Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

МАГЛЬОВАНА ТЕТЯНА В’ЯЧЕСЛАВІВНА

УДК 541.183:546.776:546.786:546.881.5

АДСОРБЦІЯ МОЛІБДЕНУ (VI), ВОЛЬФРАМУ(VI)

ТА ВАНАДІЮV) НА ПОВЕРХНІ МОДИФІКОВАНИХ СИЛІКАГЕЛІВ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член.-кор. НАН України

ПЕХНЬО Василь Іванович

Інститут загальної та неорганічної хімії

НАН України,

замісник директора інституту

кандидат хімічних наук, доцент

КУЛІЧЕНКО Сергій Анатолійович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, м. Львів.

Захист відбудеться “18“ червня 2007 року о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “18” травня 2007 року.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хімічно модифіковані силікагелі (ХМС) з прищепленими лігандами, що здатні до комплексоутворення, широко застосовуються в адсорбції, каталізі і багатьох напрямках сучасного матеріалознавства. Дослідження останніх років підтвердили широкі можливості їх використання в процесах експресного і ефективного концентрування неорганічних та органічних сполук, а також їхнього визначення безпосередньо в фазі сорбенту. Проте, метод хімічного модифікування поверхні є досить тривалим в часі та потребує дорогих реагентів. Це обмежує практичне використання ХМС.

Суттєво спрощується метод отримання сорбентів за рахунок нековалентного зв’язування, коли як модифікатор поверхні вибирають сполуки, що досить міцно адсорбуються на силікагелі. Одержанню модифікованих матеріалів з використанням полімерів, останнім часом приділяється значна увага. Завдяки багатоцентровій фіксації полімеру на поверхні кремнезему його неможливо зняти з поверхні без попереднього руйнування. Такі полімерно-модифіковані матеріали можуть бути використані для подальшого хімічного модифікування з одержанням на поверхні комплексоутворюючих центрів.

Цілком можливо, що комплексоутворення металів, на таких сорбентах може відрізнятись від комплексоутворення при відсутності полімерного оточення, але в літературі не розглядаються ці комплекси. Такі дослідження найбільш доцільно було проводити з металами, для яких встановлений суттєвий вплив повернево-активних речовин (ПАР) на процеси комплексоутворення в розчині, що супроводжується зміною їх стійкості та спектральних характеристик. До таких металів відносяться перш за все молібден(VI), вольфрам(VI) та ванадій(V). Проте, в літературі є лише декілька робіт які присвячені їх адсорбції на ХМС, а утворення комплексів на поверхні силікагелів, що модифіковані полімерами не розглядається взагалі.

Виявлення закономірностей комплексоутворення молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) на ХМС та силікагелях, модифікованих полімерними системами, що мають комплексоутворюючі центри, дозволяє не тільки встановити оптимальні умови адсорбції цих металів, а й прогнозувати оптимальні умови сорбційного концентрування інших металів, що проходить за рахунок утворення комплексних сполук на їх поверхні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: “Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів” (номер державної реєстрації 06БФ037-01).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження процесів адсорбції молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V), що відбуваються за рахунок комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих силікагелів, та силікагелів, що модифіковані катіонними поверхнево- активними речовинами (КПАР), в тому числі полімерними, і співставлення комплексоутворення на поверхні з комплексоутворенням в гомогенних системах.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

-синтезувати силікагелі з однолігандним поверхневим шаром прищеплених до поверхні азот- і сірковмісних функціональних груп, а також мультифазні ХМС, що містять ті ж функціональні групи з різним мольним співвідношенням;

-вивчити адсорбційні властивості синтезованих однолігадних ХМС по відношенню до іонів молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V);

-одержати на поверхні N-, S-вмісних біфункціональних ХМС поверхневі комплекси молібдену та порівняти одержані результати з процесами комплексоутворення на ХМС з монолігандним функціональним покриттям;

-встановити оптимальні умови сорбції КПАР – додецилпіридиній хлориду (ДПХ) та полімерного полігексаметиленгуанідин хлориду (ПГМГХ);

-дослідити можливості закріплення органічних аніонних барвників, на силікагелях, що імпрегновані довголанцюговими КПАР;

-на основі дослідження процесів адсорбції іонів молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) на вказаних модифікованих кремнеземах та в присутності в розчині інших компонентів, встановити оптимальні умови сорбції цих металів.

Об’єкт дослідження: Хімічно модифіковані силікагелі з монофункціональним та біфункціональним поверхневим шаром, силікагелі, модифіковані КПАР, в тому числі полімерними, силікагелі з фіксованими органічними барвниками.

Предмет дослідження: адсорбція молібдену(VІ), вольфраму(VІ) та ванадію(V) на поверхні монофункціональних хімічно модифікованих силікагелів; адсорбція молібдену(VІ) на поверхні біфункціональних азот- і сірковмісних хімічно модифікованих силікагелів; адсорбція молібдену(VІ) та вольфраму(VI) на поверхні силікагелів, модифікованих ПАР, в тому числі полігексаметиленгуанідин хлоридом.

Методи дослідження: Електронна спектроскопія, атомно-емісійна спектрометрія розчинів з використанням індуктивно зв`язанної плазми, рН-метрія, хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлені закономірності сорбційного концентрування на аміносилікагелях комплексів молібдену(VІ), вольфраму(VІ), ванадію(V) з аніонними барвниками. Показано, що введення в розчини молібдену(VІ), вольфраму(VІ) чи ванадію(V) поверхнево-активних речовин, довжина вуглецевого радикалу яких становить не менше дванадцяти атомів вуглецю, сприяє кількісному вилученню досліджуваних металів, а також зміщенню максимумів смуг поглинання в спектрах дифузного відбиття, що свідчить про збереження будови утворених комплексів при їх фіксації на поверхні. Вперше здійснено фіксацію полімерної речовини полігексаметиленгуанідину (ПГМГ), що володіє одночасно властивостями катіонної поверхнево-активної речовини та четвертинної амонійної солі, на поверхню силікагелю адсорбцією із водного розчину. Отриманий сорбат є зручною формою для створення аналітичної форми реагента, за рахунок фіксації аніонних барвників без зміни їх спектральних характеристик. Показано можливість використання барвників та їх комплексів з металами, фіксованими на поверхні сорбату, як твердофазних реагентів для визначення концентрації досліджуваних металів та поверхнево-активних речовин, довжина вуглецевого радикалу яких становить не менше дванадцяти атомів вуглецю.

Практична цінність одержаних результатів. Встановлені особливості комплексоутворення молібдену(VІ), вольфраму(VІ) та ванадію(V) на поверхні модифікованих силікагелів, які залежать не тільки від їх хімічної природи, а й від наявності в розчині чи на поверхні органічного барвника та поверхнево-активної речовини, перспективні перш за все для використання в аналітичній хімії при розробці методик сорбційного концентрування та наступного аналізу елементів. Разом з тим ці розробки можуть бути використані і для визначення органічних сполук. Так, з врахуванням того, що комплекси Mo(VI) та W(VI) з бромпірогалоловим червоним кількісно сорбуються на силікагелях, що містять ПГМГ, розроблена сорбційно-фотометрична методика визначення його мікрокількостей у воді з проведенням сорбційного концентрування в статичних та в динамічних умовах. Фіксовані на поверхні солі ПГМГ не сорбують катіони металів, але разом з тим вони кількісно сорбують аніонні барвники зі збереженням їх комплексоутворюючих центрів, що дозволяє створювати широке коло нових аналітичних форм реагентів для аналізу металів та органічних сполук.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає у постановці досліджень, проведенні експериментальної роботи, аналізі одержаних даних, обговоренні результатів та оформленні у вигляді наукових публікацій. Постановку проблеми та визначення задач дослідження, планування експериментів проведено спільно з науковим керівником, старшим науковим співробітником, д.х.н. Трохимчуком А.К. Синтез ХМС проводився спільно з м.н.с. Легенчуком О.В. (Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України). Атомно-емісійне визначення концентрацій металів проводилось спільно з асп. Грицків А.Я.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на: Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії, (м. Київ, 2003 р.), П’ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2004 р.), VIIІ Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Odessa, 2004), International cоnference Analytical chemistry and chemical analysis, (Kyiv, Ukraine, Septembеr, 2005); X Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Lvov, Ukraine, September, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових робіт, з яких 3 статті в наукових фахових журналах та 5 тез доповідей в збірниках матеріалів міжнародних та республіканських наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 156 найменувань та містить 40 рисунків і 18 таблиць. Загальний обсяг дисертації становить 158 сторінок машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження і наведено дані щодо наукової новизни та практичної цінності одержаних результатів.

У першому розділі (огляд літератури) систематизовано дані щодо процесів комплексоутворення молібдену, вольфраму та ванадію в розчині та на поверхні сорбентів різної природи. Показано, що перспективними з точки зору чутливості є реакції молібдену, вольфраму та ванадію з трифенілметановими барвниками в присутності поверхнево-активних речовин, в тому числі і полімерними. З’ясовано, що в розчині поверхнево-активні речовини здатні виконувати роль універсальних “модифікаторів” фізико-хімічних властивостей в реакціях комплексоутворення молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) з хромофорними реагентами. Модифікування поверхні силікагелів поверхнево-активними речовинами та дослідження процесів комплексоутворення молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) на поверхні таких силікагелів в літературі не описується. На підставі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовані основні задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини, матеріали, що використовуються в роботі, та методики проведення експерименту. Синтез всіх ХМС проводили на основі силікагеля Silika Gel 60 фірми “Merck” (фракція 0,06-0,16 мм), питома поверхня 260 м2/г, середній діаметр пор 12 нм.

Сорбенти з різним співвідношенням функціональних (Ф) груп та різнолігандні сорбенти з рівномірним розподілом на поверхні SiO2 прищеплених амінопропільних та меркаптопропільних груп були отримані таким же чином, шляхом додавання до силікагеля суміші модифікаторів у необхідному мольному співвідношенні. Синтезовані сорбенти представлені в таблиці 1.

Таблиця 1

Загальна характеристика синтезованих ХМС

Використані модифікатори 3-амінопропілтриетоксісилан та 3-меркаптопропілтриетоксисилан мають близьку реакційну здатність по відношенню до силанольних груп поверхні. Тому для одержання білігандних сорбентів використовували суміш реагентів в необхідному співвідношенні, але з загальним вмістом 0,1 моля модифікаторів на 50 г силікагелю.

Дослідження сорбції і десорбції досліджуваних металів проводилися у статичному та динамічному режимах. Концентрації молібдену, вольфраму та ванадію в рівноважних розчинах та елюатах визначали спектрофотометричним або атомно-емісійним методом з індуктивно зв`язаною плазмою.

Силікагелі, що модифіковані за рахунок фізичної сорбції поверхнево-активними речовинами одержували імпрегнуванням поверхні носія водним розчином полігуанідину в статичних умовах з наступним відмиванням надлишку полігуанідину дистильованою водою. Полігексаметиленгуанідин являє собою полімер, який добре розчинний у воді, проявляє властивості амінів і разом з тим має властивості катіонної поверхнево-активної речовини:

Х – аніон неорганічної або органічної кислоти, n=30-90

При протонуванні гуанідину утворюється катіон гуанідинію, у якому позитивний заряд рівномірно розподілений між трьома атомами азоту.

Спектри дифузного відбиття реєстрували на колориметрі “Спектротон” (для подання результатів у вигляді, подібному до спектрів поглинання, їх обробляли за формулою Гуревича-Кубелки-Мунка) та на спектрофотометрі UV-VIS SPECORD M 40.

Третій розділ присвячений встановленню загальних закономірностей адсорбції молібдену(VІ), вольфраму(VI) та ванадію(V) в залежності від кислотності розчину, часу контакту фаз, концентрації металів у розчині на поверхні однолігандних хімічно модифікованих силікагелях із закріпленими амінопропільними (NH2-C) та диамінодиетилпропільними (enгрупами. Залежність адсорбції молібдену(VІ), вольфраму(VI) та ванадію(V) від рН розчину на аміносилікагелях представлено на рис. 1.

Рис. 1. Залежність адсорбції Мо(VI) (1), W(VI) (2), V(V) (3) на NH2-C (а) і на

en-C (б) сорбентах від рН: сМо=2,010-5 моль/дм3, сW=2,010-5 моль/дм3,

сV=2,010-4 моль/дм3, mсорб=0,2 г

Встановлено, що метали сорбуються у формі оксокатіонів, а існування форм оксокатіонів співпадає з оптимальною областю рН вилучення досліджуваних металів. В даному розділі проведено порівняльну характеристику процесів комплексоутворення досліджуваних металів на амінопропільних та меркаптопропільних силікагелях.

Комплексоутворення Мо(VI) на меркаптопропільних силікагелях проходить в декілька стадій: відновлення Мо(VI) до Мо(V) та утворення на поверхні змішанолігандного комплексу. Адсорбція попередньо відновленого Mo(VI) до Mo(V) проходить легше, ніж адсорбція з розчину Mo(VI), де певна кількість SH-груп використовується на відновлення молібдену, при цьому на поверхні сорбенту з’являється відповідна кількість -S-S- груп. Адсорбція Mo(V) відбувається на SH-групах, що залишилися. Показано, що присутність четвертинних амонійних солей в розчині сприяє підвищенню ступеня вилучення Mo(V) в оптимальних умовах і складає 85-90%.

Дослідження біфункціональних ХМС показало, що із збільшенням відсоткового вмісту прищеплених амінопропільних (диамінодиетилпропільних) груп на поверхні відбувається збільшення ступеня вилучення молібдену(V). Це ще раз підтверджує той факт, що адсорбція молібдену(V) відбувається переважно по аміногрупам, але вклад SH-груп в процеси сорбції є досить суттєвим в сильнокислому середовищі.

ХМС, що містять меркаптопропільними і диамінодиетилпропільні групи володіють кращими сорбційними характеристиками, порівняно з ХМС що містять меркаптопропільні і амінопропільними групи.

Четвертий розділ присвячений дослідженню сорбції молібдену(VІ),

вольфраму(VI) та ванадію(V) на амінокремнеземах що імпрегновані трифенілметановими органічними барвниками – бромпірогалоловим червоним (БПЧ) та пірогалоловим червоним (ПЧ). Фіксація органічних барвників на поверхні аміносилікагелів проходить за рахунок кислотно-основної взаємодії між аміногрупами поверхні та сульфогрупами барвника. БПЧ проявляє більш сильні кислотні властивості у порівнянні з ПЧ. Це пояснюється впливом атомів брому на групи, що знаходяться в

R= Br (БПЧ), R= H (ПЧ),

Рис. 2. Загальна формула реагентів

о-положенні. Іонізовані форми БПЧ мають більш інтенсивне забарвлення, ніж відповідні форми ПЧ. Комплекси металів з БПЧ у порівнянні з ПЧ утворюються при менших значеннях рН і мають більш інтенсивне забарвлення, тому використання БПЧ є більш доцільним, ніж ПЧ.

Аміносилікагелі, що імпрегновані БПЧ дають можливість підвищити ступінь сорбції Мо(VI), W(VI), V(V) на 3-5 % у порівнянні з аміносилікагелями, на поверхні яких не закріплено органічний барвник. Встановлено, що наявність в розчині ДПХ сприяє кількісному вилучення металів та розширенню рН оптимальної сорбції (рис. 3).

Рис. 3. Залежність адсорбції Мо(VI) (1), W(VI) (2), V(V) (3) на NH2-C (а) і на en-C (б) від рН: сМо=2,010-5 моль/дм3, сW=2,010-5 моль/дм3, сV=2,010-4 моль/дм3, сБПЧ=4,010-5 моль/дм3, сДПХ=4,010-5 моль/дм3, mсорб=0,2 г

Найбільш яскраво сказане проявляється при адсорбції V(V) на en-C (система I-III ).

Таблиця 2

Адсорбція V(V) на en-C в залежності від його модифікування і

хімічного складу розчину

№

систе-ми | Умови сорбційного концентрування | рН

оптимальної

сорбції | Ступінь сорбції в оптимальних умовах (%)

I | Розчин V(V)–[en-C] | 5-9 | 89

II | Розчин V(V)–[en-C іммобілізован. БПЧ] | 6-9 | 90

III | Розчин V(V)–[en-C іммобілізован.БПЧ]-ДПХ | 7-9 | 95

IV | Розчин V(V) з БПЧ – [en-C] | 6-9 | 96

V | Розчин V(V) з БПЧ та ДПХ – [en-C] | 6-9 | >99

У п’ятому розділі наведено результати дослідження адсорбції на аміносилікагелях металів, що знаходяться в розчині разом з комплексоутворюючим барвником – БПЧ. Встановлено, що використання таких розчинів (система IV, табл. 2) більш доцільно, ніж використання барвника, який попередньо закріплений на поверхні аміносилікагелів (система III, табл. 2).

Слід відмітити, що як при адсорбції металів на аміносилікагелях з фіксованим на його поверхні БПЧ, яка проходить по схемі:

+NH3+•-O3S-БПЧ + Мn+ = +NH3+•-O3S-БПЧ•••Мn+ (3)

так і при адсорбції комплексів металів з БПЧ на аміносилікагелях:

+NH3+ + -O3S-Б•••Мn+ = +NH3+•-O3S-БПЧ•••Мn+ (4)

швидкість встановлення сорбційної рівноваги складає 5-7 хвилин. Це дозволяє проводити сорбційне концентрування металів з таких розчинів як в статичних, так і динамічних умовах.

Показано, що введення в розчин третього компоненту, а саме ДПХ, дає можливість проводити кількісну сорбцію молібдену(VI) та вольфраму(VI) при рН 0,2-5,5, а ванадію(V) при рН 6-9 (рис. 4.)

Співвідношення металу і БПЧ в комплексах W(VI) і V(V) в присутності ДПХ на поверхні Am-C складає 1:1. Введення ДПХ не змінює співвідношення компонентів металу і барвника. Для молібдену(VI) в присутності сольватованого додецилпіридиній хлоридом БПЧ характерне утворення комплексу в співвідношенні 1:2 (рис.5).

Спектри дифузного відбиття сорбатів БПЧ мають максимум в області

NH3+ HN3+ |

17000-18000 см-1, їх зміщення в область 16000см-1 в залежності від рН, менш чітко виражене ніж в гомогенних системах. Спектри дифузного відбиття комплексів Мо(VI)-БПЧ та W(VI)-БПЧ, які попередньо отримані в розчині, а потім адсорбовані на поверхні NH2-C мають

Рис. 5 Формула комплексу молібдену(VI) з БПЧ у співвідношенні 1:2 на NH2-C

максимум в області 18000см-1 (рис. 6 криві 1,2) та 18500см-1 (рис. 7 криві 1,3) відповідно. В присутності ПАР спостерігається зміщення максимуму смуг поглинання сорбатів в область 16000см-1 (рис. 6 криві 4,5) для молібдену та в область 17000см-1 (рис. 7 криві 2,4) для вольфраму. Батохромний ефект пов'язаний із впливом ПАР на ауксохромні групи БПЧ (окси- і карбоксигрупи), які зв’язані із загальною системою зв'язків реагенту, і не задіяні на комплексоутворення з металом.

Рис. 6. Спектри дифузного відбиття комплексів Мо(VI)-БПЧ (1,2) та Мо(VI)-БПЧ-ДПХ (3,4) на поверхні NH2-C, mсорб=0,2г, рН1,8±0,1, сБПЧ=4,010-5моль/дм3, сДПХ=4,010-5 моль/дм3, mMo(VI): 1,3-50мкг, 2,4-40мкг | Рис. 7. Спектри дифузного відбиття комплексів W(VI)-БПЧ (1,3) та W(VI)-БПЧ - ДПХ (2,4) на поверхні

NH2-C, mсорб=0,2г, рН1,8±0,1, сБПЧ=4,010-5моль/дм3, сДПХ=4,010-5 моль/дм3, mW(VI): 1,2-40 мкг, 3,4-20 мкг

Вплив вуглецевого радикалу приєднаної ПАР приводить до гідрофобізації частин реагенту, і він із гідрофільно-гідратованого переходить у гідрофобно-гідратований. Активація комплексоутворення в сильнокислих середовищах пояснюється гідрофобною гідратацією реагенту. Вирішальне значення при цьому має гідрофобність ПАР.

Ступінь десорбції Мо(VI), W(VI) і V(V) з поверхні NH2-C і en-C сорбентів становить 98-96% при використанні як елюентів 0,1 М розчину H2SO4 та 0,1 М NaOH.

Таким чином, на аміносилікагелях можна фіксувати аніонні барвники та їх хелати з металами, а якщо процес адсорбції проводити в присутності ПАР з великою довжиною вуглецевого радикалу (число метиленових ланок не менше 12), то це може призводити, подібно водним розчинам, до суттєвого зміщення максимумів поглинання утворених сорбатів. Проте, хімічно модифіковані силікагелі досить дорогі, а система багатокомпонентна.

У шостому розділі описано процеси адсорбції досліджуваних металів на силікагелях, що модифіковані полімерною КПАР полігексаметиленгуанідином (ПГМГ) у вигляді його сольової форми. Використання як модифікатора полімерної речовини полігуанідину сприяє міцному зв’язуванню і надійному утриманню його на поверхні силікагелю в результаті корпоративної взаємодії макромолекул полімеру з активними групами поверхні.

При модифікуванні поверхні силікагелю полігексаметиленгуанідином в багатоцентровій взаємодії з силанольними групами поверхні приймає участь тільки частина гуанідинових груп полімеру. “Вільні” групи гуанідину на поверхні приймають участь в утворенні іонних асоціатів при взаємодії з аніонними барвниками за схемою:

Досліджено умови фіксування аніонних барвників трифенілметанового ряду та їх хелатів з металами на силікагелях, що імпрегновані полігексаметиленгуанідином. Положення максимумів спектрів поглинання водних розчинів барвників і максимумів спектрів дифузного відбиття аніонних барвників, фіксованих на силікагелі істотно не відрізняються, що свідчить про збереження їх комплексоутворюючих центрів.

Таким чином, сорбат (ПГМГ-С) може служити зручною формою для створення нових аналітичних форм реагентів, що призначені для сорбційного концентрування та подальшого визначення елементів комбінованими чи гібридними методами. На вихідному ПГМГ-С сорбція катіонів металів в кислотній області рН не відбувається. Проведені дослідження із закономірностей адсорбції барвників аніонного типу характерні не тільки для |

сорбату, що містить полігексаметиленгуанідин хлорид (ПГМГХ), а й для сорбату до складу якого входить ПГМГ фосфат. Це свідчить про можливість використання ПГМГ при одержанні сорбату для аналітичної форми реагента незалежно від природи аніону в полімері. Проведені дослідження сорбційного концентрування Мо(VI) та W(VI) в системах [ПГМГХ-С + БПЧ] (поверхня) – M (розчин) та ПГМГХ-С (поверхня) – [БПЧ + М] (розчин) свідчать про те, що фіксований на поверхні силікагелю ПГМГХ веде себе подібно КПАР з довжиною вуглеводневого радикалу 12, не дивлячись на те, що в полімерному ланцюгу ПГМГ 6 метиленових (гідрофобних) ланцюгів межуються з

Рис. 8. Спектри дифузного відбиття комплексів Mo(VI)-БПЧ на поверхні ПГМГХ-С: mсорб=0,2г, mПГМГХ=500мкг, сБПЧ=1,610-5 моль/дм3, mMo(VI): 1-0 мкг, 2-5 мкг, 3-15 мкг, 4-25 мкг, 5-50 мкг, рН 1,1±0,1

гуанідиновими (гідрофільними) групами. Так, комплекси Mo(VI)-БПЧ і W(VI)-БПЧ не сорбуються на поверхні силікагелю і не забарвлюють його. При контакті цих комплексів з ПГМГХ-С утворюються інтенсивно забарвлені іонні асоціати, що мають синє забарвлення з максимумом поглинання в області =16000см-1 у випадку молібдену(VI) (рис.8) та фіолетову з максимумом поглинання в області =17000см-1 у випадку вольфраму(VI) (рис. 9). Кількісне вилучення Mo(VI) та W(VI) з водних розчинів на силікагелях, що імпрегновані ПГМГ, проходить при рН 0,5-3,5. Ця залежність є лінійною в діапазоні 0–50 мкг металу на 0,2 г силікагелю і може бути основою

Рис. 9. Спектри дифузного відбиття комплексів W(VI)-БПЧ на поверхні ПГМГХ-С: mсорб=0,2 г, mПГМГ=500мкг, сБПЧ=1,610-5 моль/ дм3, mW(VI): 1-0 мкг, 2-2,5 мкг, 3-10 мкг, 4-20 мкг, 5-30 мкг, 6-50 мкг, рН 1,2±0,1

для створення сорбційно-фотометричної методики визначення мікрокількостей Mo(VI) чи W(VI) у воді. Присутність в досліджуваному розчині йонів Zn(II), Pb(II), Cd(II), Hg(II) не впливає на ступінь вилучення молібдену і вольфраму, а також на характер спектрів дифузного відбиття та їх інтенсивність. Разом з тим інтенсивність максимумів смуг поглинання в спектрах дифузного відбиття |

зразків ПГМГХ-С–Мn+-БПЧ зростає із збільшенням концентрації ПГМГХ на поверхні силікагелю (рис. 10). Це дозволяє проводити визначення мікрокількостей ПГМГХ в розчині з проведенням його сорбційного концентрування в статичних та динамічних умовах. При пропусканні водного розчину ПГМГХ через заповнену силікагелем колонку відбувається його кількісна сорбція. При наступному контакті з розчином, який містить комплекс метал-БПЧ поверхня із сорбованим ПГМГХ забарвлюється в синьо- фіолетовий колір в результаті утворення іонних асоціатів ПГМГХ-М-БПЧ на поверхні силікагелю.

Рис. 10. Спектри дифузного відбиття комплексів Мо(VI)-БПЧ на поверхні ПГМГХ-С, m ПГМГХ 1-0 мкг, 2-50мкг, 3-150мкг, 4-250мкг, mМо= 100 мкг, mсорб=0,5 г, сБПЧ=1,610-5 моль/дм3.

Довжина забарвленої зони індикаторної трубки пропорційна концентрації ПГМГХ в досліджуваному розчині. Результати визначення ПГМГХ у воді із застосуванням комплексу Мо(VI)-БПЧ сорбційно-тестовим методом представлені в таблиці 3. Дослідження процесів сорбції ПГМГХ на фоні NaCI показали, що введення індиферентного електроліту дає можливість визначати слідові кількості полімеру при використанні комплексу Мо(VI)-БПЧ. | Таблиця 3.

Результати визначення ПГМГХ у воді із використанням комплексу Мо(VI)-БПЧ сорбційно-тестовим методом (n=5, Р=0,95)

Введено ПГМГХ,

мкг

Знайдено ПГМГХ,

мкг

Sr

50

50 20

0,20

100

110 30

0,11

250

260 50

0,23

Введення NaCI компенсує позитивний заряд на макромолекулах полімеру, що приводить до ущільнення макроклубків та збільшення їх ефективного поперечного перерізу. Перехід макромолекул в адсорбційний шар полегшується і в інтервалі малих концентрацій полімеру адсорбція ПГМГ збільшується.

Останнім часом солі полігексаметиленгуанідину досить широко використовуються у боротьбі з мікроорганізмами, інфекційними захворюваннями у людей та тварин, у якості фізіологічно активних сполук: ліків, антисептиків, пестицидів, сучасних біоцидних препаратів, а також для очистки та знезараження води. Все це потребує розробки нових методів визначення кількості діючої речовини, полігексаметиленгуанідин хлориду, для подальшого розширення галузей використання даного біоцидного препарату. Розроблені методики вже знайшли практичне використання при визначенні полігексаметиленгуанідин хлориду у воді.

ВИСНОВКИ

1. Проведено порівняння сорбційної активності ХМС, що містять амінопропільні, диамінодиетилпропільні та меркаптопропільні групи по відношенню до Mo(VI), W(VI) та V(V). Показано, що сорбційна здатність цих сорбентів, яка обумовлена процесами комплексоутворення, для аміносилікагелів вища, порівнюючи з меркаптопропільними, і для всіх сорбентів зменшується в ряду W(VI)Mo(VI)V(V). Кількісне вилучення металів на цих сорбентах не відбувається.

2. Показано, що на поверхні мультифазних сорбентів, що містять одночасно амінопропільні (диамінодиетилпропільні) та меркаптопропільні групи відбувається відновлення Mo(VI) до Mo(V). Сорбційна активність мультифазних сорбентів по відношенню до Mo(VI) зростає із збільшенням мольної долі амінопропільних груп, але не забезпечує його кількісного вилучення.

3. Встановлено оптимальні умови сорбції Mo(VI), W(VI) та V(V) на аміносилікагелях з фіксованим на поверхні бромпірогалоловим червоним та із розчинів металів з БПЧ. Показано, що при pH 0,5-4 на поверхні утворюються комплекси Mo(VI) та W(VI), а при рН 6-9 V(V) з БПЧ найпростішої стехіометрії. Ступінь вилучення металів з фіксованим на поверхні бромпірогалоловим червоним складає 93-96%, а кількісне вилучення Mo(VI), W(VI) та V(V) спостерігається тоді, коли в розчині разом з металом знаходиться комплексоутворюючий барвник – БПЧ.

4. Визначено умови сорбції потрійних (М-органічний реагент-ПАР, де М – Mo(VI), W(VI), V(V)) комплексів на поверхні аміносилікагелів. Показано, що введення в розчин поверхнево-активних речовин з довжиною вуглецевого радикалу 12 атомів вуглецю сприяє кількісному вилученню досліджуваних металів, а також суттєвому зміщенню максимумів смуг поглинання (70нм) в спектрах дифузного відбиття.

5. Показано, що силікагель, імпрегнований полімерною катіонною поверхнево-активною речовиною полігексаметилегуанідином в сольовій формі (ПГМГХ-С), може бути використано для подальшої фіксації на поверхні аніонних барвників без зміни їх спектральних характеристик. Одержаний сорбат виконує такі ж функції, що й катіонна поверхнево-активна речовина з гідрофобним ланцюгом, в якому С 12.

6. Встановлено, що одержаний сорбат дозволяє кількісно вилучати Mo(VI) та W(VI) в інтервалі pH 0,5–3,5. Інтенсивність забарвлення одержаних сорбатів залежить як від поверхневої концентрації сорбованих металів, так і від концентрації полігексаметилегуанідин хлориду. Ці властивості можна використовувати для визначення мікрокількостей Mo(VI) та W(VI), а також для визначення концентрації полігексаметилегуанідин хлориду в розчині.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Трохимчук А.К, Магльована Т.В., Легенчук О.В. Адсорбційне концентрування молібдену на різнолігандних хімічно модифікованих силіагелях // Вісн. Київ. ун-ту. Хімія. - 2004. - Вип. 41. - С.24-26.

2. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В., Грицкив А.Я. Сорбция вольфрама и ванадия на химически модифицированных аминосиликагелях // Доклады НАН Украины –2005. - №11. - С.144-149.

3. Магльована Т.В., Трохимчук А.К. Властивості бромпірогалолового червоного імпрегнованого на поверхні силікагелю з активованими амінопропільними групами // Вісн. Київ. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 42. - С. 23-25.

4. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В. Грицкив А.Я., Арендарюк Е.Н. Сорбционное концентрирование молибдена на смешанолигандных химически модифицированных силикагелях //Материалы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 10-13 июня 2003 г., с. 382.

5. Трофимчук А.К, Маглеваная Т.В. Сорбция Мо(V) и Мо(VI) на химически модифицированных кремнеземах В кн.: Збірка тез доповідей П’ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, - 20-21 травня 2004, с. 29.

6. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В., Грицкив А.Я Сорбция Мо(VI) и W(VI) на химически модифицированных кремнеземах Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Odesa, Septembеr 19-24, 2004, p. 198-199.

7. Maglevanaya T.V., Grickiv A.Y. Regularities to sorption of Molibdenum Tungsten and Vanadium on chemically modified silica gel/ International cоnference Analytical chemistry and chemical analysis, Kyiv, Ukraine, Septembеr 12-18, 2005, p. 277.

8. V.M. Leshechenko, T.V. Maglevanaya, O.B. Andrianova, I.M. Shkoda. Modifying of silica gel with polyhexamethyleneguanidine and applicartion of obtained sorbates//Summaries of X Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application Lvov, Ukraine, September 2006, p. 207.

Магльована Т.В. Адсорбція молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію (V) на поверхні модифікованих силікагелів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2007.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню процесів адсорбції Mo(VI), W(VI) та V(V), які проходять за рахунок комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих силікагелів, та силікагелів, що модифіковані органічними реагентами за рахунок фізичної сорбції. Визначені оптимальні умови сорбції подвійних (метал–органічний реагент) та потрійних (метал–органічний реагент–ПАР) комплексів на поверхні аміносилікагелів. Показано, що введення в розчин ПАР довжиною вуглецевого радикалу С 12 сприяє кількісному вилученню досліджуваних металів. Встановлені умови фіксування аніонних барвників трифенілметанового ряду та їх хелатів з металами на силікагелях, що імпрегновані полігексаметиленгуанідином.

Ключові слова: хімічно модифіковані силікагелі, силікагелі модифікавані за рахунок фізичної сорбції, адсорбція, комплексоутворення, молібден, вольфрам, ванадій, бромпірогалоловий червоний, поверхнево-активні речовини, солі полігексаметиленгуанідину.

Maglеvanaya T.V. The adsorption of molybdenum(VI), tungsten(VI) and vanadium(V) on surface of modified silica gels. – the Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on the specialty 02.00.01 – Inorganic Chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to the experimental research of adsorption processes of molybdenum(VI), tungsten(VI) and vanadium(V), which occur owing to complex formation on a surface of chemically modified silica gels with grafted amino- and mercaptopropyl groups, and silica gels, which are modified by complexing organic reagents at the expense of the physical sorption. The optimal conditions of sorption of binary (metal – organic reagent) and triple (metal – organic reagent – surface-active substance (SAS)) complexes on the surface of aminosilica gels are determinated. It is shown, that adding of SAS with hydrocarbon radical length of С12 assists in the quantitative extraction of analyzed metals. At that a bathochrome shift of absorption bands maxima of obtained on a surface complexes in diffuse reflection spectra is observed.

Key words: chemically modified silica gels, silica gels modified at the expense of a physical sorption, adsorption, complex formation, molybdenum, tungsten, vanadium, bromopyrogallol red, surface-active substances, salts of polyhexametheleneguanidine.

Маглеваная Т.В. Адсорбция молибдена(VI), вольфрама(VI) и ванадия (V) на поверхности модифицированных силикагелей. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, 2007.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию процессов адсорбции Mo(VI), W(VI) и V(V) на поверхности химически модифицированных силикагелей и силикагелей, которые модифицированы за счет физической сорбции.

Установлены оптимальные условия адсорбции молибдена, вольфрама и ванадия на аминосиликагелях с фиксированным на поверхности бромпирогаллоловим красным. Показано, что введение в раствор поверхностно-активных веществ способствует количественному извлечению металлов. Но использование бромпирогаллолового красного, когда он не фиксирован на поверхности, а находится вместе с металлом и поверхностно-активным веществом в растворе более целесообразно для количественного извлечения молибдена, вольфрама и ванадия. Это свидетельствует о несколько большей устойчивости комплексных соединений рассматриваемых металлов с БПК, по сравнению с аминопропильными группами привитыми к поверхности силикагеля.

Показано, что оптимальные условия адсорбции молибдена и вольфрама можно достичь, используя силикагель, импрегнованный полигексаметиленгуанидином. Исследована возможность закрепления солей полигексаметиленгуанидина на поверхности силикагеля с целью получения аналитической формы реагента, использование которой разрешает проводить с повышенной точностью и стабильным воспроизведением результатов анализ широкого круга органических и неорганических веществ. Удобное пространственное расположение атомов в гуанидиновой группировке создает благоприяные условия для образования многоцентровых водородных связей, поэтому соли ПГМГ, содержащие к тому же в повторяющихся звеньях гидрофобную полиметиленовую цепочку, могут служить хорошими анионообменниками. Изучены условия образования окрашенных ионных ассоциатов катионного поверхностно-активного вещества полигуанидина с органическими красителями анионного типа на поверхности силикагеля.

Ключевые слова: химически модифицированные силикагели, силикагели модифицированные за счет физической сорбции, адсорбция, комплексообразование, молибден, вольфрам, ванадий, бромпирогаллоловый красный, поверхностно-активные вещества, соли полигексаметиленгуанидина.