Державна академія легкої промисловості

України

Мокроусова Олена Романівна

УДК 675.024.46

Використання сполук цирконію у хутровому

виробництві для підвищення

якості виробів

Спеціальність 05.19.05 – технологія шкіри та хутра

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

Київ - 1999

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Державній академії легкої промисловості

України

Науковий керівник: Кандидат технічних наук, професор, завідуючий

кафедрою технології шкіри та хутра ДАЛПУ

Журавський Василь Антонович.

Офіційні опоненти: Заслужений діяч науки і техніки УРСР,

доктор технічних наук, професор Державної академії легкої промисловості України Анохін Віктор Васильович.

Кандидат технічних наук, старший науковий співробітник , директор науково - впроваджувального підприємства ”ГВП Хімматеріали”

Горбачов Анатолій Андрійович.

Провідна установа: Хмельницький технологічний Університет "Поділля".

Захист відбудеться "19 травня" 1999 р. о 10 годині в конференційному залі

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04,

Державної академії легкої промисловості України,

252011, м. Київ – 11, вул. Немировича-Данченка, 2

Із дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ДАЛПУ

Автореферат розісланий " 16 квітня" 1999 р.

Вчений секретар /Журавський В.А./

спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Необхідність захисту навколишнього середовища від шкідливих для людей та природи викидів ставить перед шубно-хутровою галуззю завдання по розробці нових технологій, що передбачають виключення або суттєве обмеження використання екологічно шкідливих хімічних матеріалів.

Не менш важливою проблемою в шубно-хутровому виробництві є розширення асортименту та підвищення якості продукції. Вироби хутрової промисловості користуються підвищеним попитом та виробляються з сировини природного походження. В зв'язку з цим перед хутровою промисловістю стоїть проблема ефективнішого використання дефіцитної і дорогої сировини за рахунок вдосконалення технології її переробки.

Сьогодні хутрове виробництво використовує для дублення хромові солі, але ступінь відпрацювання цих сполук дуже низька - 50% . і залишок шкідливих сполук потрапляє у стічні води. Тому доцільним є заміна хромових сполук іншими, менш шкідливими.

За дубильними властивостями сполуки цирконію займають друге місце після хромових. Шкіряна галузь вже використовувала цирконієві дубителі, а саме - основний сульфатоцирконат натрію, але нестійкість цих сполук у розчині потребує проведення процесів при низькому рН, що знижує якість виробів та ускладнює виробничий процес. Тому доцільною та необхідною була спроба використання інших цирконієвих дубителів, наприклад, продуктів розчину основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті , дубильні властивості яких, на теперішній час, практично не вивчені; а також можливість заміни цих сполук цирконію відомим вже сульфатоцирконатом натрію, але стабілізованим оцтовокислим натрієм .

Вибраний напрямок досліджень повністю відповідає напрямку наукових досліджень Державної академії легкої промисловості України “ Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”.

Мета роботи полягає в розробці способу дублення шубної овчини сполуками цирконію, отриманими з основного карбонату цирконію та сульфатоцирконату натрію, комплексному дослідженні властивостей цирконієвих дубителів та шкірної тканини готових шубних овчин. Зазначена мета визначила постановку та розв'язування наступних основних завдань:

- вивчити вплив умов розчинення основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті на хімічні та дубильні властивості отриманих сполук цирконію;

- отримати продукт взаємодії сульфатоцирконату натрію з оцтовокислим натрієм;

- вивчити вплив параметрів дублення новими сполуками цирконію на формуючі властивості цих дубителів та хімічний склад шкірної тканини шубної овчини;

- порівняти особливості дублення дерми з дубленням сульфатоцирконатом натрію і хромовим дубителем;

- розробити технологію дублення шубної овчини з використанням отриманих сполук цирконію;

- за допомогою сучасних методів вивчити природу взаємодії сполук цирконію з функціональними групами колагену;

- виконати комплексні дослідження властивостей шубної овчини цирконієвого дублення.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що на основі проведених комплексних досліджень властивостей дубильних сполук цирконію, отриманих на базі основного карбонату цирконію та сульфатоцирконату натрію, розроблено нову технологію цирконієвого дублення шубної овчини при суміщенні процесів пікелювання, дублення та жирування. Визначено математичну модель, що характеризує вплив параметрів дублення на показники шкірної тканини шубної овчини. Запропоновано механізм взаємодії нових сполук цирконію з функціональними групами колагену та визначено характер зв'язків.

Практична цінність роботи полягає в тому, що можна :

- легко отримати розчини цирконієвих дубителів в умовах виробництва;

- провести процес у менш кислому середовищі та досягти необхідну температуру зварювання без коригування рН лужними реагентами;

- знизити до мінімуму забрудненість стічних вод;

- зменшити потребу водо-, теплоресурсів за рахунок суміщення процесів пікелювання, дублення та жирування;

- отримати шубну овчину високої якості, що характеризується білим кольором, м'якістю, пластичністю, хорошою наповненістю шкірної тканини (при переробці низькосортної та пухкої сировини);

- підвищити сортність та збільшити вихід за площею на 5-6% готових шубних овчин, тобто ефективніше використовувати дорогу хутрову сировину.

Впровадження цієї технології не потребує значних змін технологічного процесу діючого підприємства.

Виробниче випробування технології у дослідно-експериментальному цеху Тисменицької хутрової фабрики показало, що отримана шубна овчина відповідає вимогам ДГСТ. Очікувана економічна ефективність впровадження складе 131,75 грн. на 100 мІ готової продукції за рахунок підвищення сортності та збільшення виходу за площею, не враховуючи ефективності за рахунок збереження навколишнього середовища.

Особистий внесок здобувача полягає в комплексному дослідженні властивостей сполук цирконію на базі основного карбонату цирконію та сульфатоцирконату натрію; розробці параметрів дублення новими цирконієвими дубителями. Дослідження можливості суміщення процесів пікелювання, дублення та жирування, а також властивостей видублених шубних овчин проведено здобувачем під керівництвом проф. Журавського В.А. та к.т.н. Олійника М.М. Виробничі випробування нових цирконієвих дубителів автором проведено самостійно.

Здобувачем особисто визначено можливу природу взаємодії отриманих дубителів з активними групами колагену та вплив параметрів цирконієвого дублення на експлуатаційні характеристики готової шубної овчини.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на наукових конференціях молодих вчених та студентів ДАЛПУ у 1996-1998 роках, а також на Міжнародному хутровому конгресі у Греції в 1998 році.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у 3-х статтях журналів: “Легка промисловість” (1997-1998 р. р.), “Вісник Дніпропетровського університету. Екологія / Біологія”, “Збірка наукових доповідей Міжнародного хутрового конгресу. Греція”. Отримано Патент РФ № 2125096 та подано 2 заявки на винахід Робота відзначена сертифікатом Міжнародного хутрового конгресу у Греції (1998 р.) по розділу “Екологічно чисті технології”.

Структура та обсяг: Дисертація викладена на 170 сторінках машинописного тексту, включає вступ, п'ять розділів, бібліографію та додатки. Робота містить 28 таблиць; 14 малюнків.

Бібліографія включає 139 найменувань вітчизняної та зарубіжної літератури.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дано обгрунтування актуальності дисертаційної роботи, викладені основні положення розглянутої проблеми, визначені мета та завдання дослідження, представлені основні результати дослідження.

В розділі І узагальнено наявні дані про отримання, вивчення властивостей та застосування у шкіряному та хутровому виробництвах цирконієвих дубителів. Розглянуто механізм взаємодії сполук цирконію з колагеном, а також вплив маскованих реагентів на властивості цирконієвих дубителів. Внаслідок виконаного узагальнення з урахуванням основних напрямків розвитку хутрової промисловості визначені мета та завдання роботи.

В розділі ІІ описано об'єкти та методи досліджень. Як об'єкти дослідження використовували:

1) голину романівської овчини, обробку якої до м'якшення, знежирювання та промивки включно виконували за “Технологією виробництва шкір для верха взуття, підкладки, одягу та галантерейних виробів з овчини”;

2) овчину романівську, обробку якої до знежирювання волосяного покриву та промивки включно виконували за “Технологією обробки шубних овчин”.

З метою виключення впливу властивостей використаного напівфабрикату шкіри на основні показники та отримання достовірних результатів при комплектуванні зразків застосовувався метод асиметричної бахроми, у напіввиробничих випробуваннях – метод перемінних половинок.

В якості дубителів були використані стабілізовані цирконієві дубителі, отримані шляхом:

- розчинення основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті (далі ОКЦ/ОК);

- взаємодії основного сульфатоцирконату натрію з оцтовокислим натрієм (далі СЦН/АцН).

Як контрольні – хромовий дубитель основністю 40% та сульфатоцирконат натрію (далі СЦН).

В роботі використано комплекс хімічних, фізико-механічних методів випробувань. Стійкість стабілізованих цирконієвих дубителів оцінювали методом потенціометричного титрування. Для характеристики міцності міжланцюгових зв'язків в структурі колагену, утворених в процесі дублення, визначали температуру зварювання. Міцність зв'язків сполук цирконію з колагеном характеризували стійкістю до роздублювання. Дифузію дубильних розчинів сполук цирконію в структуру дерми визначали за швидкістю проникнення їх в студінь желатину. Питому поверхню шкірної тканини визначали методом БЕТ з використанням газу аргону. Взаємодію сполук цирконію з функціональними групами білку вивчали за допомогою методу інфрачервоної спектроскопії. Для оцінки зворотності утворених міжланцюгових зв'язків в структурі білка досліджували зміну температури зварювання при послідовній обробці шкірної тканини цирконієвого дублення лужними розчинами при різному значенні рН з наступною нейтралізацією лугу розчином сірчаної кислоти. Оптимальні параметри процесу дублення – жирування визначали методом математичного планування експерименту з використанням ортогонального плану другого порядку.

В розділі III наведено результати досліджень хімічних та хіміко-технологічних властивостей сполук цирконію та розроблено технологію цирконієвого дублення шубної овчини.

Дубильний розчин ОКЦ/ОК отримували шляхом розчинення основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті. Для визначення оптимального мольного співвідношення СН3СООН: ZrO2 дубильного розчину ОКЦ/ОК вивчали вплив умов розчинення ОКЦ в оцтовій кислоті (табл. 1).

Таблиця 1

Вплив умов розчинення ОКЦ в оцтовій кислоті на показники отриманих розчинів сполук цирконію

Витрати Час Кількість Показники розчину

№ п/п СН3СООН (моль на моль ZrO2) розчинення, годин ZrO2 в розчині, % від початк. Концентра-ція ZrO2, г/л Число основності, % рН

1 2 2,5 41,0 - - -

2 2 4,5 54,5 - - -

3 2 6,5 58,0 44,6 - 4,95

4 3 2,5 57,5 - - -

5 3 4,5 89,5 - - -

6 3 6,5 100 111,5 43,1 4,55

7 4 2,5 87,5 - - -

8 4 4,5 100 111,5 29,4 4,28

9 6 2,5 96,5 - - -

10 6 4,5 100 113,1 4,6 3,87

Результати проведеного досліду свідчать про те , що швидкість розчинення зростає у часі та по мірі підвищення співвідношення молей СН3СООН : ZrO2. Повний перехід у розчин сполук цирконію відбувається вже при мінімальному співвідношенні 3 моля СН3СООН на моль ZrO2, при цьому рН розчину становить 4,55.

Дубильний розчин СЦН/АцН отримували шляхом введення у розчин сульфатоцирконату натрію оцтовокислого натрію.

Для вивчення стійкості отриманих розчинів сполук цирконію проводили потенціометричне титрування лугом. Були приготовлені еквімолярні розчини ОКЦ/ОК та СЦН/АцН, як конт- рольні - розчин сульфату хрому та СЦН. Результати експериментів показали, що початок помутніння для розчинів ОКЦ/ОК характеризувався рН 4,8 , для розчинів СЦН/АцН - рН 5,0, тоді як для контрольного розчину СЦН рН початку помутніння становив 1,9. Це свідчить про високу стійкість отриманих розчинів сполук цирконію у порівнянні з розчином СЦН. Цей висновок був підтверджений результатами досліду по вивченню впливу розчинення та старіння на стійкість розчинів ОКЦ/ОК (з різним співвідношенням СН3СООН на моль ZrO2) (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив розчинення та старіння розчинів сполук цирконію на їх стійкість

СЦН ОКЦ/ОК при витратах оцтової кислоти в молях на моль ZrO2

Тривалість рН та стан тривалість 3,0 4,0 6,0

зберігання, розчинів кон-центрацією ZrO2 зберігання рН та стан розчинів концентрацією ZrO2

год. 20 5 1 діб 20 5 1 20 5 1 20 5 1

1 1,75 1,93 2,50 муть 0 4,35 4,30 4,25 4,00 4,05 4,10 3,75 3,78 3,90

16 1,75 1,93 муть 2,50 випад 1 4,34 4,30 4,25 4,00 4,05 4,10 3,78 3,81 3,81

24 1,75 1,93 випад 2,50 5 4,35 4,25 4,25 3,87 4,00 4,04 3,77 3,80 3,85

48 1,75 1,93 2,50 10 4,35 4,30 4,25 3,98 4,05 4,12 3,77 3,80 3,87

72 1,75 муть 1,93 2,50 15 4,32 4,25 4,30 4,02 4,05 4,15 3,75 3,77 3,85

96 1,75 випад 1,93 2,50 20 4,35 4,30 4,25 4,00 4,05 4,15 3,76 3,79 3,88

30 4,35 4,30 4,30 4,02 4,10 4,15 3,77 3,79 3,88

Результати досліду свідчать, що розчини сульфатоцирконату натрію (СЦН) концентрацією 1 г/л мутніли вже через 1 годину, 20 г/л - через 72 години, а розчини ОКЦ/ОК при концентрації 20, 5 та 1 г/л залишаються прозорими з незмінним рН на протязі 30 діб. Висока стійкість отриманих розчинів пов'язана з утворенням стабільних комплексів оцтовокислих цирконієвих солей.

Властивості розчинів ОКЦ/ОК та СЦН/АцН оцінювали за результатами дифузії сполук цирконію концентрацією 10 та 25 г/л у 2,5% студінь желатину (желатин використовували, як модель колагену) при двох рівнях рН . Криві рис. 1.а. та 1.б. характеризують швидкість проникнення часток дубителя в студінь желатину.

Рис. 1. Дифузія в студінь желатину розчинів дубителів концентрацією 10 г/л ZrO2 і Cr2О3 (а) та 25 г/л ZrO2 і Cr2О3 (б)

Крива 1 - розчин ОКЦ/ОК, рН - 4,1; 1' - розчин ОКЦ/ОК, рН - 3,4; 2 - розчин СЦН/АцН, рН - 4,2; 2' - розчин СЦН/АцН, рН – 3,4; 3 - розчин СЦН, рН - 1,8; 4 - розчин хромового дубителя, рН - 3,7

Швидкість проникнення отриманих сполук цирконію в студінь желатину вища, ніж швидкість проникнення сульфатоцирконату натрію, але нижча ніж хромового дубителя. Це зумовлено різницею у розмірі дубильних часток та сорбційною активністю дубителя. Розмір часток дубильних розчинів ОКЦ/ОК і СЦН/АцН менший, а сорбційна активність СЦН - більша, тому швидкість дифузії перших двох розчинів - вища. Аналіз кривих свідчить, що на дифузію дубителя впливає також концентрація дубильного розчину та рН середовища. При концентрації 25 г/л таких дубителів як ОКЦ/УК і СЦН/АцН та при зниженні рН до рівня 3,4 дифузія проходить інтенсивніше (рис. 1.б.).

Для вивчення рівномірності розподілу сполук цирконію в структурі дерми, розчин 5%-го студня желатину був задублений стабілізованими ацетат-іонами сполуками цирконію, тобто ОКЦ/ОК та СЦН/АцН (табл. 3). При задублені студня контрольним сульфатоцирконатом натрію утворювалась значна кількість коагуляту, що пов'язано з сильною адсорбційною взаємодією, включаючи утворення водневих зв'язків та зв'язків між пептидними групами колагену. Така взаємодія не сприяє сильному впливу на гідротермічну сталість дерми, тому температура плавлення у цьому разі найнижча.

При задублені отриманими розчинами солей цирконію студня желатину спостерігалася незначна кількість опалесцентних часток коагуляту, що створювало умови для більш рівномірного розподілу дубителя в студені желатину.

Таблиця 3

Температура плавлення 5 % - вого студня

желатину, обробленого сполуками цирконію

Вид сполук цирконію витрати ZrO2 від маси білка, % Температура плавлення 5%-ого студня желатину,°С Обсяг коагуляту, утвореного при змішуванні розчинів дубителя та желатина, %

ОКЦ/ОК 4,0 74 ±± 1,0 8 ±± 2

8,0 76 ±± 1,0 10 ±± 3

СЦН/АцН 4,0 73 ±± 1,0 12 ±± 2

8,0 75 ±± 1,0 13 ±± 2

СЦН 4,0 67 ±± 1,0 40 ±± 3

(основністю 38%) 8,0 69 ±± 1,0 40 ±± 3

На зразках пікельованої голини, видубленої сполуками ОКЦ/ОК та СЦН/АцН вивчали залежність гідротермічної сталості дерми від витрат сполук цирконію. При оцінці результатів досліду (рис. 2) були визначені мінімальні витрати цирконієвого дубителя, необхідні для досягнення температури зварювання, яка б задовольняла вимогам ДГСТ. Контрольними були зразки дублені СЦН.

Параметри обробки: на пікельну ванну дозувались дубителі при витратах 1,0; 1,5; 2,0 - 6,0% у перерахунку на ZrO2; РК 0,7; температура - 20°С; тривалість - 18 г. Відпрацьована рідина вміщувала тільки сліди ZrO2 . РН після дублення - 3,9-4,0, що дало змогу не проводити коригування рН, як це роблять при хромовому дубленні.

Рис. 2. Криві залежність температури зварювання від витрат сполук цирконію.

Графічне зображення залежності температури зварювання від витрат сполук цирконію показує, що максимальну температуру зварювання можна отримати при витратах 3% ОКЦ/ОК і СЦН/АцН у перерахунку на ZrO2. Подальше підвищення витрат дубителя не дає значного зростання температури зварювання напівфабрикату. Температура зварювання при витратах отриманих дубителів - 3% ZrO2 становить 88-89°С. Після дублення СЦН з максимальними витратами температура зварювання - 93-94°С. Цю різницю можна пояснити тим, що по мірі підвищення витрат ОКЦ/ОК і СЦН/АцН зростає маса ацетат-іонів у розчині, які зменшують можливість входження функціональних груп колагену у внутрішню сферу цирконієвого комплексу з утворюванням міцних міжмолекулярних зв'язків. У разі дублення СЦН, такий фактор виключається. Більш стрімкіший приріст температури зварювання в разі дублення досліджуваними розчинами пояснюється збільшеною здатністю дубителя дифундувати у структуру дерми та його стійкістю до гідролізу.

Формуючу дію досліджуваних дубителів оцінювали за результатами хімічного аналізу та фізико-механічних випробувань видубленої шкіри . В таблиці 4 наведені найбільш характерні показники напівфабрикату видубленого ОКЦ/ОК та СЦН/АцН.

Таблиця 4

Показники властивостей напівфабрикату

Показники ОКЦ/ОК СЦН/АцН СЦН ХД

Товщина, мм 0,93 1,04 1,09 1,13

Межа міцності при розтязі, МПа*10 2,9±±0,18 2,68±±0,17 2,54±±0,16 2,35±±0,24

Напруга при появі тріщин лицьового шару, МПа*10 2,16±±0,27 1,49±±0,22 1,75±±0,28 1,75±±0,17

Вміст в шкірі, % у перерахунку на абсолютно суху речовину:

-мінеральних речовин 8,11 8,05 8,07 4,67

-діоксиду цирконію 6,47 6,41 6,38 -

-оксиду хрому - - - 3,51

-голинної речовини 77,00 75,90 80,40 85,10

-вологи 12,50 11,40 13,20 13,60

Уявна питома вага , г/см3 0,526±±0,11 0,512±±0,005 0,576±±0,10 0,502±±0,012

Об'ємний вихід 282,80 290,20 248,80 271,00

Вихід за площею, % до виходу хромової шкіри 112,60 113,90 99,30 100,00

рН хлоркалієвої витяжки 4,4 4,5 3,8 4,1

Напівфабрикат, видублений ОКЦ/ОК і СЦН/АцН характеризувався більшим об'ємним виходом, більшим виходом по площі відносно площі хромової шкіри. Уявна питома вага шкір, видублених СЦН, вище ніж цей показник шкір, дублених ОКЦ/ОК, СЦН/АцН та ХД. Шкіри, видублені ОКЦ/ОК та СЦН/АцН, були м'якшими та еластичнішими, білого кольору. Результати хімічного аналізу свідчать про збільшення вмісту мінеральних речовин, зменшення показників голинної речовини; вміст ZrO2 в дермі становив 6,38-6,47%. Таким чином, вивчення дубильної дії ОКЦ/ОК і СЦН/АцН показало, що в цілому досліджувані дубителі проявляють високу формуючу та наповнювальну дію. Це послужило основою для вивчення можливості застосування таких цирконієвих сполук у хутровому виробництві.

Проведено дублення шубної овчини при РК 5, та проаналізовано можливість суміщення процесів пікелювання, дублення та жирування. На пікельну ванну (РК 5, NaCl - 45 г/л, H2SO4 -

1,5 г/л, СН3СООН - 3 г/л) додавали розчини ОКЦ/ОК та СЦН/АцН концентрацією 5 г/л ZrO2, температура - 30°С. Через 2 години після початку дублення додавали емульсію мінерального масла І 12-М, рН 3,8, загальна тривалість процесу дублення-жирування - 12 годин. На готових зразках шубної овчини цирконієвого дублення проводили хімічний аналіз та фізико-механічні випробування. Більший вихід за площею, більший об'ємний вихід та уявна питома вага зразків шубної овчини (у зрівнянні зі зразками шубної овчини хромового дублення та дублення СЦН) підтвердили хорошу формуючу та наповнювальну дію дубителів ОКЦ/ОК та СЦН/АцН при вичинці шубної овчини. Органоліптично не було виявлено зажирення шубної овчини при суміщенні процесів цирконієвого дублення-жирування; шкірна тканина характеризувалася м'якістю, хорошою наповненістю.

Жирування виконували мінеральним маслом, як передбачається методикою вичинки шубної овчини хромового дублення. Тому доцільним було вивчити можливість жирування іншими видами жируючих речовин. Порівнювали якість шкірної тканини, жированої мінеральним маслом та пастою ВНІІЖ. При оргоноліптичній оцінці шкірних тканин виявлено кращі показники (м'якість, еластичність) при жируванні пастою ВНІІЖ, ніж мінеральним маслом. Волосяний покрив при цьому не зажирувався.

Можливість фарбування шубної овчини цирконієвого дублення аніонними барвниками вивчали опираючись на методику фарбування хромової шкіри. Оскільки дублення ОКЦ/ОК та СЦН/АцН завершували при рН 3,6-4,0, то вже після другої промивки віджатий напівфабрикат мав рН 4,2-4,4. В зв'язку з цим була встановлена можливість виключення процесу нейтралізації тіосульфатом натрію або аміаком, який проводиться для підвищення рН напівфабрикату перед фарбуванням хромової шкіри по діючій методиці.

Отримано позитивні результати фарбування шкірної тканини овчини барвниками - прямим чорним 3, аніонним чорним та аніонним коричневим при таких змінах діючої технології:

- виключення нейтралізації напівфабрикату;

- закріплення барвника на волокні сполуками алюмінію на заключній стадії фарбування;

- виконання операції "солка" сполуками алюмінію.

При цих змінах було отримано овчину, шкірна тканина якої мала повний прокрас, насичене, стійке до тертя фарбування. Шкірна тканина при цьому зберігала м'якість, міцність, деформаційні властивості та мала необхідну температуру зварювання.

Для вибору оптимальних параметрів процесу дублення був поставлений повний факторний експеримент із застосуванням ортогонального планування другого порядку. Метод дозволив визначити залежність властивостей шкірної тканини шубної овчини водночас від двох параметрів процесу дублення – жирування : початкової концентрації дубителя ОКЦ/ОК та концентрації жируючої речовини. В таблиці 5 представлені показники властивостей шкірної тканини шубної овчини, видубленої дубителями різних концентрацій та при різних витратах жируючої речовини. Таблиця 5

Властивості шкірної тканини шубної овчини

Показники шкірної № варіанту

тканини 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Початкова концентрація реагентів ZrO2 7 3,5 7 3,5 3,5 7 5,25 5,25 5,25

При дубленні-жируванні, г/л жируюча речовина 6 6 2 2 4 4 2 6 4

Температура зварювання, °°С 89 77 90 77 77 89 86 86 86

Уявна питома вага, г/см3 0,498±± ±±0,011 0,520±± ±±0,013 0,556±± ±±0,01 0,569±± ±±0,012 0,536±± ±±0,014 0,524±± ±±0,010 0,512±± ±±0,09 0,480±± ±±0,010 0,488±± ±±0,01

Площа готової овчини, % Від площі сировини 93,6 95,9 92,6 94,7 95,1 93,2 94,7 95,8 95,4

Жорсткість шкірної тканини, 10-2Н 13,1 14,9 16,7 17,6 15,9 13,7 12,8 10,5 11,0

Продовження таблиці 5

Товщина, мм 1,25 1,18 1,21 1,14 1,16 1,24 1,19 1,21 1,20

Межа міцності при розтязі , МПа*10 1,72±± ±±0,11 1,94±± ±±0,11 1,58±± ±±0,12 1,80±± ±±0,12 1,90±± ±±0,16 1,68±± ±±0,12 1,65±± ±±0,11 1,95±± ±±0,10 1,88±± ±±0,11

Міцність лицьового шару, МПа*10 1,57±± ±±0,10 1,80±± ±±0,12 1,42±± ±±0,10 1,51±± ±±0,09 1,76±± ±±0,08 1,54±± ±±0,10 1,58±± ±±0,08 1,80±± ±±0,1 1,72±± ±±0,07

Видовження при напрузі 4,9 Мпа 26,0 25,6 21,5 20,1 23,2 24,2 22,6 29,2 26,4

% при розриві 56,7 57,7 48,2 50,2 54,2 52,4 53,7 64,6 58,2

Масова доля в шкірній тканини, % (на абсолютно суху речовину): мінеральних речовин 13,24 10,49 13,49 10,98 10,56 13,31 12,42 12,05 12,28

ZrO2 7,49 4,72 7,74 4,85 4,79 7,61 6,51 6,31 6,44

жируючих речовин 12,8 13,0 6,4 6,9 11,2 11,0 7,1 12,7 10,4

РН водневої витяжки 3,85 4,30 3,70 4,38 4,34 3,81 4,32 4,40 4,38

На підставі експериментальних даних були отримані математичні моделі залежності властивостей шкірної тканини шубної овчини від досліджуваних факторів процесу дублення - жирування:

- температура зварювання;

=87,6 + 6,2 x1 – 0,2 x2 – 0,25 x1 x2 – 4,1 x1І- 1 x2І;

C ZrO2 – 5,25 Сж.р. – 4

Де x1 = , x2 = ,

1,75 2

C ZrO2 – концентрація сполук цирконію в розрахунку на ZrO2 ,

С ж. р. – концентрація жируючої речовини;

- вихід по площі;

= 97,2 - 1,05 x1 + 0,55 x2 – 0,05 x1 x2 – 2,5 x1І – 1,4 x2І;

- міцність;

= 11,2 - 0,82 x1 – 1,4 x2 – 1,6 x1 x2 + 3,67 x1І + 0,5 x2І;

- уявна питома вага;

= 0,499 - 0,0078 x1 – 0,023 x2 – 0,0023 x1 x2 + 0,033 x1І – 0,0013 x2І;

- межа міцності при розтязі;

= 1,89 - 0,11 x1 + 0,1 x2 – 0,08 x1І – 0,07 x2І;

- напруга при появі тріщин лицьового шару;

=1,76 - 0,09 x1 + 0,11 x2 – 0,035 x1 x2 – 0,12 x1І – 0,08 x2І;

- видовження при напрузі 4,9 МПа.

=26,8+0,4 x1 + 2,7 x2 – 0,15 x1 x2 – 2,9 x1І – 0,7 x2І .

Аналіз наведених результатів показав, що найбільш позитивні показники властивостей шкірної тканини шубної овчини такі , як : температура зварювання, вихід за площею, міцність лицьового шару, вміст сполук цирконію в відпрацьованій рідині та інші, можна отримати при витратах дубителя - 5,0-5,5 г/л при дубленні та жируючої речовини – 4,0-4,5 г/л при жируванні.

У розділі IV дано теоретичне обгрунтування природи взаємодії стабілізованих сполук цирконію з колагеном.

Дані ІЧ-спектрів (рис. 3) вказують на наявність взаємодії отриманих сполук цирконію з колагеном, що виражається у зникненні високочастотного крила смуги валентних коливань NH - та OH груп (3330, 3080, 2980 см -1 ). Певно, це пов'язано з руйнуванням природних водневих зв'язків у структурі желатину. При обробці ОКЦ/ОК та СЦН/АцН спостерігається збільшення інтенсивності п. п. 1460 см-1 , що зумовлено внесенням координаційно зв'язаних ацетатогруп. Після обробки СЦН/АцН спостерігається розщеплення п. п. 1460 см-1 на дві вершини. У разі дублення СЦН- ці зміни не спостерігаються.`Збільшення інтенсивності п. п. 1410 см -1 вказує на наявність фіксації частини аміногруп білка з дубителем.

Рис. 3. ІЧ-спектри: желатину -1; желатину, обробленого ОКЦ/OК-2, СЦН/АцН-3, СЦН-4

Утворення водневих зв'язків за рахунок фіксації дубителя з групами NH та OH зумовлено зміною смуг поглинання, що відповідають коливанням 2600-1800 см-1

Розбіжність ІЧ-спектрів желатину, обробленого дубителями ОКЦ/ОК та СЦН/АцН, полягає в тому, що при обробці желатину останнім спостерігається широка розщеплена смуга з двома вершинами при 1160 см-1 та 1130 см-1. Це говорить про наявність вільних сульфато-груп, що витісняються з цирконієвого комплексу ацетат-іонами.

При обробці СЦН спостерігається зменшення активності п. п. 1560 см-1 і поява при розщепленні двох вершин при 1540 і 1550 см -1 . Також з'являється широка та сильна п. п. при 1090 см -1, що може свідчити про наявність зафіксованих білком комплексних сполук цирконію, координованих сульфатогруп.

Обробка стабілізованими сполуками цирконію, на відміну від обробки сульфатоцирконатом натрію, сприяє руйнуванню природних водневих зв'язків в структурі білка, що дозволяє отримати більш рухому зшиту структуру білка.

Вивчали стійкість отриманих зв'язків у структурі колагену до роздублювання. Для цього проводили роздублювання 1%-ними розчинами NaOH, H2SO4 та водо-ацетоновою сумішшю, взятою у співвідношенні 1:1. Результати експерименту показали, що найбільшу роздублювальну дію виявляє розчин сірчаної кислоти. Після обробки сірчаною кислотою видалялося 18,5-20,4% сполук цирконію у перерахунку на ZrO2 від загальної кількості цирконію у напівфабрикаті. Після обробки розчином лугу та ацетоновою сумішшю видалялося 13,5-14,7% сполук цирконію у перерахунку на ZrO2 від загальної кількості сполук цирконію у напівфабрикаті.

Найбільша роздублювальна дія сірчаної кислоти зумовлена витисненням координованих в цирконієвому комплексі азотвмістних груп білка сульфатогрупами з утворенням розчинних сполук цирконію у сильно кислому середовищі.

Вивчали зміни температури зварювання дерми цирконієвого дублення після послідовної обробки лугом та сірчаною кислотою. Результати експерименту представлені в таблиці 6.

Таблиця 6

Вплив рН на температуру зварювання шкіри після обробки лугом та

сірчаною кислотою

N варіанту

ОКЦ/ОК СЦН/АцН СЦН

Температура зварювання після дублення, о С 86 86 86

РН розчину після нейтралізації 7.5 8.0 9.0 7.5 8.0 9.0 7.5 8.0 9.0

РН шкіри після нейтралізації 4.6 5.2 6.2 5.0 5.8 6.6 5.1 6.0 6.6

Температура зварювання, о С 69 65 60 87 68 63 85 67 63

РН розчину при обробці сірчаною кислотою 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8

РН шкіри 3.2 3.6 3.7 3.8 4.1 4.2 3.7 3.9 4.0

Температура зварювання, о С 85 84 84 85 83 83 85 84 84

РН розчину при обробці сірчаною кислотою 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

РН шкіри 2.0 2.1 2.1 2.4 2.4 2.4 2.2 2.2 2.2

Температура зварювання, о С 86 85 85 86 85 85 86 85 85

Результати експерименту показали, що обробка лугом до рН 5,5 шкірної тканини, дубленої ОКЦ/ОК та СЦН/АцН не знижує температуру зварювання. При такій нейтралізації температура зварювання шкірної тканини, дубленої СЦН, знизилась до 69°С. При подальшому збільшенні рН температура зварювання у всіх трьох варіантах знизилась до 60-63°С. Роздублювальна дія при таких умовах викликана підвищенням концентрації ОН-іонів у розчині. Обробка сірчаною кислотою відновила температуру зварювання шкірної тканини у всіх трьох варіантах, тому що залишок сульфогруп в системі "розчин - шкіра" активізували сполуки цирконію на волокні за рахунок координації сульфогруп у внутрішній сфері цирконієвих комплексів, в результаті чого вони придбали можливість взаємодіяти з функціональними групами колагену з утворенням міцних міжланцюгових зв'язків.

Для перевірки наявності позитивно заряджених часток в розчині використовували індикаторний метод. Реагентом – індикатором для позитивно заряджених часток дубителя в розчині служив некаль ВХ. Результати аналізу дали підставу припустити, що внаслідок дублення сполуками цирконію шкірної тканини (шкіри) її структурні елементи набувають негативного заряду.

Представлялося доцільним оцінити вплив отриманих дубильних сполук цирконію на величину питомої поверхні шкіри, бо питома поверхня, у відомій мірі, корелює з м'якістю напівфабрикату. По методу БЕТ за допомогою газу аргону визначали питому поверхню шкіри, видубленої різними дубителями. В таблиці 7 представлено результати експерименту.

Таблиця 7

Питома поверхня шкіри, видубленої різними дубителями

Вид дубителів Питома поверхня шкіри, м2/г

ОКЦ/УК 2.6

СЦН/АцН 2.6

СЦН 1.8

ХД 2,4

З даних таблиці видно, що питома поверхня шкіри, дублення якої виконане синтезованими цирконієвими дубителями, близька до питомої поверхні хромової шкіри, отже, шкірна тканина ідентична по м'якості. Шкіри, видублені сульфатоцирконатом натрію, мають значно меншу питому поверхню, отже, більш жорсткі.

Виходячи з припущень У. Блюменталя, що основний карбонат цирконію, розчинений в оцтовій кислоті, являє собою діацетатоцирконієву кислоту, в процесі дублення може мати місце додаткове розрихлення структури шкірної тканини (подібно пікелюючій дії).

В процесі цирконієвого дублення це явище супроводжується одночасною фіксацією сполук цирконію колагеном.

Після фіксації колагеном, дубильні частки, що містять координаційно зв'язані з атомом цирконію СН3СОО – групи, володіють властивістю екранувати частину активних груп поверхні структурних елементів шкіри та шкірної тканини шубної овчини при висушуванні напівфабрикату та запобігати склеювання структурних елементів.

В деякій мірі, підтвердженням цього є зниження намокання шкірної тканини шубної овчини, видубленої різними сполуками цирконію. Результати намокання шкірної тканини представлені в таблиці 8.

Таблиця 8

Намокання зразків шкірної тканини шубної овчини, видубленої різними сполуками цирконію

Вид сполук цирконію Намокання шкірної тканини через, годин

0.5 1 2 4 24

ОКЦ/УК 112.4 117.6 124.7 127.2 129.8

СЦН/АцН 120.3 124.9 130.5 136.8 139.1

СЦН 140 151.0 156 156.5 158.7

За даними дослідження видно, що намокання шкірної тканини видубленої сульфатоцирконатом натрію, вище намокання шкірної тканини, видубленої досліджуваними сполуками цирконію, що підтверджує властивість дубильних часток екранувати активні групи колагену.

У розділі V представлені результати дослідно-виробничих та виробничих випробувань, виконаних в дослідно - експериментальному цеху ДАЛПУ та на Тисменицькій хутровій фабриці.

Основними особливостями розробленої технології обробки шубної овчини цирконієвого дублення є те, що замість хромового дубителя, передбаченого діючою технологією, дублення проводиться стабілізованими сполуками цирконію, отриманими внаслідок розчинення основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті або сполуками цирконію, отриманими введенням ацетату натрію в розчин сульфатоцирконату натрію.

Дублення такими сполуками цирконію шубної овчини дає можливість:

- при еквімолярних та навіть занижених витратах сполук цирконію, у порівнянні з сполуками хрому, отримати напівфабрикат, який по температурі зварювання задовольняє вимогам стандарту (не менш 80°°С), має суттєво меншу усадку;

- досягнути належного рівня температури зварювання шкірної тканини без введення в дубильний розчин лужних реагентів;

- суттєво підвищити використання дубителя за рахунок поглинання та зв'язування його шкірною тканиною (94-97% замість 50% при хромовому дубленні), знизити витрати сполук цирконію ;

- отримати овчину кращої якості з м'якою, пластичною шкірною тканиною, чого неможливо досягнути при дубленні сульфатоцирконатом натрію;

- отримати добре шліфовану, білу шкірну тканину з рівномірним по топографії тонким, низьким ворсом, що покращує зовнішній вигляд та якість готової продукції;

- суттєво зменшити або усунути пухкість шкірної тканини периферійних ділянок овчини (поли, пашини) та отримати повну, м'яку шкірну тканину .

В таблиці 9 представлені показники властивостей шубної овчини, виробленої в умовах Тисменицької хутрової фабрики.

Овчина з натуральним (білим) кольором шкірної тканини може бути використана для виготовлення одягу.

Вона може бути пофарбована аніонними барвниками, що застосовуються при фарбуванні шубної овчини хромового методу дублення по діючій технології.

Розглядаючи економічність вичинки шубної овчини цирконієвого дублення по розробленій технології, слід відмітити, що незважаючи на більш високу ціну цирконієвого дубителя, використання запропонованого методу економічно вигідно, в зв'язку зі зниженням технологічної усадки, підвищенням виходу овчини з одиниці площі сировини, підвищення рівня сортності за рахунок покращення якості виробів та вирішення проблеми екології шляхом вивільнення хромових солей з виробництва.

Економічний ефект тільки за рахунок раціонального використання сировини та якості виробів складе 131,75 грн. на 100 м?.

Таблиця 9

Показники властивостей шубної овчини цирконієвого

та хромового методів дублення

Варіант 1 Варіант 2 Вимоги

Показники шубної овчини Цирконієве дублення (дослідне) Хромове дублення (контроль) Цирконієве дублення (дослідне) Хромове дублення (контроль) Стандарту 4664-76 "Овчина шубна, вичинена

Фізико-механічні властивості

Середня товщина, м-3 ЧЧ10-3 1.05 1.10 1.11 1.16 -

Межа міцності при розтязі, МПа*10 1.70±±0.11 1.45±±0.14 1.74±±0.11 1.51±±0.13 1.27

Відносне видовження при напрузі 4.9МПа,% 28.5±±1.5 32.6±±1.6 29.2±±2.1 34.4±±1.8 Не більше 30.0

Відносне видовження при розриві, % 59.0 62.4 60.2 64.5 -

Вихід по площині, % від площини сировини 93.8±±0.7 88.7±±0.6 94.2±±0.55 88.9±±0.50 Норма 88.5

Температура зварювання, оС 85±±1 91±±1 86±±1 91±±1

рН водневої витяжки 4.24 4.15 4.20 4.05 Не менш 3.3

Гігієнічні властивості

Пористість, % 64.2 65.1 64.8 64.2 -

Повітропроникність, см3/см2ЧЧгодин. 1690 1650 1745 1740 -

Паропроникність, % 74 71 72 73 -

Пароємкість, % 14.6 13.7 15.2 14.5 -

Вологовіддача, % 13.2 12.7 14.1 13.1 -

Хімічні властивості: Масова доля у шкірній тканині, % на абсолютно суху речовину

- мінеральні речовини 11.0±±0.9 9.2±±0.8 11.7±±0.8 9.6±±0.9 Не більше 9

- волога, % 12.1 12.4 11.6 13.2 Не більше 14

- діоксид цирконію 6.71±±0.05 - 6.52±±0.06 - -

- оксид хрому - 3.38±±0.04 - 3.42±±0.05 1.5-3.5

- речовини, які екстрагуються органічними розчинниками 11.6±±0.7 12.5±±0.9 11.0±±1.2 12.8±±1.5 Не більше 12

Показники волосяного покрову: -

Пружність, % 56.5 49.8 59.4 52.5 -

Стискуваність, % 20.5 20.7 18.0 21.5 -

Зтираємість, % 2.2 2.8 2.7 3.4 -

Примітка: В першому варіанті дублення виконано сполуками цирконію, отриманими розчиненням ОКЦ в оцтовій кислоті, в другому - сполуками цирконію, отриманими введенням ацетату натрію в розчин сульфатоцирконату натрію.

ВИСНОВКИ

1. На основі комплексних досліджень фізико-хімічних властивостей сполук цирконію на базі основного карбонату цирконію та сульфатоцирконату натрію, отримано дубильні розчини, які володіють високою дубильної дією, підвищеною сорбційною активністю та здатністю

зв'язуватись з активними групами колагену, а також розроблено нову технологію їх застосування для виготовлення шубної овчини.

2. Розроблена технологія цирконієвого дублення шубної овчини сполуками на базі основного карбонату цирконію та сульфатоцирконату натрію передбачає суміщення процесів пікелювання, дублення, жирування, що призводить до економії тепло-, водоресурсів. Використання цих дубителів при обмежених витратах дає можливість проводити процес при високих значеннях рН, в результаті чого можливо не додавати лужні реагенти в кінці процесу дублення та виключити процес нейтралізації перед фарбування. Дублення шубної овчини по запропонованій технології дозволяє максимально відпрацювати дубильні сполуки цирконію за рахунок поглинання та зв'язування їх дермою; отримати шубну овчину високої якості з необхідною температурою зварювання шкірної тканини, поліпшеним формуванням об'єму, збільшеним виходом по площині.

Запропоновано параметри фарбування шубної овчини цирконієвого методу дублення аніонними барвниками.

3. Встановлена наявність координаційних зв'язків між азотвмістними групами колагену та комплексними сполуками цирконію. Показано ідентичність природи зв'язків утворених дубильними сполуками цирконію, отриманими, як з основного карбонату цирконію, так і на базі сульфатоцирконату натрію.

4. Проведена виробнича апробація технології на Тисменицькій хутровій фабриці довела можливість впровадження технології в виробництво. Хімічне та фізико-механічне випробування овчин, вичинених з використанням запропонованих сполук цирконію, підтверджує їх високі експлуатаційні властивості, відповідність показників нормам, передбаченим ДГСТом та ТУ. Еконономічна ефективність від впровадження нової технології склала 131,75 грн. на 100 м? готової шубної овчини за рахунок підвищення сортності та ефективнішого використання сировини.

СПИСОК

робіт , опублікованих за результатами дисертації

1. Мокроусова О.Р., Олійник М.М., Журавський В.А. Деякі особливості розчинів сполук цирконію // Легка промисловість . - 1997. - №1.

2. Мокроусова О.Р., Олійник М.М., Журавський В.А., Цеменко Г.В. Дубильні властивості деяких маскованих сполук цирконію // Вісник Дніпропетровського університету. Біологія / Екологія. - 1998. - №3. - С. 222-228.

3. Мокроусова О.Р., Олійник М.М., Журавський В.А., Цеменко Г.В. Деякі особливості фарбування шубної овчини цирконієвого дублення аніонними барвниками // Легка промисловість. - 1998. - №1. - С. 54-55.

4. Патент РФ № 2125096, МКИ С 14 3/00, 3/04. Минеральный дубитель на основе соединений циркония. / Мокроусова О.Р., Журавський В.А. (Украина). -№ 97121279; Заявлено 03.12.97.; Опубл. 20.01.99. Бюл. № 2.-6с.

5. Mokroysova E. R., Zuravskiy V. A. Ecologically pure technological processes in the fur manufacturing //1st international fur congress. Scientific - Technical - Economic. - Kastoria (Greece), 1998.- P.147.

6. Мокроусова О.Р., Олійник М.М., Журавський В.А. Вивчення впливу умов отримання деяких маскованих сполук цирконію на їх дубильні властивості. Тези доповідей наукової конференції молодих