НацІОНАЛЬНИЙ технІЧНИЙ унІВЕРСИТЕТ УкраЇНИ
“ КиЇвський полІтехнІЧНий Інститут ”
НЕДАШКІВСЬКИЙ ВОЛОДИМИР ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 541.135:543.257
БЕзеталонний метод моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів
05.17.03 – Технічна електрохімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ - 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник доктор технічних наук, професор
Чвірук Володимир Петрович,
Національний технічний університет України
"Київський політехнічний інститут",
завідувач кафедри технології
електрохімічних виробництв
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Байрачний Борис Іванович
Національний технічний університет
“Харківський політехнічний інститут”,
завідувач кафедри технічної електрохімії
доктор хімічних наук, професор
Кублановський Валерій Семенович
Інституту загальної та неорганічної хімії
імені В.І. Вернадського НАН України,
завідувач відділу
Захист відбудеться “19” грудня 2007 р. о 1430 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради – Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", за адресою: 03056, Київ 56, пр. Перемоги, 37, корпус № , велика хімічна аудиторія
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут"
Автореферат розісланий “___” листопада 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
кандидат технічних наук, доцент Т.І.Мотронюк
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Екологічна безпека навколишнього середовища значною мірою визначається оперативністю поточної інформації про зміни хімічного складу повітряного середовища, що відбуваються під дією антропогенних факторів. Для моніторингу повітряного середовища широко застосовують газоаналізатори на основі електрохімічних сенсорів амперометричного типу, які характеризуються високою роздільною здатністю, селективністю, відтворюваністю вимірів, стабільністю в часі, низьким енергоспоживанням, простотою експлуатації й відносно низькою собівартістю. Однак електрохімічні сенсори потребують калібрування та періодичних повірок із застосуванням громіздкого та коштовного обладнання і витратних еталонних газових сумішей. Відомі абсолютні методи газового аналізу, наприклад, класична кулонометрія, недоліками якої є дискретність та тривалість вимірів. Окрім цього, при застосуванні кулонометричних методів моніторингу повітряного середовища виникають похибки, пов’язані з адсорбцією і розкладанням визначуваного компонента на конструкційних елементах засобів вимірювання.
Принцип дії електрохімічних сенсорів амперометричного типу ґрунтується на тих же фундаментальних законах, що й кулонометрія. Отже, привабливою є ідея створення на основі амперометричних сенсорів методів та засобів безеталонного моніторингу повітряного середовища. Вирішення цієї задачі є актуальним, оскільки при застосуванні безеталонного методу моніторингу повітряного середовища зникає потреба у визначенні метрологічних характеристик сенсорів шляхом їх періодичних повірок та калібрування.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках науково-технічної проблеми створення електрохімічних сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища на кафедрі технології електрохімічних виробництв (ТЕХВ) Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”. Робота виконана за проектами № 2495 “Розвиток теоретичних основ та створення засобів безеталонного моніторингу повітряного середовища електрохімічними сенсорами” (2001–2003 рр. номер державної реєстрації 0101U000822), № 2760 “Розробка теоретичних основ і заходів мінімізації перехідного часу в електрохімічних сенсорних системах” (2004–2006 рр., номер державної реєстрації 0104U000857) у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України за пріоритетним напрямком “Збереження навколишнього середовища (довкілля) та сталий розвиток”; №2647 “Наукові основи побудови газодифузійних електродів з композиційними електрокаталізаторами для сенсорних технологій” (2003 – 2005 рр., номер державної реєстрації 0103U000158), №2922 “Наукові засади створення електрохімічних модулів у складі газового сенсора та генератора” (2006 – 2008 рр., номер державної реєстрації 0106U002443) у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України за пріоритетним напрямком “Фундаментальні дослідження найважливіших пріоритетів природних, суспільних і гуманітарних наук”, №4350 “Створення наукових основ електрокаталізу напівпровідниковими оксидами вентильних металів та електропровідними полімерами в газодифузійних системах” (2001–2006 рр., номер державної реєстрації 0101U007561) у відповідності з координаційним планом Державного фонду фундаментальних досліджень. Польові випробування розробленого пристрою для безеталонного методу моніторингу повітряного середовища проведені в рамках науково-технічного співробітництва між НТУУ “КПІ” і ВАТ “Украналіт” (Київ) у 2005–2007 рр.
Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає в розвитку наукових основ та створенні пристрою для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів амперометричного типу. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:
– теоретично обґрунтувати та експериментально дослідити вплив умов масопереносу визначуваного компонента на основні метрологічні характеристики газових сенсорів амперометричного типу;
– визначити критерій подібності для однотипних газових сенсорів амперометричного типу та створити і експериментально дослідити математичну модель цих сенсорів;
– теоретично обґрунтувати можливість моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних сенсорів амперометричного типу, визначити похибки та критерій достовірності безеталонного методу вимірів визначуваного компонента;
– створити пристрій для практичної реалізації безеталонного методу моніторингу повітряного середовища, провести польові випробування та визначити його придатність для застосування в газоаналітичних системах.
Об’єкт дослідження – закономірності масопереносу визначуваного компонента в газових сенсорах амперометричного типу.
Предмет дослідження – безеталонний метод моніторингу повітряного середовища системою амперометричних сенсорів та пристрій для його реалізації.
Методи дослідження. У роботі використані електрохімічні методи: потенціометрія, гальваностатичні і потенціостатичні поляризаційні вимірювання, рН-метрія, кулонометрія. Кількісний склад газового середовища визначали методами аналітичної хімії. Для виготовлення амперометричних сенсорів, що застосовували в дослідженнях, синтезовані електрокаталізатори із заданими властивостями. Використана комп’ютерна обробка та моделювання сигналів сенсорів і похибки вимірів.
Наукова новизна одержаних результатів:
– встановлено, що для умов масопереносу визначуваного компонента загальний дифузійний опір сенсора включає зовнішню складову, яка визначається умовами конвективної дифузії повітряного середовища біля сенсора, і внутрішню, що визначається молекулярною дифузією цього компонента в конструкційних елементах сенсора;
– вперше для умов масопереносу визначуваного компонента в газовому середовищі обґрунтовано критерій подібності однотипних сенсорів, що являє собою відносну частку дифузійного опору окремих складових у загальному дифузійному опорі сенсора, аналогом якого є величина обернена коефіцієнту перетворення струмового сигналу сенсора;
– вперше теоретично обґрунтована і експериментально досліджена математична модель безеталонного методу визначення компонента газових сумішей системою некаліброваних сенсорів амперометричного типу, в якому інтегровані процеси відбору проби та виміру струмових сигналів;
– показано, що достовірні виміри безеталонним методом знаходяться в межах лінійної залежності струмових сигналів сенсорів від концентрації визначуваного компонента; критерієм достовірності вимірів безеталонним методом є незалежність визначуваної концентрації від витрат аналізуємого газу.
Практичне значення одержаних результатів. Створено пристрій для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних сенсорів амперометричного типу.
Польові випробування показали придатність створеного пристрою для застосування у газоаналітичній техніці для моніторингу повітряного середовища робочої зони та населених місць.
Особистий внесок здобувача. Здобувач виконав комплекс робіт, пов’язаних з теоретичним обґрунтуванням та експериментальним дослідженням масопереносу і визначенням дифузійного опору газових сенсорів амперометричного типу, розробив методику досліджень та обґрунтував критерій подібності однотипних сенсорів на основі складових дифузійного опору; розвинув математичну модель безеталонного моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних сенсорів; провів теоретичний аналіз та експериментально визначив похибку безеталонного методу, обґрунтував критерій достовірності вимірів безеталонним методом; виготовив зразки сенсорів та пристрої для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою сенсорів, провів їх експериментальне дослідження та польові випробування; обробив літературні та патентні данні, систематизував результати експериментальних досліджень та оформив результати роботи у вигляді опублікованих статей, тез доповідей.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлялися на міжнародних конференціях і симпозіумах: “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003 р.), “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології СЕМСТ – 1” (Одеса, 2004 р.), “Екологія. Людина. Суспільство” (Київ, 2004 р.), 55, 56, 57 з'їзди Міжнародного електрохімічного товариства (м. Салоніки, Греція, 2004 р., м. Бузан, Корея, 2005 р., м. Едінбург, Великобританія, 2006 р.),
8 Міжнародний Фрумкінський симпозіум (м. Москва, 2005 р.), “VІ Український електрохімічний з'їзд” (м. Алушта, 2005 р.), “І Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених” (м. Київ, 2006р.), “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології СЕМСТ – 2” (Одеса, 2006 р.), “Приладобудування 2006: стан і перспективи” (м. Київ, 2006 р.), “ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених” (м. Київ, 2007 р.).
Публікації. По темі дисертації опубліковано 15 робіт, у тому числі 4 статті у провідних фахових виданнях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, бібліографії і додатку. Загальний обсяг 141 сторінка, у тому числі
9 таблиць, 48 рисунків і додаток. Список використаних джерел включає
137 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обґрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.
У першому розділі дисертації узагальнені літературні дані з використання хімічних сенсорів для визначення вмісту шкідливих домішок у повітрі робочої зони та населених місць. Представлено критичний аналіз літературних даних про перспективи розвитку сенсорних технологій і про типи хімічних сенсорів, наявних на світовому ринку. Встановлено, що найбільш придатними для визначення шкідливих домішок в атмосферному повітрі є амперометричні сенсори, які характеризуються високою роздільною здатністю, селективністю, відтворюваністю вимірів, стабільністю в часі, низьким енергоспоживанням, простотою експлуатації й відносно низькою собівартістю. Однак для цього типу сенсорів, як і для інших, притаманний недолік, пов’язаний з відносним принципом вимірювання і потребою в калібруванні та регулярній повірці з використанням громіздкого і коштовного газоаналітичного обладнання
Узагальнені літературні відомості про основні методи калібровки та повірки газоаналітичних приладів. Представлено критичний аналіз літературних даних про перспективи робіт зі створення абсолютних методів аналізу, в яких вимір концентрації домішки принципово не є порівнянням визначуваної величини з еталоном, що дозволяє уникнути процесів калібровки. Особливістю абсолютних методів є те, що вони базуються на фундаментальних законах фізики та хімії, які кількісно зв'язують концентрацію визначуваного компонента з аналітичним сигналом вимірювального пристрою.
Узагальнені літературні відомості про масопернос в газових сенсорах амперометричного типу та вплив умов дифузії на формування струмового сигналу сенсорів амперометричного типу.
Обґрунтовано актуальність розробки безеталонного методу моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних амперометричних сенсорів та необхідність урахування впливу умов масопереносу визначуваного компонента на основні метрологічні характеристики сенсорів.
У другому розділі викладена методика експериментів з дослідження впливу процесів масопереноса на формування аналітичного сигналу та вивчення придатності безеталонного методу моніторингу системою некаліброваних амперометричних сенсорів для визначення шкідливих домішок у повітрі робочої зони та населених місць.
Електрохімічні комірки амперометричних сенсорів, які містять робочий та допоміжний електроди, виготовляли пресуванням функціональних шарів при зусиллі, що перевищує межу текучості титану; одержували механічно міцні структури з поруватістю 25…30 % у вигляді таблеток діаметром 18 і висотою 6…11 мм. Електричний опір сенсорів вимірювали мостом змінного струму Р-5086.
Для виготовлення чутливих елементів амперометричних сенсорів застосовували порошок титану марки ПТЕМ. Питому поверхню електродних матеріалів визначали методом БЕТ.
Дифузійні опори у вигляді фторопластових діафрагм з поруватістю 50 % виготовляли із суміші порошків хлориду амонію і фторопласта ФТ-4 з послідуючим пресуванням та опалом.
Вплив умов конвективної дифузії та конструктивних елементів на масоперенос в сенсорах вивчали за створеною методикою, за якою сенсори монтували в адаптер із фторопласта зі штуцерами для радіальної або осьової подачі аналізуємої суміші.
Виміри концентрації визначуваного компонента системою некаліброваних сенсорів виконували на створеному пристрої, що конструктивно реалізований відповідно до розробленої математичній моделі. Струмові сигнали сенсорів одночасно реєстрували двома самопишучими потенціометрами ПДА 1.1, шунтованими каліброваними резисторами номіналом 100 Ом.
Експериментальна частина роботи виконана із застосуванням сенсорів хлору та озону.
В якості дозаторів хлороповітряної та озоноповітряної суміші використовували розроблені на кафедрі ТЕХВ кулонометричні генератори хлору і озону та систему динамічного змішування.
Метрологічні параметри пристрою для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних амперометричних сенсорів визначали за методиками ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия”.
Низку експериментів з визначення технічних та метрологічних характеристик створеного пристрою, у тому числі при зміні відносної вологості і температури навколишнього середовища, виконали на обладнанні ВАТ “Украналіт” (м. Київ).
У третьому розділі проведено теоретичне і експериментальне дослідження масопереносу визначуваного компонента в амперометричних сенсорах.
На рис. 1 представлена схема базового сенсора високої роздільної здатності із твердотільними газодифузійними електродами та матричними електролітами і адаптера для радіальної та осьової подачі аналізуємого газу. Масоперенос визначуваного компонента до робочого електрода сенсора відбувається в результаті конвективної дифузії повітряного середовища поблизу сенсора і молекулярної дифузії визначуваного компонента через послідовні бар'єри в сенсорі. Визначено внутрішню і зовнішню складові дифузійного опору амперометричного сенсора.
На рис. 2 схематично представлені профілі градієнтів концентрації визначуваного компонента поблизу дифузійного вікна сенсора з боку аналізованого газу (С – С1), у пористій діафрагмі (С1 – С2), газовому зазорі (С2 – С3) і плівці електроліту на робочому електроді (СЕ – 0).
У стаціонарному режимі струмовий сигнал сенсора, визначається масопереносом аналізованого газу через кожний з дифузійних опорів і описується рівнянням
, (1)
де І – модульне значення струмового сигналу сенсора, яке визначається масопереносом аналізованого газу через кожний з дифузійних опорів сенсора;
С – концентрація визначуваного компонента; К – коефіцієнт перетворення сенсора.
Масоперенос визначуваного компонента конвективною дифузією поблизу дифузійного вікна сенсора (проміжок 0 – 1 рис. 2) у струмових одиницях складає
, (2)
де S – площа перетину пористої діафрагми, F – число Фарадея, z – кількість електронів у реакції окиснення або відновлення визначуваного компонента на робочому електроді, D – коефіцієнт дифузії визначуваного компонента в повітрі,
а 0-1 – товщина дифузійного шару газу зовні пористої діафрагми сенсора. Величина 0-1 визначається швидкістю руху аналізованого газу й орієнтацією його потоку відносно дифузійного вікна сенсора. В експериментальній частині цей фактор задавався об'ємною витратою V й осьовою або радіальною подачею аналізуємого повітря в адаптер. Зв'язок між цими величинами можна представити у вигляді
, (3)
де ? – показник ступеня, що за літературними даними перебуває в межах від 0,5 до 1,0, а ? – коефіцієнт пропорційності, який визначається геометрією адаптера.
Масоперенос визначуваного компонента через діафрагму (проміжок 1 – 2 рис. 2) у струмових одиницях описується рівнянням
, (4)
у якому 1-2 – товщина пористої діафрагми, а – коефіцієнт відносного збільшення дифузійного опору діафрагми.
Масоперенос визначуваного компонента через газовий зазор сенсора товщиною ?2-3 на проміжку 2 – 3 рис. 2 описується рівнянням, аналогічним (2):
(5)
На відміну від 0-1, що визначається умовами конвекції аналізованого газу відносно сенсора, у рівнянні (2), товщина газового зазору 2-3 для сенсора залишається величиною постійною.
Для умов окиснення або відновлення на граничному дифузійному струмі масоперенос визначуваного компонента крізь шар електроліту на робочому електроді (проміжок 3 – 4 рис. 2) можна виразити рівнянням
, (6)
у якому DЕ – коефіцієнт дифузії визначуваного компонента в електроліті,
3-4 – товщина шару електроліту, наведена до геометричної (видимої) площі електрода S, а Н – коефіцієнт Генрі.
Відповідно до рис. 1, значення S у рівняннях (2, 4, 5, 6) однакові. Рішення рівнянь (2, 4, 5, 6) , відносно С дає
, (7)
де , (8)
. (9)
З рівнянь (1) і (7) випливає, що загальний дифузійний опір сенсора за витрат газу V становить
, (10)
тобто величина, обернена до коефіцієнту перетворення К, є аналогом дифузійного опору сенсора.
Визначивши величину К для сенсора при різних швидкостях подачі газу в адаптер V, екстраполяцією залежності 1/K, 1/V? можна знайти величину К0 при V>, тобто при ?/V? = 0. Для цих умов рівняння (10) приймає вигляд
, (11)
де 1/К0 є внутрішнім дифузійним опором сенсора. З рівнянь (10) і (11) знаходимо величину зовнішнього дифузійного опору сенсора за витрат газу V
. (12)
Екстраполяційні значення експериментальних даних залежності 1/К від 1/V при визначенні вмісту хлору на 1/V>0 при осьовій і радіальній подачі газу в адаптер задовільно збігаються й для базового сенсора відповідають внутрішньому дифузійного опору. Із одержаних даних випливає, що сенсори з різним внутрішнім дифузійним опором 1/K0, як і базовий сенсор, характеризуються однаковими значеннями зовнішнього дифузійного опору, величина якого у відповідності до рівняння (12) визначається швидкістю та режимом подачі газу в адаптер.
Частка зовнішнього дифузійного опору f за витрат газу V у загальному опорі сенсора 1/K, як випливає з рівняння (12), складає, %
. (13)
З експериментальних даних визначено, що при збільшенні V від 10 до 100 л·год-1 при радіальній (осьовій) подачі хлороповітряної суміші в адаптер величина f знижується для базового сенсора від 64 (40) до 15 (7) %, а для сенсора зі збільшеним опором – лише від 8 (4) до 3 (2) %. Таким чином, встановлено, що зі збільшенням загального дифузійного опору сенсора знижується частка конвективної дифузії в масопереносі визначуваного компонента до робочого електрода, тобто зменшується похибка вимірювань, пов’язана з різними умовами калібрування і подальшої експлуатації сенсора, однак зростає концентрація нижньої межі вимірювання вмісту компонента у газовому середовищі.
З експериментальної залежності величини 1/K від товщини пористої діафрагми ?1-2 екстраполяцією при 1-2 = 0 можна визначити значення 1/K0d, що відповідає дифузійному опору сенсора без пористої діафрагми. Відповідні перетворення рівняння (10) для цього випадку дають величину дифузійного опору пористої діафрагми
. (14)
Експериментальні дослідження при визначенні вмісту хлору показали, що відповідно до рівняння (14) дифузійний опір пористої діафрагми базового сенсора становить 1/K – 1/K0d=0,39мкА-1·мг·м-3, що складає 31,5% загального опору при V = 20 л·год-1 і 59,1% внутрішнього опору базового сенсора.
Аналогічні перетворення рівняння (10) дають величину дифузійного опору газового зазору
. (15)
З експериментальних даних випливає, що при ?2-3 = 0 1/K0g = 1,17 та при
?2-3 = 0,4 мм для базового сенсора 1/K = 1,24, тобто у згоді з рівнянням (15) дифузійний опір газового зазору складає 0,07 мг·мкА-1·м-3, що відповідає 5 % від загального і 11 % внутрішнього дифузійного опору базового сенсора.
Дифузійний опір шару електроліту робочого електрода може бути визначено з експериментальної залежності 1/K,1/V? для базового сенсора без пористої діафрагми. У цьому випадку робочий електрод межує безпосередньо з газовим зазором, у якому масоперенос визначуваного компонента відбувається конвективною дифузією. З рівнянь (9) і (10) при ?1-2 = 0 й ?2-3 = 0 залежність 1/K,1/V? має вигляд
. (16)
Екстраполяція залежності (16) при V>?, тобто ?/V? = 0, дає
. (17)
Зазначимо, що чисельна обробка експериментальних даних показала, що
? = 1 ± 0,1. Як видно з рівняння (17), дифузійний опір плівки електроліту робочого електрода 1/K00 відповідає внутрішньому дифузійному опору сенсора за винятком опорів пористої діафрагми й газового зазору, що складає для базового сенсору
0,20 мг·мкА-1·м-3 і відповідає 16 % від загального або 30 % від внутрішнього дифузійного опору сенсору.
Товщина плівки електроліту ?3-4, яка обумовлює дифузійний опір, є узагальненою величиною, параметри якої залежать від розчинності визначуваного газу в електроліті (коефіцієнта Генрі), реальної товщини плівки електроліту й ефективної площі поверхні робочого електрода. Останні два параметри можуть змінюватися при експлуатації й зберіганні сенсорів, зокрема, внаслідок зміни ступеня затоплення пор і змочування поверхні електролітом, зниження каталітичної активності робочого електрода й ін. Тому знайдена величина дифузійного опору плівки електроліту скоріше є дифузійним опором робочого електрода, а вплив перерахованих факторів на технічні характеристики сенсора визначається часткою цієї величини в загальному опорі сенсорів.
Встановлено, що зі збільшенням загального дифузійного опору сенсорів знижуються частки зовнішнього дифузійного опору біля пористої діафрагми й опору робочого електрода. Остання величина визначає стабільність сенсорів при старінні й зміні зовнішніх умов. Наприклад, збільшення дифузійного опору електрода на порядок у результаті зміни умов змочування, ступеня затоплення пор робочого електрода й зменшення його активної поверхні призводить до зростання загального дифузійного опору й, відповідно, зростання відносної похибки виміру сенсора зі збільшеним внутрішнім опором на 14 – 15%, а базового сенсора – на
250 – 300%.
У четвертому розділі представлено математичну модель безеталонного методу вимірювання системою некаліброваних газових сенсорів амперометричного типу, запропоновано пристрій для його реалізації та наведені результати досліджень по визначенню вмісту хлору та озону у газоповітряній суміші безеталонним методом.
Створений метод безеталонного визначення електрохімічно активних домішок у повітряному середовищі базується на кулонометричних принципах вимірювання. На рис. 3 представлена схема вимірювальної системи, що включає два однотипних амперометричних газових сенсори 1 і 2, розміщених послідовно відносно потоку газоповітряної суміші.
Струмові сигнали сенсорів реєструються мікроамперметрами 8 і 9. Інтеграція процесу відбору проби в процес вимірювання струмових сигналів досягається тим, що аналізовану газову суміш по патрубку 5 подають на сенсор 1, звідки по патрубку 6 вона надходить на сенсор 2 і по патрубку 7 побудником витрат (на схемі не показаний) виводиться із системи. Після виміру сталих струмових сигналів на сенсорах, аналізовану газову суміш подають у систему в зворотному напрямку, тобто газ через патрубок 7 надходить на сенсор 2, далі через патрубок 6 на сенсор 1 і через патрубок 5 побудником витрати виводиться із системи.
При прямій подачі аналізованої суміші для сенсорів 1 і 2 відповідно струмові сигнали описуються співвідношеннями
, (18)
, (19)
де К1 і К2 відповідають коефіцієнтам перетворення сенсорів 1 і 2, С0 – концентрація визначуваного компонента в газовій суміші, що надходить на сенсор 1, а С1 – його концентрація, що надходить від сенсора 1 на сенсор 2.
З матеріального балансу визначуваного компонента в системі, представленій на рис. 3, випливає
, (20)
де М – молекулярна маса визначуваного компонента, V – витрати газової суміші,
F – постійна Фарадея, а z – кількість електронів, що приймають участь в елементарному електрохімічному акті на робочому електроді.
При зворотній подачі газової суміші, тобто з сенсора 2 на сенсор 1, за аналогією з рівняннями (18) і (19) за тієї ж величини витрат газової суміші V вірними є співвідношення
, (21)
, (22)
де С2 – концентрація визначуваного компонента в газовій суміші, що надходить від сенсора 2 на сенсор 1.
З матеріального балансу для системи при зворотній подачі аналізованої суміші аналогічно рівнянню (20) маємо
. (23)
З рівнянь (18-20) і (21-23) відповідно отримуємо
, (24)
. (25)
Розрахунки за рівняннями (24) і (25) можна вважати незалежними визначеннями величини С0, оскільки в кожне з рівнянь входить лише три величини струмових сигналів з чотирьох виміряних при прямій і зворотній подачі газової суміші. Тоді до результатів розрахунків правомірно застосувати загальноприйнятий підхід статистичної обробки даних, згідно якого більш достовірним значенням визначуваної концентрації С0 має бути середнє арифметичне цих результатів, тобто
. (26)
Тривалість визначення концентрації складає подвоєний час встановлення достовірних струмових сигналів за умови, що часом зміни напрямку газового потоку можна знехтувати, тобто тривалість визначення концентрації не перевищує 120 с.
У рівнянні (26) використано постійні в часі струмові сигнали, значення яких відповідають сталим концентраціям С0, С1 і С2, тобто струмові сигнали відповідають або умовам адсорбційного насичення вимірюваним компонентом конструкційних елементів системи, або постійній швидкості розкладання цього компонента. Тому в запропонованому методі систематична складова основної похибки вимірів, пов'язана з втратами визначуваного компонента поза струмоутворюючими реакціями, буде меншою, ніж у загальновідомих кулонометричних методах. Крім того, в запропонованому методі процеси відбору проби й аналізу інтегровані, тобто визначення проводиться у потоці газової суміші, що багаторазово скорочує перебування проби у вимірювальній системі. Це зменшує основну похибку вимірювань. Для розглянутого методу час t перебування газової суміші у вимірювальній системі принципово не залежить від тривалості аналізу і визначається об’єми газових камер і каналів (рис. 3) і величиною об'ємної витрати суміші.
Експериментальна частина роботи виконана на створеному пристрої, схема якого наведена на рис. 4. На рис. 4в показано положення (холостий хід) триходового перемикача газового потоку, за якого газова суміш не потрапляє на сенсори пристрою.
Представлений на рис. 4 пристрій включає однотипні електрохімічні газові сенсори 1 і 2, струмові сигнали яких реєструються мікроамперметрами 7 і 8 та можуть бути обраховані за рівнянням (26) мікропроцесором 10. Перемикач 4 реалізовано у вигляді циліндра з одним діаметральним отвором 5 і двома шліцами 6, які знаходяться в одній площині з отвором 5 і мають ширину, рівну діаметру цього отвору. Взаємне розташування отворів у корпусі 3 та отвору 5 і шліців 6 у перемикачі 4 виконане таким чином, що у положеннях рис. 4а і рис. 4б при відповідно прямій і зворотній подачах газової суміші до сенсорів 1 і 2 напрям руху газового потоку відносно поверхні робочих електродів сенсорів залишається незмінним, а відтак коефіцієнти перетворення К1 у рівняннях (18) і (22) та К2 у рівняннях (19) і (21) залишаються постійними величинами при заданих витратах аналізованої газової суміші, що задаються побудником витрат 9. Цим принципово відрізняється запропонований пристрій від схеми, наведеній на рис. 3, за якою напрям руху аналізуємого газу відносно робочих електродів сенсорів змінюється на зворотній.
Експериментальна частина роботи виконана з використанням хлоро- та озоноповітряних сумішей у діапазонах витрат від 1,5 до 120 л·год-1 при концентраціях хлору від 0.5 до 100 та озону від 0.1 до 5 мг·м-3. Наприклад,
за виміряними сигналами сенсорі, які встановилися протягом 100 с при прямому
( = 4.95·10-6 А і = 3.52·10-6 А) та зворотному ( = 4.53•10-6 А і = 3.94·10-6 А) пропусканні 1.0 мг·м-3 озону з витратою 20 л·год-1, розрахована за рівнянням (26) концентрація складає 0.994 мг·м-3, що відповідає похибці 0.6%. При подачі 12 мг·м-3 з витратою 10 л·год-1 протягом 200с одержані сталі струмові сигнали = 47·10-6 А, = 25·10-6 А, = 51•10-6 А і = 20·10-6 А, за якими розрахована концентрація хлору склала 11.9 мг·м-3, що відповідає відносній похибці вимірювань 0.8%. При зменшенні витрат озоноповітряної суміші від 20 до 10 та хлороповітряної суміші від 10 до 5 л·год-1 отримані струмові сигнали сенсорів, за якими розраховані похибки не перевищували 1%, що відповідає критерію достовірності вимірювань. Враховуючи тривалість вимірювань та їх похибку можна стверджувати, що запропонований метод безеталонного визначення концентрації газової домішки системою амперометричних сенсорів переважає відомі кулонометричні методи за оперативністю і точністю аналізу.
Встановлено, що основна відносна похибка вимірювань запропонованим методом зростає зі збільшенням витрат аналізованої суміші внаслідок зниження ступеня вилучення сенсорами визначуваного компонента з газового потоку, оскільки при цьому різниця сигналів сенсорів у знаменниках рівняння (26) наближується до величини фонового сигналу. Збільшення витрат викликає зростання похибок також у тому випадку, коли дифузійний потік визначуваної величини до електроду наближається до граничного струму. У цьому випадку зростання витрат аналізованої суміші, яке викликає підвищення коефіцієнту перетворення сенсора, призводить до перевищення струмом граничної величини і зростання похибок вимірювання внаслідок порушення лінійної залежності сигналу від концентрації. При витратах газоповітряної суміші менше 1 л·год-1 спостерігається зростання похибки внаслідок впливу на результати вимірів адсорбції хлору і розкладання озону на конструкційних елементах системи. Екстремальний характер залежності основної похибки від визначуваної концентрації обумовлений наближенням величини сигналів відповідно до фонового та граничного струмів використання сенсорів.
У п’ятому розділі створено методику розрахунку похибок безеталонного методу, встановлено частковий вплив похибок вимірювання величин, що входять до рівняння математичної моделі безеталонного методу на загальну похибку визначення концентрації шкідливої домішки, проведено моделювання сигналів сенсорів та похибок вимірювання, визначено критерій достовірності вимірювань безеталонним методом.
Встановлено випадкову складову похибки вимірювань. Оскільки кожний з аргументів функції (26) виміряно з відповідною похибкою, то задача визначення випадкової похибки результату вимірів С0 зводиться до підсумовування похибок вимірів всіх змінних величин розрахункового рівняння.
Розраховано чутливість похибки визначення С0 до зміни похибок виміряних величин , , , і V застосовуючи загальноприйнятий спосіб, що полягає у визначенні часткових похідних функції (26) по її незалежним змінним. Отримані в такий спосіб значення можна розглядати як частки, якими визначається чутливість результуючої похибки до похибок аргументів рівняння (26).
Результуючу похибку визначення концентрації газової домішки С0 розраховано додаванням добутків абсолютних похибок змінних та їх часток:
(27)
З номінальної статичної характеристики амперометричного сенсора, використовуючи основні поняття теорії похибок, визначено що адитивною складової абсолютної похибки сигналу сенсора ІS є фоновий струм сенсора ІФ, а відносна похибка лінійності L сенсора утворює мультиплікативну складову, тобто
, (28)
де І – величина струмового сигналу, генеруємого сенсором.
Враховуючи лише випадкову складову, основну відносну похибку результату визначення С концентрації газової домішки С0 запропонованим безеталонним методом можна розрахувати за рівнянням
. (29)
де ?С – абсолютна похибка визначення концентрації, визначена за рівнянням (27), С0 – концентрація визначуваного компонента, С – концентрація, розрахована за математичною моделлю безеталонного методу (26).
Показано, що частки абсолютних похибок незалежних змінних рівняння (27) в основній абсолютній похибці залежать від величини витрати газоповітряної суміші. Фізичним змістом цього за умови зростання витрат газової суміші є зменшення різниці струмових сигналів у знаменнику рівняння математичної моделі (26), відповідно зростання абсолютної похибки вимірювань кожного сигналу внаслідок зменшення ступеня вилучення аналізованого компонента сенсором.
Для оцінки основної відносної похибки вимірювань проведено аналіз математичної моделі (26) за методом часткових похідних. Для цього у рівняння (26) ввели змодельовані струмові сигнали сенсорів, як напівемпіричні функції витрат газоповітряної суміші та концентрації визначуваного компонента.
Порівняння основної похибки експериментальних та змодельованих вимірювань показало якісний і кількісний збіг їх залежностей від витрат та концентрації газоповітряної суміші як у дослідах з хлором, так і з озоном. Залежності мають вигляд поверхні з мінімумом у координатах “похибка – вимірювана концентрація – витрати аналізованої суміші”. Екстремальний характер цієї залежності дозволяє стверджувати, що у ряду дослідів, проведених з послідовною зміною витрат аналізованої газової суміші, має спостерігатися зниження середньо квадратичного відхилення результатів розрахунків шуканої концентрації по мірі наближення витрат до величини, яка є оптимальною для вимірювань за даних умов. Тоді можна запропонувати зручний для практичного використання критерій достовірності визначення шуканої концентрації: різниця між двома послідовними замірами, проведеними в рекомендованому для вимірювань діапазоні витрат газової суміші, не має перевищувати подвоєного значення очікуваної основної абсолютної похибки.
ВИСНОВКИ
1. Проведено теоретичні й експериментальні дослідження процесу масопереносу в амперометричних сенсорах для моніторингу повітряного середовища в дифузійному режимі. Встановлено, що загальний дифузійний опір сенсора включає зовнішню складову, що визначається умовами конвективної дифузії повітряного середовища біля сенсора, і внутрішню, яка визначається молекулярною дифузією визначуваного компонента в конструкційних елементах сенсора.
2. Для умов масопереносу визначуваного компонента вперше обґрунтований критерій подібності однотипних газових сенсорів амперометричного типу, що являє собою відносну частку дифузійного опору окремих складових в загальному дифузійному опорі сенсора, аналогом якого є величина обернена коефіцієнту перетворення струмового сигналу сенсора.
3. Запропонована математична модель процесу масопереносу визначуваного компонента в амперометричних газових сенсорах, яка дозволяє оптимізувати параметри конструкційних елементів при розробці сенсорів заданих діапазонів та роздільної здатності.
4. Теоретично розвинута та експериментально досліджена математична модель безеталонного методу моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних електрохімічних сенсорів амперометричного типу, в якому інтегровані процеси відбору проби та вимірювання струмових сигналів, що скорочує тривалість аналізу і знижує систематичні похибки, обумовлені адсорбцією та розкладанням визначуваного компонента.
5. Розроблено методику розрахунку основної похибки вимірювань безеталонним методом моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів амперометричного типу. Достовірні виміри безеталонним методом знаходяться в межах лінійності залежності струмових сигналів сенсорів від концентрації визначуваного компонента. Визначено, що критерієм достовірності вимірів безеталонним методом є незалежність визначуваної концентрації від витрат аналізуємого газу.
6. Створено пристрій для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів амперометричного типу. Випробувані дослідні зразки пристрою для безеталонного визначення концентрації хлору і озону у газоповітряних сумішах з використанням сенсорів уніфікованої серії НТУУ “КПІ”. Результати експериментальних досліджень підтвердили коректність розробленої математичної моделі та методики розрахунку основної похибки вимірювань.
7. Визначені метрологічні характеристики і проведені польові випробування розробленого пристрою для безеталонного моніторингу повітряного середовища. За точністю вимірів концентрацій, розділювальною здатністю, швидкодією і стабільністю у часі розроблений пристрій для безеталонного моніторингу перевищує технічні характеристики відомих зразків газоаналітичного обладнання на основі електрохімічних сенсорів.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. В.П. Чвирук, В.А. Недашковский, О.В. Линючева, А.И. Букет. Массоперенос в амперометрических газовых сенсорах // Электрохимия. – 2006. – №1. – С. 80–90.
Здобувачу належить постановка та проведення експерименту з визначення впливу процесів масопереносу на формування струмового сигналу, обробка результатів та написання статті.
2. В.П. Чвирук, В.А. Недашковский, О.В. Линючева, А.И. Букет Диффузионное сопротивление электрохимических сенсоров для мониторинга воздушной среды // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології. – 2006. – № 3. – С. 66–72.
Здобувачу належить постановка та проведення експерименту з визначення впливу дифузійних опорів на формування струмового сигналу, обробка результатів та написання статті.
3. В.П. Чвирук, В.А. Недашковский, О.В. Линючева, А.И. Букет. Массоперенос конвективной диффузией в электрохимических газовых сенсорах амперометрического типа // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.Збірник наукових праць. Тематичний випуск “Хімія, хімічна технологія та екологія”. – 2005. – № 16. – С. 162–165.
Здобувачу належить постановка та проведення експерименту з визначення впливу процесів масопереносу конвективною дифузією на формування струмового сигналу, обробка результатів та написання статті.
4. Чвирук В.П. , Букет А.И., Линючева О.В., Недашковский В.А. Мониторинг экологической безопасности воздушно среды системой некалиброванных амперометрических сенсоров // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2007. – № 5. – С. 60 – 64.
Здобувачу належить постановка та проведення експерименту, обробка результатів та написання статті.
5. Чвірук В.П., Лінючева О.В., Букет О.І., Недашківський В.О. Динамічна кулонометрія некаліброваними сенсорами для визначення газових домішок у повітрі // Тези доповідей І Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”. – Дніпропетровськ, 2003. – С. 77-78.
6. Букет О.І., Чвірук В.П., Лінючева О.В., Недашківський В.О. Безеталонний метод моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів амперометичного типу // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології”. – Одеса, 2004. –
С. 279.
7. Букет О.І., Чвірук В.П., Лінючева О.В., Недашківський В.О. Теорія і практика безеталонного моніторингу повітряного середовища електрохімічними сенсорами // Тези доповідей 7 Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство". – Київ, 2004. – С. 60.
8. V.P. Chviruk, O.V. Linyucheva, A.I. Buket.V.A. Nedashkovskyi An ammetric-type sensor system for monitoring atmosphere // The 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. – Thessaloniki, Greece. – 2004. – P. 396.
9. V.P. Chviruk, O.V. Linyucheva, A.I. Buket.V.A. Nedashkovskyi The mass transfer in ammetric-type electrochemical sensors for monitoring the ambient air // The 56th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry – Busan, Korea. – 2005. – P. 208.
10. V.P. Chviruk, O.V. Linyucheva, A.I. Buket.V.A. Nedashkovskyi The mass transfer of gases in ammetric-type electrochemical sensors // The 8th International Frumkin Symposium “Kinetics of Electrode Processes”. – Moscow, Russia. – 2005. – P. 100.
11. Недашківський В.О. Експериментальне дослідження безеталонного методу моніторингу повітряного середовища // Тези доповідей “І Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених”. – Київ, 2006. – С. .
12. V.P. Chviruk, O.V. Linyucheva, A.I. Buket.V.A. Nedashkovskyi The diffusion resistance of gases in ammetric-type electrochemical sensors // The 57th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry. – Edinburgh, UK. – 2006. – P. 60.
13. В.П. Чвирук, О.В. Линючева, А.И. Букет, А.И. Кушмирук, С.В. Нефедов, А.В. Косогін, В.А. Недашковский Электрохимические сенсоры нового поколения системы НТУУ “КПИ” для экологического мониторинга воздушной среды // Тези доповідей V науково-технічної конференції “Приладобудування 2006: стан і перспективи”. – Київ, 2006. – С. 24-25.
14. Недашківський В.О., Чвірук В.П., Букет О.І., Лінючева О.В. Моніторинг повітряного середовища системою амперометричних сенсорів у кулонометричному режимі // Тези доповідей “ІI Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених”. – Київ, 2007. – С. 200.
15. Букет О.І., Чвірук В.П, Недашківський В.О. Пристрій для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів // Тези доповідей “ІI Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених”. – Київ, 2007. – С. 201.
АНОТАЦІЯ
Недашківській В.О. Безеталонний метод моніторингу повітряного середовища системою електрохімічних сенсорів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2007.
Дисертація присвячена розробці
