НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Н І К І Т І Ш И Н

Євген Юрійович

УДК 66.094.39

Технологія одержання епоксидних олігомерів

Спеціальність: 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – | доктор хімічних наук, професор

Піх Зорян Григорович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти – | доктор хімічних наук,

Старчевський Михайло Казимирович,

ВАТ “НДІ Синтез” (м.Борислав),

головний науковий співробітник

кандидат технічних наук, доцент

Гринишин Олег Богданович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

доцент кафедри хімічної технології

переробки нафти та газу

Захист відбудеться 19 жовтня 2007 р. о 15 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул.С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “18” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Різні галузі промисловості України споживають значну кількість дорогих та дефіцитних продуктів природнього походження. Серед синтетичних замінників цих продуктів на сьогоднішній день значний інтерес викликають олігомери та їх кисневмісні похідні, в тому числі епоксидні.

Дослідження процесів одержання епоксидних олігомерів є актуальним з огляду на екологічні проблеми утилізації відходів нафтохімічних виробництв. Епоксидні олігомери та композиційні матеріали на їх основі володіють специфічними властивостями і застосовуються у різних галузях промисловості.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напряму кафедри технології органічних продуктів Національного університету „Львівська політехніка” – „Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів” і виконувалась у рамках науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України, зокрема науково-дослідної роботи „Наукові основи процесів одержання біфункціональних мономерів і синтезу олігомерних продуктів з функційними групами” (2004 – 2006 рр., № державної реєстрації 0104U002320), у виконанні якої автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи - розробка основ технології епоксидування ненасичених олігомерів, отриманих на основі фракцій C5, С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива.

Задачі досліджень:

§ синтезувати та вибрати оптимальні зразки олігомерів із залишковими ненасиченими зв’язками;

§ встановити вплив типу окисника на перебіг процесу епоксидування ненасичених олігомерів;

§ встановити основні закономірності і вибрати оптимальні умови процесу окиснення ненасичених олігомерів;

§ вивчити вплив умов проведення процесу епоксидування на вихід та фізико-хімічні властивості одержаних епоксидованих продуктів;

§ визначити та математично описати взаємозв’язок між зміною ненасиченості олігомеру, витратою активного кисню та утворенням епоксидних груп;

§ підтвердити структуру отриманих окиснених продуктів хімічними та спектральними методами аналізу;

§ встановити області застосування одержаних епоксидних олігомерів;

§ запропонувати технологію одержання епоксидних олігомерів.

Об’єкт досліджень – епоксидування ненасичених олігомерів.

Предмет досліджень – епоксидування надоцтовою кислотою ненасичених олігомерів, отриманих на основі фракцій С5, С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива.

Методи досліджень – вирішення поставлених задач вимагало проведення комплексу досліджень із застосуванням хімічних та фізико-хімічних методів аналізу: титрометричні методи - вміст активного кисню в реакційному середовищі, епоксидне число у епоксидованих олігомерах, кількість ненасичених зв’язків у вихідних олігомерах та епоксидованих олігомерах. Спектральні методи (ІЧ- та ЯМР-спектроскопія) - структуру епоксидних олігомерів. Фізичні - молекулярну масу вихідної сировини та отриманого епоксидного олігомеру визначали кріоскопічним методом, вимірювання твердості композицій здійснювали на маятниковому приладі.

Наукова новизна. Розроблені наукові основи процесу одержання епоксидних олігомерів методом окиснення надоцтовою кислотою ненасичених олігомерів. Вперше одержані епоксидні олігомери окисненням ненасичених олігомерів, одержано дані про закономірності процесу епоксидування надоцтовою кислотою ненасичених олігомерів, отриманих різними методами олігомеризації на основі фракцій C5, С9, встановлено залежність властивостей отриманих епоксидних олігомерів від способу одержання вихідного олігомеру. Встановлено оптимальні умови здійснення процесу епоксидування ненасичених олігомерів надоцтовою кислотою. Адаптовано метод визначення епоксидних груп для аналізу епоксидних олігомерів та підвищено його точність та відтворюваність. Визначено та математично описано взаємозв’язок між ненасиченістю олігомерів, та епоксидним числом отриманих на їх основі епоксидних олігомерів. Встановлено кінетичні характеристики процесу епоксидування ненасичених олігомерів надоцтовою кислотою, встановлено та підтверджено структуру отриманих продуктів хімічними та фізико-хімічними методами.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено залежність епоксидування ненасичених олігомерів від основних факторів впливу – температури, тривалості реакції та способу внесення окисника. Вивчено структуруючі та плівкоутворюючі властивості отриманих епоксидних олігомерів, встановлено оптимальний склад та властивості епоксиолігомерних композицій. Запропоновано принципову технологічну схему та оптимальні умови здійснення процесу одержання епоксидних олігомерів.

Особистий внесок автора полягає в участі у постановці проблеми, самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2004 р.); XXX конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук (м. Київ, 2004 р.); Міжнародній конференції „Сучасні напрямки розвитку хімії” (м. Одеса, 2004 р.), VI регіональній конференції студентів та молодих вчених з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2005 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 9 публікаціях: 3 статтях у фахових журналах та 4 тезах наукових конференцій. За результатами роботи одержано 2 деклараційні патенти України.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (159), додатків (на 8 стор.). Загальний обсяг дисертації 129 стор., основний текст роботи містить 24 табл. та 21 рисунок.

ОснОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, висвітлено наукову новизну та практичну цінність роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відмічено особистий внесок автора.

У першому розділі здійснено критичний огляд літературних даних із проблем одержання олігомерів на основі вуглеводневих фракцій та їх характеристик. Здійснено огляд методів та сформульовано напрями досліджень із одержання епоксидних олігомерів, здійснено їх порівняльну оцінку. Обгрунтовано перспективність одержання епоксидних олігомерів окисненням ненасичених олігомерів, отриманих олігомеризацією вуглеводневих фракцій – відходів етиленових виробництв.

У другому розділі наведено характеристики сировини, розчинників та реагентів, що використовувались у процесі синтезу та досліджень.

Як сировину використовували олігомери із залишковими ненасиченими зв’язками, отримані різними методами олігомеризації на основі вуглеводневих фракцій С5, С9 – побічних продуктів етиленового виробництва (ЗАТ „Лукор”, м.Калуш Івано-Франківської обл.). Процес епоксидування вивчався на ненасичених олігомерах, отриманих наступними методами: К – ненасичений олігомер, отриманий каталітичною олігомеризацією; І – ненасичений олігомер, отриманий ініційованою олігомеризацією (лабораторний); І* – ненасичений олігомер, отриманий ініційованою олігомеризацією (промисловий), Т - ненасичений олігомер, отриманий термічною олігомеризацією. Описано методики синтезу ненасичених олігомерів та їх епоксидування, методики проведення аналізів.

Процес епоксидування ненасичених олігомерів здійснювали в термостатованому скляному реакторі об’ємом 100 см3 при температурах 293-333К впродовж 1,25-6,0 год. Як розчинник ненасичених олігомерів використовували толуол. Як окисник застосовували надоцтову кислоту, внесену в реактор у розчині чи отриману в реакційній суміші „in situ”.

Третій розділ присвячено вивченню закономірностей епоксидування олігомерів із залишковими подвійними зв’язками. З цією метою здійснено синтез ряду зразків ненасичених олігомерів різними методами олігомеризації. Основними характеристиками олігомерів із ненасиченими звязками є їх молекулярна маса, бромне число, що характеризує ненасиченість олігомеру, та колірність. Фізико-хімічні характеристики синтезованих олігомерів із залишковими ненасиченими зв’язками наведено в табл.1.

Таблиця 1.

Фізико-хімічні властивості ненасичених олігомерів

№

п/п | Фізико-хімічні показники ненасичених олігомерів | Вид олігомеру

К | І | І* | Т

1 | Зовнішній вигляд | Матові коричневі або темно-жовті кристали без механічних домішок

2 | Молекулярна маса | 1210 | 900 | 520 | 455

3 | Бромне число, г Br2/100 г олігомеру | 40 | 50 | 50 | 67

4 | Колірність, мг І2/100 см3, не більше | 30 | 30 | 40 | 120

Як видно із наведеної таблиці, використовувані зразки олігомерів містять залишкові ненасичені зв’язки, які можуть приймати участь у подальших хімічних перетвореннях. Можливість отримання епоксидованих сполук на основі цих ненасичених олігомерів досліджувалась епоксидуванням відповідних олігомерів наступними окиснюючими системами: а) оцтова кислота + пероксид водню, б) оцтовий ангідрид + пероксид водню, в) надоцтова кислота (НОК) (у суміші із оцтовою кислотою та перокидом водню).

Описано методику визначення епоксидних груп, адаптовано її для аналізу епоксидованих олігомерів, підтверджено відтворюваність результатів та точність аналізу.

Епоксидування ненасичених олігомерів здійснювали впродовж 4 год при температурі 313К. Для епоксидованого олігомеру встановлювали епоксидне число та колірність. Визначали теоретично можливе епоксидне число, яке розраховували із припущення, що всі ненасичені звязки вступили в реакцію епоксидування, та епоксидне число, визначене за результатами аналізів. У табл. 2 наведено значення теоретично можливого (ЕЧт) та практично одержаного епоксидного чисел (ЕЧп), колірності та значення конверсії ненасичених звязків у процесі епоксидування для випадків застосування як окисника сумішей (а), (б) та (в).

У процесі епоксидування витрачається надоцтова кислота, знижується ненасиченість та колірність епоксидованого олігомеру. З результатів, наведених у табл.2 видно, що достатньо високі значення епоксидного числа та низький показник колірності дозволяють зробити висновок про можливість отримання епоксидованих олігомерів на основі ненасичених олігомерів методом окиснення.

Нижче значення епоксидного числа та вищий показник кольору для каталітичних олігомерів, порівняно із іншими, дозволяють припускати що, внаслідок іншої структури макромолекули, а також можливості наявності у їх складі залишків невідмитого каталізатора, менш придатні для отримання епоксидних олігомерів. Низьку конверсію ненасичених зв’язків для термічного ненасиченого олігомеру можна пояснити тим, що макромолекула його є короткою порівняно із іншими олігомерами, і в реакцію епоксидування вступають тільки найбільш активні ненасичені звязки. Подальше епоксидування гальмується стеричними перешкодами, які спричиняє епоксидна група, та ван-дер-ваальсівськими силами.

Таблиця 2

Значення епоксидного числа, колірності продуктів та конверсії подвійних зв’язків епоксидування олігомерів різними окиснюючими системами

(Т = 313К, = 240 хв.)

№

п/п | Вид смоли | ЕЧт,

г ЕГ/100 г олігомеру | ЕЧп,

г ЕГ/100 г олігомеру | Колірність, мг І2/100 см3

олігомеру | Х, %

оцтова кислота + пероксид водню

1 | К | 10,0 | 8,3 | 15 | 83,0

2 | І | 12,5 | 10,8 | 2-5 | 86,4

3 | І* | 12,5 | 10,4 | 2-5 | 83,2

4 | Т | 16,8 | 9,8 | 40 | 58,3

оцтовий ангідрид + пероксид водню

1 | К | 10 | 8,8 | 10 | 88,0

2 | І | 12,5 | 11,6 | 2-5 | 92,8

3 | І* | 12,5 | 11,8 | 2-5 | 94,4

4 | Т | 16,8 | 10,13 | 40 | 60,3

надоцтова кислота (у суміші із оцтовою кислотою та перокидом водню)

1 | К | 10 | 8,9 | 10 | 88,9

2 | І | 12,5 | 11,4 | 2-5 | 93,5

3 | І* | 12,5 | 11,5 | 2-5 | 94,7

4 | Т | 16,8 | 10,86 | 40 | 64,6

Найвищі значення епоксидного числа та найнижчий показник кольору епоксидованого олігомеру було отримано при окисненні ненасиченого олігомеру, отриманого ініційованою олігомеризацією, системою (в), тому подальші дослідження проводились саме із застосуванням цього окисника та ненасиченого олігомеру. При дослідженні впливу тривалості проведення процесу епоксидування на властивості епоксидованого олігомеру встановлено, що збільшення часу проведення реакції суттєвого впливу на якісні показники продукту реакції не має. Значення залежності епоксидного числа, колірності епоксидованого олігомеру та конверсії подвійних зв’язків від часу наведено у табл.3.

Вивчені кінетичні залежності процесу епоксидування ненасичених олігомерів. З цією метою здійснювалось дослідження залежності зміни концентрації надоцтової кислоти у реакційній суміші, а також вмісту ненасичених зв’язків та вмісту епоксидних груп від часу при різних температурах. Паралельно проводилась серія дослідів із додаванням у реакційне середовище незначної кількості сірчаної кислоти. Сульфатна кислота є каталізатором окиснення оцтової кислоти у надоцтову і підвищує концентрацію надоцтової кислоти у реакційній суміші.

Таблиця 3

Залежність епоксидного числа, колірності епоксидованого олігомеру та конверсії (Х) подвійних зв’язків від часу епоксидування системою (в) надоцтова кислота (у суміші із оцтовою кислотою та перокидом водню) (Т=313К).

№

п/п | Тривалість процесу, год | ЕЧт,

г ЕГ/100 г олігомеру | ЕЧп,

г ЕГ/100 г олігомеру | Колірність,

мг І2/100 см3

олігомеру | Х,

%

1 | 1,25 | 12,5 | 10,4 | 2-5 | 86,2

2 | 1,5 | 12,5 | 10,3 | 2-5 | 87,4

3 | 4 | 12,5 | 10,6 | 2-5 | 88,8

4 | 6 | 12,5 | 10,3 | 2-5 | 87,4

Типові криві зміни концентрацій надоцтової кислоти у часі при різних температурах, а також витрати надоцтової кислоти, ненасичених зв’язків та накопичення епоксидних груп із часом наведено на рис.1. та рис.2 відповідно.

Рис.1. Залежність зміни СНОК від часу перебігу реакції при температурах епоксидування ненасиченого олігомеру (І*) системою (в) | Рис.2. Залежність зміни СНОК, СНЗ та ЕЧ від часу перебігу реакції при температурі Т = 293К епоксидування ненасиченого олігомеру (І*) системою (в)

Встановлено, що збільшення температури проведення процесу практично не впливає на характеристики епоксидованого олігомеру, однак, підвищення температури приводить до збільшення частки термічного розкладу надоцтової кислоти, тобто знижується ефективність її застосування.

Здійснено математичну обробку кривих залежностей зміни концентрації надоцтової кислоти із часом при різних температурах. Із метою підвищення точності визначення кінетичних характеристик – константи швидкості реакції епоксидування та енергії активації, для обробки їх числових значень застосовувались методи математичної статистики. Розрахункові значення констант швидкості реакцій при відповідних температурах проведення процесу наведено у табл.4.

Таблиця 4

Константи швидкості реакції епоксидування

ненасиченого олігомеру (І*) системою (в).

Температура, К | k,

НОК | НОК (H2SO4)

293 | 1,7•10-3±8,5•10-5 | 2,3•10-3±1,2•10-4

303 | 2,4•10-3±1,2•10-4 | 2,9•10-3±1,5•10-4

313 | 3,4•10-3±1,7•10-4 | 4,0•10-3±2,0•10-4

323 | 3,9•10-3±2,0•10-4 | 5,1•10-3±2,6•10-4

За отриманими розрахунковими значеннями констант швидкості реакції, для знаходження енергії активації реакції епоксидування ненасиченого олігомеру надоцтовою кислотою із додаванням сірчаної кислоти в реакційну суміш та без неї, користувались рівнянням Арреніуса, графічне представлення якого в координатах ln(k) – 1/T, представлено на рис.3. За отриманими рівняннями графічних залежностей встановлено енергії активації відповідних реакцій.

Рис.3. Залежність логарифму натурального (ln) констант швидкості реакції епоксидування ненасичених олігомерів від температури:

1 - окиснююча система (в)

2 - окиснююча система (в) + H2SO4

Як видно із рис.3., точки попадають на криву для другого порядку з високим коефіцієнтом регресії (R2 = 0,95…0,99).

Енергія активації реакції епоксидування ненасиченого олігомеру без застосування сірчаної кислоти становить Е = 24,1 кДж/моль. Ця ж величина для процесу із застосуванням сірчаної кислоти складає Е = 27,8 кДж/моль.

На основі проведених досліджень обчислено конверсію подвійних зв’язків при різних температурах процесу, а також селективності процесу епоксидування ненасиченого олігомеру за епоксидними групами. Значення відповідних величин наведено у табл. 5.

Таблиця 5.

Значення конверсії (Х) подвійних зв’язків та селективностей (S) процесу епоксидування ненасиченого олігомеру (І*) системою (в).

Т, К | Х, % | S, %

293 | 77,0 | 98,8

303 | 81,4 | 99,4

313 | 83,8 | 98,5

323 | 87,2 | 99,1

Епоксидований олігомер можна виділяти із реакційної суміші різними способами, тому було опрацьовано кілька методів виділення епоксидованого олігомеру з реакційної суміші і вивчено вплив методу виділення на вихід та характеристики епоксидованого олігомеру: епоксидне число і молекулярну масу. Виділення продукту із органічного шару реакційної суміші проводили методами, що є найпоширенішими у промисловості: методом осадження та вакуумною відгонкою.

В процесі досліджень виявлено, що метод виділення епоксидованого олігомеру з реакційної суміші не впливає на значення епоксидного числа, але впливає на вихід та молекулярну масу. При опрацюванні методу виділення епоксидованого олігомеру на вихід продукту і його молекулярну масу встановлено, що при використанні методу осадження, молекулярні маси епоксидів зростають зі збільшенням температур процесу епоксидування ненасичених олігомерів. Це пояснюється тим, що при збільшенні температури реакції, поряд із окисненням вихідного ненасиченого олігомеру, можуть відбуватись реакції деструктивного окиснення макромолекул олігомеру.

При осадженні в першу чергу осаджуються речовини із більшою молекулярною масою, тоді як низькомолекулярні продукти залишаються в розчині. Це підтверджується незначним розходженням результатів визначення молекулярної маси продуктів, виділених осадженням та відгонкою: при виділенні продукту методом відгонки, відганяється тільки розчинник, а всі продукти реакції залишаються, тоді як при застосуванні методу осадження частина продуктів реакції відводиться разом із розчином. Це також підтверджується значеннями виходу кінцевого продукту: максимальний вихід епоксидного олігомеру при виділенні методом осадження сягає 72%, тоді як ця ж величина при виділенні методом відгонки розчинника складає 93%. Таким чином можна зробити висновок, що виділення епоксидного олігомеру вакуумною відгонкою дозволяє отримувати продукт із вищим виходом, тоді як застосування методу осадження приводить до зменшення виходу, проте дозволяє отримувати епоксидовані олігомери із вужчим розподілом за молекулярними масами.

Структурні зміни в ненасичених олігомерах в результаті реакції епоксидування підтверджено методами ІЧ та ЯМР спектроскопії. ІЧ спектри показали присутність у вихідному олігомері угрупувань з ненасиченими >С=С< зв’язками (смуги поглинання при 1648 см-1), які згодом епоксидуються, що підтверджується зниженням інтенсивності смуг поглинання цієї групи та появою у спектрах епоксидованих зразків смуг, які можуть бути ідентифіковані як смуги поглинання епоксидної групи, а саме в області 914-916 см-1. При порівнянні ЯМР-спектрів вихідного ненасиченого олігомеру із спектрами синтезованих на його основі епоксидних олігомерів бачимо, що в останніх, порівняно з вихідним олігомером, з’являється сигнал при 2,8-2,9 ppm, який ідентифікує протони водню у епоксидній групі. Водночас помітне зменшення інтенсивності протонів в області 1,8-1,9 ppm, ідентифікованих як належних до подвійного зв’язку.

У четвертому розділі наведено результати дослідження структуруючих властивостей отриманих епоксидованих олігомерів. Дослідження здійснювалось шляхом приготування композиції синтезованого епоксидованого олігомеру із епоксидною смолою марки ЕД-20. Для порівняння було приготовано композицію на основі смоли ЕД-20. Затвердження композицій здійснювали поліетиленполіаміном (ПЕПА) за відомою методикою. Склад епоксиолігомерних композицій поданий у таблиці 6.

Таблиця 6.

Склад епоксиолігомерних композицій

(вміст ПЕПА в усіх композиціях становить 14,0 % мас)

Композиція | Вміст компонентів, % мас

ЕД-20 | ЕО

0 | 100–

І | 95 | 5

ІІ | 90 | 10

ІІІ | 85 | 15

IV | 80 | 20

V | 50 | 50

Структурування епоксиолігомерних композицій вивчали при кімнатній температурі впродовж 1-5 діб. Кінетику затвердження композицій контролювали за вмістом у них гель-фракції. Отримані результати представлені на рис.4.

Як видно із графічних залежностей, композиції із додаванням епоксидованого олігомеру до 10% мають вищий вміст гель-фракції порівняно із композицією на основі смоли ЕД-20. Вміст гель-фракції найінтенсивніше зростає впродовж першої доби структурування, а після 2-ої змінюється незначно. Тож структурування композицій доцільно здійснювати впродовж 2 діб. Рекомендоване співвідношення компонентів композиції ЕД-20 (90%) та епоксидованого олігомеру (10%).

Досліджувались також інші важливі показники якості композицій: адгезія до поверхні скла, хімічна стійкість до агресивних середовищ та водопоглинання. Визначення адгезії епоксиолігомерних композицій до поверхні скла методом сітчастого надрізу показало, що всі композиції мають високу адгезію – для композицій І, ІІ та ІІІ вона рівна 1. Для композицій 0, IV та V вона рівна 1,5. Тобто композиції із вмістом епоксидованого олігомеру 5-15% мають кращі адгезійні властивості.

Рис.4. Залежність вмісту гель-фракції від тривалості процесу структурування епоксиолігомерних композицій

Здійснювалось вимірювання твердості композицій на маятниковому приладі. Динаміка зміни твердості приготованих композицій із часом наведена на рис.5. Як видно із рисунку, твердість композицій суттєво зростає впродовж першої доби, і далі змінюється незначно. Максимальна твердість спостерігається для композиції, із вмістом епоксидованого олігомеру 10%, яка за першу добу структурування становить 0,82 у.о., а за 5 діб структурування сягає 0,94 у.о. Важливою характеристикою епоксиолігомерних композицій є водостійкість та стійкість до агресивних середовищ. Для визначення водопоглинення композиційних матеріалів, плівки готували за методикою, описаною у підрозділі 2.2. Для аналізу було вибрано три епоксиолігомерних композиції – 0, ІІІ та V які дають достатню інформацію про стійкість композицій із широким діапазоном значень вмісту епоксидованого олігомеру у їх складі. Динаміка зміни маси, тобто водопоглинання плівок, нанесених на метал і скло та витриманих у водному середовищі, зображена на рис. 6.

Рис.5. Зміна твердості епоксинафтополімерних композицій із часом структурування | Рис. 6. Кінетичні криві водопоглинання епоксиолігомерних композицій у дистильованій воді

Як видно із рисунку 6, найінтенсивніше водопоглинання композиціями 0 та III спостерігається впродовж 15 діб, а для композиції V зменшення інтенсивності водопоглинання спостерігається аж після 20 доби.

Хімічна стійкість досліджуваних епоксиолігомерних композицій у різних агресивних середовищах представлена у табл. 7.

Таблиця 7.

Показники хімічної стійкості епоксиолігомерних композицій

Позначення композицій | Хімічна стійкість, діб

10 % розчин

NaOH | 10 % розчин

H2SO4 | 10 % розчин

CH3COOH

0 | > 30 | 26-28 | 28-30

ІІІ | > 30 | 26-28 | 24-27

V | > 30 | 25 | 18-20

Як видно, стійкість композицій до агресивних середовищ є неоднаковою. Найвищу стійкість композиції показали до лужних середовищ. Стійкість композицій до кислих агресивних середовищ є нижчою і складає в окремих випадках 18 діб.

У п’ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва епоксидованих олігомерів. Розраховано матеріальний баланс синтезу епоксидованого олігомеру із розрахунку на 1000 кг вихідного ненасиченого олігомеру, визначено витратні коефіцієнти на отримання 1 т цільового продукту. Запропоновано технологічні схеми отримання епоксидованого олігомеру, що відрізняються, залежно від вимог до чистоти отриманого продукту та розподілу за молекулярними масами, стадією виділення кінцевого продукту – методом осадження і методом вакуумної відгонки. Вказано на переваги та недоліки застосування кожного методу виділення епоксидного олігомеру із реакційної суміші. Запропоновано заходи для здешевлення виробництва епоксидного олігомеру, ефективного використання сировини та енергоресурсів. За витратними коефіцієнтами та за даними матеріального балансу процесу епоксидування ненасиченого олігомери розраховано виробничу собівартість 1 т епоксидованого олігомеру, яка складає 8193,8 грн.

Висновки

1. Одержано нові теоретичні та експериментальні результати, які дозволили розв’язати конкретну прикладу задачу – розробити основи технології одержання епоксидних олігомерів на основі олігомерів із залишковими ненасиченими звязками, отриманих із вуглеводневих фракцій С5, С9 – побічних продуктів етиленового виробництва.

2. Встановлено можливість окиснення ненасичених олігомерів, отриманих різними методами олігомеризації, надоцтовою кислотою, та надоцтовою кислотою, отриманою „in situ”, експериментально доведено її високу ефективність. Дослідження проводились при температурах 293- 323 К та тривалостях епоксидування 1,25-6,0 год. Показано, що в результаті процесу епоксидування досягається конверсія ненасичених зв’язків до 94,7%, процес відбувається із високою селективністю за епоксидними групами – до 99%. В процесі реакції відбувається покращення колірності олігомеру: від 40 мг І2/100 см3 олігомеру у вихідній сировині до 2 мг І2/100 см3 олігомеру в епоксидованому продукті.

3. Вдосконалено методику визначення епоксидного числа для поліепоксидів, показано його ефективність, високу точність та відтворюваність.

4. Визначено кінетичні залежності процесу, обчислено константи швидкості та енергію активації реакції епоксидування ненасиченого олігомеру, яка становить Е = 24,1 кДж/моль. Достовірність отриманих результатів перевірено та підтверджено методами математичної статистики. Запропоновано оптимальні умови здійснення процесу епоксидування надоцтовою кислотою у суміші із оцтовою кислотою та перокидом водню: тривалість епоксидування 1,25 год, температура реакції 303К.

5. Встановлено залежність виходу епоксидованого олігомеру та його характеристик від методу виділення його із реакційної суміші. Максимальний вихід епоксидованого олігомеру досягається при застосуванні методу відгонки розчинника і становить 93%, при застосуванні осадження – 72%.

6. Структурні зміни у ненасиченому олігомері внаслідок реакції епоксидування підтверджено методами ІЧ та ЯМР спектроскопії.

7. Встановлено структуруючі властивості синтезованих епоксидованих олігомерів. Показано, що при додаванні до промислової епоксидної смоли ЕД-20 синтезованих епоксидованих олігомерів спостерігається покращення фізико-механічних властивостей епоксиолігомерних композиції порівняно із контрольною композицією, приготованої на основі епоксидної смоли ЕД-20. Запропоновано оптимальний склад епоксиолігомерних композицій та рекомендовано тривалість процесу структурування: співвідношення масових часток ЕО:ЕД-20 = 1:9, тривалість структурування – 2 доби.

8. Показано, що композиції, приготовані із додаванням синтезованих епоксидованих олігомерів, володіють високою стійкістю до агресивних середовищ та низьким водопоглинанням. Стійкість до кислих середовищ складає не менше 25 діб, до лужних середовищ – більше 30 діб. Водопоглинання епоксиолігомерних композицій є низьким і за 25 діб становить менше 3%. Синтезовані епоксидовані олігомери можуть бути рекомендовані для використання як компонент антикорозійних покриттів.

9. Розраховано матеріальний баланс та визначено витратні коефіцієнти процесу епоксидування ненасиченого олігомеру надоцтовою кислотою із розрахунку на 1000 кг вихідного ненасиченого олігомеру. Розраховано виробничу собівартість 1 тонни епоксидованого олігомеру, яка складає 8193,8 грн. Для прикладу, вартість 1 тонни епоксидної смоли ЕД-20, що використовувалась у дослідженнях, складає 20 грн.

10. Розроблено та описано технологічні схеми процесу епоксидування ненасиченого олігомеру. Запропоновано та описано два методи виділення кінцевого продукту – епоксидованого олігомеру, методом вакуумної відгонки та методом осадження. Вказано на переваги та недоліки застосування обох методів виділення кінцевого продукту.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Нікітішин Є.Ю., Чайківський Т.В., Піх З.Г. Вдосконалення методики визначення епоксидних групп у смолах // Вісник НУ „ЛП”. Сер Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. - № 529. – С.130-132.

Дисертантом запропоновано можливість епоксидування ненасичених олігомерів, отриманих на основі фракцій С5-С9 відходів етиленових виробництв.

2. Швед Я.З., Нікітішин Є.Ю., Чайківський Т.В., Піх З.Г. Окиснення нафтополімерних смол надоцтовою кислотою // Вопросы химии и химической технологи – 2006. № 4– С.104-106.

Дисертантом досліджено та описано епоксидування нафтополімерних смол над оцтовою кислотою, встановлено залежність перебігу процесу від основних факторів впливу.

3. Нікітішин Є.Ю., Швед Я.З., Чайківський Т.В., Піх З.Г. Використання нових епоксидних олігомерів у складі полімерних композицій // Вопросы химии и химической технологи – 2007. №1– С.100 – 102.

Автором встановлено можливість застосування епоксидних олігомерів у складі композицій, досліджено їх фізико-хімічні характеристики.

4. Пат. №19338 Україна МПК C08G 59/00. Спосіб одержання епоксидної смоли / Є.Ю Нікітішин., Я.З. Швед, Т.В. Чайківський, З.Г. Піх (Україна) - u200606272; Заявл. 05.06.2006; Опубл. 15.12.2006, Бюл.№12 – 4с.

Дисертантом запропоновано новий спосіб одержання епоксидних смол на основі нафтополімерних смол методом окиснення ненасичених звязків.

5. Пат. №20207 Україна МПК C08С 19/00, C01В 15/00, C08F 8/08. u200607768. Застосування дезінфікуючого засобу „Дівозан-Форте” як окисника ненасичених полімерів / Є.Ю. Нікітішин, Т.В. Чайківський, З.Г. Піх (Україна) - №200607768; Заявл. 11.07.2006; Опубл. 15.01.2007, Бюл.№1 – 4с.

Участь автора полягає у встановленні можливості та перевірці ефективності застосування надоцтової кислоти, що входить до дезінфікуючого засобу, як окисника ненасичених олігомерів.

6. Нікітішин Є.Ю., Швед Я.З., Чайківський Т.В. Введення функційних груп у структуру нафтополімерних смол // Зб. наукових пр. п’ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” – Київ. – 2004. – С.176

Автором досліджено отримання кисневмісних функційних груп у структурі полімерів методом окиснення.

7. Нікітішин Є.Ю., Швед Я.З., Чайківський Т.В. Одержання епоксидних груп у структурі олігомерів // Зб. наук. пр. ХХХ конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук Київ. 2004. С. 20

Дисертантом проведені експериментальні дослідження та розроблено методику визначення епоксидних груп у епоксидних олігомерах.

8. Нікітішин Є.Ю., Швед Я.З., Чайківський Т.В. Одержання епоксидних груп у структурі олігомерів // Тези доповідей міжнародної конференції „Сучасні напрямки розвитку хімії” – Одеса. – 2004. – С.79

Участь автора полягає у розробці методики одержання епоксидних груп у структурі ненасиченого олігомеру та описуі умов проведення реакції.

9. Нікітішин Є.Ю., Швед Я.З., Чайківський Т.В. Одержання кисневмісних нафтополімерних смол // Тези доповідей IV регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії Дніпропетровськ. 2005. С. 61

Автором здійснено комплекс досліджень та визначено оптимальні умови одержання епоксидних груп в ненасичених олігомерах.

АНОТАЦІЯ

Нікітішин Є.Ю. Технологія одержання епоксидних олігомерів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертація присвячена створенню основ технології одержання епоксидних олігомерів на основі  ненасичених олігомерів – продуктів переробки фракцій С5, С9 побічних продуктів етиленового виробництва.

Синтезовано ненасичені олігомери різними методами олігомеризації, вивчено закономірності їх епоксидування розчином надоцтової кислоти та надкислотою, що утворюється „in situ”. Вивчено вплив технологічних параметрів процесу епоксидування, а також методу виділення продукту реакції на вихід та фізико-хімічні властивості епоксидованих олігомерів. Встановлено оптимальні умови проведення процесу епоксидування. Визначено кінетичні характеристики процесу.

Встановлено структуруючі властивості епоксидованих олігомерів. Визначено оптимальний склад та тривалість структурування епоксиолігомерних композицій одержаного епоксидованого олігомеру зі смолою ЕД-20. Визначено основні характеристики композицій: вміст гель-фракції, твердість, адгезію, хімічну стійкість та водопоглинання.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу одержання епоксидованих олігомерів, показано економічну доцільність виробництва.

Ключові слова: ненасичений олігомер, епоксидування, надоцтова кислота, епоксидовані олігомери, технологія епоксидування.

АННОТАЦИЯ

Никитишын Е.Ю. Технология получения эпоксидных олигомеров. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 – технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2007.

Диссертация посвящена разработке основ технологии получения эпоксидных олигомеров на основе непредельных олигомеров - продуктов переработки углеволородных фракций С5, С9 побочных продуктов етиленового производства.

Синтезированы образци непредельных олигомеров разными методами олигомеризации. Закономерности их эпоксидирования раствором сверхуксусной кислоты и сверхкислотой, которая образуется в реакционной смеси „in situ”, исследовались при температурах 293-323 К, длительности эпоксидирования 1,25–6,0 часов. Изучалось также влияние метода выделения продукта реакции на выход и физико-химические свойства полученных эпоксидованых олигомеров. Определены оптимальные условия проведения процесса эпоксидирования. Результаты исследований проанализированы с исспользованием методов математической статистики. Определенны кинетические характеристики процесса. Структурные изменения в молекулах олигомеров в процессе эпоксидирования подтверждены методами ИК и ЯМР спектроскопии.

Изучены структурирующие свойства эпоксидированных олигомеров. Определен оптимальный состав и длительность структуризации эпоксиолигомерных композиций полученного эпоксидированного олигомера с эпоксидиановой смолой ЭД-20. Определены основные характеристики композиций: содержание гель-фракции, твердость, адгезию, химическую стойкость и водопоглощение.

Предложены принципиальные технологические схемы процесса получения эпоксидированих олигомеров, расчитан материальный балланс процесса, показана экономическая целесообразность производства.

Ключевые слова: непредельный олигомер, епоксидирование, сверхуксусная кислота, епоксидироованные олигомеры, технология эпоксидирования.

SUMMARY

Nikitishin Y.Y. Technology of obtaining of epoxy oligomers. –

Manuscript.

The thesis for Ph.D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04 – technology of products of organic synthesis. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2007.

Dissertation is devoted to development of bases of technology of obtaining of epoxidated oligomers on the basis of unsaturated oligomres - products of processing of factions of С5, С9 of by-products of ethilenic production.

Unsaturated oligomers were synthesized by the different methods of oligomerization, conformities to the law are studied them by epoxidation solution of supervinegar acid and superacid which appears „in situ”. Influencing of technological parameters of process of epoxidation has been studied, and also to the method of separation the product of reaction on an output and physical and chemical properties of epoxidated oligomers. The optimum of conditions of process of epoxidation has been determined. Kinetic characteristics of process have been determined.

Structure-forming possibilities of epoxidated oligomers has been studied. Optimum composition and duration of structure-forming of epoxioligomer compositions of obtained epoxidated oligomer with resin ED-20 have been established. Basic properties of compositions: table of contents of gel faction, hardness, adhezion, chemical firmness and water absorption have been determined.

The principal technological charts of process of obtaining of epoxidation oligomers are offered, financial viability of production is shown.

Keywords: unsaturated oligomer, supervinegar acid, epoxidated oligomer, technology of epoxidation.