НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

Орлова Тетяна Миколаївна

УДК 538.958:544.25:

544.52:577.161.2

ОптичНІ ТА спектральнІ ВЛАСТИВОСТІ РІдких кристалІв З фоточуТЛИВОЮ ХІральноЮ стероЇдноЮ доМІШКОЮ

01.04.15 –фізика молекулярних і рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі оптичної квантової електроніки

Інституту фізики Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

старший науковий співробітник

Теренецька Ірина Палладіївна

Інститут фізики НАН України

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

професор, член-кор. НАН України

Томчук Петро Михайлович

Інститут фізики НАН України

завідуючий відділом теоретичної фізики

доктор фізико-математичних наук

професор

Слободянюк Олександр Валентинович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

професор кафедри експериментальної фізики

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників
ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться „ 14 ” червня 2007р. о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: 03039, м. Київ 39, проспект Науки,46.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституті фізики НАН України.

Автореферат розісланий „ 11 ” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Чумак О.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Керування оптичними властивостями, орієнтацією та структурою рідких кристалів (РК) за допомогою контрольованих фотоперетворень хіральних та ахіральних домішок є актуальним напрямком як фундаментальної, так і прикладної фізики рідких кристалів. Багато методів фотомодуляції оптичних властивостей РК, наприклад, зміна критичної температури фазового переходу РК у ізотропну рідину, поверхнева та об’ємна переорієнтація РК, зменшення порогу оптичного переходу Фредерікса (ефект Яноші), ґрунтуються на реакції цис-транс ізомеризації домішкових молекул [1, 2].

Вивчення особливостей фотоперетворень стероїдних молекул ізомерів вітаміну D, що є різновидом фоточутливих хіральних домішок, у РК матриці розпочалось в Інституті фізики НАН України наприкінці 90-х рр. Актуальність таких досліджень зумовлена ще й тим, що спостереження за фотоперетвореннями ізомерів вітаміну D завжди були джерелом нових ідей та гіпотез у молекулярній фотохімії у процесі її розвитку.

Відомо, що при УФ опроміненні провітаміну D3 (230315нм) відбувається фотохімічне розкриття гексадієнового кільця з утворенням конформаційно рухливої молекули превітаміну D, яка термохімічно перетворюється у вітамін D. Однак, сам превітамін D при УФ опроміненні має декілька шляхів фотоперетворень, з яких найбільш ефективним є цис-транс ізомеризація [3].

Відповідно до принципу конформаційного контролю фотопродуктів [3, 4], різноманітність фотоперетворень молекули превітаміну D зумовлена її конформаційною рухливістю. Трієновий хромофор превітаміну D є одним з найбільш простих полієнів, однак повне описання його фотоперетворень з метою передбачення ефективності окремих каналів реакції все ще відсутнє. Тому важливим є вивчення впливу реакційного середовища на конформаційну рівновагу молекули превітаміну D в основному стані та на механізми її фотоперетворень, особливо на ефективність цис-транс ізомеризації.

Реакції цис-транс ізомеризації органічних молекул з полієновим хромофором широко розповсюджені в природі. Наприклад, ізомеризація хромофору ретиналю в білку опсині забезпечує процес зору у ссавців. Вивчаючи цю фотореакцію, Р.С. Лью ще в 1985р. запропонував об’ємозберігаючий „Hula-Twist” механізм цис-транс ізомеризації полієнів в умовах обмеженої молекулярної рухливості [5]. Для молекул превітаміну D, „Hula-Twist” механізм цис-транс ізомеризації вперше встановлено В. Фуссом у 1998р. при дослідженнях фотореакції провітаміну D3 (7-дегідрохолестерин, 7-ДГХ) в охолоджених ізотропних розчинах [6]. В 2000-му році при дослідженні фотоізомеризації 7-ДГХ у нематичному РК при кімнатній температурі було виявлено підвищення кількості утворюваного транс-ізомеру тахістерину у порівнянні з розчином в етанолі, що, за припущенням авторів, пов’язано з проявом „Hula-Twist” механізму цис-транс ізомеризації у РК матриці [7]. Таким чином, існувала потреба у більш повному дослідженні особливостей цис-транс ізомеризації превітаміну D в рідких кристалах у зв’язку з важливою проблемою молекулярної фотохімії щодо умов прояву різних механізмів ізомеризації полієнів.

Крім того, актуальність дисертаційного дослідження зумовлена його практичним значенням, що пов’язано з важливою екологічною проблемою контролю біологічно активної сонячної УФБ радіації (280315нм) на поверхні Землі в умовах зменшення товщини озонового шару та зростання забруднення атмосфери. Переважна більшість існуючих дозиметрів реєструє потенційно небезпечну ерітемну активність УФ радіації. В той же час в Інституті фізики НАН України був запропонований метод оцінки позитивного ефекту УФ радіації, - її вітамін-D-синтезуючої здатності,- на основі спектрального спостереження за кінетикою фотоізомеризації 7-ДГХ [8]. Враховуючи перспективу створення УФ-біосенсора для візуалізації процесу накопичення превітаміну D, важливими є дослідження фотоперетворень 7-ДГХ у холестеричних РК.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукових тем Інституту фізики НАН України 1.4.1 В/66 № Держреєстрації 0101U000352 “Фізична оптика когерентних світлових полів, що створені за допомогою багатохвильових взаємодій в нелінійних середовищах і біооб’єктах” (20012003 рр.) та 1.4.1 В/107 № 0104U003218 “Структура складних світлових полів та світлоіндуковані процеси в конденсованому стані” (20042006 рр.), а також в рамках проекту УНТЦ Гр-50 “Екологічний моніторинг біологічно активної „антирахітної” сонячної УФ радіації в Києві і в Антарктиді та розробка „ВітаD” біодозиметру ” (20022005 рр.).

Метою дисертаційної роботи є вивчення закономірностей впливу УФ-індукованих фотоперетворень хіральної домішки 7-ДГХ на структуру та оптичні властивості нематичних і холестеричних рідких кристалів, а, з іншого боку, особливостей цис-транс ізомеризації молекули превітаміну D у впорядкованому рідкокристалічному середовищі.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

1. Дослідити вплив нематичного та холестеричного РК середовищ на реакцію цис-транс ізомеризації превітаміну D та порівняти її ефективність з випадком ізотропного розчинника.

2. Дослідити вплив температури та концентраційного складу РК суміші на ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну D.

3. Дослідити вплив фотоперетворень молекули 7-ДГХ на структуру та поляризаційні оптичні властивості рідкого кристалу.

4. Дослідити можливість візуальної оцінки поглинутої біологічної дози сонячної та штучної УФ радіації, використовуючи фотореакцію 7-ДГХ у холестеричній РК матриці.

Об’єктом дослідження є прозорі в УФБ спектральній області (280315нм) нематичні та холестеричні рідкі кристали з домішкою стероїдних молекул провітаміну D3 (7-ДГХ).

Предметом дослідження є спектральна кінетика фотоізомеризації 7-ДГХ у нематичних та холестеричних РК, а також вплив УФ опромінення на структуру і оптичні властивості РК з фоточутливою домішкою 7-ДГХ.

Методи досліджень: для спостереження за спектральною кінетикою фотоперетворень 7-ДГХ використовувалась абсорбційна УФ спектроскопія, а спектроскопія видимого діапазону - для спостереження за положенням смуги селективного відбивання холестеричних РК. Поляризаційна мікроскопія, Стокс-поляриметрія і метод Кано-Гранжана застосовувались для ідентифікації текстур РК, визначення величини кроку і знаку холестеричної спіралі та дослідження впливу УФ опромінення на структуру РК. Для проведення чисельних розрахунків кінетики фотореакції використовувались методи комп’ютерного моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше:

1. Виявлено батохромний зсув на 1.5нм спектру поглинання домішкових молекул 7-ДГХ у РК середовищі, який при УФ опроміненні зростає до 4нм, що є наслідком взаємодії домішкових молекул з РК матрицею і свідчить про підвищення спряження -електронів хромофору молекул 7-ДГХ та фотоізомерів.

2. Виявлено, що незначне (<0.50С) зниження температури фазового переходу нематичного РК, допованого молекулами 7-ДГХ, збільшується до 40С при УФ опроміненні, що є наслідком утворення транс-ізомеру з гнучкою молекулярною структурою, яка додатково змінює анізотропну взаємодію молекул РК у порівнянні з початковим 7-ДГХ, що має жорстку молекулярну структуру.

3. Виявлено суттєве зростання ефективності реакції цис-транс ізомеризації превітаміну D з ростом концентрації вихідного 7-ДГХ від 0.04 ваг.% до 3 ваг.% як у нематичному, так і в холестеричному РК. В той же час показано, що зростання концентрації сторонньої оптично активної домішки (ОАД) у холестеричній суміші (нематичний РК + ОАД + 7-ДГХ) від 1 до 60 ваг.% суттєво зменшує ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну D.

4. Виявлено зменшення ефективності реакції цис-транс ізомеризації превітаміну D з підвищенням температури РК суміші до температури фазового переходу в ізотропну рідину. Встановлено, що в ізотропній фазі РК, як і в етанолі, ефективність цис-транс ізомеризації превітамину D не залежить від концентрації 7-ДГХ.

5. Вперше за допомогою методу Стокс-поляриметрії досліджено модуляції поляризаційних властивостей індукованих холестеричних РК (нематичний РК+7-ДГХ), зумовлені фотоперетвореннями домішки під дією УФ опромінення. Показано, що транс-ізомер тахістерин є лівозакручуючою хіральною домішкою з більшою закручуючою здатністю у порівнянні з початковою молекулою 7-ДГХ.

6. При дослідженні структурних змін РК суміші (нематичний РК + 7-ДГХ) під дією УФ опромінення встановлено різницю у динаміці утворення холестеричної фази в залежності від співвідношення концентрації 7-ДГХ та товщини РК комірки.

Практична цінність роботи: визначено склад трикомпонентної рідкокристалічної суміші (нематичний РК + ОАД + 7-ДГХ), що забезпечує великий (150нм) зсув смуги селективного відбивання під час УФ опромінення. Встановлено лінійну кореляцію цього зсуву з концентрацією фотосинтезованого превітаміну D, що є основою для розробки УФ біосенсора з візуальною оцінкою кількості накопиченого превітаміну D.

Особистий внесок здобувача полягає у підготовці та проведенні всіх представлених в дисертації експериментальних досліджень, обробці їх результатів, виконанні чисельного моделювання фізичних явищ, що вивчалися в дисертації згідно запропонованих математичних моделей. Автором запропоновано ідею [6*]. Постановку задачі, інтерпретацію отриманих результатів та написання статей проведено спільно із науковим керівником та співавторами.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на 12-му Симпозиумі з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул (Пущино, Росія, 2004); 20-й Міжнародній конференції з рідких кристалів (Любляна, Словенія, 2004); 20-му Симпозіумі з фотохімії (Гранада, Іспанія, 2004); 4-й Міжнародній конференції з фотохромізму (Аркашон, Франція, 2004); Міжнародному семінарі “Спектроскопія молекулярних кристалів” (Чорноголовка, Росія, 2004); Міжнародній конференції SPIE “Photonics North” (Торонто, Канада, 2005); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми оптики конденсованого стану” (Київ, Україна, 2006); Міжнародному симпозіумі з молекулярної фотоніки (Санкт-Петербург, Росія, 2006); Міжнародних симпозіумах країн СНД “Атмосферна радіація” (МСАР-2004, МСАР-2005, Санкт-Петербург, Росія).

Матеріали дисертаційної роботи також доповідалися на семінарах відділів оптичної квантової електроніки, теоретичної фізики та фізики кристалів Інституту фізики НАН України, а також відділу теоретичної фізики Інституту ядерних досліджень НАН України.

Публікації. Результати дисертаційного дослідження опубліковано у 15 наукових роботах, зокрема в 4 статтях у фахових журналах, 2 статтях у наукових збірках та в 9 тезах міжнародних конференцій та симпозіумів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація обсягом 110 сторінок складається із вступу, 4 розділів та висновків, містить 61 рисунок та 2 таблиці. Перелік використаної літератури включає 131 найменування і займає 13 сторінок.

Основний зміст дисертації

У вcтупі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі досліджень, вказано методи досліджень, відображено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача у вирішенні проблеми, наведено дані про апробацію роботи та публікації автора.

В першому розділі наведено сучасні уявлення про структуру нематичних, холестеричних та смектичних РК, розглянуто індукування холестеричної фази при розчиненні хіральних домішок у нематичному РК. Представлено дані про вплив хіральних та ахіральних домішок на фізичні властивості РК (температуру фазового переходу, в’язкість, тощо). Розглянуто вплив фотоперетворень домішкових молекул на структуру і оптичні властивості нематичних і холестеричних РК. Також, виходячи із сучасних уявлень, розглянуто механізми цис-транс ізомеризації та вплив фізико-хімічних факторів (в’язкості, полярності, впорядкованості реакційного середовища) на ефективність фотоперетворень домішкових молекул.

Детально розглянуто фотохімічну реакцію стероїдної молекули 7-ДГХ (провітаміну D3), що є першою стадією біологічно важливої реакції синтезу вітаміну D3 (рис.1а). При УФ опроміненні 7-ДГХ в межах його смуги поглинання (240315 нм) утворюється превітамін D, який поглинає в тій же спектральній області, що і 7-ДГХ (рис.1б).

Рис.1. Схема фотоізомеризації 7-ДГХ з 2 конформаціями превітаміну D (а) та УФ спектри поглинання фотоізомерів 7-ДГХ (б). Pre - превітамін D, T - тахістерин, L - люмістерин, Tox – токсістерини, R=C8H17. Числа біля стрілок – квантові виходи фотоперетворень (а).

Згідно з принципом конформаційного контролю фотопродуктів [3, 4], розгалуженість фотореакції забезпечується конформаційною рухливістю молекули превітаміну D. При УФ опроміненні цієї молекули з її первинної cZc конформації відбувається, з малими квантовими виходами, зворотне утворення 7-ДГХ і його діастереомеру люмістерину. З tZc конформації молекули превітаміну D зі значно більшим квантовим виходом ( = 0.48) відбувається цис-транс ізомеризація у тахістерин [3]. Незворотні фотоперетворення з утворенням токсистеринів мають суттєве значення лише на стадії переопромінення фотоізомерної суміші.

Особливістю фотореакції 7-ДГХ є залежність складу утвореної фотоізомерної суміші від довжині хвилі УФ опромінення: при короткохвильовому ( = 254нм) в ній переважає тахістерин (до 70%), а при довгохвильовому ( = 313нм) – превітамін D (до 60%). Оскільки тахістерин, єдиний з усіх фотоізомерів, має коефіцієнт поглинання вищий за 7-ДГХ (рис.1б), його накопичення супроводжується зростанням оптичної густини зразка. Це дає підстави вивчати кінетику фотореакції за допомогою абсорбційної УФ спектроскопії.

Також в першому розділі наведено дані про вплив реакційного середовища (фосфоліпідні та липосомні шари, силікагелі, тощо) на ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну D у порівнянні з етанолом. Помітний вплив середовища зумовлений, як правило, зсувом конформаційної рівноваги молекули превітаміну D до cZc конформеру внаслідок обмеження конформаційної рухливості, що призводить до зменшення ефективності утворення тахістерину [9, 10]. Пригнічення конформаційної рухливості молекули превітаміну D також спостерігалось в ізотропних розчинниках при 77К, а ефективне утворення тахістерину в цьому випадку пов’язувалось із проявом об’ємозберігаючого „Hula-Twist” механізму цис-транс ізомеризації з cZc конформеру превітаміну D [5, 6].

Підвищення ефективності утворення транс-ізомеру в нематичному РК у порівнянні з етанолом при кімнатній температурі, що експериментально спостерігалось в роботі [7], на думку авторів, також зумовлено проявом „Hula-Twist” механізму. Але залишалися відкритими питання щодо впливу концентрації 7-ДГХ та температури на ефективність цис-транс ізомеризації у нематичному та холестеричному РК. Також не було досліджено зворотний вплив фотоперетворень 7-ДГХ на оптичні властивості та структуру РК.

Другий розділ присвячено дослідженням цис-транс ізомеризації превітаміну D у нематичному та холестеричному РК у порівнянні з розчином в етанолі, а також в ізотропній фазі РК. Розчинення домішки 7-ДГХ в нематичному РК призводить, з одного боку, до зниження температури фазового переходу РК в ізотропну фазу (<0.50C), а, з іншого, - до батохромного зсуву УФ спектру поглинання 7-ДГХ (рис.2а). При фотоперетвореннях 7-ДГХ до тахістерину при УФ опроміненні (=254нм), температура фазового переходу РК додатково зменшується (до 40С), а батохромний зсув зростає до 4нм (рис.2б). Ці ефекти пов’язані з переходом від жорсткої молекулярної структури 7-ДГХ до гнучкої молекулярної структури фотоізомеру, яка більше порушує анізотропну взаємодію молекул РК та є більш чутливою до впливу РК середовища.

Рис.2. Порівняння УФ спектрів поглинання 7-ДГХ до (а) та після УФ опромінення (б) в РК матриці та в етанолі.

За допомогою чисельних розрахунків [11] виявлено лінійну залежність максимального приросту оптичної густини (О.Г.) на =282нм за час УФ опромінення від концентрації утворюваного тахістерину. Отже, О.Г. є мірою ефективності реакції цис-транс ізомеризації превітаміну D.

Рис.3. Залежність оптичної густини на =282нм від часу УФ опромінення (=254нм) для РК комірок різної товщини (1 – 6мкм, 2 – 1112мкм, 3 – 2022 мкм, 4 – 7075 мкм, 5 – 135мкм) у порівнянні з етанолом (6).

На відміну від етанолу, в нематичному РК (рис.3) та в холестеричному РК було виявлено, що ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну D суттєво зростає із підвищенням концентрації вихідного 7-ДГХ. Крім того, зменшення кута нахилу кривої О.Г. на інтервалі (1030 хв) свідчить про зменшення ефективності незворотного каналу фотоперетворень в РК середовищі у порівнянні з етанолом (рис.3). В той же час, із зростанням концентрації сторонньої ОАД від 1 ваг.% до 60 ваг.% (і відповідним зменшенням кроку індукованої спіралі від 20 мкм до 0.35 мкм) в холестеричному РК (нематик + ОАД) ефективність цис-транс ізомеризації суттєво зменшується. Вказане підвищення ефективності цис-транс ізомеризації превітаміну D з ростом концентрації
7-ДГХ у РК спостерігається як для короткохвильового, так і для довгохвильового УФ опромінення (рис.4).

Рис.4. Залежність максимального відносного приросту оптичної густини від концентрації 7-ДГХ у нематичному РК (а) та холестеричному РК (б).

З іншого боку, з підвищенням температури аж до температури фазового переходу РК у ізотропну фазу спостерігалось поступове зниження ефективності цис-транс ізомеризації. В ізотропній фазі РК, як і в етанолі, концентраційної залежності ефективності цис-транс ізомеризації превітаміну D не спостерігалось.

Результати чисельного моделювання показують, що лише зростанням індивідуального квантового виходу реакції цис-транс ізомеризації превітаміну D неможливо пояснити експериментально отриману залежність її ефективності від концентрації домішки, що може свідчити про колективний характер цис-транс ізомеризації у РК середовищі (рис.5).

Рис.5. Чисельне моделювання максимального приросту оптичної густини О.Г. в залежності від квантового виходу цис-транс ізомеризації (а), та експериментально отримана залежність О.Г. від концентрації 7-ДГХ у нематичному РК (б).

Третій розділ присвячено дослідженням зміни поляризаційних оптичних властивостей та структури РК суміші (нематик + 7-ДГХ), зумовлених фотоперетвореннями 7-ДГХ під дією УФ опромінення.

Відомо, що 7-ДГХ при розчиненні в нематичному РК індукує правозакручену холестеричну спіраль [12]. Незначна величина закручуючої здатності 7-ДГХ та, як наслідок, велике значення початкового кроку індукованої холестеричної спіралі при концентраціях С7-ДГХ < 0.7ваг.% зумовлюють існування квазі-нематичної фази у РК комірках товщиною d > 20мкм. У випадку малої концентрації С7-ДГХ = =0.14ваг.%, квазі-нематична фаза існує протягом усього часу УФ опромінення. При більшій початковій концентрації 7-ДГХ, при УФ опроміненні спостерігається підвищення пропускання РК комірки у схрещених поляризаторах у видимій області спектру, що свідчить про зменшення кроку холестеричної спіралі (рис.6).

Рис.6. Залежність пропускання у видимій частині спектру пласкої РК комірки в схрещених поляризаторах від часу УФ опромінення при різних початкових концентраціях 7-ДГХ.Кореляція зміни пропускання з накопиченням тахістерину означає, що саме він є хіральною речовиною з більшою закручуючою здатністю у порівнянні з 7-ДГХ.

Відомий метод Кано-Гранжана (метод клина) дозволяє перевірити це припущення та виміряти закручуючу здатність тахістерину. Характерна V-подібна поведінка залежності кількості зон Кано-Гранжана від часу УФ опромінення на початковому етапі свідчить про те, що відбувається накопичення фотопродукту, закручуюча здатність якого протилежна за знаком до закручуючої здатності вихідного 7-ДГХ (рис.7).

У припущенні 100%-ї ефективності перетворення 7-ДГХPreT (О.Г.max = 2.2 при
С7-ДГХ = .65ваг.%), було визначено закручуючу здатність тахістерину вТ 8.5мкм-1ваг.%-1, яка має від’ємний знак і є більш високою у порівнянні з позитивною закручуючою здатністю 7-ДГХ:
в7-ДГХ .5мкм-1ваг.%-1.

Рис.7. Залежність кількості зон Кано-Гранжана від часу УФ опромінення для РК сумішей з різною початковою концентрацією 7-ДГХ.

Для детальних досліджень фотомодуляцій поляризаційних властивостей та структури РК суміші вперше було використано метод Стокс-поляриметрії [13]. Відомо, що при нормальному падінні лінійно поляризованого світла на плаский шар холестеричного РК, одна з циркулярно поляризованих компонент проходить крізь шар холестерика без помітного відбивання, а інша переважно відбивається. Внаслідок цього лінійно поляризоване світло після проходження холестеричного РК набуває еліптичної поляризації. Із використанням алгоритму [14], було проведено чисельні розрахунки залежності еліптичності поляризації світла від кроку та напрямку обертання холестеричної спіралі для випадку нормального падіння лінійно поляризованого світла на плаский шар холестеричного РК та продемонстровано відповідність знаку еліптичності до напрямку обертання спіралі (рис.8).

Рис.8. Розрахована (суцільна крива) залежність еліптичності поляризації світла (?=0.633мкм) після проходження шару холестерика (d=19мкм), від зворотного кроку спіралі: 1/Р0>0 відповідає правій спіралі, а 1/Р0<0 - лівій. Символами показано експериментальні значення еліптичності для правого та лівого холестериків (d=19мкм).

Результати тестових вимірів еліптичності світла після проходження нематичного РК (MLC-6815, Merck), та після індукованих холестериків, отриманих допуванням нематичного РК право- (R-2011, Merck) та ліво- (S-2011, Merck) закручуючими домішками з відомими значеннями їх закручуючої здатності, підтвердили можливість використання Стокс-поляриметрії для встановлення напрямку обертання холестеричної спіралі (рис.8). Для досліджень впливу УФ опромінення на поляризаційні властивості нематичного РК з домішкою 7-ДГХ, РК комірка товщиною d 18мкм, заповнена сумішшю (MLC-6815+7-ДГХ) при С7-ДГХ = .62 ваг.%, опромінювалась УФ світлом =254 нм (рис.9). У таких умовах спостерігається майже 100%-ва ефективність фотоперетворення 7-ДГХT. Вихідне додатнє значення еліптичності відповідає правозакрученій спіралі, індукованій 7-ДГХ (рис.9а). При УФ опроміненні еліптичність зменшується до нуля, що відповідає встановленню квазі-нематичної фази, утворення якої підтверджується спостереженнями у поляризаційному мікроскопі (в клиновій комірці при цьому відбувається зменшення кількості зон Кано-Гранжана, див. рис.7, крива 2). Далі відбувається зміна знаку еліптичності поляризації, що означає індукування лівозакрученої холестеричної спіралі внаслідок накопичення тахістерину (в клиновій комірці кількість зон Кано при зворотному переході до холестеричної фази починає зростати). Додатково був проведений чисельний розрахунок залежності кроку рівноважної холестричної спіралі P0 від часу УФ опромінення (рис.9б). Із рис. 9(а) та (б) видно, що зміни кроку спіралі повністю відповідають змінам еліптичності поляризації світла (момент утворення квазі-нематичної фази Р0 = показано пунктирною асимптотою).

Рис.9. Експериментальні залежності еліптичності поляризації світла (а) та розрахована залежність рівноважного кроку спіралі Р0 (б) в міру УФ опромінення РК суміші (MLC-6815
 ДГХ).

В той же час, розраховані зміни кроку спіралі демонструють відповідність змінам кількості зон Кано лише на початковому етапі УФ опромінення, а подальша різниця пов’язана з більшою товщиною клинової комірки у порівнянні з товщиною пласких РК комірок, використаних для вимірів еліптичності.

Найбільш цікавою з точки зору досліджень динаміки структури холестериків є область сильних змін значення кроку спіралі Р0, коли зникає вихідна холестерична фаза, а натомість утворюється нова спіраль з протилежним напрямком обертання. Було виявлено, що динаміка утворення холестеричної фази та переорієнтації вісі холестеричної спіралі при УФ опроміненні суміші (нематик+7-ДГХ) залежить від концентрації домішки та товщини РК комірки. У випадку, коли до УФ опромінення в РК комірці існує квазі-нематична фаза, при УФ опроміненні одразу ж утворюються домени планарно орієнтованого холестерика, які при подальшому спостереженні без УФ опромінення швидко поширюються на всю РК комірку та зливаються один з одним (рис.10). На великій відстані від місця виникнення домена його границя може мати різну форму – пряму, округлу чи навіть кутасту. Швидкість переміщення границі домену складає (1.53) мкм/сек при температурі (18.519)0С, прямі межі рухаються повільніше. Такий процес розповсюдження холестеричної фази спостерігається як у “товстій” (d60мкм,
С7-ДГХ 0.2 ваг.%,), так і в “тонкій” (d 20мкм, С7-ДГХ = 0.5 ваг.%) РК комірках.

Якщо ж концентрація 7-ДГХ вибрана такою (С7-ДГХ = 0.4вес.%), що в “товстій” РК комірці (d 60мкм) існує холестерична спіраль ще до УФ опромінення, то з початком УФ опромінення спочатку відбувається переорієнтація холестерика у гомеотропний стан (про що свідчить утворення текстури “відбитків пальців”), і тільки після цього при подальшому УФ опроміненні утворюється планарно орієнтований холестерик з протилежним напрямком обертання спіралі (рис.11). Якщо в момент утворення “відбитків пальців” припинити опромінення, то гомеотропна текстура існуватиме ще протягом (2030) хв.

Рис.10. Динаміка „темнового” розповсюдження холестеричної фази, утвореної у “тонкій” комірці (d = 20мкм, С7-ДГХ = 0.5 ваг.%) після 1хв 10сек УФ опромінення ( = 254нм). Вид у схрещених поляризаторах.

В умовах, коли в “тонкій” (d 20мкм) РК комірці перед УФ опроміненням існує холестерична спіраль (С7-ДГХ = 1.3вес.%), протягом УФ опромінення одночасно спостерігається утворення як доменів з планарною орієнтацією холестеричного РК, так і швидко зникаючої, нестійкої гомеотропної текстури “відбитків пальців”.

Рис.11. Динаміка переорієнтації холестеричної спіралі в “товстій” РК комірці (d = 59.5мкм,
С7-ДГХ = 0.4ваг.%). Вид у схрещених поляризаторах: 1 –текстура “відбитків пальців” після 1хв сек УФ опромінення ( = 254нм), 2 – розпад текстури “відбитків пальців” після 1хв 15сек УФ опромінення та утворення доменів планарно орієнтованого холестерика, 3 – планарна текстура холестерика з т.зв. маслянистими боріздками після 15хв УФ опромінення.

Четвертий розділ присвячено практичному питанню створення персонального дозиметра вітамін-D-синтезуючої УФ радіації з візуальною оцінкою поглинутої УФ дози. Розв’язання цієї задачі є надзвичайно важливим, зважаючи на значну позитивну роль вітаміну D для здоров’я людини та на негативні наслідки передозування УФ опромінення.

Переважна більшість існуючих біодозиметрів реєструє потенційно небезпечну ерітемну активність УФ радіації. Значна різниця між спектрами дії синтезу вітаміну D та ерітеми вносить помітні похибки при вимірюванні вітамін-D синтезуючої здатності УФ радіації за допомогою стандартних дозиметрів.

Рис.12. Експериментальна (стовпчики) та теоретично розрахована (крива) сезонні залежності кількості накопиченого превітаміну D в м.Києві (за 3 години опромінення в період мінімального сонячного зенітного кута).

Ця проблема була вирішена у [8], де запропоновано використання спектрального спостереження за фотореакцією синтезу превітаміну D in vitro, при цьому його кількість, утворена під час експонування, і є мірою вітамін-D-синтезуючої активності УФ радіації. Чисельні розрахунки кінетики фотореакції 7-ДГХ показали значну чутливість вітамін-D синтезуючої здатності сонячного УФ випромінювання до товщини озонового шару, а експериментально було спостережено сезонну залежність від сонячного зенітного кута (рис.12).

Для розробки рідкокристалічного персонального УФ біодозиметра з візуальною оцінкою кількості накопиченого превітаміну D, у якості розчинника використовувався холестеричний РК зі смугою селективного відбивання у видимій частині спектру. Фотоперетворення 7-ДГХ під час УФ опромінення призводять до зміни кроку холестеричної спіралі, що забезпечує зсув смуги селективного відбивання (ССВ) та зміну кольору РК комірки [15]. Після калібрування при одночасному опроміненні РК комірки та розчину 7-ДГХ в етанолі, можна візуально контролювати накопичення превітаміну D за величиною зсуву ССВ.

Задля керування початковим положенням ССВ, використовувався індукований холестеричний РК. При цьому властивості ОАД і створеної холестеричної РК матриці повинні були задовольняти наступним умовам: (1) прозорість як нематичного РК, так і ОАД в УФ частині спектру (240330 нм); (2) розчинність ОАД у нематику в кількості, що забезпечує положення ССВ у видимій частині спектру; (3) температурна стійкість нематичного РК з хіральною домішкою в діапазоні температур (1060)0С; (4) стійкість суміші (нематик + ОАД) до випромінювання УФБ (280?315 нм) та УФА (315?400 нм) діапазонів; (5) забезпечення помітного зсуву ССВ внаслідок фотоперетворень 7-ДГХ.

Рис.13. Лінійна кореляція зсуву максимуму ССВ трикомпонентних РК сумішей (нематикОАД ДГХ) з концентрацією превітаміну D.

Після досліджень трьох пар холестеричних РК, індукованих комерційними ОАД R-, S-2011, R-, S-1011 та R-, S-811 (Merck, KGA), було обрано суміші (MLC-6815 + R-, S-2011), які найкраще задовольняють згаданим вище умовам. При цьому спостерігалась лінійна кореляція між зсувом ССВ РК сумішей (MLC-6815 + R-,S- -2011+ 7-ДГХ) та концентрацією накопиченого превітаміну D в етанолі при їх одночасному довгохвильовому УФ опроміненні ( = 280315 нм) (рис.13).

Отже, зміна кольору РК комірки від 600нм до 800нм дає можливість візуально оцінювати вітамін-D-синтезуючу здатность УФ радіації і дозволяє використовувати трикомпонентну РК суміш в якості персонального УФ експрес-дозиметра.

Основні результати та висновки

У дисертаційній роботі встановлено закономірності впливу впорядкованого РК середовища на фотоперетворення стероїдної домішки 7-ДГХ, а також одержано нові дані про вплив фотоперетворень хіральних домішкових молекул на поляризаційні оптичні властивості та структуру нематичних і холестеричних РК, що є важливим для фізики рідких кристалів.

Головними науковими та практичними результатами є наступне:

1. Показано, що взаємодія домішкової молекули-стероїда з РК середовищем призводить до батохромного зсуву її спектру поглинання, а, з іншого боку, – до зменшення температури фазового переходу РК матриці. При цьому вказані ефекти підсилюються при УФ опроміненні, оскільки гнучка молекулярна структура утворюваних фотоізомерів більше порушує анізотропну взаємодію молекул РК, ніж початковий 7-ДГХ з жорсткою молекулярною структурою.

2. Встановлено, що, на відміну від ізотропних середовищ (етанол, ізотропна фаза РК), як у нематичному, так і в холестеричному РК ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну D різко зростає при підвищенні концентрації початкового 7-ДГХ та зменшується із підвищенням температури. Чисельними розрахунками доведено, що цей ефект може бути пов’язаним з колективним характером цис-транс ізомеризації домішкових молекул при зростанні їх концентрації. та зменшення відстані поміж ними.

3. Вперше застосовано метод Стокс-поляриметрії для досліджень модуляцій структури холестеричних РК (нематик + 7-ДГХ) під дією УФ опромінення, зумовлених фотоперетвореннями хіральної домішки. Показано, що розраховані та експериментально знайдені зміни еліптичності поляризації світла після проходження шару холестеричного РК при УФ опроміненні добре узгоджуються. Визначено знак і величину закручуючої здатності транс-ізомеру. Встановлено суттєві відмінності у динаміці наведення холестеричної фази та переорієнтації холестеричної спіралі в залежності від співвідношення концентрації 7-ДГХ та товщини РК комірки.

4. Досліджено ряд оптично активних домішок та встановлено оптимальний склад трикомпонентної РК суміші (НЖК + ОАД + 7-ДГХ), що забезпечує значний зсув (150нм) смуги селективного відбивання під дією УФ опромінення. Встановлено лінійну кореляцію між зсувом смуги селективного відбивання холестеричного РК та накопиченням превітаміну D, що забезпечує можливість використання вказаної РК суміші у якості біосенсора з візуальною оцінкою вітамін-D-синтезуючої активності сонячної та штучної УФ радіації.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Terenetskaya I. Features of previtamin D cis-trans isomerization in the nematic LC matrices: orientation and cholesteric order effects // Mol.Cryst.Liq.Cryst. – 2005. – V. 434. - P. 325(653)-332(660).

2*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Salkova E., Terenetskaya I., Milinevsky G. Ozone and solar UVB radiation: monitoring of the vitamin D synthetic capacity of sunlight in Kiev and Antarctica // International Journal of Remote Sensing. – 2005. – V. 26, № 16. - P. 3555-3559.

3*. Terenetskaya I., Orlova T., Gvozdovskyy I., Milinevsky G. Solar UVB radiation and vitamin D synthesis: direct monitoring of the vitamin D synthetic capacity of sunlight in Kiev and in Antarctic // Annalen der Meteorologie. – 2005. – V. 2, № 41. - P. 676-678.

4*. Terenetskaya I., Orlova T. UV radiation, vitamin D and cancer: how to measure the vitamin D synthetic capacity of UV sources? // Proceeding of SPIE. – 2005. – V. 5969. - P. 465-471.

5*. Орлова Т. Н., Теренецкая И. П. Особенности фотоизомеризации провитамина D3 в нематическом жидком кристалле // Оптика и Спектроскопия. – 2006.-Т. 100, №4. - C. 637-642.

6*. Егоров Р.И., Орлова Т.Н., Теренецкая И.П. Применение метода Стокс-поляриметрии для исследования УФ-индуцированных трансформаций холестерических жидких кристаллов // Доповіді НАНУ.- 2006. - №11. – С. 73-77.

7*. Terenetskaya I., Gvozdovskyy I., Orlova T. “Features of previtamin D cis-trans isomerization in the nematic LC matrices: orientation and cholesteric order effects” // Book of Abstracts 20th International Liquid Crystal Conference ILCC. - Ljubljana, Slovenia. – 2004. - P. 355.

8*. Orlova T., Terenetskaya I “Dual medium effect on previtamin D cis-trans isomerization: the Hula-Twist mechanism in nematic LC matrix at room temperature” // Book of Abstracts XX Symposium on Photochemistry. - Granada, Spain. – 2004. - P. 461.

9*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Terenetskaya I. “UV induced photoalignment and color change in nematic liquid crystals with provitamin D dopant” // Book of Abstracts 4th International Conference on Photochromism. - Arcachon, France. – 2004. - P. 86.

10*. Орлова Т., Теренецкая И. “Особенности фотоизомеризации провитамина D в нематической ЖК матрице” // Тезисы докладов Международного семинара “Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники”. - Черноголовка, Россия. – 2004. – С. 17.

11*. Orlova T., Terenetskaya I. “UV effects on the spectral and polarization properties of nematic LC with photosensitive chiral dopant” // Book of Abstracts International conference “Modern Problems of Condensed Matter Optics”. - Kiev, Ukraine. - 2006. – P. 64-65.

12*. Terenetskaya I., Orlova T. “Hula-twist cis-trans isomerization of previtamin D in liquid-crystalline matrix” // Book of Abstracts International Symposium of molecular photonics. - St. Petersburg, Russia. – 2006. - P. 144-145.

13*. Orlova T., Terenetskaya I. “Personal biodosimeter of “antirachitic” UV radiation” // Book of Abstracts International Symposium of molecular photonics. - St. Petersburg, Russia. – 2006. - P. 211-212.

14*. Гвоздовский И., Орлова Т., Салькова Е., Теренецкая И. “Биологическая активность солнечной УФ радиации: модельные расчеты и измерения с помощью D-дозиметра в Киеве и Антарктиде” // Тезисы докладов Международного симпозиума стран СНГ “Атмосферная радиация”. – СПб (Россия). – 2004. – С.65.

15*. Орлова Т.Н., Теренецкая И.П. “Солнечная УФ радиация и синтез витамина D” // Тезисы докладов Международного симпозиума стран СНГ “Атмосферная радиация”. – СПб (Россия). – 2006. – С.51.

Список використаних джерел:

1. Ikeda T.J. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications // J. Mater. Chem. – 2003. – Vol. 13. – P. 2037-2057.

2. Janossy I., Csillag L., Lloyd A.D. Temperature dependence of the optical Freedericksz transition in dyed nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. – 1991. – Vol. 44, №12. – P. 8410-8412.

3. Jacobs H.J.C., Havinga E. Photochemistry of vitamin D and its isomers and of simple trienes // Adv. Photochemistry. - 1979. - Vol. 11. - P. 305-373.

4. Dauben W.G., Funhoff D.J.H. Theoretical evaluation on the conformation of previtamin D3 // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53. - P. 5070-5075.

5. Liu R.S.H., Hammond G.S. The case of medium-dependent dual mechanisms for photoisomerization: one-bond-flip and hula-twist // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 2000. – Vol. 97. – P. 1153-1158.

6. Muller A.M., Lochbrunner S., Schmid W.E., Fuss W. Low-temperature photochemistry of previtamin D: a Hula-Twist isomerization of a triene // Angew. Chem. Int. Ed. – 1998. – Vol. 37. - P 505-507.

7. Gvozdovsky I.A., Terenetskaya I.P. Comparative study of the provitamin D photoisomerization kinetics in ethanol and liquid crystal // J. Functional materials. - 2000. - Vol. 7, №3. - P. 508-512.

8. Terenetskaya I.P. Spectral monitoring of biologically active solar UVB radiation using an in vitro model of vitamin D synthesis. // Talanta. – 2000. - Vol. 53. - P. 195-203.

9. Terenetskaya I.P., Dmitrenko O.G., Eremenko A.M. Conformational control in previtamin D photosynthesis by heterogeneous media // Res. Chem. Intermed. - 1995. – Vol. 21. – P. 653-664.

10. Yamamoto J.K., Borch R.F. Photoconversion of 7-dehydrocholesterol to vitamin D3 in synthetic phospholipid bilayers // Biochemistry. – 1985. – Vol. 24. – P. 3338-3344.

11. Galkin O.N., Terenetskaya I.P. “Vitamin D” biodosimeter: basic characteristics and potential applications // J. Photochem. Photobiol. B:Biol. – 1999. – Vol. 53. – P. 12-19.

12. Terenetskaya I., Gvozdovsky I. Development of personal UV biodosimeter based on vitamin D photosynthesis // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - Vol. 368. - P. 551-558.

13. Борн М, Вольф Э. Основы оптики: Пер. с англ. - М.:Наука, 1973. - 719с.

14. Беляков В.А., Сонин А.С. Оптика холестерических жидких кристаллов. - М.: Наука, 1982. – 360с.

15. Пат. 15712 Україна, МПК G01J 1/00 A61N 5/06 C07C 401/00 G01J 3/42. Спосіб вимірювання дози біоактивного ультрафіолетового випромінювання: Пат. 15712 Україна / Теренецька І.П., Заявл. 06.01.06; Опубл. 17.07.06. Бюл. №7. – 4с.

Анотація

Орлова Т.М. Оптичні та спектральні властивості рідких кристалів з фоточутливою хіральною стероїдною домішкою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів. - Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, 2007.

У роботі визначено закономірності впливу УФ-індукованих фотоперетворень домішкової хіральної молекули 7-дегідрохолестерину (7-ДГХ, провітаміну D3) на поляризаційні оптичні властивості та структуру нематичних і холестеричних рідких кристалів, а також зворотного впливу рідкокристалічної матриці на ефективність цис-транс фотоізомеризації превітаміну D (фотоізомеру 7-ДГХ).

Виявлено, що утворений при УФ опроміненні транс-ізомер з гнучкою молекулярною структурою більше порушує анізотропну взаємодію молекул РК у порівнянні з початковим 7-ДГХ, що має жорстку молекулярну структуру. Встановлено, що у нематичному та холестеричному РК (нематик + оптично активна домішка), на відміну від ізотропних розчинників, спостерігається залежність ефективності цис-транс ізомеризації превітаміну D від концентрації 7-ДГХ, що є проявом колективного характеру ізомеризації домішкових молекул у РК середовищі. Встановлено, що утворюваний транс-ізомер є ліво-закручуючою хіральною домішкою і має більш високу закручуючу здатність порівняно з 7-ДГХ. Досліджено динаміку структурних змін індукованих холестеричних РК (нематик + 7-ДГХ) під час УФ опромінення. Визначено оптимальний склад РК суміші (нематик + оптично активна домішка + 7-ДГХ) для розробки УФ біосенсора з візуальною оцінкою вітамін-D-синтезуючої здатності сонячної та штучної УФ радіації.

Ключові слова: рідкий кристал, індукований холестерик, фотосинтез превітаміну D3, цис-транс ізомеризація, еліптичність поляризації світла, УФ біодозиметр.

summary

Orlova T.N. Optical and spectral properties of liquid crystals with photosensitive chiral steroid dopant. – Manuscript.

Thesis for Physics and Mathematics