НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМ. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

ПОТАСКАЛОВ ВАДИМ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 541.138:546.733

РІЗНОЛІГАНДНІ ТА БАГАТОЯДЕРНІ КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Со (III) З ЕТАНОЛАМІНАМИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА

ТА КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут”.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, професор

Степаненко Олег Миколайович

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Андрійко Олександр Опанасович,

Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет ім. О.О.Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трунова Олена Костянтинівна,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет

ім. Тараса Шевченко, хімічний факультет

Захист дисертації відбудеться „14” червня 2007 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий „ 12 ” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Синтез, вивчення властивостей і будови різнолігандних та багатоядерних комплексних сполук та пошук нових матеріалів на їх основі є актуальною проблемою, якій приділяється багато уваги дослідниками у всьому світі. Детальне вивчення будови та властивостей координаційних сполук має не тільки велике теоретичне, а і практичне значення.

Інтерес до розвитку хімії багатоядерних та гетерометальних комплексів 3d-металів з амінокислотами та аміноспиртами викликаний тим, що вони можуть бути використані як прекурсори для створення каталітичних центрів. Каталізатори, створені на основі таких комплексів, можуть мати дуже специфічні властивості і можуть бути замінниками благородних металів в енергоперетворюючих системах. Відомо, що найбільш економічними вважаються каталізатори на основі оксидів 3d-металів, але низька електрична провідність оксидів не дозволяє прямого використання в електродах батарей, і нанесення їх на вугільну матрицю є досить складною технологічною проблемою. З літературних джерел відомо, що ця проблема може бути розв’язана шляхом створення каталітичного центру на поверхні вуглецю при адсорбції деяких комплексів 3d-металів з наступним піролізом за певних температур. В залежності від типу ліганда, кількості донорних атомів N та O в координаційному оточенні кобальту при різних температурах піролізу утворюються різні каталітично активні центри.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” в рамках спільних досліджень Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І.Вернадського та хіміко-технологічного факультету Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, згідно з темою 03.07/00022 “Поліядерні комплекси d-металів: Теоретичні основи синтезу та прогнозування властивостей” (Номер державної реєстрації 0101U007248, 2001-2004 р.). Частина роботи виконана при фінансовій підтримці Державного фонду фундаментальних досліджень України, проект Ф7/217-2001.

Мета і задачі дослідження.

- Дослідження структури та властивостей внутрішньокомплексних сполук (ВКС) кобальту (III) з ді- та триетаноламіном. Отримання на їх основі різнолігандних комплексних сполук внутрішньосферного заміщення на ліганди з N,O-донорними атомами.

- Розробка методів синтезу нових типів поліядерних комплексів та удосконалення відомих методик синтезу на основі ді- та триетаноламінових сполук кобальту (III).

- Дослідження будови та властивостей поліядерних аміноспиртових комплексів Со (III) з солями 3d-металів.

- Використання поліядерних комплексів як прекурсорів для отримання електрокаталізаторів відновлення кисню.

- Модифікація матеріалу вуглецевого електроду літієвих акумуляторів поліядерними комплексами на основі аміноспиртових комплексів Со (III).

Для досягнення мети роботи планувалося розв`язати задачі:

- Розробити більш досконалі методики отримання поліядерних комплексних сполук на основі внутрішньокомплексних сполук кобальту (III) з ді- та триетаноламіном.

- Провести дослідження будови цих комплексних сполук з використанням сучасних фізико-хімічних методів досліджень.

- Дослідити стан та перетворення цих сполук у розчинах.

- Провести дослідження електрохімічної активності продуктів піролізу вуглецевих матеріалів, модифікованих гетерометальними комплексами кобальту (III) з етаноламінами.

Об`єкт дослідження: Внутрішньокомплексні сполуки кобальту (III) з ді- та триетаноламіном, різнолігандні та поліядерні комплекси, отримані на їх основі, електрокаталізатори на основі гетерометальних комплексів.

Предмет дослідження: Синтез, аналіз та визначення фізико-хімічних властивостей та будови поліядерних, гетерометальних та різнолігандних комплексних сполук Со(II) та Со(III). Вивчення електрокаталітичних властивостей продуктів піролізу синтезованих поліядерних біметальних комплексів Со(III) в процесі електровідновлення кисню, вивчення каталітичної активності сполук для деяких електрохімічних реакцій.

Методи дослідження: Хімічні та фізико-хімічні методи дослідження: електронна та ІЧ-спектроскопія, ЯМР дослідження на атомах 12С, 14N та 59Со та рентгеноструктурний аналіз. Електрохімічні характеристики електрокаталізаторів досліджували методом “плавального” газодифузійного електрода. Електрохімічні випробування отриманих модифікованих матеріалів проводили в макетних зразках літій-іонних елементів дискової конструкциї типорозміру 2016 відносно літієвого електроду: Li/електроліт (Merck LP-30)/(матеріал, що досліджується), з подальшим тестуванням за допомогою 16-канального випробувального стенду з комп’ютерним керуванням.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано різнолігандні триетаноламін-гліцинові сполуки кобальту (ІІІ).

Синтезовано нові різнометальні сполуки на основі ВКС кобальту (ІІІ) з діетаноламіном та триетаноламіном, що доводить спроможність внутрішньокомплексних сполук виконувати роль самостійного ліганда з утворенням „кисневих містків”.

Проведено рентгеноструктурний аналіз комплексних сполук кобальту (ІІІ) з моно-, ді- та триетаноламіном. Досліджено будову семиядерного комплексу кобальту (ІІ) та кобальту (ІІІ) з діетаноламіном. Вперше виявлено існування транс- та цис-ізомерів в комплексах кобальту з діетаноламіном. Виявлено, що депротоновані атоми кисню координованого діетаноламіну одночасно зв’язані з трьома атомами кобальту.

Одержано нову ВКС Со(ІІІ) з триетаноламіном [СоTetm]·Н2О. Висловлено припущення про поліядерну будову сполуки.

Встановлено каталітичну активність продуктів піролізу поліядерних біметальних етаноламінових комплексів в процесі електровідновлення кисню та сформовані ряди каталітичної активності.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи синтезу поліядерних гетерометальних комплексних сполук 3d-металів з аміноспиртами.

Показана перспективність використання продуктів піролізу комплексних гетерометальних сполук в якості каталізаторів та електрокаталізаторів. Отримані каталізатори можуть бути використані в металоповітряних хімічних джерелах струму (ХДС), електрохімічних генераторах і сенсорах.

Визначено можливість значного поліпшення електрохімічних характеристик матеріалу негативного електроду літій-іонного акумулятора (графіту) шляхом обробки його моно- ді- та триетаноламіновими поліядерними комплексами 2Co-Ni з наступним їх піролізом при певній температурі. Вплив такої обробки виражається в суттєвому покращенні оборотної ємності матеріалу та поліпшенні його стабільності при довготривалій роботі.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто здобувачем. Постановка задач дослідження, а також інтерпретація результатів хімічного аналізу та фізико-хімічних досліджень комплексних сполук проведені разом з науковим керівником к.х.н. Степаненком О. М. . Дослідження спектральних характеристик гетерометальних комплексів проводилось при участі к.х.н. Рейтера Л.Г. . Аналіз, узагальнення та інтерпретація одержаних результатів, а також вивчення електрокаталітичних властивостей, здійснювалися під керівництвом наукового керівника д.х.н. Андрійка О. О.. Інтерпретація результатів ЯМР досліджень отриманих комплексів, була проведена у Технічному центрі НАН України під керівництвом к.х.н. Трачевського В. В.. Дослідження умов утворення каталітично-активних центрів при різних температурах піролізу проводилися у співпраці з д.х.н. Кублановським В.С. та к.х.н. Пірським Ю.К. на базі Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В. І. Вернадського.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХІV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996р.), І Всеукраїнській конференції „Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999), ХV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2001), конференції NATO-CARWC Carbon Advanced Research Workshop and Conference (USA, Argonne National Laboratory, 2003), на ХVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (Ужгород, 2004), на 8th International Frumkin Symposium „Kinetics of electrode processes” (Москва, 2005) та VI Міжнародній конференції „Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 2005), а також на 57th Annual Meetihg of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, UK, 2006) та Vth Conference on Cluster`s Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters. (Astrakhan, 2006).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 11 статей та 11 тез доповідей і матеріалів конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, трьох розділів експериментальної частини та обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (120 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації 136 сторінок. Робота містить 50 малюнків та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність та стан наукової проблеми, поставлено мету та визначено задачі дослідження, висвітлено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі на основі огляду наукової літератури з питань комплексоутворення кобальту (II) та кобальту (III) з аміноспиртами, зроблено аналіз сучасного стану проблеми. Розглянуто типи комплексів, що утворюються в залежності від характеру координації етаноламіну. Оскільки в ряду моно-, ді- та триетаноламіну змінюється характер амінного азоту та зростає число спиртових груп, то певний інтерес викликає питання взаємного впливу аміно- та гідроксильних груп в процесі комплексоутворення.

Відзначено, що є певні протиріччя щодо дентатності триетаноламіну в комплексних сполуках з кобальтом. Особливу увагу приділено розгляду умов утворення та будові різнолігандних комплексних сполук кобальту (III). Показана можливість утворення поліядерних гетерометальних комплексів кобальту з деякими аміноспиртами, за рахунок існування в них місткових зв`язків Со–О•••Ме. На підставі аналізу літературних джерел було обґрунтовано вибір об`єктів дослідження.

У другому розділі наведені методики синтезу поліядерних комплексних сполук кобальту (III) з діетаноламіном. Представлені результати дослідження будови та властивостей цих комплексних сполук.

Маючи на меті одержати триядерний неелектроліт, складу Co[CoDetm2]2, ВКС кобальту (III) змішували в метанольному розчині з розчином нітрату кобальту та вносили розраховану кількість гідроксиду калію відповідно до схеми:

2[CoDetmHdetm] + 2KOH + Со(NO3)2 2KNO3 + Со[CoDetm2]2 + 2H2O

За результатами роздільного аналізу на визначення кобальту III та II в отриманному комплексі було встановлено, що в комплексі міститься кобальт (III) і кобальт (II) у кількості 15,52% й 11,64% відповідно, що визначає співвідношення Сo+3: Сo+2 як 4: 3. За даними елементного аналізу та термогравіметриї нами була запропонована така брутто формула комплексу Co7N6O38C27H88, яка відповідає складу [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]·17H2O.

Результати дослідження ЕСП дозволили висловити припущення про цис-розташування координованих N-атомів СоDetm2– отриманого семиядерного комплексу, що було підтверджено даними проведеного рентгеноструктурного аналізу (рис.1). Усі атоми Со мають викривлену октаедричну координацію, що може бути обумовлена тетрамірною упаковкою окремих фрагментів в структурі кристалу.

Керуючись особливостями координаційного оточення атомів кобальту, в структурі комплексу (рис.1) можна виділити три фрагменти:

1. Центральний атом кобальту Со(1) зв`язаний з шістьма атомами кисню трьох депротонованих діетаноламінвмісних фрагментів, по два від кожної молекули, що створює таким чином координаційний тип СоIIIO6.

2. Три атоми кобальту (III) – Со(2), Со(4), Со(4а) координують по дві молекули діетаноламіну, знаходячись в октаедричному оточенні тільки цих лігандів, створюючи іон [CoDetm2]–, в якому забезпечено цис-розташування атомів азоту. |

Рис.1. Загальний вигляд структури комплексу [Co(CoCO3)3(CoDetm2)3]·17H2O | 3. Атоми кобальту (II) – Со(3), Со(5), Со(5а), які утримують по одному карбонат-іону і координують депротоновані атоми кисню діетаноламіну.

Октаедричне оточення Со(1), імовірно, менш міцне, ніж в октаедрі [CoDetm2]–, оскільки в останньому довжина зв`язків Со–О менша (1,880 – 1,922 Е), ніж зв`язків Со(1)–О(5) – 2,091 Е; Со(1)–О(1) – 2,094 Е; Со(1)–О(4) – 2,084 Е.

Цис-розташування атомів азоту координованих іонів [CoDetm2]– в даному поліядерному комплексі відрізняється величиною довжини зв`язків Со-О і Со-N від наведених в літературі для транс-розташування в комплексі K[CoDetm2]·7H2O. Імовірно, що в процесі формування семиядерної структури відбулося перетворення транс-N-біс-діетаноламінового оточення кобальту (III) в цис-N-конфігурацію. При цис-N-розташуванні лігандів ці зв`язки виявляються коротшими. Так, для цис-форми довжини зв`язків Со-О коливаються від 1,879Е до 1,923Е, октаедричне оточення кожного з трьох атомів кобальту (III) дещо викривлене. При транс-N-розташуванні лігандів зв`язки Со-О характеризуються довжинами 1,921Е і 1,938Е. Аналогічно частково відрізняються і зв`язки Со-N: цис-: 1,942 – 1,954Е; транс-: 1,964Е. Наведені дані свідчать про те, що цис-N-конфігурація повинна мати трохи більшу міцність порівняно з транс-структурою.

Особливістю даної сполуки є те, що в семиядерному комплексі кожен з атомів кисню депротонованих спиртових груп, що оточують центральний атом кобальту, утворює звґязки з трьома атомами кобальту.

Синтезовано ряд нових різнометальних комплексів, що утворюються при взаємодії ВКС кобальту (III) з діетаноламіном та етилендіаміном [CоEnDetmOH].3H2O з нітратами M(NO3)2 (де M = Ni2+, Cu2+, Zn2+) в метанольних розчинах за схемою:

[CоEnDetmOH] + М(NO3)2 [МCоEnDetmOH](NO3)2

2[CоEnDetmOH] + М(NO3)2 [М(CоEnDetmOH)2](NO3)2

Таблиця 1

Параметри d-d смуги (перехід 1T1g<1A1g) кобальту в електронних спектрах поглинання водних розчинів синтезованих сполук та розчинів, що містять М2+ та [CоEnDetmOH] в молярних співвідношеннях 1:2 |

У електронному спектрі поглинання вихідного комплексу [CоEnDetmOH] спостерігається d-d-смуга, що відповідає електронному переходу 1T1g<1A1g, інша смуга (1T1g<2A1g) маскується інтенсивною смугою переносу заряду (рис.2). Зміщення d-d смуги кобальту, що спостерігається в ЕСП водного розчину синтезованих комплексів від 523 нм до 534 нм свідчить про утворення гетерометальних комплексних сполук.

Спектри поглинання, що отримані для водних розчинів при дії нітратів Ni2+, Cu2+, Zn2+ на [CоEnDetmOH], подібні спектрам синтезованих сполук, але максимум поглинання d-d-смуги дещо зміщений в бік коротких хвиль (табл. 1), що свідчить про утворення гетерометальних комплексів, але імовірно іншого складу, порівняно з комплексами, що виділені в твердому стані.

Для визначення складу поліядерних комплексів, що утворюються в водних розчинах, застосовано метод ізомолярних серій (рис.3).

Рис. 2. Електронні спектри поглинання розчинів, що містять: 1 – [CоEnDetmOH].3H2O,

2 – Cu(NO3)2 та [CоEnDetmOH].3H2O,

3 – [Cu2(CoEnDetmOH)3](NO3)4.6H2O.

Концентрація Cо(III) у всіх розчинах – ССо(III)=0,5.10-3 моль/л; СCu(II)=2,5.10-3 (розчин 2) і СCu(II)=3,33.10-3 моль/л (розчин 3). | Рис. 3. Відхилення від аддитивності оптичної густини (л=660 нм) в ізомолярній серії розчинів, що містять Cu2+ і [CоEnDetmOH]. Сумарні концентрації компонентів 1.10-2 моль/л). Молярна частка міді – відношення

СCu2+ : (СCu2+ + С[CоEnDetmOH]).

Вимірювали оптичну густину розчинів в залежності від співвідношення М(NO3)2:[CоEnDetmOH] за сталої суми концентрацій цих компонентів при довжинах хвиль, де поглинання світла поліядерним комплексом найбільше відрізняється від забарвленого вихідного компонента [CоEnDetmOH] (480, 660 та 520 нм, відповідно для систем, що містять Ni2+, Cu2+ та Zn2+).

У всіх випадках, для відхилення оптичної густини D від адитивності для ізомолярних серій розчинів, були отримані аналогічні результати, що свідчать про утворення у водних розчинах сполук складу 1:2, тобто М2+ : 2[CоEnDetmOH] (рис.3). Можна припустити, що в сполуках складу 1:2, що існують у водних розчинах, іон М2+ координує розташовані у цис-положенні атоми кисню групи ОН та депротонованого діетаноламіну двох комплексів кобальту згідно до схеми:

Координаційні числа іонів М2+ можуть доповнюватись до їх характерних значень за рахунок молекул розчинника. В концентрованих метанольних розчинах можливе подальше приєднання до катіону металу М2+ атому кисню діетаноламіну, що перебуває в транс-положенні. Внаслідок цього утворюються сполуки складу 1:1. Також можливе приєднання до іону М2+ ще однієї молекули [CоEnDеtmOH], до утворення сполуки 2:3. Такий комплекс реалізується у випадку взаємодії Cu2+ та [CоEnDetmOH] (табл. 1).

У третьому розділі наведені результати досліджень ВКС, а також поліядерних та різнолігандних комплексних сполук Со (III) з триетаноламіном.

Нами проведено рентгеноструктурне дослідження монокристалу ВКС кобальту (III) з триетаноламіном складу [CoH2tetmHtetm]6H2O, що дозволило підтвердити висловлене раніше ствердження про октаедричну координацію кобальту (III) та транс-розташування атомів азоту координованого триетаноламіну (рис.4). |

Рис. 4. Загальний вид комплексу

[CoH2tetmHtetm]6H2O. | Відхилення валентних кутів при атомі Со від ідеальних значень (90.00 і 180.00) не перевищує 3.4(1)0. В молекулі утворені пґятичленні цикли, два з яких розташовані в екваторіальній площині, а два – в аксіальній.

Нами отримана нова ВКС кобальту (III) з триетаноламіном CoTetmH2O. Ця сполука виділяється у формі дрібних кубічних кристалів з дуже невеликим виходом (біля 10%). Комплекс містить тільки Co(III). Проведено дослідження ЕСП та ІЧ-спектрів в порівнянні з результатами для відомих ВКС Со (III) з триетаноламіном. При дослідженні спектрів ЯМР 13С чистого триетаноламіну та комплексу CoTetmH2O зроблено висновок, що в комплексі CoTetmH2O всі вуглецеві атоми координованого ліганду дуже близькі між собою за характером електронного оточення. На основі проведених фізико-хімічних досліджень, зроблено висновок, що комплексу може відповідати тетрамер [CoTetm]44H2O.

Рис.5 Спектри поглинання водних розчинів комплексних:

1 - [CoHtetmH2tetm]6Н2О;

2 - [СdCoHtetmH2tetm](NOз)2ЗН2О;

3 - [Сd2CoHtetmH2tetm](NOз)4ЗН2О.

На основі ВКС кобальту з триетаноламіном [CoHtetmH2tetm]6H2O синтезовано поліядерні комплексні сполуки за схемою (де Х=Cl–, Br–, I–, NO3–, 1/2SO42–):

[CoH2tetmHtetm] + СdX2 [СdCoH2tetmHtetm]X2

[CoH2tetmHtetm] + 2СdX2 [Сd2CoH2tetmHtetm]X4

Утворення гетерометальних комплексних сполук відбувається внаслідок реалізації місткового звґязку Со–О•••Ме. При цьому координаційне оточення кобальту не змінюється, а координаційне оточення Сd2+ складається з атомів кисню, депротонованих фрагментів координованого навколо кобальту триетаноламіну, та молекул розчинника, або аніонів кислотних залишків. Так в отриманих спектрах поглинання водних розчинів кадмій-кобальтових комплексних сполук (рис.5), спостерігається зміщення смуги поглинання d-d переходу кобальту від 556,7 нм (для [CoHtetmH2tetm]), до 572 нм (1:1) та 565,0 нм (1:2) за рахунок виникнення місткового звґязку Со–О•••Cd, при утворенні гетерометального комплексу.

Рис.6 Схема взаємоперетворень комплексних сполук Со(III) з триетаноламіном та гліцином.

Взаємодією ВКС Со (III) [CoH2tetmHtetm]6H2O з гліцином (НGly) у спиртовому розчині, нами було виділено різнолігандну-ВКС кобальту (III) з триетаноламіном і гл-і-цином складу [CoHtetmGlyH2O]2H2O, що є результатом заміщення одного H2tetm– на радикал амінокислоти. Визначена її стійкість та здатність до утворення похідних (рис.6). Комплекс [CoHtetmGlyH2O]2H2O не містить протиіонів, pH 0,01 моль/л водного розчину дорівнює 8,12 і з часом практично не змінюється, що свідчить про його достатню стійкість. pH-потенціо-метричне титрування його водного розчину кислотою дозволяє виявити приєднання тільки двох протонів, що відповідає координації аміноспирта як двічі депротонованого ліганду. За методом Б`єррума визначені послідовні константи дисоціації для його можливих протонованих форм (pK1=3,48; pK2=6,72).

Рис.7. Зсуви сигналів ЯМР 13С ацетонітрильних розчинів, що спостерігаються для: 1 – триетаноламіну (при pH=2); комплексів: 2 – [CoТetmЕn]3H2O, 3 – [CoHtetmGlyNH3]2H2O, 4 – [CoHtetmGlyH2O]2H2O.

Для визначення структури отриманих комплексів було проведено дослідження спектрів ЯМР 13С триетаноламіну і комплексів: [CoТetmЕn]3H2O, [CoHtetmGlyNH3]2H2O та [CoHtetmGlyH2O]2H2O (рис.7). В спектрі ЯМР 13С розчину комплексу [CoHtetmGlyNH3] чітко проявляються чотири сигнали, які обумовлені відповідно: 184,87 м.д. (карбонільний

атом вуглецю координованного гліцинат-іона; 62,15 м.д. (найбільш інтенсивний), 54,63 і 45,65 м.д.. Розширений інтенсивний сигнал в області 62,15 м.д., є суперпозицією сигналів імовірно ядер атомів C(N) і C(O) двох депротонованих фрагментів CH2CH2O– координованого триетаноламіну. Сигнал з д 54,63 м.д. відноситься до ядра атомів вуглецю C(O) некоординованої групи – CH2CH2OH триетаноламіну. І нарешті, сигнал з д 45,65 м.д. знаходиться в сильному полі і, імовірно, своїм походженням зобов`язаний ядрам вуглецю C(N) метиленової групи CH2-NH2 координованого гліцинат-іона. Характер спектра комплексу [CoHtetmGlyH2O] близький до спектру [CoHtetmGlyNH3], що дозволяє зробити висновок про ідентичність просторової організації цих комплексів.

Аналіз ЯМР-спектрів 14N визначив сигнали усіх азотовмісних груп в структурі різнолігандного комплексу [CoH2tetmGlyNH3]NO3H2O (табл. 2).

Таблиця 2

Хімічні зсуви (м.д.) лігандів в спектрах ЯМР 14N комплексів кобальту (III).

Дані ЕСП, ЯМР 13С та 14N підтверджують тридентатну координацію триетаноламіну в отриманих сполуках та їх аналогичну просторову будову. Порівнюючи отримані дані комплекса [CoHtetmGlyH2O], що має цис-N,N розташування донорних атомів азоту та [CoHtetmGlyNH3], що має fac-(1,2,3) розташування атомів азоту, приходимо до висновку, що в першому шосте координаційне місце займає кисень води (тип координаційного вузла СoO4N2), а в другому – атом азоту молекули аміаку (тип координаційного оточення СoO3N3).

З метою порівняння довжини зв`язку Co–N та Co–O в етаноламінових комплексах кобальту у випадку fac- або mer-ізомерів, при утворенні координаційного вузла CoO-3N3, методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру 1,2,6-(mer)–ізомеру трис-(аміноетилату) кобальту (III) [CoEtm3]·3Н2О. Було виявлено, що сполука в кристалі існує у двох формах, що пов’язано з різною взаємною орієнтацією хелатних циклів ліганда. Для обох форм комплексу викривлене октаедричне оточення атому кобальту утворюють атоми O і N трьох залишків моноетаноламіну при транс-розташуванні двох атомів азоту, транс-розташуванні двох атомів кисню та наявності однієї діагоналі O-Co-N (рис.8).

Рис. 8. Схематична модель форм A і B комплексу mer-[CoEtm3].

Проведене порівняння значень довжини зв`язків Со–О та Со–N в комплексних сполуках кобальту (III) з етаноламінами дозволило визначити взаємний вплив на міцність зв`язків типу ізомеру та типу координаційного оточення.

В четвертому розділі наведені результати дослідження електрохімічної активності вуглецю, модифікованого продуктами піролізу гетерометальних комплексів кобальту (III) з етаноламінами.

Використання комплексів як прекурсорів для отримання електрокаталізаторів

відновлення кисню. Розроблена методика нанесення синтезованих гетерометальних комплексів [M(CoEtm3)2](NO3)2 (де М=Cu2+, Zn2+, Ni2+) на вугільну (АГ-3) підкладку. Піролізом адсорбованих комплексів в атмосфері аргону в інтервалі температур 300-800о С одержані каталізатори електровідновлення кисню. Визначено, що активні центри формуються за

6000C і руйнуються за більш високих температур (рис.9). Початкова структура триядерного комплексу під час піролізу на поверхні графіту може перетворюватись у шпінелеподібну групу, зв’язану з поверхнею графіту залишковими атомами азоту MeCo2Oy – (N) – (Cx). Найкращі електрокаталітичні властивості для реакції відновлення кисню мають похідні комплексу [Ni(CoEtm3)2](NO3)2.

Рис.9. Залежність логарифму густини струму за потенціалу -0.1 V від температури піролізу триядерних комплексів [M(CoEtm3)2](NO3)2 на поверхні вуглецю АГ-3.

Досліджено електрокаталітичні властивості продуктів піролізу гетерометальних комплексів, що утворюються при взаємодії солей нікелю(ІІ), міді(ІІ) або цинку з ВКС кобальту (ІІІ) [CоEnDetmOH].3H2O. Показано високі значення струму та зміщення стаціонарних поляризаційних кривих в позитивний бік відносно чистого вуглецевого носія АГ-3 на 70 - 90 мВ. Активність каталізаторів зростає при зміні природи металу в ряду Сu-Co < Zn-Co < Ni-Co.

Рис.10. Залежність швидкості

електровідновлення кисню на каталізаторах:

1-{[Ni(CoDetmHdetm)2]С12 + СИТ-1},

2- {[NiCoDetmHdetm]С12 + СИТ-1},

3-{[Ni2CoDetmHdetm]С14 +СИТ-1},

4- {Со(NO3)2+Ni(NO3)2 + СИТ-1}. | Рис.11. Залежність швидкості

електровідновлення кисню на каталізаторах:

1-{[Ni(CoHtetmH2tetm)2]С12 + СИТ-1},

2-{[NiCoHtetmH2tetm]С12 + СИТ-1},

3-{[Ni2CoHtetmH2tetm]С14 +СИТ-1},

4-{[Со(NO3)2+Ni(NO3)2 + СИТ-1]}.

Нанесення біметальних комплексних сполук кобальту (III) з ді- та триетаноламіном та солями нікелю, у різних співвідношеннях, на поверхню вугілля СИТ–1 дозволило встановити, що оптимальна температура піролізу цих комплексів в атмосфері аргону складає 600°С (рис.10,11). На основі електрохімічних вимірювань і результатів термічного аналізу можна зробити висновок, що активним центром електрокаталізаторів відновлення кисню є шпінелі або оксиди нестехіометричного складу, що збільшення вмісту кобальту в каталізаторі на основі етаноламінових біметальних комплексів з різним співвідношенням Со:Ni поліпшує їх електрокаталітичні властивості в реакції відновлення кисню. Найбільш високі величини струмів обміну спостерігаються для каталізаторів, що отримані з комплексів з співвідношенням Со:Ni – 2:1. Каталітична активність в реакції відновлення кисню для цих каталізаторів змінюється відповідно до ряду: {Со3+–Ni2+}(2:1) > {Со3+–Ni2+}(1:1) > {Со3+–Ni2+}(1:2).

Синтезовані електрокаталізатори можуть бути використані в паливних елементах, металоповітряних хімічних джерелах струму і сенсорах.

Модифікація матеріалу вуглецевого електроду літієвих акумуляторів.

Досліджено графітові матеріали Hohsen (10-28), модифіковані аміноетилатними комплексами [Ni(CoЕtm3)2](NO3)2, [Ni(CoDetmHdetm)2]Cl2 та [Ni(CoHtetmH2tetm)2]Cl2 з наступним піролізом при трьох температурах – 300, 500 і 700оС. Виявилося, що температура 300оС недостатня для утворення каталітичних центрів і характеристики цих “низькотемпературних” зразків навіть гірші, ніж у вихідного матеріалу.

Таблиця.3

Електрохімічні характеристики графіту Hohsen, модифікованого триядерними комплексами 2Co-Ni з моно- (МЕА), ді- (ДЕА) і триетаноламіном (ТЕА)

Ліганд

Т піролізу, оС

Питома ємність, мАч/г

Втрати на 1-му циклі, %

1-й заряд

1-й розряд

10-й розряд

Hohsen

-

258

238

236

8

МЕА

300

351

279

144

26

500

325

277

275

17

700

281

256

253

10

ДЕА

500

322

278

282

16

700

340

303

294

12

ТЕА

500

326

239

213

36

700

358

269

285

33

Для комплексів з моноетаноламіном найкращі результати дає піроліз при 500оС, а при 700оС характеристики матеріалу погіршуються. При 500оС найліпші показники отримані для комплексу з діетаноламіном, хоч ці показники не погіршуються і для температури піролізу 700оС. Триетаноламіновий комплекс дає найкращі результати при максимальній температурі 700оС. Нами зроблено висновок, що в використаних триядерних комплексах оптимальна температура піролізу залежить від природи ліганда (табл.3).

Таким чином, встановлено, що поліядерні аміноетилатні комплекси кобальту (III) з нікелем (Co:Ni=2:1), здатні каталізувати реакцію інтеркаляції літію в графіт з апротоних електролітів, поліпшуючи при цьому питомі характеристики графіту, як матеріалу негативного електроду літій-іонних акумуляторів, що виражається в суттєвому поліпшенні оборотної ємності матеріалу і підвищенні його стабільності в процесі тривалої роботи. Найкращий ефект показали матеріали на основі діетаноламінових комплексів (рис.12).

При аналогічному дослідженні неграфітизованого вугільного матеріалу нам не вдалося надійно встановити наявність позитивного ефекту

Внаслідок проведених досліджень можна зробити висновки, що величина позитивного ефекту модифікуванння графіту продуктами піролізу комплексів 2Со-Ni з аміноспиртами залежить: від природи ліганда; температури піролізу; швидкості зарядження/розрядження (відносний ефект тим більше, чим більше робочий струм).

Крім графіту Hohsen (Японія), були досліджені ще ряд „батарейних” марок графіту (LBG-73, SL-20, і SLA-1025) виробництва компанії Superior Graphite (США). У всіх випадках встановлено наявність позитивного впливу модифікування продуктами піролізу комплексів. Це дозволяє зробити висновок, що ефект має загальний характер і проявляється для всіх марок графітів, що використовуються в літій-іонних акумуляторах.

Оскільки ефект модифікування тим більший, чим більший робочий струм (майже не проявляється при дуже повільному заряді/розряді), то очевидно, що за фізичною природою він є проявом електрокаталізу реакції інтеркаляції літію в графіт.

З практичної точки зору, модифікування анодних матеріалів є сенс використовувати у випадках, коли акумулятор призначений для роботи в жорстких режимах експлуатації при високих швидкостях розряду.

ВИСНОВКИ.

1. Одержано гетерометальні поліядерні комплексні сполуки на основі внутрішньокомплексних сполук кобальту (III) з діетаноламіном та етилендіаміном, а також триетаноламіном при взаємодії з солями 3d-металів (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+). Встановлено, що в залежності від природи металу та умов проведення синтезу утворюються сполуки з різним співвідношенням Со:Ме.

2. Синтезовано різнолігандні триетаноламін-гліцинові сполуки кобальту (III). Досліджено їх фізико-хімічні властивості та взаємні перетворення. Встановлено будову комплексів та зроблено висновок про тридентатну координацію триетаноламіну.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру комплексних сполук кобальту (III) з етаноламінами. Встановлено структуру 1,2,6-(mer)-ізомеру ВКС кобальту (III) з моноетаноламіном. Доведено, що сполука в кристалі існує у двох формах, що пов’язано з різною взаємною орієнтацією хелатних циклів ліганду. Встановлено структуру багатоядерної комплексної сполуки кобальту з діетаноламіном [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]·17H2O, виявлено цис-координацію атомів азоту координованих молекул діетаноламіну. Встановлено структуру монокристалу ВКС кобальту (III) з триетаноламіном [CoHtetmH2tetm]6H2O.

4. Одержано електрокаталізатори відновлення кисню піролізом адсорбованих гетерометальних комплексів кобальту (III) з етаноламінами на вугільному матеріалі. Встановлено, що оптимальною температурою піролізу нанесених комплексів є 600оС. Активність каталізаторів зростає при зміні природи металу в ряду Сu-Co < Zn-Co < Ni-Co. Встановлено, що Co-Ni комплекси утворюють найбільш ефективні каталізатори, при цьому їх активність залежить від співвідношення Со:Ni і зростає в ряду: {Со3+-Ni2+}(1:2) < {Со3+-Ni2+}(1:1) < {Со3+-Ni2+}(2:1).

5. Вперше встановлено, що продукти піролізу біметальних комплексів 2Co:Ni з етаноламінами виявляють каталітичну дію в реакції електрохімічної інтеркаляції літію в графіт. Показано, що для кожного типу лігандів є своя температура піролізу, яка лежить в інтервалі 500-700оС. Одержано зразки модифікованих графітів, що дають виграш в питомій ємності до 30 % і мають значно кращу стабільність при тривалому циклуванні, ніж стандартні матеріали. З одержаних результатів випливає, що модифікація графітів продуктами піролізу комплексів може бути рекомендована для виготовлення негативних електродів Li-іонних акумуляторів, особливо у випадках використання в жорстких режимах експлуатації.

Список публікАЦІЙ за темою дисертації

1. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Трачевский В.В. Внутрикомплексные соединения кобальта с триэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, №6. – С. 70-74. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

2. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Русанов Э.Б. Полиядерный комплекс кобальта с диэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, № 9.– С. 9-11. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерного комплексу, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів рентгеноструктурного аналізу та уточнення структури семиядерного комплексу, написання статті.)

3. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Трачевский В.В. Разнолигандные комплексы кобальта (ІІІ) с триэтаноламином и аминоуксусной кислотой // Координационная химия. – 2001. – Т.27, №1. – С. 57-63. (Особистий внесок здобувача: синтез різнолігандних комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, визначення констант дисоціації, участь в обговоренні спектрів ЯМР 13С та 14N, написання статті.)

4. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Потаскалова Н.И. Геометрическая изомерия в комплексах кобальта (III) с диэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2003. – Т.69, №2. – С. 78-80. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів, написання статті.)

5. Потаскалов В.А., Потаскалова Н.И., Лисовская И.В., Пацкова Т.В. Строение внутрикомплексного соединения кобальта (III) с триэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2004. – Т.70, №4. – С.-88-90. (Особистий внесок здобувача: розшифровка результатів рентгеноструктурного аналізу, участь в обговоренні результатів, написання статті.)

6. Рейтер Л.Г., Пірський Ю.К., Потаскалов В.А., Прокопчук О.Л., Андрійко О.О., Кублановський В.С. Гетерометалічні етилендіамін-діетаноламінові комплекси та електрокаталітичні властивості продуктів їх піролізу // Наукові вісті НТУУ „КПІ”. – 2004. – №5. – С. 120-126. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерних комплексних сполук, проведення елементного аналізу, вивчення електронних спектрів поглинання розчинів комплексів, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

7. Потаскалов В.А., Рейтер Л.Г., Потаскалова Н.И., Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Вировец А.В. Кристаллическая структура и свойства mer- (трис-аминоэтилата) кобальта (III) // Журн. неорган. химии. – 2005.– Т.50, №3. – С. 431-434. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, участь в обговоренні результатів рентгеноструктурного аналізу, написання статті.)

8. Андрийко А.А., Потаскалов В.А., Крюкова Е.А., Рейтер Л.Г., Чмиленко Н.А., Зульфигаров А.О. Модификация углеродных материалов отрицательного электрода литиевых аккумуляторов продуктами пиролиза комплексов 3d-металлов с этаноламинами // Электрохимическая энергетика. – 2005. – Т.5, №3. – С. 169-175. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, дослідження електрохімічних властивостей вуглецевих матенріалів модифікованих продуктами піролізу поліядерних комплексів, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

9. Пирский Ю.К., Потаскалов В.А., Андрийко А.А., Рейтер Л.Г., Кублановский В.С. Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе биметаллических диэтаноламиновых комплексов кобальта (III) и никеля (II) // Укр. хим. журн. – 2006. – Т.72, №11. – С. -. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерних комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів.)

10. Reiter L. G., Potaskalov V. A., Andriiko A. A., Kublanovsky V. S., Pirskiy Yu. K., Chmilenko M. A., Lisin V. I., Chmilenko S. M. Electrochemical activity of carbons modified by d-metal complexes with ethanolamines // NATO Series “New carbon-based materials for electrochemical energy storage systems”. – Springer. Printed in the Netherlands. – 2006. – P. 333-344. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерних комплексних сполук, дослідження електрохімічних властивостей вуглецевого матеріалу модифікованого продуктами піролізу поліядерних комплексів, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

11. Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Потаскалов В.А., Андрийко А.А. Гетерополиядерные комплексы кобальт(III)-никель(II) с триэтаноламином как прекурсоры получения оксидных электрокатализаторов восстановления кислорода // Доповіді Національної академії наук України (математика, природознавство, технічні науки). – 2006. – № 11. – С. 152-158. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерних комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів.)

12. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А. Получение и свойства разнолигандных комплексов кобальта (III) с триэтаноламином и глицином // Тезисы XIV Украинской конференции по неорганической химии. – Киев. – 1996. – С. 62.

13. Степаненко О.М., Потаскалов В.А. Порівняльна характеристика внутрішньокомплексних сполук кобальту з триетаноламіном за данними ІЧ-спектроскопії // Тези доповідей I Всеукраїнської конференції ”Сучасні проблеми неорганічної хімії”. – Київ. – 1999. – С. 89.

14. Степаненко О.М., Потаскалов В.А. Особливості координаціїї діетаноламіну у багатоядерному комплексі кобальту // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю. – Київ. – 2001. – С. 115.

15. Reiter L.G., Potaskalov V.A., Andriiko A.A., Kublanovsky V.S., Pirskiy Ju.K., Chmilenko M.A., Lisin V.I., Chmilenko S.M.. Electrochemical activity of carbons modified by d-metal complexes with ethanolamines // Book of Abstracts. NATO-CARWC. Carbon Advanced Research Workshop and Conference. Argonne National Labolatory. USA. – 2003. – Р. 53.

16. Потаскалов В.А., Лисовская И.В., Пацкова Т.В., Потаскалова Н.И. Биядерные комплексы кобальта (III) с триэтаноламином // Тези доповідей ХVI Української конференції з неорганічної хімії (за участю закордонних учених). – Ужгород. – 2004. – С. 41.

17. Потаскалов В.А., Рейтер Л.Г., Потаскалова Н.И., Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Вировец А.В. Строение и реакционная способность изомеров mer- (трис-аминоэтилата) кобальта (III) // Тези доповідей ХVI Української конференції з неорганічної хімії (за участю закордонних учених). – Ужгород. – 2004. – С. 44.

18. Андрийко А.А., Потаскалов В.А., Крюкова Е.А., Чмиленко Н.А., Зульфигаров О.C. Модификация углеродных материалов отрицательного электрода литиевых аккумуляторов продуктами пиролиза комплексов 3d-металлов с этаноламинами // Тези доповідей ХVI Української конференції з неорганічної хімії (за участю закордонних учених). – Ужгород. – 2004. – С. 114.

19. Kublanovsky V.S., Pirsky Yu. K., Potaskalov V.A. Polynuclear aminoethylate complexes of 3d transition metals as precursors for oxygen reduction electrocatalysts // Book of Abstracts. 8th International Frumkin Symposium „Kinetics of electrode processes”. – Moscow. – 2005. – Р. 148.

20. Андрийко А.А., Крюкова Е.А., Рейтер Л.Г., Потаскалов В.А., Чмиленко С.Н. Электрокатализ реакции интеркаляции лития в графит продуктами пиролиза полиядерных комплексов Co-Ni с диэтаноламином // Фундаментальные проблемы электрохимической енергетики: Материалы VI Междунар. конф. 5-9 сент. 2005 г.– Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. – 2005. – С. 483-486.

21. Pirsky Yu.K., Kublanovsky V.S., Berezovska A.V., Potaskalov V.A. Oxygen reduction electrocatalysts based on polynuclear aminoethylate complexes of 3D metals // Book of Abstracts. 57th Annual Meetihg of the International Society of Electrochemistry. – Edinburgh, UK. – 2006. – P. 60.

22. Pirsky Yu.K., Kublanovsky V.S., Berezovska A.V., Potaskalov V.A. Aminoethylate complexes of 3d metals as precursors of oxygen electroreduction catalysts // Book of Abstracts. Vth Conference on Cluster`s Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters. – Astrakhan. – 2006. – P. 71-72

АНОТАЦІЯ

Потаскалов В.А. Різнолігандні та багатоядерні комплексні сполуки Со (III) з етаноламінами: синтез, структура та каталітичні властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І.Вернадського, Київ, 2007.

Дисертаційна робота присвячена синтезу багатоядерних комплексних сполук кобальту (III) з етаноламінами, встановленню їх складу, особливостей будови, фізико-хімічних властивостей. Синтезовано різнолігандні триетаноламін-гліцинові комплекси кобальту (III), досліджено їх фізико-хімічні властивості та взаємні перетворення. З використанням низки фізико-хімічних методів встановлено будову синтезованих сполук. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру комплексних сполук кобальту (III) з моно-, ді- та триетаноламіном. Встановлено каталітичну активність продуктів піролізу поліядерних гетерометальних етаноламінових комплексів в процесі електровідновлення кисню та сформовано ряди каталітичної активності. Зроблено висновки, про можливість значного поліпшення електрохімічних характеристик графітового матеріалу негативного електроду літій-іонного акумулятора, внаслідок модифікування його поверхні продуктами піролізу поліядерних 2Co-Ni комплексів.

Ключові слова: поліядерні комплекси, кобальт, етаноламіни, електрокаталіз, продукти піролізу, вуглецеві матеріали, літій-іонні акумулятори.

АННОТАЦИЯ

Потаскалов В.А. Разнолигандные и многоядерные комплексные соединения Со (III) с этаноламинами: синтез, структура и каталитические свойства. – Рукопись. Диссертация на соискание учёной ступени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии НАН Украины им. В.И.Вернадского, Киев, 2007.

Диссертационная работа посвящена синтезу гетерометалльных полиядерных комплексных соединений, полученных на основе комплексов кобальта (III) с этилендиамином и диэтаноламином, а также триэтаноламином, при взаимодействии с солями 3d-металлов (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+), определению их состава и физико-химических свойств. По результатам элементного анализа и спектральных исследований установлено, что в зависимости от природы металла и условий проведения синтеза образуются соединения с различным соотношением Со:Ме.

Получены разнолигандные триэтаноламин-глициновые комплексы кобальта (III), проведено исследование их физико-химических свойств и превращений в растворах. Результаты анализа спектров ЯМР 13С и 14N позволили установить строение комплексов и сделать вывод о тридентатной координации триэтаноламина.

Проведеное рентгеноструктурное исследование соединения [CoHtetmH2tetm]6H2O позволило подтвердить высказанное ранее предположение о транс-расположении донорных атомов азота координированного триэтаноламина. Исследование структуры полученного комплекса кобальта с диэтаноламином [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]·17H2O методом рентгеноструктурного анализа позволило определить цис-координацию атомов азота диэтаноламина и показало, что атомы кобальта имеют три разных типа строения координационного узла.

Пиролизом адсорбированных на углеродную подложку полиядерных комплексов в атмосфере аргона в интервале температур 300-800оС получены катализаторы электровосстановления кислорода. Установлено, что оптимальной температурой пиролиза для нанесенных комплексов является 600оС. Активность катализаторов возрастает при изменении природы металла в ряду Сu-Co < Zn-Co < Ni-Co. Установлено, что активность зависит от соотношения