Волинський державний університет імені Лесі Українки

Пастернак Роман Михайлович

УДК 538.113+535.34+535.37

Рекомбінаційні процеси та електрофізичні властивості низькорозмірних систем на основі

дийодиду свинцю і кисневмісних сполук цинку

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Луцьк - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Луцького державного технічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Капустяник Володимир Богданович,

Львівський національний університет ім. Івана Франка, директор Науково-технічного і навчального центру низькотемпературних досліджень

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, член-кор. НАН України

Бєляєв Олександр Євгенович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (м. Київ), заступник директора;

доктор фізико-математичних наук, професор

Убізський Сергій Борисович,

Інститут телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки Національного університету „Львівська політехніка”, заступник директора.

Захист відбудеться “21” вересня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К.32.051.01 при Волинському державному університеті ім. Лесі Українки за адресою: 43000, м. Луцьк, вул. Потапова, 9.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Волинського державного університету ім. Лесі Українки за адресою: 43000, м. Луцьк, вул. Винниченка, 30.

Автореферат розісланий “_____” ______________ 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В.В. Божко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Невпинний розвиток твердотільної електроніки зумовив підвищений інтерес науковців та інженерів до пошуку нових напівпровідникових матеріалів і розширення можливостей застосування вже існуючих. І якщо ще донедавна основна увага приділялася матеріалам для створення пристроїв зв’язку та засобів обробки інформації, то тепер особливо інтенсивні дослідження ведуться з метою отримання середовищ для візуалізації зображень. Зокрема, в оптоелектроніці значні зусилля сконцентровані на вивченні властивостей напівпровідникових матеріалів із великою шириною забороненої зони, придатних для побудови досконалих об’ємних і тонкоплівкових люмінесцентних структур, розробки „сонячно-сліпих” датчиків ультрафіолетового випромінювання, пристроїв прозорої електроніки, засобів детектування Х- та г_променів тощо. Такі матеріали повинні мати високий коефіцієнт перетворення енергії збудження у видиме чи ультрафіолетове випромінювання, бути стабільними, радіаційно, фотохімічно, термічно і хімічно стійкими, не містити летких чи отруйних компонентів, відповідати необхідним світлотехнічним вимогам, бути простими та дешевими у виготовленні.

Важливим прикладним завданням є також оптимізація параметрів матеріалів шляхом цілеспрямованого внесення домішок. Створення високоякісних плівкових люмінофорів вимагає, щоб для генерації випромінювання необхідного кольору осаджені шари кожної заданої сполуки допускали введення певної люмінесцентної домішки з оптимальною концентрацією. Забезпечення максимальної ефективності свічення та стабільності фізичних характеристик можливе лише при формуванні досконалої структури плівок.

Зацікавленість кисневмісними сполуками цинку та дийодидом свинцю пов’язана, насамперед, із можливостями їхнього використання в сенсорах та конверторах електромагнітного випромінювання. Обидва матеріали належать до широкозонних напівпровідників та характеризуються великими енергіями зв’язку екситонів, що дозволяє спостерігати екситонну люмінесценцію навіть при кімнатній температурі. Для порівняння, ZnO – електропровідний, стійкий до високих температур та агресивних середовищ, має більшу енергією зв’язку екситонів, ніж широковідомий нині GaN. Тому існує реальна можливість заміни останнього при виробництві світловипромінювальних діодів. Завдяки шаруватій структурі та великим масовим числам атомів кристали дийодиду свинцю надзвичайно стійкі до значних доз високоенергетичного випромінювання та швидких частинок і є перспективними для створення на їхній основі детекторів.

У більшості робіт дослідження рекомбінаційних процесів у люмінофорах ґрунтується на оптичному підході. Їхнє вивчення відповідно до уявлень фізики напівпровідників сприяє вирішенню питання щодо зв’язку електрофізичних процесів, пов’язаних із рекомбінацією носіїв, з особливостями технології виготовлення і обробки зразків та параметрами полікристалічної структури. Цей підхід також дозволяє аналізувати і вплив дефектів стехіометрії та процесів активації при входженні люмінесцентних домішок.

Низькорозмірні системи на основі ZnO, отримані осадженням наностовпчиків, надтонких плівок чи вирощуванням кристалітів із нанорозмірами, та квазідвомірна структура кристалів PbI2 дозволяють ефективно вивчати квантові розмірні ефекти. Таким чином, дослідження рекомбінаційних явищ, зумовлених точковими дефектами та ефектами квантового запирання в низькорозмірних структурах, має як важливе теоретичне значення для подальшого розвитку фізики дефектів у твердих тілах і фізики наноструктур, так і практичне – при створенні ефективних і стабільних люмінофорів, середовищ короткотермінового та постійного зберігання інформації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики Луцького державного технічного університету. Дослідження властивостей матеріалів при низьких температурах проводилося в Науково-технічному і навчальному центрі низькотемпературних досліджень Львівського національного університету ім. Івана Франка. Частина роботи виконувалася в рамках держбюджетних тем “Розробка технології одержання високоомних монокристалів дийодиду свинцю” (№ д/р 0106U000609) та „Модифікація оптико-спектральних і електрофізичних властивостей наноструктурованих оксидних фосфорів і кристалічних фероїків” (№ д/р 0106U001327).

Метою дослідження було встановлення впливу розмірних ефектів і домішок у шаруватих кристалах дийодиду свинцю і тонких плівках кисневмісних сполук цинку на їхні оптичні та електрофізичні властивості. Досягнення поставленої мети забезпечувалося виконанням таких задач:

· розробки технології отримання тонкоплівкових люмінесцентних, у тому числі наноструктурованих, систем на основі оксиду та германату цинку;

· вивчення морфології поверхні досліджуваних зразків та проведення їхнього локального хімічного аналізу;

· рентґенодифракційного дослідження структури тонкоплівкових систем, насамперед параметрів їхньої текстури та розмірів нанокристалітів та їхнього взаємозв’язку з оптико-спектральними властивостями;

· аналізу спектрів термовисвічування, термостимульованої деполяризації, термостимульованих струмів та температурної еволюції краю власного поглинання;

· вивчення процесів рекомбінації і передачі енергії на основі аналізу спектрів катодо-, рентґено-, електро- і фотолюмінесценції;

· вивчення природи провідності у досліджуваних матеріалах і впливу на неї домішок та низькорозмірного характеру структури;

· аналізу перехідних процесів встановлення струму для визначення рухливості носіїв, перерізів та природи центрів розсіювання.

Об’єктом дослідження вибрано широкозонні матеріали на основі дийодиду свинцю та кисневмісних сполук цинку, оскільки саме вони дають ефективну люмінесценцію у видимій та ультрафіолетовій ділянках спектру, що є необхідною передумовою для створення фотоелектроперетворювальних і світловипромінювальних структур.

Предметом вивчення є механізми рекомбінації та релаксаційні процеси, зумовлені нерегулярністю структури і точковими дефектами, а також вплив на оптико-спектральні і електрофізичні властивості досліджуваних матеріалів технологічних факторів, домішок та розмірних ефектів.

Наукова новизна одержаних результатів. У результаті комплексних теоретичних і експериментальних досліджень структури, оптичних та електричних властивостей кристалічних і тонкоплівкових структур на основі дийодиду свинцю та кисневмісних сполук цинку вперше отримано такі наукові результати:

1. Розроблено технологічні режими нанесення та термічної обробки для отримання структурно досконалих плівок ZnO з інтенсивною люмінесценцією в ультрафіолетовій області, пов’язаною з автолокалізованими екситонами та донорно-акцепторними парами.

2. Встановлено закономірності впливу технології нанесення, відпалу, надстехіометричного цинку на розміри кристалітів, спектри люмінесценції, положення та форму краю поглинання матеріалів на основі ZnO та інших кисневмісних сполук цинку.

3. Доведено ефективність використання тонких плівок ZnO як проміжних шарів для орієнтованого росту плівок ZnGa2O4 та споріднених матеріалів із використанням ефекту взаємоепітаксії.

4. Встановлено механізм передачі енергії збудження при фото- і електролюмінісценції в тонкоплівкових системах на основі Zn2GeO4:Mn, який полягає в іонізації дефекта-сенсибілізатора з наступним резонансним збудженням люмінесценції іона марганцю.

5. Розвинуто теоретичну модель для дослідження квадратичної ділянки ВАХ високоомних напівпровідників з використанням W-функції Ламберта і на цій основі обчислено концентрацію та рухливість інжектованих носіїв уздовж та поперек кристалічних шарів PbI2. Досліджено режим граничного заповнення моноенергетичних глибоких пасток та знайдено положення їхнього енергетичного рівня.

6. На основі аналізу перехідних струмів у монокристалі PbI2 встановлено причини та характер розсіювання носіїв, перерізи розсіювання центрів, їхні енергії активації. Розроблено спосіб термічної інжекції іонів йоду в монокристал PbI2 та визначено температурну залежність дрейфової рухливості іонів йоду вздовж та поперек шарів.

7. Встановлено особливості прояву непружних деформацій, домішки цирконію і низькорозмірного характеру структури в спектрах люмінесценції, термовисвічування та температурному гістерезисі провідності монокристалічного PbI2.

Практичне значення отриманих результатів. Результати роботи лягли в основу наукових звітів за темами „Розробка технології одержання високоомних монокристалів дийодиду свинцю” та „Модифікація оптико-спектральних і електрофізичних властивостей наноструктурованих оксидних фосфорів і кристалічних фероїків”, що фінансувалися Міністерством освіти і науки України. Отримані експериментальні та теоретичні результати можуть бути використані в дослідженнях інших наукових груп при встановленні механізмів рекомбінації, вивченні іонних струмів у твердих електролітах.

Серед найважливіших результатів, що мають прикладне значення для напівпровідникового матеріалознавства і приладобудування, слід виокремити такі:

· результати дослідження ультрафіолетової фотолюмінесценції тонкоплівкових систем на основі оксиду цинку можуть бути використані для розробки світловипромінювальних пристроїв у широкому діапазоні спектру („біле світло”);

· запропоновано методи підвищення інтенсивності фото- і катодолюмінесценції тонких плівок оксиду цинку в ультрафіолетовій області шляхом зміни умов нанесення і відпалу зразків;

· створено електролюмінесцентні структури на основі Zn2GeO4:Mn із високими світлотехнічними параметрами та стабільністю;

· виявлений ефект зниження темнового струму при введенні домішки Zr в PbI2 дозволяє запропонувати кристали PbI2:Zr для чутливих елементів детекторів іонізуючого випромінювання з підвищеними швидкодією та співвідношенням сигнал/шум.

Вірогідність та обґрунтованість результатів базується на комплексному підході до вивчення досліджуваних явищ, підтвердженні отриманих результатів і висновків при використанні різних методів дослідження, узгодженням окремих результатів із даними, отриманими в інших наукових організаціях.

Особистий внесок. Наведені в роботі експериментальні та теоретичні дослідження виконані автором особисто або за його безпосередньою участю. Дисертант особисто розробляв та впроваджував окремі вузли вимірювальних установок. Усі висновки та положення, що складають суть дисертації, сформульовані автором особисто. Вибір напряму дослідження здійснено автором за участю д.ф.-м.н. В.Д. Бондара. За постановку ключових завдань, розширення кола досліджуваних матеріалів, методів та інструментальних засобів автор вдячний науковому керівнику д.ф.-м.н., професору В.Б. Капустянику.

Автор особисто розробив та освоїв ефективні методики дослідження перехідних процесів у високоомних зразках дийодиду свинцю в широкому температурному діапазоні, дослідив зміни їхніх характеристик у результаті політипних переходів, а також вивчив вплив низькорозмірного характеру структур на властивості люмінесцентних плівок оксиду та германату цинку. Разом з н. сп. М.Р. Панасюком виявлено новий механізм рекомбінації в електролюмінесцентних системах та оптимізовано технологічні режими отримання тонких плівок оксиду цинку методом ВЧ_магнетронного розпилення. За участю доц. В.Д. Бондара досліджено вплив структурного стану на кінетику люмінесценції германату цинку, активованого марганцем. Допомогу в проведенні рентгеноструктурних досліджень тонкоплівкових зразків надавав ст. н. сп. В.М. Давидов. Разом із зав. лаб. Б.І. Турком вивчено залежність параметрів катодолюмінесценції наноструктурованих тонких плівок оксиду цинку від температури відпалу. За підтримки ас. О.З. Калуша отримано високоомні монокристали PbI2 та PbI2:Zr і вивчено вплив радіації на електропровідність цих матеріалів.

За темою дисертації опубліковано 10 статей у фахових виданнях, із них шість спільних робіт, в яких автор брав активну участь у постановці експерименту, аналізі та обговоренні його результатів. У роботі [1] дисертант виконував підготовку досліджуваних зразків, здійснював експериментальні вимірювання та проводив обробку результатів. У роботі [2] дисертант брав участь у підготовці експерименту та обговоренні результатів. У роботі [3] дисертант брав участь у постановці експерименту та обговоренні результатів. У роботі [4] дисертант здійснював аналіз впливу умов збудження на кінетику люмінесценції германату цинку. У роботі [5] дисертант брав участь у проведенні експерименту та аналізі результатів. У роботі [6] дисертант проводив експеримент та здійснював обробку та аналіз результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідались і обговорювалися на конференції „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (Кременчук, 2004); Міжнародній конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика-2004 (Львів, 2004); ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-2 (Чернівці–Вижниця, 2004); Конференції молодих учених та аспірантів ІЕФ-2005 (Ужгород, 2005); Х міжнародній конференції МКФТТП-Х „Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ–Яремча, 2005); VI Європейській конференції люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючого випромінювання LUMDETR-2006 (Львів, 2006); наукових семінарах кафедри фізики та наукових конференціях професорсько-викладацького складу Луцького державного технічного університету (2003-2006 рр.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 10 наукових публікаціях у фахових журналах та 8 тезах і матеріалах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та переліку літературних джерел. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 179 сторінок, включаючи 83 рисунки, 10 таблиць та 174 бібліографічні посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета і завдання роботи, вказано на наукову новизну результатів та їхню практичну цінність. Подана інформація про апробацію основних результатів дослідження та особистий внесок здобувача.

Перший розділ носить оглядовий характер. Тут подано сучасні дані про фізичні властивості об’єктів дослідження та зроблено порівняння їхніх характеристик із властивостями інших матеріалів аналогічного функціонального призначення.

Розглянуто фактори, що впливають на зміни політипу дийодиду свинцю і поліморфні модифікації кристалічної структури ZnO. Подано дані про структуру електронних зон дийодиду свинцю та оксиду цинку.

Проаналізовано основні напрями практичного використання дийодиду свинцю та кисневмісних сполук цинку, а також описано особливості застосування наноструктурованих напівпровідникових систем на їхній основі. Значну увагу зосереджено на проблемі застосування досліджуваних матеріалів як базових елементів прозорої електроніки, конверторів випромінювання та специфіці вимог до фотоелектроперетворювальних структур.

На основі огляду літературних джерел обґрунтовано актуальність теми та визначені основні напрями досліджень.

У другому розділі описано методику вирощування кристалів дийодиду свинцю, технологію нанесення тонких плівок кисневмісних сполук цинку методом іонно-плазмового високочастотного напилення в магнетронній системі. Значну увагу приділено методиці дослідження оптико-люмінесцентних, фотоелектричних і термоактиваційних властивостей люмінесцентних матеріалів, а також методам електронографії та електронної мікроскопії. Розглянуто особливості дослідження абсорбційних спектрів.

Подано блок-схему розробленої установки для дослідження оптико-люмінесцентних, термоактиваційних та катодолюмінесцентних властивостей зразків. Детально розглянуто специфіку вимірювання перехідних процесів та електрофізичних параметрів високоомних зразків. Проаналізовано способи і засоби регулювання та стабілізації низьких температур.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень кристалічної структури тонких плівок на основі кисневмісних сполук цинку та її зв’язку з оптико-спектральними властивостями останніх.

Аналіз кристалічної структури проводився за повнопрофільними даними, одержаними на автоматичному дифрактометрі HZG-4A шляхом поточкового сканування на CuKб_випромінюванні. Ступінь кристалічності речовини оцінювався за розмірами блоків і наявністю мікронапружень. Використаний метод ВЧ-магнетронного розпилення дозволив отримувати плівки, що характеризуються кристалічною структурою з текстурою в базовій орієнтації (001) і розміром кристалітів 200-240 Е, на відміну від аморфного стану плівок під час напилення стандартними іонно-плазмовими методами.

На рис. зображено спектри пропускання плівок ZnO, нанесених на аморфну кварцову підкладку при різних умовах обробки. Встановлено, що в тонких плівках ZnO кут нахилу залежностей логарифма коефіцієнта поглинання від енергії фотонів в області краю поглинання (КП) зі збільшенням температури відпалу практично не змінюється, а спостерігається лише паралельний зсув залежностей у короткохвильову область спектру. Це дає підстави стверджувати, що температурна еволюція КП у досліджуваних плівках описується модифікованим правилом Урбаха і зумовлена насамперед статичним розупорядкуванням. Останнє можна пов’язати як із розорієнтацією кристалітів, так і з впливом міжкристалітного середовища. Зростання розміру кристалітів при відпалі плівок оксиду цинку призводить до зменшення статичного впорядкування, що зумовлює відповідне зміщення і зміну форми КП та може розглядатися як специфічний прояв розмірного ефекту в наносистемах.

Рис. . Спектри пропускання плівок ZnO, отриманих при різних умовах термообробки:

№1 – плівка без відпалу;

№2 – плівка, відпалена в повітрі при температурі Та=600°С протягом трьох годин;

№3 – плівка, відпалена в повітрі при температурі Та=850°С протягом трьох годин | Плівки ZnO, отримані методом ВЧ_магнетронного розпилення на підкладках із плавленого кварцу з використанням мішеней ZnO:Zn, характеризуються яскравими смугами свічення фотолюмінесценції при 381 і 506 нм, зумовленими відповідно рекомбінацією зв’язаних екситонів (3,25 еВ) та донорно-акцепторними парами (2,45 еВ).

Аналіз спектрів катодолюмінесценції засвідчив наявність у тонкоплівкових зразках ZnO ультрафіолетового екситонного (лmax=372-380 нм), синього (лmax=430-440 нм) і жовтого (лmax=500-560 нм) свічень. Інтенсивність катодолюмінесценції істотно залежала від технологічних умов одержання і обробки плівок (рис. ). Плівки, отримані в атмосфері з суміші аргону та кисню, практично не люмінесціювали. Зелена люмінесценція пов’язується з донорно-акцепторними парами, зумовленими власними дефектами структури (насамперед відхиленням від стехіометрії), оскільки найбільш інтенсивно спостерігається в плівках ZnO, активованих надлишковим цинком. Для плівок оксиду цинку з високою досконалістю і стехіометрією зростає ультрафіолетова люмінесценція з максимумом при 380 нм, зумовлена автолокалізованими екситонами. Таким чином, інтенсивність ультрафіолетового свічення може слугувати критерієм досконалості плівок.

У зразках Zn2GeO4:Mn спостерігаються дві спектральні області збудження фотолюмінесценції (ФЛ) і фотопровідності та два температурні процеси гасіння люмінесценції, що корелює з температурним гасінням фотопровідності. Ці дані свідчать про такий механізм збудження люмінесценції Zn2GeO4:Mn при 535 нм: передача енергії зона-зонного збудження до центра безвипромінювальної рекомбінації з наступною передачею енергії до Мn2+-центра. Проміжним центром-сенсибілізатором, який зумовлює резонансну передачу енергії збудження до Мn2+, є центр, що відповідає за максимум при 300 нм у спектрі фотопровідності. |

Рис. . Спектри катодолюмінесценції тонкоплівкових зразків ZnO:

№1 – плівка без відпалу;

№2 – плівка, відпалена в повітрі при температурі Та=600°С протягом трьох годин;

№3 – плівка, відпалена в повітрі при температурі Та=850°С протягом трьох годин | Переходи з рівня 4,2 еВ (300 нм) можуть відбуватись як у зону провідності, так і у валентну зону. Переходи в зону провідності реалізуються при оптичному збудженні і проявляються в спектрах збудження люмінесценції і фотопровідності, а переходи у валентну зону відбуваються внаслідок температурного гасіння. Це зумовлює одночасне гасіння фотопровідності і фотолюмінесценції Zn2GeO4:Mn з близькими значеннями енергії активації: 0,19 еВ та 0,20 еВ відповідно.

Температурна залежність зеленої ФЛ плівок Zn2GeO4:Mn показує гасіння свічення при Т>250 К. Слід відзначити, що температурні залежності фотолюмінесценції мало відрізняються при зміні області збудження – зона-зонного (260 нм) чи прикраєвого (300 нм). Таким чином, механізми температурного гасіння в обох випадках є подібними. Енергія активації гасіння люмінесценції, визначена з залежності Мотта, складає 0,20 еВ в інтервалі температур 250-280 К і 0,40 еВ при температурах, вищих від 290 К.

Загасання при електролюмінесценції для плівкової системи Zn2GeO4:Mn є довшим порівняно зі свіченням вільної плівки при фотозбудженні, адже при електричному збудженні процес загасання визначається впливом просторового розподілу заряду. Це підтверджується залежністю часу загасання електролюмінесценції від збуджуючої напруги – зі збільшенням напруги загасання йде повільніше.

На кінетику рекомбінації носіїв суттєво впливає механізм передачі енергії. При температурах T<175 К, коли рекомбінаційний процес іде шляхом передачі енергії від центра безвипромінювальної рекомбінації до Mn2+, кінетика загасання контролюється центрами оже-рекомбінації і тому часи загасання великі (150-170 мкс). При Т>175 К, внаслідок термічного гасіння центра оже-рекомбінації, час загасання зменшується до 100 мкс і визначається часом рекомбінації в іоні Mn2+.

Виявлено явище взаємоепітаксії, яке ґрунтується на використанні тонких проміжних шарів ZnO, що містять орієнтовані структурні фрагменти. Важливо, що при взаємоепітаксії відбувається покращення структурної досконалості обох плівок: як проміжного, так і функціонального шару. Ефект взаємоепітаксії експериментально реалізовано на системі плівок ZnO (п’єзоелектрик, провідний шар) і плівок ZnGa2O4. При цьому структура плівок ZnGa2O4 стає більш досконалою в порівнянні з випадком осадження на кварці. У двошаровій системі ZnGa2O4/ZnO текстурний параметр плівок ZnGa2O4 зменшується в 100 разів, середній розмір кристалітів зростає, а структура плівок стає близькою до монокристалічної. Поряд із цим змінюється структура проміжного шару ZnO, що проявляється в збільшенні ступеня його монокристалічності.

У четвертому розділі викладено результати дослідження впливу пластичних деформацій та домішок цирконію в кристалічному PbI2 на зміни його оптичних та термоактиваційних спектрів.

Аналіз морфології поверхні зразків PbI2, проведений за допомогою растрового електронного мікроскопа-мікроаналізатора РЭММА__, свідчить, що в частини з них спостерігаються зсувні деформації, які виникають при технологічній обробці. Проведений мікроаналіз зразків PbI2:Zr показав, що домішка Zr гомогенно входить в кристалічну ґратку кристала. Виділення фаз із підвищеним вмістом цирконію (ймовірно ZrI4) виявлено лише в дефектних зразках.

Вивчались абсорбційні спектри в області КП у зразках дийодиду свинцю. Зразки з домішкою цирконію та механічною деформацією характеризуються зміщенням КП в область коротких довжин хвиль на величину порядку 12-13 нм (56_ меВ) порівняно з досконалими кристалами PbI2. КП у кристалах дийодиду свинцю формується за участю енергетичних станів вільних і локалізованих екситонів і його зміщення не пов’язане зі зміною ширини забороненої зони. Більше того, низькоенергетичний хвіст КП розмитий внаслідок екситон-фононної взаємодії і добре описується емпіричним правилом Урбаха. З урахуванням цього виявлений зсув краю поглинання можна пов’язати з проявом локалізованих екситонних станів і дефектних рівнів, пов’язаних насамперед з механічними деформаціями зразка.

Екситонні спектри фотолюмінесценції кристалів PbI2:Zr досліджувалася при гелієвих температурах. Люмінесценція збуджувалася імпульсним лазером ЛГИ_, а її спектр аналізувався монохроматором МДР_. Загалом, усі смуги фотолюмінесценції характеризуються досить помітним температурним гасінням, хоча це явище найчіткіше проявляється для смуги біля 2,44 еВ. Широкі асиметричні смуги фотолюмінесценції PbI2:Zr в області 2,4 і 2,5 еВ є складними і можуть бути апроксимовані гаусівськими контурами (рис. ). Як видно з рисунка, у досліджуваній спектральній області спостерігаються чотири елементарні контури при енергіях:

EF = 2,492 еВ; ЕТ = 2,478 еВ; EZ = 2,440 еВ; ED = 2,396 еВ.

Енергетичне положення перших двох смуг дуже близьке до випадку, що спостерігається в 2Н-модифікації PbI2. Це дає можливість віднести вказані смуги випромінювання відповідно до рекомбінації вільних (EF) і локалізованих (ЕТ) екситонів. Сам факт спостереження екситонних смуг люмінесценції безпосередньо пов’язаний з низькорозмірним характером структури досліджуваних кристалів. Згідно з моделлю анізотропного екситона зростання анізотропії повинно супроводжуватися істотним підвищенням енергії зв’язку екситона.

Положення найбільш низькоенергетичної смуги (ED) можна пов’язати з дефектами зразка, що виникають при його технологічній обробці. Додаткова смуга, що спостерігається в зразках із домішкою цирконію (EZ), безсумнівно, пов’язана з дефектами, зумовленими наявністю цієї домішки.

Рис. . Апроксимація гаусівськими контурами спектру фотолюмінесценції PbI2:Zr. Спектр отримано при 7 К | Криві термовисвiчування (ТВ) досліджувалися на зразках кристалів PbI2 та PbI2:Zr. Зразки поміщалися в кріостат і при температурі рідкого азоту протягом 10 хвилин піддавалися дії Х_опромiнення від приладу УРС_з Мо_антикатодом при струмі 10 мА.

У спектрах ТВ кристалу PbI2:Zr спостерігалися малоiнтенсивнi піки з максимумами при 125 i 170та піки з великою інтенсивністю при 200 i 230яким відповідають енергії активації 0,17; 0,25; 0,39 і 0,70 еВ відповідно. У чистих кристалах PbI2 піки при температурах 200 та 230 К відсутні, що вказує на запасання кристалом PbI2:Zr значної світлосуми. Отже, піки ТВ в області 100_ К належить матриці неактивованого кристалу PbI2. Дія інфрачервоної підсвітки посилює інтенсивність низькотемпературних піків ТВ та практично гасить високотемпературні, що вказує на дірковий характер пасток у системі PbI2:Zr.

Встановлено, що високотемпературні піки ТВ та термостимульованої деполяризації добре узгоджуються між собою. Ми пов’язуємо їх із дірковою пасткою Pb++V.

Виявленим пікам термостимульованого струму при температурах 140, 170, 225 та 270 К відповідають енергії активації 0,23; 0,28; 0,51 та 0,71 еВ відповідно. Енергії активації, отримані незалежно різними методами термоактиваційної спектроскопії, дають можливість встановити положення енергетичних рівнів у забороненій зоні PbI2.

У п’ятому розділі вивчалися довготривалі (декілька годин) перехідні процеси встановлення струму в зразках дийодиду свинцю та зв’язок часів релаксації з фізичними характеристиками об’єкта дослідження. Омічні контакти на зразки наносилися графітовою пастою з колоїдним паладієм на інертній органічній основі.

Криві релаксації струму в зразках PbI2 апроксимувалися сумою

, (1)

де Ii – коефіцієнти апроксимації, фi – часи релаксації, t – біжучий час. Установка дозволяла розрізняти часи релаксації в межах від 10 с до 5 годин. Експериментально знайдені значення ф1=155 хв., ф2=30 хв., ф3=6 хв., ф4=1 хв., ф5=0,2 хв. практично не залежать від прикладеної напруги та напряму протікання струму. Це означає, що фізичні чинники, які відповідають за розсіювання носіїв, якісно ізотропні.

Часи релаксації фi диктуються процесами захоплення та звільнення носіїв з енергетичних рівнів, що знаходяться на певній відстані від зони дозволених енергій. Знайдені значення часів релаксації дозволили визначити перерізи розсіювання окремих центрів для дірок та іонів йоду і встановити їхні енергії активації. Якісні відмінності перехідних процесів для поверхневих та об’ємних струмів дозволили встановити, що в поверхневих струмах головну роль відіграє процес із часом релаксації 155 хв. Він пов’язаний з розсіюванням поверхневих струмів на іонах свинцю.

Дещо різне положення енергетичного рівня, розташованого на відстані 0,7 еВ від верху валентної зони, визначене оптичним та термічним способами, а також теоретичні розрахунки дозволили припустити, що цей рівень є подвійним. Так, при температурі Т=286 К, коли іонні струми відсутні, в перехідному процесі виявлено лише два значення часів релаксації: ф5=0,2 хв. і ф4=1 хв. При температурі 291 К, коли з’являються іонні струми, до вказаних значень часів релаксації додались ще два: ф3=6 хв. та ф2=30 хв. Перша пара значень ф5 і ф4 пов’язана з розсіюванням дірок, а друга – з розсіюванням іонів йоду на структурах Pb++V. Наявність двох пар значень часів релаксації з однаковим їхнім відношенням вказує на те, що названий центр має два рівні, розміщені на віддалі ДWP один від одного. З формули Шоклі-Ріда-Холла випливає, що для визначення ДWP не потрібно знати ні перерізу, ані інших параметрів центру розсіювання, а лише відношення часів релаксації:

. (2)

Розрахована за формулою (2) ширина енергетичної щілини між підрівнями становить ДWP=0,04 еВ.

Для визначення температурної залежності рухливості іонів йоду був розроблений метод термічної інжекції пакету іонів. Ефективну дрейфову рухливість іонів йоду визначали за часом t1 прольоту їхнього пакету через зразок. Зважаючи на велику дисперсію імпульсу (його ширина складала близько 2t1) та невелике значення відносної амплітуди пакету (принаймні до 410 К), можна нехтувати неоднорідністю створеного пакетом іонів електричного поля.

У змінах дрейфової рухливості іонів йоду поперек кристалічних шарів можна виділити дві ділянки: A – в діапазоні температур від 290 К до 430 К, та B – при T>430 К. На ділянці A рухливість змінюється приблизно за експоненційним законом, який можна записати у вигляді:

=6,54·10-12 м2В-1с-1 , де =0,14 еВ.

На ділянці B темп змін рухливості значно більший, ніж на ділянці А і його можна апроксимувати виразом:

=2,27·103 м2В-1с-1, де =1,37 еВ.

Суттєвих температурних змін рухливості іонів йоду вздовж кристалічних шарів не виявлено. У діапазоні температур від 300 до 470 К рухливість іонів йоду вздовж шарів складала 1,6·10_ м2В_с_1, що на 3 порядки більше від рухливості іонів йоду поперек шарів при 295 К. Помітна анізотропія іонної провідності при кімнатній температурі викликана квазідвомірним характером організації структури кристалу дийодиду свинцю. У зв’язку зі швидким зростанням рухливості іонів йоду поперек шарів уже при температурі 490 К рухливості іонів йоду вздовж і поперек шарів практично збігаються.

Різка зміна ходу рухливості іонів йоду поперек шарів при 430 К збігається зі змінами в екситонному спектрі. Ми пов’язуємо обидва процеси з переходом зразків PbI2 з 2Н_політипу в 4Н_політип. Причин такого переходу дві. По-перше, при температурах, вищих від 430 К, у зв’язку з переходом вільних електронів на шари свинцю, його іони нейтралізуються. Це зменшує загальну енергію кристалу і, таким чином, сприяє утворенню зародків 4H_політипу в 2Н_політипному кристалі. По-друге, внаслідок зростання коефіцієнта дифузії іонів йоду при температурах, вищих від 430 К, частина з них покидає кристал і дефекти за Френкелем переходять у дефекти за Шотткі.

У шостому розділі наведено результати експериментальних досліджень електрофізичних характеристик дийодиду свинцю і плівок оксиду цинку.

Особлива увага приділена вивченню характеристик різних носіїв струму в зразках монокристалів PbI2 – електронів, дірок, іонів йоду та свинцю. Виявлено, що до 70 К в окремих зразках чистого PbI2 переважає електронна провідність. При вищих температурах, аж до 285 К, основну роль у провідності відіграють дірки. На це вказують, окрім інших, результати дослідів із запірними електродами (комірка Вагнера), а також відмінності величини встановленого струму при опроміненні зразків електронами з боку різних електродів.

Для дірок виявлено два термічних рівні збудження: EV+0,74 еВ та EV+0,9 еВ. Першому відповідає центр Pb++V, а другому – електронейтральний атом свинцю.

При температурі 285 К провідність зразків PbI2 вздовж осі c стрибком зростає на три порядки. Дослідження показали, що при цій температурі збуджується іонна провідність, причому основними носіями струму є іони йоду. Особливість іонної провідності полягає в її суттєвій залежності як від умов експерименту, так і від попередніх термічних, електричних чи оптичних навантажень. На рис. наведено три послідовні цикли зміни провідності при зростанні температури зі швидкістю 1 К/хв., півгодинної витримки при Т=470 К та спаданні температури (після кожного циклу зразок релаксував протягом доби). Струм протікав уздовж кристалічних шарів.

Рис. . Зміни провідності зразка PbI2

в послідовних термічних циклах | При зростанні температури зміни провідності відповідають енергії термічної активації 0,23 еВ, а при спаданні – 0,51 еВ. Тривале протікання іонного струму значно зменшує концентрацію іонів йоду на рівні їхньої активації, що призводить до деградації матеріалу. Видно, що витримування зразка при 470 К під напругою в другому циклі супроводжується зменшенням провідності внаслідок виснаження концентрації носіїв. Так, уже після трьох циклів провідність зменшується на порядок. Незначна зміна провідності при Т=410 К пояснюється виникненням зародків 4H_політипу у 2H_політипному кристалі.

Введення домішки цирконію блокує рівень активації 0,23 еВ. Вже при 0,1 ат.% цирконію в дийодиді свинцю зникає температурний гістерезис провідності, тобто її хід практично не залежить від напряму зміни температури, а рівень активації складає 0,44 еВ. Ця особливість легованого цирконієм кристалу важлива при побудові детекторів.

При температурах, вищих від 550 К, основну роль у провідності зразків PbI2 знову починає відігравати її діркова складова.

Вольт-амперна характеристика (ВАХ) зразків чистого дийодиду свинцю має низку характерних ділянок. Перша – лінійна, і її нахил визначається концентрацією власних носіїв. Друга ділянка ВАХ – квадратична і формується за рахунок інжекційних струмів. Третя ділянка зумовлена іонними струмами і практично лінійна, а диференціальний опір зразка залежить від інтенсивності електрохімічних процесів на контактах. Закінчується ця ділянка при напрузі граничного заповнення пасток, коли спостерігається схоже на пробій різке збільшення струму. В роботі запропоновано метод аналізу окремих ділянок ВАХ і на його основі отримано дані про концентрацію та рухливість інжектованих носіїв, концентрацію та рівень активації глибоких пасток тощо.

На рис. наведено залежність іонної та діркової провідностей зразків PbI2 від температури при протіканні струму вздовж осі c. Крива ІІ та її апроксимація, що відображають хід діркової провідності, накладаються на хід загальної провідності зразків PbI2 при низьких температурах. Функція електронно-діркової складової в координатах Арреніуса добре описується прямою та слабо залежить від впливу інших чинників. У той же час іонна складова провідності не відтворюється однозначно в різних серіях вимірів, оскільки залежить від попередніх навантажень досліджуваного зразка. Саме тому на рис. виділена область І, в яку попадали виміри провідності.

Монокристали PbI2 стійкі до великих доз іонізуючого випромінювання. Після застосування потужного опромінення (1019 _квантів/см2 – джерело Co60) уже через місяць не спостерігалося відчутних змін електропровідності порівняно з її значенням до опромінення.

Рис. . Температурні залежності іонної (І) та діркової (ІІ) провідностей PbI2При температурі 300 К кубічний зразок PbI2 опромінювався в_активним ізотопом Sr90. Зменшення величини струму при опромінюванні з боку позитивного електрода доводить, що переважаючу роль відіграє діркова складова провідності, адже при опромінюванні з боку негативного електрода величина струму практично не змінювалася.

Дослідження тонких плівок ZnO та плівок, сформованих із наностовпчиків оксиду цинку, показало, що їх ВАХ лінійна та стабільна в часі. При використанні контактів із графітової пасти досліджувався вплив матеріалу підвідних провідників. Так, при використанні платинових провідників ВАХ лінійна, а з мідними спостерігається незначна нелінійність, що пояснюється формуванням слабкого потенціального бар’єру на контактах.

Провідність матеріалу тонкої плівки ZnO, виміряна при 20°С, становила близько 0,1 Ом_см_, що на п’ять порядків менше, ніж у монокристалічному ZnO структури типу вюртциту. Рухливість електронів складала 0,36 см2В-1с-1, що на два порядки менше, ніж для монокристалу. Це пов’язано з полікристалічною структурою плівки, впливом міжзеренних границь, а також розмірними ефектами. Розрахована ефективна провідність матеріалу плівки з наностовпчиків ZnO при цій же температурі становила 7,5·103 Ом_см_. Відмінність на чотири порядки у величині провідності зазначених зразків тонких плівок спричинена значно більшим внеском поверхневої провідності у випадку наноструктурованого ZnO.

Висновки

У дисертації наведені результати експериментального дослідження впливу розмірних ефектів і домішок, а також технологічних умов отримання і обробки зразків на оптичні та електрофізичні параметри широкозонних напівпровідників на основі дийодиду свинцю і кисневмісних сполук цинку. В результаті комплексного вивчення фізичних властивостей матеріалів такого типу можна зробити такі висновки:

1. Розроблено технологічні режими отримання плівок ZnO методом ВЧ_магнетронного реактивного розпилення. Отримано інтенсивну фотолюмінесценцію плівок ZnO, зумовлену випромінювальною рекомбінацією зв’язаних екситонів (3,25 еВ) та донорно-акцепторними парами (2,45 еВ). Встановлено, що в отриманих зразках рухливість електронів на два порядки менша, ніж у монокристалічному ZnO та на порядок менша, ніж у плівках, нанесених епітаксіальним методом. Цей ефект пов’язаний з нанокристалітною структурою плівки.

2. Запропоновано механізм прояву розмірного ефекту в положенні і формі краю поглинання плівок ZnO. Зміщення краю поглинання, яке спостерігається при зростанні розмірів кристалітів, зумовлене зменшенням ролі статичного розупорядкування в системі.

3. Показано, що кінетика люмінесценції Zn2GeO4:Mn визначається структурним станом, впливом пасток та особливостями механізмів передачі збудження і генерації вільних носіїв за участю процесів безвипромінювальної оже-рекомбінації. Встановлено, що при фото- і електролюмінесценції Zn2GeO4:Mn реалізується механізм передачі енергії збудження шляхом іонізації дефекта-сенсибілізатора з наступним резонансним збудженням люмінесцентного іона марганцю. Короткий час загасання у плівках Zn2GeO4:Mn вказує на досконалу структуру плівок та низьке координаційне число марганцю, який заміщає цинк у регулярних вузлах кристалічної ґратки.

4. Показано, що зсувні деформації кристалів PbI2, які виникають у процесі технологічної обробки, супроводжуються появою інтенсивної смуги емісії в області 2,40 еВ.

5. Встановлено, що домішка Zr (0,1 ат.гомогенно входить у структуру кристалів PbI2:Zr і викликає істотне гасіння фотолюмінесценції в області температур 7-70 К, що пов’язано з формуванням електронних пасток за участю домішкових іонів і підтверджується істотним зменшенням фотопровідності зразків із домішкою в порівнянні з вихідними кристалами.

6. Встановлено, що в монокристалі PbI2 при кімнатній температурі рухливість носіїв, насамперед іонів йоду, в напрямі вздовж площини шарів у сотні разів перевищує рухливість в перпендикулярному до шарів напрямі, що корелює з чітко вираженою анізотропією оптичних властивостей.

7. Встановлено вплив попередніх термічних, електричних та оптичних навантажень на подальші зміни іонної електропровідності монокристалів PbI2. Ідентифіковано енергетичні рівні в забороненій зоні монокристалів PbI2 та встановлено причини їхньої варіабельності.

8. Встановлено, що піки термовисвічування, виявлені в кристалі PbI2:Zr, пов’язані з дірковими пастками, які не є центрами випромінювальної рекомбінації в області температур 100_Завдяки високій концентрації діркових пасток кристал PbI2:Zr, на вiдмiну від PbI2, при опроміненні запасає значну світлосуму, що проявляється у високотемпературних смугах термовисвiчування. Характер провідності кристалів PbI2:Zr, як і в PbI2, змінюється з температурою – якщо в області температур 100_вона носить дірковий характер, то при Т<70доцільно говорити про електронну провідність.

Результати дисертації опубліковані в таких працях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.