ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

павловський Юрій Вікторович

УДК 621.315.592

ВПЛИВ ТЕРМІЧНИХ ДЕФЕКТІВ НА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІЧНОГО ТА НИТКОПОДІБНОГО КРЕМНІЮ

(01.04.07 – фізика твердого тіла)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті ядерних досліджень НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Литовченко Петро Григорович,

Інститут ядерних досліджень

НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович,

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

професор кафедри фізики твердого тіла

доктор фізико-математичних наук, професор

Стахіра Йосип Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізики напівпровідників

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізики металів фізичного факультету.

Захист відбудеться "27" квітня 2007 р. о "1700" годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розіслано 23 березня 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розширення існуючих та поява нових областей застосування напівпровідникових матеріалів у приладобудуванні та електронній техніці зумовила необхідність їх використання в умовах підвищених температур. Тому на сьогодні актуальною є задача дослідження впливу термічних дефектів на електрофізичні та магнітні властивості матеріалу.

Завдяки своїм унікальним властивостям та необмеженим природним запасам сировини, основним і переважаючим серед усіх напівпровідників залишається кремній. Для інтегральних схем кремній здебільшого вирощують методом Чохральського (Cz-Si), хоча при витягуванні монокристалів з кварцового тигля, вони насичується домішками, основною з них є кисень. Його концентрація сягає 1018 см-3 і він є електрично не активним. Проте саме кисень відіграє вирішальну роль у зміні електричних та магнітних властивостей Cz-Si при його термообробці та іонізуючому опроміненні. Це пояснюється тим, що атоми кисню входять до складу основних термічних і радіаційних дефектів.

Під час високотемпературної обробки (коли рухливість атомів кисню стає помітною) кисень утворює різні комплекси (преципітати), оскільки це приводить до зниження вільної енергії кристалу. Морфологія, розмір і густина цих преципітатів залежать від температури і тривалості відпалу, вихідної концентрації кисню, присутності різних легуючих і фонових домішок (насамперед, вуглецю), а також від термічної передісторії кристалу. Утворення кисневих преципітатів, як правило, супроводжується генерацією міжвузлових атомів кремнію, які в залежності від температури відпалу і деяких інших умов утворюють дислокаційні диполі, петлі або дефекти пакування. Новоутворені дефекти переважно виступають додатковими центрами рекомбінації і проявляють електричну та магнітну активність, тому їх наявність може приводити до неконтрольованих змін вихідних параметрів матеріалу в ході технологічних операцій. Отже, дослідження змін магнітних властивостей кремнію після його термообробки є актуальним як з наукової, так і з практичної точки зору.

Зв’язок із науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наступних тем:

1.

2.

У межах цих програм методами вимірювання магнітної сприйнятливості, мікротвердості, трикристальної дифрактометрії, інфрачервоної спектроскопії, оптичними методами та гальваномагнітними вимірюваннями автором здійснювалося дослідження впливу термічних і радіаційних дефектів на магнітні та електрофізичні властивості кремнію.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення особливостей магнітної сприйнятливості монокристалічного і ниткоподібного кремнію, зумовлених термічними дефектами та інтерпретація виявлених ефектів.

Для досягнення поставленої мети вирішувались задачі:

–

–

–

–

–

Об’єкти дослідження – монокристалічний кремній, вирощений методом Чохральського, який піддавався термічній обробці; термооброблений Cz-Si, попередньо опромінений швидкими нейтронами; термооброблений Cz-Si, легований ізовалентними домішками; ниткоподібний кремній, вирощений у бромідній системі.

Предмет дослідження – процес термічного дефектоутворення та його вплив на магнітні властивості монокристалічного та ниткоподібного кремнію.

Методи дослідження – основними експериментальними методами були:

§

§

§

§

§

§

Наукова новизна одержаних результатів. Експериментальні результати, наведені у дисертаційній роботі, є оригінальними і новими. Зокрема:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані у дисертаційному дослідженні результати є важливими і перспективними з точки зору фундаментальної науки, дозволяють краще зрозуміти процеси та механізми утворення і відпалу термічних дефектів у монокристалічному та ниткоподібному кремнії. Вони можуть бути використані для удосконалення технологій вирощування напівпровідникових кристалів, виготовлення на їх основі надійних електронних елементів, а також, для точнішого прогнозування пошкоджень, які можуть виникати у базовому матеріалі в умовах високих температур та іонізуючого опромінення.

Особистий внесок здобувача. Дисертант брав активну участь у постановці задач та визначенні експериментальних методів досліджень, виконував вимірювання на експериментальних установках та обробку одержаних даних. Дисертантові належить суттєва роль в обговоренні та інтерпретації отриманих результатів і написанні наукових статей.

У роботах [1, 2, 3, 13, 17] дисертантом здійснено термообробку монокристалічного Si при різних температурах, виконано вимірювання магнітної сприйнятливості, вольт-амперних характеристик, проведено рентгеноструктурні дослідження і проаналізовано одержані результати.

У роботах [6, 7, 9, 10, 12] автором проведено вимірювання магнітної сприйнятливості та інфрачервоних спектрів термооброблених кристалів Si, попередньо опромінених швидкими нейтронами, оброблено і проаналізовано одержані дані.

У роботах [18, 19, 20] дисертантом досліджено вплив ізовалентних домішок С і Pb на зміну магнітних та структурних характеристик монокристалів Si після їх термообробки.

У роботах [4, 5, 8, 11, 14, 15, 16] автором проведено вимірювання магнітної сприйнятливості та намагніченості ниткоподібних кристалів Si та SiGe різних діаметрів, здійснено інтерпретацію одержаних результатів.

У роботі [21] автору належать основні ідеї, які лягли в основу вдосконалення пристрою для вимірювання магнітної сприйнятливості матеріалів.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на наукових конференціях та семінарах: VIII Міжнародному семінарі з фізики та хімії твердого тіла, Львів, 19-21 червня 2002 р.; Physics of electronic materials. International Conference Proceedings Kaluga, Russia, October 1-4, 2002; 1-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників. Україна, Одеса, 10-14 вересня 2002 року; IV міжнародній школі-конференції „Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, Дрогобич, Україна, 24-27 червня 2003 року; IX-th International seminar on physics and chemistry of solid. Zloty potok k/Czestochowy. 28-31 maja 2003; ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників за участю зарубіжних науковців, Чернівці, Україна, 20-24 вересня 2004 р.; XI-th International seminar on physics and chemistry of solid. Zloty potok k/Czestochowy. 29-31 maja, 2005; International Conference “Crystal materials`2005”. Kharkov. May 30 – June 2, 2005; V міжнародній школі-конференції „Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, Дрогобич, Україна, 27-30 червня 2005 р.; XII Міжнародного семінару з фізики та хімії твердого тіла, Львів, 28-31 травня, 2006 р.

Публікації. У ході виконання роботи за темою дисертації опубліковано 20 праць, у тому числі: 4 – у фахових журналах, 4 – у фахових збірниках, 12 – у збірниках наукових праць регіональних і міжнародних конференцій. Отримано патент на винахід “Пристрій для вимірювання магнітної сприйнятливості матеріалів”. Перелік публікацій наведено наприкінці автореферату.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел з 166 найменувань. Загальний об’єм роботи становить 157 сторінок і містить 54 ілюстрації та 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи: розкрито сутність і стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність теми та необхідність проведення дисертаційного дослідження; сформульовано мету роботи; визначено новизну отриманих результатів та їх практичне значення; відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, за яким з’ясовано основні типи дефектів, які виникають у монокристалічному кремнії після проведення термообробок в температурному інтервалі 650-1100оС; розглянуто механізми виникнення термічних дефектів та їх властивості; визначено, що зародження кисневих преципітатів відбувається вже в процесі охолодження вирощеного кремнію; проаналізовано вплив ізовалентних домішок на термічне дефектоутворення у монокристалічному кремнії.

У другому розділі обґрунтовано вибір експериментальних установок та методик, які використовувались у роботі, зокрема: спеціально розробленого нами пристрою для вимірювання магнітної сприйнятливості (МС) матеріалів, методики трикристальної дифрактометрії для діагностики домішково-структурних комплексів, вимірювання мікротвердості за Віккерсом для оцінки механічних властивостей кремнію після термообробок, ефекту Холла для контролю електрично активних дефектів, інфрачервоної спектроскопії (ІЧ) для дослідження процесів преципітації кисню, оптичного та електронно-мікроскопічного аналізу для вивчення структурних дефектів. Опромінення зразків Si проводилось на реакторі ВВР-10М при температурах не вище 70oС.

У третьому розділі вивчено природу парамагнітних центрів, які виникають у монокристалах кремнію при термообробці (ТО) в області 650-1100оС, в процесі повторної високотемпературної обробки (ВТО) при 1150оС, а також при термообробці в цьому ж інтервалі температур, з попереднім опроміненням зразків швидкими нейтронами.

Тривалість усіх ТО становила 5 год. Дослідження проводилися на монокристалічному кремнію КЕФ-2, вирощеному методом Чохральського з концентрацією кисню 7-8·1017 см-3 та концентрацією вуглецю ? 4·1016 см-3.

На рис. 1 представлено залежності МС від напруженості магнітного поля ч(Н) монокристалів кремнію, які піддавалися ТО від 650?С до 1100?С (рис. , а) і після проведення повторної ВТО при 1150?С (рис. 1, б). Як бачимо, на зразках, які пройшли ТО, спостерігаються практично лінійні залежності ч(Н), а на зразках після повторної ВТО-1150, з’являються нелінійності, які у полях 3-4 кЕ виходять на насичення.

Значення МС цих кристалів у магнітному полі Н ,0 кЕ ((4.0)) представлено на рис. . Видно, що ТО в області 650-1050оС (крива 1) приводить до зменшення діамагнетизму, що можна пояснити виникненням парамагнітних центрів. Максимальна їх концентрація утворюється після відпалу при 900 оС. При температурах відпалу вищих 1100оС значення МС практично не відрізняються від вихідних зразків. Повторна ВТО при 1150оС (крива 2) відпалює новоутворені центри, за винятком зразків, що пройшли ТО при температурах Т 900єС.

З усього комплексу проведених досліджень магнітної сприйнятливості випливає, що термообробка монокристалічного кремнію при 650-1100оС приводить до зменшення діамагнетизму і до появи нелінійності у залежностях МС від Н. Перше є наслідком генерації в ньому парамагнітних центрів, друге – їх магнітним упорядкуванням. Максимальне зменшення діамагнетизму і зростання нелінійностей ч(Н) виявлено на зразках після їх термообробки при 900оС.

Для з’ясування причин виявлених особливостей поведінки магнітної сприйнятливості було проведено рентгеноструктурні дослідження методом трикристальної дифрактометрiї за Бреггом і на основі [1] обчислено параметри термічних дефектів (табл. 1).

Таблиця 1. Радіуси, концентрації кластерів і дислокаційних петель, статичний фактор Дебая-Валлера _для кожного з відпалів, а також відношення концентрації дислокаційних петель до концентрації кластерів.

Т,

оС

Т, оС+

1150о | Т, оС+

1150о | Т, оС+

1150о | Т, оС+

1150о | Т, оС+

1150о | Т, оС+

1150о

800 | 0.21 | 0.82 | 0.2 | 0.81 | 260 | 201 | 1.8 | 3.2 | 0.30 | 0.25 | 0.008 | 0.016

850 | 0.61 | 0.95 | 1.21 | 1.96 | 226 | 111 | 2.1 | 3.7 | 0.23 | 0.37 | 0.009 | 0.033

900 | 1.18 | 1.13 | 1.89 | 2.31 | 132 | 53 | 2.4 | 4.4 | 0.18 | 0.31 | 0.018 | 0.083

950 | 3.31 | 2.21 | 2.3 | 3.36 | 16 | 21.5 | 3.4 | 1.7 | 0.20 | 0.33 | 0.21 | 0.079

1000 | 4.3 | 5.24 | 4.3 | 7.16 | 6.0 | 11 | 3.7 | 1.09 | 0.28 | 0.38 | 0.617 | 0.099

1100 | 6.2 | 8.5 | 7.2 | 11.1 | 4.6 | 8.0 | 3.8 | 0.76 | 0.38 | 0.44 | 0.85 | 0.095

Аналіз отриманих експериментальних результатів ґрунтується на тому, що при температурах 650-1200оС у кристалах кремнію формуються преципітати SixOy, розміри яких збільшуються з підвищенням температури відпалу. Причому, дрібні кисневмісні преципітати SixOy переростають у макрокластери (які містять декілька сотень атомів кисню), що приводить до спотворення кристалічної гратки поблизу преципітату, внаслідок невідповідності молекулярних об’ємів SiхOy i Si.

Можна припустити, що саме ці преципітати – макрокластери – (завдяки їх субмікронним розмірам) ми в основному і спостерігаємо рентгенографічно. При цьому, якщо усі преципітати вважати октаедричними (сфероїдальними), то їх загальний об’єм у кристалі зростає при збільшенні температури первинного відпалу від 800 до 1100°С і після повторного відпалу при 1150°С сягає величини ~10-3 см3. Навіть, якщо такі оцінки вважати дуже наближеними, то і тоді є очевидним, що для заповнення такого об’єму максимально можливого в кристалі кисню (21018см-3) не вистачає. Тому можна зробити висновок, що частина утворених при відпалі преципітатів не є кисневого походження.

Відомо, що утворення преципітатів супроводжується значними напруженнями біля їх поверхні. Ці напруження викликають емісію міжвузлових атомів кремнію з преципітату в матрицю. Тому при зростанні їх розмірів кремнієва матриця в околі преципітатів перенасичується власними міжвузловими атомами, що приводить до виникнення дислокаційних петель міжвузлового типу та кластерування міжвузлових атомів кремнію.

На основі проведеного аналізу зроблено висновок, про те, що зростання парамагнітної складової МС зразків після проведеної термообробки (рис. 2, крива 1) є результатом утворення макрокластерів, розміри яких збільшуються з підвищенням температури термообробки, що супроводжується зростанням механічних напружень в їх околі внаслідок невідповідності молекулярних об’ємів з кремнієвою матрицею, що, у свою чергу, приводить до утворення значної концентрації атомів з обірваними зв’язками, які і є парамагнітними центрами. При підвищенні температури термообробки понад 900оС інтенсивно утворюються досконалі дислокаційні петлі, про що свідчить різке зростання відношення концентрації дислокаційних петель до концентрації кластерів () (рис. 3, крива 1). Це приводить до зменшення внутрішніх деформаційних напружень і, відповідно [2], парамагнітної складової.

Вплив повторної ВТО-1150 на МС не вдається пояснити лише зміною розмірів дефектів і відношенням їх концентрацій (), оскільки концентрація кластерів у процесі всієї повторної ВТО на порядок і більше перевищує концентрацію дислокаційних петель (рис. 3, крива 2). У зв’язку з тим зауважимо, що вирішальним у цьому випадку є те, що повторна високотемпературна обробка може приводити до зміни форми преципітатів. Відомо [3], що після термообробки в інтервалі 650-1100оС утворюються преципітати пластинчастої форми. У процесі повторної ВТО преципітати не змінюють форму у тому випадку, якщо вони в при первинній ТО інтенсивно генерували дислокаційні петлі, в іншому випадку – змінюють форму на октаедричну [3].

Згідно одержаних нами експери-ментальних даних (рис. 3, крива 1), генерація дислокаційних петель у процесі первинної ТО інтенсивно відбувалася в інтервалі Т оC. Тому зроблено висновок, що в цьому інтервалі, після повторної ВТО пластинчасті преципітати зберігають свою форму, а в інтервалі Т оC – змінюють на октаедричну. Вважаємо, що зміна форми преципітатів з пластинчастої на октаедричну зменшує механічні напруження в кристалі, що пояснює різке зменшення парамаг-нітної складової МС (рис. 2, крива 2). У зразках, які пройшли термообробку при Т оС пластинчасті преципіта-ти форму не змінюють. Не змінюється також відношення (рис. 3, крива 2). Отже, повторна термообробка на магнітну сприйнятливість цих кристалів не впливає.

Відомо, що введення радіаційних дефектів прискорює процеси преципітації кисню в кремнії при термообробці. Виходячи з цього, в роботі досліджено вплив нейтронного опромінення з наступною термообробкою в інтервалі 700-1100оС, на магнітну сприйнятливість Cz-Si. Встановлено, що попереднє опромінення швидкими нейтронами приводить до прискорення генерації парамагнітних центрів, особливо в області 700-900оС.

На рис. 4 представлено кінетику зміни магнітної сприйнятливості при температурі термообробки 800оС у кристалах, попередньо опромінених різними дозами швидких нейтронів. Як бачимо, з ростом флюенсу опромінення спостерігається зменшення діамагнетизму, що пов’язано з утворенням вторинних радіаційних дефектів, які, в основному, є парамагнітними, а їх концентрація пропорційна дозі опромінення. На початковому етапі термообробки (0-3 год) значення МС опромінених зразків наближаються до значення вихідного зразка, що є результатом відпалу радіаційних дефектів. Із подальшим збільшенням часу термообробки спостерігається зростання парамагнітної складової МС, що можна пояснити утворенням кисневмісних преципітатів. Причому збільшення дози опромінення швидкими нейтронами прискорює зростання парамагнітної складової МС при наступній термообробці. Це підтверджується результатами дослідження кінетики преципітації надлишкового кисню у зразках кремнію методом інфрачервоної спектроскопії (рис. 5). Зменшення диференціального коефіцієнта поглинання в максимумі смуги 1110 см-1, при збільшенні часу термообробки, свідчить про зменшення кількості оптично активного кисню в зразках, внаслідок утворення кисневих преципітатів. При цьому у зразках, опромінених швидкими нейтронами, коефіцієнт спадає з часом відпалу значно швидше, ніж у неопроміненому кремнії.

Суттєвий вплив на преципітацію кисню і формування термічних дефектів у кремнію має вуглець. У той же час авторами роботи [4] показано, що наявність у кремнію ізовалентної домішки свинцю приводить до часткової нейтралізації впливу вуглецю на термічне дефектоутворення.

У четвертому розділі приведено результати досліджень впливу ізовалентних домішок вуглецю та свинцю на термічне дефектоутворення у кремнію, в області 700-1100оС, особливостей поведінки магнітної сприйнятливості, мікротвердості, формування структурних дефектів та їх перебудови при термообробках.

Досліджувалися три групи зразків, вирощених методом Чохральського: зразки з підвищеним вмістом вуглецю (n-Si; леговані ізовалентними домішками вуглецю та свинцю (n-Si[C+Pb]), та КЕФ-2. Параметри зразків приведено у табл. 2.

Таблиця 2. Вихідні параметри досліджуваних зразків

Матеріал | n,

1015 см-3 | NO,

1017 см-3

(ІЧП) | NC,

1017 см-3

(ІЧП) | NC,

1017 см-3

(SIMS) | NPb,

1018 см-3

(SIMS)

n-Si[C] | 1,9 | 8,0-8,5 | 3,3 | 3,0–

n-Si[C+Pb] | 2,0 | 7,5-8,0 | 0,8 | 3,0 | 1

КЕФ-2 | 2,1 | 7,5-8,0 | < 0,4 | < 0,4–

Встановлено, що легування свинцем не впливає на магнітну сприйнятливість кремнію і на його електричні властивості при кімнатній температурі.

Залежності зразків n-Si[С] та n-Si[С+Pb] після їх термообробки виявилися практично лінійними. Нелінійність у малих магнітним полях виявлено лише на зразках, що пройшли ТО при 900оС. На цих же зразках спостерігалося максимальне зменшення діамагнетизму. Одержані результати пояснюються утворенням парамагнітних центрів у процесі ТО.

На рис. 6 приведено залежності магнітної сприйнятливості, у полі 4 кЕ, від температури термообробки (4.0(ТТО)) зразків Si[C] (крива 1), Si[C+Pb] (крива 2) та КЕФ-2 (крива 3). Як бачимо, залежності 4.0(ТТО) для зразків усіх типів при ТТО оС проходять через максимум. Зауважимо, що у зразках Si[С] (крива 1) вклад парамагнітної складової є майже удвічі більший ніж у КЕФ-2 (рис. 6, крива 3) на всьому інтервалі термообробок. Легування свинцем зменшує парамагнітну складову, яка виникає після вказаних термообробок, на 2-3% (рис. 6, крива 2) відносно вихідних зразків (рис. 6, крива 1). Це можна пояснити частковою нейтралізацією впливу вуглецю на формування термічних дефектів, за рахунок утворення нейтральних комплексів PbC, що підтверджується зменшенням концентрації оптично активної домішки вуглецю у зразках Si[С+Pb] (табл. ).

На рис. 7 приведено залежності мікротвердості від температури термообробки (Н(ТТО)) цих же зразків. Бачимо, що криві Н(ТТО) корелюють із залежностями 4.0(ТТО).

Мікротвердість монокристалічного кремнію при кімнатній температурі визначається, головним чином, рухливістю нерівноважних точкових дефектів [5]. У [6] показано, що зміцненню матеріалів сприяють домішкові преципітати внаслідок блокування руху дислокацій. Причому ефект посилюється при зменшенні відстані між преципітатами. Тому зростання мікротвердості при ТТО  оС можна пов’язати зі збільшенням концентрації домішкових преципітатів у процесі проведення термообробки. При температурах відпалу вищих 900оС в основному утворюються дефекти пакування та протяжні дислокаційні петлі [7]. Зі збільшенням температури їх концентрація зростає, а розміри зменшуються. Утворення таких дефектів приводить до зменшення внутрішніх деформаційних напружень в кристалах, що, в свою чергу, може приводити до зменшення мікротвердості.

Для детальнішого вивчення структурних дефектів у цих кристалах проводилося фотографування поверхонь травлення зразків за допомогою металографічного інструментального мікроскопу МИМ-10. Виявлено, що поверхні зразків Si[C] та Si[C+Pb] між собою мало відрізняються, а на кристалах КЕФ-2 дефекти мають менші розміри та менші концентрації. Обчислені параметри дефектів наведено у табл. .

Таблиця 3. Обчислені розміри та концентрації дефектів |

700 оС | 800 оС | 900 оС

Si[C] | Si[C+Pb] | Si | Si[C] | Si[C+Pb] | Si | Si[C] | Si[C+Pb] | Si

n,

см-2 | 4106 | 2.5106 | 4106 | 1.6107 | 1.3107 | 7106 | 4108 | 3108 | 5107

N,

см-2 | 9106 | 7106 | 2.5106 | 3106 | 2.8106 | 2.5106 | ~105 | ~105 | ~105

r,

мкм | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,15-0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,15-0,2 | 0,15-0,2 | 0,1

R,

мкм | 0,5-0,8 | 0,5-0,8 | 0,4-0,6 | 0,7-1 | 0,6-0,9 | 0,4-0,5 | 0,6-0,8 | 0,6-0,8 | 0,4-0,5

n, r – концентрації та радіуси малих дефектів;

N, R – концентрації та радіуси великих дефектів

Встановлено, що на вихідних зразках в основному переважають маленькі ямки травлення розмірами менше 0,1 мкм з концентрацією ~105 см-2. При підвищенні температури відпалу зразків від 700 до 900оС спостерігаються дві тенденції: 1) зменшується концентрація дефектів розмірами 0,4-1 мкм; 2) різко зростає концентрація дефектів розмірами 0,1-0,2 мкм (табл. 3). Отже, зростання концентрації преципітатів, з одного боку, приводить до зростання мікротвердості, а з іншого – до зростання концентрації обірваних зв’язків, тобто, парамагнетизму.

Як було зазначено, при термообробках вищих 900оС утворюються дефекти пакування та протяжні дислокаційні петлі. Схоже, що саме ці дефекти та їх скупчення нами виявлено на картинах травлення після ТО при 1000 і 1100оС. При 1000оС переважають дефекти видовженої форми шириною 0,6-0,8 мкм, довжиною 2-5 мкм та концентрацією ~ 3106 см-2. Спостерігаються, також, незначна концентрація їх скупчень. Для КЕФ-2 розміри дефектів становлять 1-3 мкм, концентрація – 2106 см-2. Скупчень не виявлено. При 1100оС спостерігаються скупчення дефектів розмірами 1-2 мкм та концентраціями ~7106 см-2 для Si[C], ~6106 см-2 для Si[C+Pb] і ~4106 см-2 для Si. Очевидно, що утворення таких дефектів приводить до зменшення внутрішніх деформаційних напружень і, відповідно, до концентрації обірваних зв’язків. Саме цими факторами пояснюється зменшення парамагнетизму зразків та їх мікротвердості.

У п’ятому розділі приведено результати дослідження магнітної сприйнятливості ниткоподібних кристалів Si та SiGe, діаметрами 0,05-100 мкм, вирощених методом хімічних транспортних реакцій у закритій бромідній системі.

На рис. представлено залежності магнітної сприйнятливості ниткоподібних кристалів Si від напруженості зовнішнього магнітного поля. Діаметри зразків вказано на вставках до рисунку. Як бачимо, залежності (H) зразків 1, 2, 6 і 7 нелінійно змінюється зі зміною магнітного поля, що особливо відрізняє її від такої ж залежності об’ємних кристалів, а діамагнетизм зразків 3 і 5 більший від діамагнетизму об’ємних кристалів Si (Si = –11,610-8 см3/г).

Подібні результати одержано при дослідженні ниткоподібних кристалів Si1-xGex (х = 0,01-0,05) (рис. 9). Як бачимо, залежність (H) зразків 1, 2, 5 і 6 є нелінійною, а діамагнетизм зразків 3 і 4 – більшим від діамагнетизму об’ємних кристалів. Ці результати підтверджують достовірність результатів, одержаних на зразках Si.

Експериментальні залежності (Н) можна розглядати як суму двох складових – незалежної та залежної від поля складової (Н), яка пов’язана з впорядкуванням магнітних центрів у кристалі:

. (1)

Незалежна складова , для кожного зразка НК, визначалася екстраполяцією відповідної експериментальної залежності (Н) за допомогою експоненціальної функції

, (2)

в область магнітних полів (6-10 кЕ), при яких МС виходить на насичення. Параметри А і t визначалися при накладанні виразу (2) на експериментальні точки.

Виділивши з extrap(Н) незалежну від напруженості магнітного поля складову , одержимо залежність для (Н), яка, відповідно до (2), описуються функцією

. (3)

Оскільки , то аналітичний вираз для намагніченості буде

. (4)

Константа С для кожного випадку визначалася виходячи з фізичної умови: для парамагнетиків І = 0 при Н = .

На основі вищенаведених міркувань побудовано залежності намагніченості І(Н) для досліджуваних НК. Результати приведено на рис. 10. Як бачимо, в області великих полів намагніченість виходить на насичення (Іs). Враховуючи, що Іs = gВN (g – g-фактор, В – магнетон Бора, N – концентрація магнітовпорядкованих центрів), можна оцінити концентрацію цих центрів. Результати приведено в табл. 4 і 5.

Таблиця 4. Параметри НК Si різного діаметру

№ з/п | d, мкм | 10-5 см3г-1Е | N, см-3

1 | 0,05-0,2 | 122,5 | 7,41015

2 | 0,3-0,6 | 22 | 1,81015

3 | 0,7-1––

4 | 10-12––

5 | 30-40 | 11 | 1,11015

6 | 100 | 80 | 7,11015

Таблиця 5. Параметри НК Si1-хGeх різного діаметру

№ з/п | d, мкм | 10-5 см3г-1Е | N, см-3

1 | 0,1-0,2 | 125,7 | 7,51015

2 | 0,5-0,7 | 5,6 | 4,31014

3 | 1-3––

4 | 9-12––

5 | 30-40 | 12,3 | 1,21015

6 | 40-50 | 23,1 | 2,31015

На рисунку 11, а і 11, б приведено залежності складової від діаметру НК для Si та SiGe відповідно. Виділяються дві характерні ділянки: 1) для субмікронних НК (d мкм) зі збільшенням їх діаметрів діамагнетизм зростає, 2) для субміліметрових (d мкм) зі збільшенням діаметрів діамагнетизм зменшується. Слід зауважити, що для усіх кристалів незалежно від їх морфології з наближенням діаметрів до “критичного” значення (2 dкр мкм) діамагнетизм зростає і перевищує діамагнетизм об’ємних кристалів Si та SiGe (значення МС об’ємних кристалів Si на рис. зображено пунктирною лінією).

Зупинимося детальніше на одержаних значеннях і залежностях магнітної сприйнятливості ниткоподібних кристалів.

Насамперед розглянемо МС субмікронних кристалів (d ? 1-3 мкм). Такі кристали є природними гетероструктурами, які складаються з центральної частини – монокристалічного ядра та нанопористої оболонки [8]. Структура оболонки подібна до кристалічної структури пористого кремнію. Можна припустити, що пориста оболонка відповідає за специфічну поведінку МС субмікронних НК.

Виходячи з цього, виникла необхідність дослідити МС пористого кремнію. Було досліджено пористий кремній, який знаходився у вакуумі та на повітрі. Встановлено, що магнітна сприйнятливість пористого кремнію є парамагнітною і сильно залежить від напруженості магнітного поля. Виявлено зменшення парамагнетизму пористого кремнію, що знаходився на повітрі, яке, очевидно, пов’язане з частковою пасивацією обірваних зв’язків, а залежність (Н) близьку до (Н) субмікронних НК розмірами 0,05-0,2 мкм. Експериментально встановлено, що наявність на поверхні об’ємних зразків кремнію пористої оболонки також приводить до зменшення діамагнетизму і до появи нелінійних залежностей (Н).

Таким чином, поведінка магнітної сприйнятливості субмікронних кристалів пояснюється наявністю обірваних зв’язків у пористій оболонці, які є парамагнітними центрами, а нелінійність залежностей (Н) вказує на їх магнітне впорядкування. Оскільки, відносні розміри пористої оболонки зростають при зменшенні поперечних розмірів зразків, то загальна концентрація обірваних зв’язків при цьому збільшується, приводячи до зростання парамагнітної складової МС.

Магнітна сприйнятливість субміліметрових кристалів (d > 10 мкм), які є однорідними монокристалами, пояснюється вмістом домішок, які потрапляють у кристали під час їх росту.

З електрофізичних досліджень НК [9] відомо, що зі збільшенням діаметрів кристалів в них зростає концентрація парамагнітної домішки – ініціатора росту – платини () до 1017-1018 см-3, що перевищує рівноважне значення платини в кремнії Nрівн. 7·1016 см-3. Саме наявність платини приводить до зростання парамагнітної складової МС у цих кристалах. З іншого боку, при високому вмісті платини утворюються макропреципітати SiPt, наявність яких приводить до значних механічних напружень, внаслідок чого на межі поділу преципітатів із кремнієвою матрицею утворюються крайові дислокації (D-центри) з обірваними зв’язками, які є парамагнітними центрами [2]. Польові залежності голкоподібних НК пояснюються впорядкуванням електронних спінів на обірваних зв’язках.

Ще однією причиною зменшення діамагнетизму і появи польових залежностей (Н) може бути те, що при збільшення діаметрів НК (d 50 мкм) погіршується структура поверхні. Так, у деяких кристалах спостерігалося багато локальних витравлень у вигляді шороховатості поверхні, іноді співрозмірної з товщиною грані НК. Крім того, на поверхнях деяких кристалів спостерігалися або плоскодонні, або дислокаційні ямки травлення, чи їх сукупності.

Як було зазначено, діамагнетизм НК Si та SiGe діаметрами 2-6 мкм є на 40-45% більшим від діамагнетизму об’ємних кристалів. Ми вважаємо це проявом розмірного ефекту.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі встановлено нові особливості магнітних властивостей монокристалічного та ниткоподібного кремнію, зумовлених термічними дефектами, і здійснено інтерпретацію виявлених ефектів. На основі аналізу одержаних результатів можна сформулювати наступні висновки:

1. Термообробка монокристалічного кремнію в інтервалі 650-1100оС приводить до появи парамагнітної складової магнітної сприйнятливості, яка найсуттєвіше проявляється після відпалу при 900оС.

2. Оцінено розміри та концентрації домішково-структурних комплексів у цих кристалах і показано, що спостережувані зміни магнітної сприйнятливості пов’язані з генерацією кластерів та дислокаційних петель.

3. Попереднє опромінення швидкими нейтронами прискорює генерацію парамагнітних центрів при наступних термічних обробках. Кінетика зміни магнітної сприйнятливості з тривалістю відпалу корелює з кінетикою процесів преципітації кисню в досліджуваних кристалах.

4. Величина парамагнітної складової, яка виникає після термообробок в області 700-1100оС, зростає зі збільшенням концентрації оптично активної домішки вуглецю.

5. Легування кремнію ізовалентною домішкою свинцю не приводить до утворення нових дефектів з електронними рівнями у верхній половині забороненої зони і не впливає на його магнітні властивості, проте, сповільнення генерацію парамагнітних центрів, при вказаних термообробках на 2-3% порівняно з вихідним матеріалом.

6. Характер залежності мікротвердості зразків від температури їх обробки корелює з результатами одержаними при вимірюванні магнітної сприйнятливості, що пов’язано зі зростанням концентрації дефектів у зразках та зміною їх морфології.

7. Магнітна сприйнятливість ниткоподібних кристалів Si та Si1-xGex (х ,01-0,05) різного діаметру істотно відрізняється від магнітної сприйнятливості об’ємного матеріалу. Зокрема:

7.1. У субмікронних кристалах (які складаються з центральної частини – об’ємного матеріалу та нанопористої оболонки) зі зменшенням діаметрів від 3-1 до 0,05 мкм зростає парамагнітна складова і появляються нелінійності залежності магнітної сприйнятливості від напруженості магнітного поля, це пояснюється зростанням відносних розмірів пористої оболонки, що містить обірвані зв’язки, які є парамагнітними центрами. Нелінійності залежності магнітної сприйнятливості від напруженості магнітного поля вказують на магнітне впорядкування парамагнітних центрів.

7.2. Для субміліметрових кристалів зі збільшенням їх розмірів (d мкм) діамагнетизм зменшується і зростає нелінійність залежності магнітної сприйнятливості від напруженості магнітного поля. Перша властивість пояснюється зростанням концентрації парамагнітної домішки платини, а також утворенням макропреципітатів SiPt, що приводить до значних механічних напружень, внаслідок чого на межі поділу преципітатів з кремнієвою матрицею утворюються крайові дислокації з обірваними зв’язками, які є парамагнітними центрами. Друга властивість – впорядкуванням електронних спінів на обірваних зв’язках.

7.3. На ниткоподібних кристалах Si та SiGe, діаметри яких наближаються до 2-6 мкм, виявлено діамагнетизм, який на 40-45% більший від діамагнетизму об’ємних матеріалів, що, на нашу думку, пов’язано з проявом розмірного ефекту.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1*.

2*.

3*.

4*.

5*.

6*.

7*.

8*.

9*.

10*.

11*.

12*.

13*.

14*.

15*.

16*.

17*.