожарених при температурах: 1 – 550 0С, 2 – 700 0С, 3 – 850 0С, 4 – 1000 0С.

У табл. 3 узагальнено результати досліджень каталізаторів методом РФЕС.

Таблиця 3

Результати дослідження каталізаторів методом РФЕС

*) 1 – свіжеприготовлений зразок, 2-6 – зразки після каталітичних досліджень.

Як видно, валентний стан паладію змінюється залежно від умов приготування і обробки каталізаторів. Для всіх досліджених зразків спектри мають вигляд дублету 3d5/2 і 3d3/2 - електронних станів Pd. Це свідчить про те, що для кожного зі зразків характерним є тільки один ступінь окислення паладію.

Дані РФЕС дозволяють пояснити виявлений ефект термічної активації для лантанвмісного каталізатора і його відсутність для каталізатора, модифікованого СеО2. В останньому каталізаторі паладій легше переходить у металічний стан (табл.3), навіть після вихідної температури прожарювання (550 0С). При подальшому збільшені температури термічної обробки активний компонент зазнає спікання і зменшення дисперсності, внаслідок чого активність каталізатора поступово зменшується. Очевидно, що стабілізація паладію в стані Pd(І) для Pd-La2O3/Al2O3-каталізатора внаслідок виникнення електростатичних сил відштовхування між однойменно зарядженими частками веде до атомарної дисперсності активного компонента, в той час як металічний палладій може перебувати в агломерованому стані. Хоча атомна активність Pd(n+), за аналогією із платиновими каталізаторами, може бути менше атомної активності Pd(0), за рахунок збільшення концентрації активних центрів внаслідок диспергування активного компонента питома активність каталізатора збільшується.

В результаті досліджень по впливу кисню на реакцію NO+CH4 виявлено, що для вихідного алюмо-паладієвого каталізатора введення кисню призводить до повного загасання реакції відновлення (рис. 4, кр. 1) тоді, як модифіковані ОРЗЕ каталізатори зберігають значну селективність утво-рення N2 в присутності O2. Це може бути обумовлено збільшенням накопи-чувальної ємності по кисню під дією ОРЗЕ.

В шостому розділі представлені результати досліджень монолітних каталізаторів на основі оксидів перехідних металів (Co, Cr, Mn, Cu), промотованих невеликими кількостями паладію в реакції відновлення монооксиду азоту метаном та окислення монооксиду вуглецю, а також результати вивчення їх окисно-відновних властивостей і досліджень методами термопрограмованої поверхневої реакції: розкладу СН4 та окислення продуктів розкладу СН4 монооксидом азоту.

Результати дослідження активності каталізаторів на основі оксидів Co, Mn, Cu і хроміту міді, промотованих паладієм, в порівнянні з Pd/Al2O3-каталізатором представлені на рис. 5. За зменшенням активності каталізатори розташовуються в наступний ряд:

Pd/Al2O3 > Pd/MnO2 > Pd/Co3O4 > Pd/CuCr2O4 > Pd/CuO

Отже, заміна оксиду алюмінію в складі паладійвмісного каталізатора оксидами перехідних металів не призводить до зростання його активності. Серед досліджених композицій на основі оксидів перехідних металів (Pd/МехOy) найбільш активним виявився Pd/MnO2 та майже неактивним Pd/CuO, для якого ступінь перетворення метану досягає 10% лише після суттєвого підвищення температури (до 720 0С).

З результатів дослідження каталізаторів методом ТПВВ (рис.6,а) випливає, що енергія зв’язку кисень-каталізатор не є характеристикою, яка визначає активність паладійвмісних каталізаторів в реакції відновлення оксидів азоту метаном.

Рис. 6. Криві ТППР: відновлення воднем каталізатора 0,1%Pd/5%CuO (а) та окислення монооксидом азоту каталізатора 0,5%Pd/4,5%Al2O3 (б).

Так, практично неактивний в цьому процесі каталізатор Pd/CuO продемонстрував високу швидкість відновлення воднем в температурному інтервалі від 66 0С до 367 0С, що вказує на низьку величину енергії зв’язку рухливого кисню з поверхнею мідьвмісного каталізатора, яка повинна забезпечувати помітну активність в окисно-відновних процесах.

Ґрунтуючись на літературних даних і дослідженнях процесів взаємодії продуктів дисоціації метану з монооксидом азоту показано, що найбільш ймовірним є механізм, який передбачає активацію реагентів шляхом їх дисоціації на поверхні каталізаторів та подальшої взаємодії.

1) CH4 > (CHx)а + (4-x) (H)а

2) NO - (NO)a

3) (NO)a > (N)a + (O)a

4) (N)a + (N)a > N2

5) (N)a + (NО)a > N2О

6) 2(NO)a > (N2O)a + (O)a | 7) (N2O)a > N2 + (O)a

8) (N2O)a > N2O

9) (CHx)а + (O)a > (CO)a + х/2Н2О

10) (CO)a + (O)a > CO2

11) 2(H)a + (O)a >H2O

12) (CH2)a + (O)a > (CH2O)a

На користь цього механізму свідчить утворення вуглецьвмістних відкладень після обробки каталізатора метаном, які окислюються монооксидом азоту до СО2 при температурах каталізу (рис.6,б).

На основі проведених досліджень запропоновано, що лімітуючою стадією процесу є дисоціація метану. Це пояснює значну різницю в активності промотованих паладієм оксидномарганцевих і мідних каталізаторів. Виявлена методом ТППР легкість відновлення метаном оксиду мангану порівняно з оксидом міді сприяє більш швидкій дисоціації метану, оскільки на відновленій чи частково окисленій поверхні активного металу дисоціація метану буде перебігати швидше, ніж на повністю окисленій, що обумовлює вищу активність Pd/MnO2 порівняно з Pd/CuO.

В сьомому розділі наведено результати випробовування монолітних алюмопаладієвих каталізаторів модифікованих ОРЗЕ з вмістом паладію 0,5 і 0,8% в реакції відновлення оксидів азоту метаном на пілотній установці УкрДІАП в умовах, максимально наближених до промислових.

Для порівняння в аналогічних умовах проводили процес на каталізаторі АПК-2 промислового виготовлення. Результати випробовувань наведено в
табл. 4. Встановлено, що розроблений блоковий каталізатор стільникової структури за ефективністю в процесі очистки газів від оксидів азоту не поступається гранульовану каталізатору АПК-2. Проте концентрація головного побічного продукту – монооксиду вуглецю після очистки з допомогою блокових каталізаторів істотно менша порівняно з АПК-2.

Проведені протягом 1440 год. випробовування показали, що ефективність роботи каталізатора не змінюється в часі.

Таблиця 4

Результати порівняльних випробовувань промислового каталізатора АПК-2 і блокового каталізатора стільникової структури (БКТ) з різним вмістом паладію

Розрахунки показують, що на виготовлення блокового каталізатора витрачається в 7,1 рази менше паладію, ніж для того ж самого об’єму каталізатора АПК-2.

ВИСНОВКИ

1. Для збільшення питомої поверхні керамічних блокових матриць із синтетичного кордієриту (2Al2O3·2MgO·5SiO2) з використанням золь-гель технологій розроблено метод нанесення шару дрібнодисперсного Al2O3 як вторинного носія з переважаючим розміром часток близько 2 нм. Встановлено, що природа прекурсорів і умови синтезу визначають параметри поруватої структури Al2O3. Найбільшою питомою поверхнею характеризується оксид алюмінію, отриманий з використанням колоїдного розчину нітрату і оксинітрату алюмінію.

2. Показано, що шляхом модифікування оксидами рідкісноземельних металів (La2O3, CeO2) досягається підвищення термічної стабільності поруватої структури дрібнодисперсного Al2O3 внаслідок уповільнення його переходу у високотемпературну модифікацію б-Al2O3. Виявлено більший термостабілізуючий ефект La2O3 порівняно з СеО2, що може бути обумовлено утворенням твердого розчину оксиду лантану в Al2O3 і гальмуванням дифузійних процесів, які приводять до фазових перетворень.

3. В результаті дослідження впливу хімічної природи вторинного носія та кількісного співвідношення компонентів (вторинного носія і паладію) на каталітичні властивості в реакції відновлення монооксиду азоту метаном визначено оптимальний склад каталізатора: 0,5%Pd/2%Al2O3+5%La2O3/кордієрит. Встановлено, що залежність активності каталізатора від концентрації оксиду алюмінію проходить через максимум, який відповідає вмісту Al2O3 1,6%. Це може бути обумовлено тим, що при нанесенні оксиду алюмінію відбувається розвиток поруватої структури, що збільшує каталітичну активність, і підвищення кислотності поверхні, що знижує активність внаслідок ускладнення процесу відновлення паладію і порушення балансу швидкостей стадій активації реагентів.

4. Показано, що термічна стійкість нанесених Pd/Al2O3-каталізаторів підвищується після модифікування їх оксидами рідкісноземельних елементів (La2O3, СеО2). Виявлено ефект термічної активації алюмопаладієвого каталізатора, модифікованого оксидом лантану, що полягає в збільшенні каталітичної активності в реакції високотемпературного відновлення оксидів азоту метаном після термообробки каталізатора при 850 0С. Методом РФЕС показано, що причиною ефекту термічної активації є стабілізація паладію в стані Pd(І).

5. Виявлено, що оксиди рідкісноземельних елементів підвищують селективність відновлення монооксиду азоту до N2 метаном на каталізаторі Pd/Al2O3 в присутності кисню, що може бути обумовлено ефектом накопичувальної здатності по кисню.

6. Встановлено, що каталізатори на основі оксидів перехідних металів (Co, Cr, Mn, Cu), промотовані паладієм характеризуються меншою активністю в реакції NO+CH4, ніж ідентичний за вмістом паладію Pd/Al2O3-каталізатор. Методами термопрограмованих поверхневих реакцій (відновлення воднем, розкладу СН4, окислення продуктів розкладу СН4 монооксидом азоту) показано, що відмінна активність цих контактів може бути обумовлена різною швидкістю активації метану шляхом його дисоціації, яка є лімітуючою стадією реакції.

7. Порівняльні випробування на модельних установках Українського державного та проектного інститут азотної промисловості та продуктів органічного синтезу показали, що розроблений каталізатор за активністю в цільовому процесі не поступається, а за селективністю суттєво перевершує гранульований промисловий каталізатор АПК-2. Заміна АПК-2 в процесі очистки газових викидів виробництва азотної кислоти на розроблений каталізатор стільникової структури дозволить зменшить витрати паладію більше, ніж у 7 разів, і знизити концентрацію монооксиду вуглецю у викидах в 4-5 разів.

список ОПУБЛІКОВАНИХ автором ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Соловьев С.А., Мохначук О.В., Григорьев О.Н. Влияние структурных и функциональных характеристик вторичного носителя Al2O3 на физико-химические свойства палладийсодержащих катализаторов окисления CO и CH4 // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии – 2004. – Т. 2, № 1. – C. 291-302.

2. Соловйов С.О., Мохначук О.В. Синтез структурованих Pd-Al2O3 – каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном // Вісник Авіаційного Інституту – 2005. – N 3 – C. 206-210.

3. Мохначук О.В., Соловьев С.А., Сенкевич А.И. Влияние оксидов редкоземельных элементов (CeО2, La2О3) на свойства Pd/Al2O3 катализаторов // Теорет. и експерим. химия. – 2006. – Т. 42, № 1. – С. 44-48.

4. Мохначук О.В., Соловьев С.А., Ильин В.Г., Яремов П.С. Влияние оксидов редкоземельных элементов (La2O3, СеО2) на термическую устойчивость высокодисперсного оксида алюминия // Теорет. и експерим. химия. – 2006. – Т. 42, № 5. – С. 318-323.

5. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O., Kapran A.Yu. Effect of rare-earth element oxides (La2O3, Ce2O3) on the structural and physico-chemical characteristics of Pd/Al2O3 monolithic catalysts of nitrogen oxide reduction by methane // Catal. Today. – 2007 –
V 119, N 1-4. – P. 145-151.

6. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O., Kapran A.Yu. Effect of rare earth elements’ oxides upon catalytic properties of palladium-based catalysts // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. – P. 134.

7. Мохначук О.В., Соловйов С.О. Структурні і фізико-хімічні характеристики алюмопаладієвих каталізаторів відновлення оксидів азоту
метаном // Тези міжн. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк,
31 серпня – 2 вересня 2002. – С. 23.

8. Mokhnachuk O.V. Structural and physicochemical characteristics of Pd/Al2O3-catalysts for reduction of nitrogen oxides by methane // Book of Аbstract of international symposium “APAC 2005”, Cracow, Poland, 21 – 24 September, 2005. – P. 277.

9. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O. Mechanism of thermal activation of Pd/Al2O3-catalysts modified by rare-earth elevent oxides (La2O3, Ce2O3) // Book of Аbstract of 1st International Seminar on Application of Catalysis in Environmental Protection (11th International Seminar on Catalytic DENOX), Lublin, Poland, Aug. 31 –Sept. 02, 2006. – P. 129-133.

АНОТАЦІЯ

Мохначук О.В. Вплив природи носія і модифікуючих добавок на структурні і функціональні властивості монолітних паладійвмісних каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено розробці високотемпературних монолітних алюмопаладієвих каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном з оптимальними структурними і функціональними характеристиками.

Встановлено, що параметри поруватої структури Al2O3 – вторинного носія структурованих каталізаторів високотемпературних процесів залежать від природи прекурсорів і умов синтезу. Ведення La2O3 як індивідуально, так і спільно з СеО2 підвищує термічну стабільність поруватої структури оксиду алюмінію, що обумовлено утворенням твердого розчину оксиду лантану в Al2O3.

Визначено оптимальний склад каталізатора (0,5%Pd/2%Al2O3+5%La2O3/кордієрит). Показано, що екстремальна залежність активності каталізатора від вмісту оксиду алюмінію обумовлена впливом кислотності вторинного носія, яка стримує зростання активності каталізатора за рахунок збільшення поверхні при підвищені вмісту Al2O3 внаслідок утруднення переходу паладію в більш активну відновлену форму і порушення балансу швидкостей стадій активації реагентів.

Виявлено ефект термічної активації Pd/La2O3/Al2O3-каталізатора, причиною якого є стабілізація паладію в стані Pd(І).

Порівняльні випробування на модельних установках УкрДІАП показали, що розроблений каталізатор за активністю не поступається, а за селективністю в цільовому процесі суттєво перевершує гранульований промисловий АПК-2.

Ключові слова: кордієрит, вторинний носій, високодисперсний оксид алюмінію, оксиди рідкісноземельних елементів, паладій, термічна стійкість, відновлення NO, структура.

АННОТАЦИЯ

Мохначук О.В. Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на структурные и функциональные свойства палладийсодержащих монолитных катализаторов восстановления оксидов азота метаном. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.15 – химическая кинетика и катализ. – Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена разработке высокотемпературных монолитных алюмопалладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном с оптимальными структурными и функциональными характеристиками.

Установлено, что параметры пористой структуры Al2O3 зависят от природы прекурсоров и условий синтеза. Разработан метод синтеза мелкодисперсного Al2O3, использованного при формировании слоя вторичного носителя на поверхности керамических блочных матриц сотовой структуры. По величине удельной поверхности синтезированный Al2O3 не уступает промышленному носителю на основе г-Al2O3. Термическая устойчивость пористой структуры Al2O3 не превышает 8000С. При более высоких температурах наблюдается резкое уменьшение величины удельной поверхности носителя.

Обнаружено, что введение оксида лантана как индивидуально, так и совместно с оксидом церия повышает термическую стабильность пористой структуры оксида алюминия, замедляя переход низкотемпературной г-Al2O3 модификации в высокотемпературную б-Al2O3. Отмечен больший термостабилизирующий эффект La2O3 по сравнению с СеО2. Добавки La2O3 и СеО2 подавляют собственную кристаллизацию ОРЗЭ при 1000 0С, обеспечивают термостабилизацию Al2O3 и сохранение его пористой структуры. На основе результатов рентгенофазового анализа сделано вывод, что стабилизирующее влияние La2O3 обусловлено образованием твердого раствора оксида лантана в Al2O3, чему способствует методика синтеза образцов, и торможением диффузионных процессов, которые приводят к фазовым превращениям.

В результате исследований по влиянию химической природы вторичного носителя, количественного соотношения компонентов – вторичного носителя и палладия на каталитические свойства в реакции восстановления монооксида азота метаном установлен оптимальный состав катализатора: 0,5%Pd/2%Al2O3+5%La2O3/кордиерит. Установлено, что экстремальная зависимость активности катализатора от содержания оксида алюминия обусловлена влиянием кислотности вторичного носителя, которая сдерживает возрастание активности катализатора за счет увеличения поверхности при повышении содержания Al2O3 вследствие затруднения перехода палладия в более активную восстановленною форму и нарушения баланса скоростей стадий активации реагентов. Обнаружено, что оптимальное содержание палладия в данном катализаторе составляет около 0,5%. Именно эта концентрация палладия обеспечивает высокую как удельною активность катализатора, так и продуктивность единицы массы активного компонента (в традиционном гранулированном катализаторе концентрация палладия составляет 2,0%).

Установлено, что термическая устойчивость нанесенных Pd/Al2O3-катализаторов повышается после модифицирования их оксидами редкоземельных элементов (La2O3, Ce2O3). Обнаружен эффект термической активации алюмопалладиевого катализатора, модифицированного оксидом лантана. Этот эффект проявляется в увеличении удельной каталитической активности в реакции высокотемпературного восстановления оксидов азота метаном после термической обработки катализатора при 850 0С. Методом РФЭС показано, что причиной эффекта термической активации является стабилизация палладия в состоянии Pd(І). Установлено, что ОРЗЭ повышают селективность восстановления монооксида азота до N2 метаном на Pd/Al2O3 –катализаторе в присутствии кислорода, что может быть обусловлено эффектом накопительной способности по кислороду.

Показано, что катализаторы на основе оксидов переходных металлов (Co, Cr, Mn, Cu), промотированые палладием имеют меньшую активность в реакции NO+CH4, чем идентичный по содержанию палладия Pd/Al2O3-катализатор. По результатах температурнопрограммированной поверхностной реакции катализатора с CH4, NO и Н2 обнаружено, что разница в активности этих контактов обусловлена разной скоростью активации метана путем его диссоциации, которая является лимитирующей стадией реакции.

Сравнительные испытания на модельных установках УкрГИАП показали, что разработанный катализатор по активности не уступает, а по селективности в целевом процессе существенно превышает гранулированный промышленный
АПК-2. Замена катализатора АПК-2 в процессе очистки газовых выбросов производства азотной кислоты на разработанный катализатор сотовой структуры позволит уменьшить расход палладия более, чем в 7 раз и снизить концентрацию токсичного монооксида углерода у выбросах в 4-5 раз.

Ключевые слова: кордиерит, вторичный носитель, высокодисперсный оксид алюминия, оксиды редкоземельных элементов, палладий, термическая устойчивость, восстановление NO, структура.

SUMMARY

Mokhnachuk O.V. The influence of carrier nature and modifying additives on structural and functional characteristics of Pd/Al2O3 monolithic catalysts of nitrogen oxide reduction by methane. – Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry in speciality 02.00.15 – chemical kinetics and catalysis. – L. V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to development of high-temperature Pd/Al2O3 monolithic catalysts of nitrogen oxide reduction by methane with optimal combination of structural and functional characteristics.

It was established that parameters of porous structure of Al2O3 as secondary carrier of the structured catalysts of high-temperature processes depend on the nature of precursors and conditions of synthesis. Introduction of La2O3 either individually or together with СеО2 raises thermal stability of porous structure of alumina that is caused by formation of a solid solution of lanthanum oxide in Al2O3.

The optimal composition of the catalyst was established as (0,5%Pd/2%Al2O3+5%La2O3/cordierite). It was shown that extreme dependence of activity of the catalyst on the alumina contents is caused by influence of increase in acidity of the secondary carrier on palladium activity owing to difficulty of transition of the palladium in more active reduced form and infringements of balance of rates of stages of activation of reagents.

The effect of thermal activation of the Pd/La2O3/Al2O3 catalyst was found and explained by stabilization of a palladium in (+1) oxidation state.

Comparative tests for model installations have shown that the catalyst developed from the point of view of activity is not inferior, and from the selectivity exceeds the granulated industrial catalyst – APC-2.

Keywords: cordierite, secondary carrier, aluminium oxides, rare-earth elements oxides, palladium, thermal stability, reduction of NO, structure.