КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

СМІЛА АЛЛА ВАСИЛІВНА

УДК 675.046

ФОРМУВАННЯ ПОКРИТТЯ НА ШКІРІ ЗАБАРВЛЕНИМИ ПОЛІУРЕТАНАМИ

Спеціальність 05.19.05 – технологія шкіри та хутра

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну,

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Касьян Едуард Євгенович

Київський національний університет технологій та дизайну,

завідувач кафедри технології шкіри та хутра

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Фабуляк Федір Григорович

Національний авіаційний університет,

професор кафедри хімії і хімічних технологій

кандидат технічних наук, доцент

Козарь Оксана Петрівна

Мукачівський технологічний інститут,

завідуюча кафедри технології конструювання виробів із шкіри

Провідна установа: Хмельницький національний університет,

Міністерство освіти і науки України,

м. Хмельницький

Захист відбудеться “19 ” квітня 2007 року о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2

Автореферат розісланий “14” березня 2007 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.т.н., професор Панасюк І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка якісного та конкурентоспроможного асортименту натуральних шкір досягається головним чином завдяки процесам оздоблення, зокрема, покривному фарбуванню, від якого залежать не лише зовнішній вигляд, але й експлуатаційні характеристики та комфортність виробів.

Одним із шляхів підвищення якості та поліпшення експлуатаційних властивостей випущеної шкіряною промисловістю продукції є пошук і застосування для оздоблення шкіри нових полімерних матеріалів, які б володіли комплексом властивостей, що дозволяють використовувати їх з метою інтенсифікації процесу і поліпшення якості продукції.

В сучасних технологіях оздоблення шкіряно-хутрового напівфабрикату із широкого спектра оздоблювальних матеріалів завдяки своїй унікальній будові та комплексу цінних властивостей перевага надається поліуретановим та поліуретанвміщуючим композиціям. В зв’язку з тим, що в Україні виробництво поліуретанових плівкоутворювачів для оздоблення шкір практично відсутнє, створення і впровадження у виробництво нових поліуретанових оздоблювальних матеріалів для шкіряної промисловості є актуальним завданням. Зважаючи на це, особливий інтерес представляють забарвлені поліуретани (ЗПУ) та водні системи на їх основі. Розробка технології покривного фарбування шкір із застосуванням забарвлених поліуретанів та їх водних дисперсій дозволить створювати на шкірах покриття високої якості з необхідними властивостями, при цьому значно заощаджуючи час на приготування покривних складів та витрати на додаткові матеріали.

Мета роботи та завдання дослідження. Мета роботи полягає у вивченні закономірностей формування покриття на шкірі з використанням ЗПУ на основі толуілендиізоціанату, олігоефірів та подовжувачів діамінів сумісно з азобарвниками.

Для досягнення поставленої мети виникла необхідність вирішення наступних завдань:

- дослідити властивості розчинів ЗПУ;

- отримати водні дисперсії ЗПУ і дослідити їх фізико-хімічні та реологічні властивості;

- визначити фізико-механічні та гігієнічні властивості плівок ЗПУ;

- дослідити термічні властивості ЗПУ;

- вивчити взаємодію ЗПУ зі структурними елементами шкіри;

- оптимізувати склади покривних композицій та процес покривного фарбування;

- розробити і апробувати технології покривного фарбування шкір з використанням ЗПУ;

- оцінити властивості шкір, виготовлених за розробленими технологіями.

Об’єкт дослідження – фізико-хімічні процеси оздоблення хромових шкір з використанням забарвлених поліуретанів.

Предмет дослідження – формування полімерного покриття на шкірі забарвленими поліуретанами, що вміщують хімічно зв’язані азобарвники; а також розчини та дисперсії ЗПУ.

В роботі використано традиційні фізико-хімічні та фізико-механічні методи, а також такі сучасні методи дослідження як ІЧ-спектроскопічний, реологічний, віскозиметричний, диференціально-термічний аналіз (ДТА), диференціально-скануюча калориметрія (ДСК), математичне планування експерименту. Для отримання достовірних результатів досліджень обробка експериментальних даних проводилась із застосуванням статистичних методів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана за напрямом науково-дослідної діяльності Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД): „Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”, науковий напрям 4-06-3 „Використання вітчизняних екологічно чистих матеріалів та технологій для поліпшення якості шкіри та хутра”, а також за напрямом „Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі” н.д.р. 0104U000721 „Розробка ресурсозберігаючої екологічно чистої технології комплексного оздоблення шкіряно-хутрового напівфабрикату”.

Наукова новизна дослідження полягає в тому, що вперше:

- отримані водні дисперсії забарвлених поліуретанів для оздоблення натуральних шкір, що вміщують хімічно зв’язані азобарвники з активними гідроксильними та аміногрупами, та встановлені закономірності їх отримання.

- встановлено, що висока стабільність дисперсій ЗПУ досягається за рахунок присутніх у їх структурі азобарвників і залежить від частки і хімічної природи їх складової;

- запропонований механізм хімічної взаємодії ЗПУ зі структурними елементами шкіри, який полягає в утворенні різноманітних за природою зв’язків між реакційноздатними групами хромованого колагену за участю хромових комплексів та ЗПУ за участю активних груп азобарвників; показаний позитивний вплив ЗПУ на розширення температурного інтервалу еластичності полімерного покриття;

- виявлені й систематизовані закономірності впливу ЗПУ з хімічно зв’язаними азобарвниками на властивості покриттів та з використанням математичного моделювання визначені оптимальні параметри анілінового та лакового оздоблень хромових шкір.

Практична значимість роботи полягає у встановленні закономірностей формування покриття лакового та анілінового оздоблень хромових шкір з використанням розчинів та отриманих дисперсій ЗПУ, які дозволяють:

- спростити сам процес покривного фарбування завдяки спрощенню процедури приготування покривних складів та схеми формування покриття;

- використовуючи полімери у вигляді водних систем поліпшити екологічний аспект шкіряного виробництва;

- отримати шкіряну продукцію високої якості з необхідним комплексом властивостей без затрат на додаткові дорогі імпортні матеріали та із значною економією часу.

Розроблені нові способи оздоблення шкір з використанням забарвлених поліуретанів (патенти України № 6438, 18631 та 19244).

Виробничі випробування розроблених технологій оздоблення шкір, проведені в умовах шкіряного підприємства ЗАТ „Чинбар” (м. Київ), підтвердили їх ефективність і свідчать про те, що впровадження цих технологій на ЗАТ „Чинбар” забезпечить економічний ефект у розмірі 568,4 та 708,1 грн. на 100 м2 шкір, відповідно, анілінового та лакового оздоблень за рахунок зменшення вартості і економії оздоблювальних матеріалів, підвищення сортності і ціни на готову продукцію. Розмір відверненого екологічного збитку становитиме 9360 грн. за рік.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задач, виборі об’єктів і методів дослідження, проведенні експериментів, обробці та аналізі одержаних результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технологій оздоблення шкір з використанням ЗПУ, формулюванні висновків та апробації одержаних результатів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на наукових конференціях молодих вчених та студентів КНУТД у 2003-2006 роках, на ІІ Міжнародній науково-практичній конференції „Сучасні екологічно-безпечні технології виробництва шкіри та хутра” (2005 р.), ювілейній міжнародній науковій конференції „Інноваційні технології – майбутнє України” (2005 р.), науково-практичній конференції „Проблеми легкої і текстильної промисловості України” (2005 р.) та на ювілейній міжнародній науково-технічній конференції 2006 року “Сучасні екологічно-безпечні тепломасообмінні процеси в технологіях легкої промисловості”.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у п’яти наукових статтях фахових видань „Вісник КНУТД”, „Вісник Хмельницького національного університету” та захищені трьома деклараційними патентами України.

Обсяг та структура дисертації. Дисертацію викладено на 155 сторінках машинописного тексту. Вона містить 28 таблиць та 25 рисунків. Робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури із 193 першоджерел та 8 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі зазначено актуальність теми дисертаційної роботи, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету і завдання дослідження, а також наукову новизну і практичну значимість одержаних результатів.

У розділі 1 узагальнено та проаналізовано дані наукових розробок, експериментальних досліджень і практичні способи оздоблення шкір різного асортименту з використанням поліуретанів. Розглянуті основні закономірності процесу покривного фарбування шкір, особливості будови та застосування поліуретанових плівкоутворювачів для даного процесу. Показано також вплив покривного фарбування з використанням поліуретанів на якість готових шкір. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано доцільність дослідження можливості використання створених забарвлених поліуретанів для покривного фарбування шкір.

У розділі 2 наведено характеристику об'єктів і методів дослідження.

Об'єктом дослідження були фізико-хімічні процеси оздоблення хромових шкір з використанням забарвлених поліуретанів, що вміщують хімічно зв’язані азобарвники. При цьому для дослідження використовували напівфабрикат хромового дублення, отриманий із сировини ВРХ. Проведені дослідження плівок модельного препарату – хромованого желатину (ЖХ), оздоблювальних композицій і плівок з них, а також готових шкір, оброблених цими композиціями.

Для оцінки фізико-хімічних властивостей оздоблювальних композицій та якості покриття на готових шкірах використані традиційні та сучасні методи досліджень. Реологічні властивості отриманих дисперсій ЗПУ вивчали за допомогою віскозиметричного методу аналізу. Механізм взаємодії цих дисперсій зі структурними елементами шкіри, їх вплив на процес покривного фарбування та властивості покриття на шкірі визначали за допомогою методів ІЧ-спектроскопії, диференціально-скануючої калориметрії, дериватографічного методу аналізу, хімічних, фізико-хімічних і фізико-механічних методів. У роботі застосовані методи математичного планування експерименту – центральне композиційне рототабельне та симлексно-решітчасте планування, а також проведена статистична обробка результатів експерименту.

У розділі 3 досліджені фізико-хімічні властивості розчинів ЗПУ, розроблений спосіб отримання дисперсій ЗПУ, наведені результати їх фізико-хімічних і реологічних властивостей, досліджені фізико-механічні властивості полімерних плівок на основі розчинів та дисперсій ЗПУ, термічні і теплофізичні властивості ЗПУ, а також визначений характер взаємодії ЗПУ з компонентами шкіри.

Дослідження умов диспергування розчинів ЗПУ та вивчення впливу різних чинників на стабільність отриманих дисперсій показали, що на стабільність дисперсій ЗПУ з різним вмістом барвникової складової впливає природа і концентрація емульгатора, тривалість диспергування, рН дисперсій, вміст додаткових стабілізаторів і, особливо, барвникова складова в структурі ЗПУ.

Найефективнішим емульгатором є препарат неіоногенного типу ОС-20, що являється полігліколевим ефіром октадецилового спирту (рис. ). Використання допоміжних речовин, особливо казеїну, желатину і полівінілового спирту, позитивно впливає на стабільність дисперсій (рис. ). Диспергування найкраще проводити при рН=5,5-6,5 протягом 60-90 хв.

Збільшення частки барвникової складової у складі забарвленого полімеру призводить до зростання його гідрофільності (рис. ), тобто, необхідний бар’єр флокуляції створюється при значно менших витратах емульгатора, що, звичайно, призводить до помітного росту стабільності дисперсій при сталій витраті емульгатора.

На основі математичної обробки визначені оптимальні умови процесу диспергування розчинів забарвлених поліуретанів, при яких отримується дисперсія високої стабільності: витрата емульгатора 5-6; тривалість диспергування 80-90 хв.; частка барвникової складової в полімері 7,5-9,5

Як показали дослідження структурно-механічних властивостей дисперсій ЗПУ, всі досліджувані дисперсії є псевдопластичними рідинами, для яких в’язкість знижується при зростанні швидкості зсуву (рис. , 5). При великих швидкостях зсуву дисперсії поводять себе як квазіньютонівські рідини, в’язкість яких майже не залежить від швидкості зсуву (рис. , вставка).

Дослідження кінетики зміни в'язкості дисперсій (рис. ) показали, що для даної системи має місце явище тиксотропії, тобто відбувається зниження в'язкості дисперсій у часі. Впорядкування структури дисперсії після механічних впливів при диспергуванні досягається протягом 24 год і надалі система не змінює своїх структурно-механічних властивостей, що має важливе практичне значення для приготування покривних фарб і нанесення покриття на шкіру.

На реологічні властивості дисперсій забарвлених поліуретанів помітно впливає вміст зв’язаного з полімером азобарвника шляхом зміцнення адсорбційних шарів навколо глобул полімерів та регулювання міцності структурно-механічного бар’єра коагуляції.

Визначення температурної залежності в'язкості дисперсій полімерів показали, що зміна температури в інтервалі 20-40 єС, важливому для переробки та використання забарвлених поліуретанів, істотно не впливає на їх реологічні властивості.

Придатність полімерних матеріалів для покривного фарбування характеризують умови створення покриття на шкірі та фізико-механічні властивості покривних плівок. Формування плівок ЗПУ при 60С забезпечує повне видалення розчинника і отримання полімерних плівок за 8 годин. Додавання ж нітроцелюлози (НЦ) до ЗПУ дозволяє значно прискорити цей процес (рис. ).

Вивчення фізико-механічних властивостей плівок ЗПУ показали, що досліджувані полімери належать до м'яких плівкоутворювачів з невисокими модулем еластичності й розривним напруженням та значним відносним видовженням при розриві. Наявність НЦ в ЗПУ (рис. ) дозволяє отримати полімерні плівки з вищими фізико-механічними показниками, що проявляється у зростанні модуля еластичності (у100) і межі міцності при розтягуванні (ур) та зменшенні відносного видовження при розриві (ер). Вміст НЦ в ЗПУ в межах 10-15% дозволяє отримати плівки з фізико-механічними показниками, що задовольняють вимогам виробництва лакових шкір.

Використання барвника з більшою молекулярною масою дозволяє отримати дещо міцніші плівки, з більшим напруженням при розтягуванні та меншим відносним видовженням. Збільшення молекулярної маси барвника та кількості активних груп у його структурі підвищує імовірність утворення додаткових зв'язків між ним і передполімером, що помітно впливає на міцність і еластичність полімеру. Зростання кількості азобарвника у забарвленому поліуретані викликає зниження міцності отриманих з нього плівок, їх модуля еластичності та підвищення відносного видовження при розриві (рис. ). Вплив азобарвника на міцність і тягучість плівок у композиції ЗПУНЦ аналогічний попередньому.

Полімерні плівки, отримані з дисперсій ЗПУ, є дещо м’якшими, тобто мають нижчу міцність та більше видовження, у порівнянні з плівками з розчинів, за рахунок пластифікуючого впливу, що проявляється завдяки присутності в дисперсіях неіоногенного емульгатора. В присутності казеїну спостерігається помітне зміцнення плівок ЗПУ, що виражається в зростанні їх модуля еластичності, розривного напруження та зниженні відносного видовження при розриві.

ІЧ-спектроскопічними дослідженнями встановлено ймовірну взаємодію ЗПУ- плівкоутворювачів з активними групами колагену дерми і хромового дубителя.

В усіх спектрах продуктів взаємодії ЖХ і ЗПУ проявляється інтенсивне зростання оптичної густини смуг поглинання в області високочастотних коливань, особливо в інтервалах 3400-3600 см_ та 3200-3400 см-1, що характеризують валентні коливання асоційованих ОН- та NH-груп (рис. ).

Слід зауважити, що підвищення вмісту барвникової складової в ЗПУ та кількості активних груп у його молекулі призводить до помітного збільшення оптичної густини та зміщення у високочастотну область максимумів смуг поглинання в продуктах взаємодії.

У низькочастотному інтервалі смуг поглинання найважливішу роль відіграють зміщення та зміна оптичної густини амідних смуг: 1645-1660 см-1 і 1730-1750 см-1 (Амід I у ЖХ і ЗПУ), що свідчить про перехід вільних карбонільних груп у зв’язаний стан, та 1245-1265 см-1 (Амід III) і 1530-1560 см-1 (Амід II), що вказує на вірогідну взаємодію іміногруп.

Незв’язані карбонільні групи здатні координуватись у внутрішню координаційну сферу хромового комплексу, витісняючи звідти сульфогрупи і утворюючи електровалентні та координаційні зв’язки з іонами Cr3+, про що свідчить істотне зростання оптичної густини смуг поглинання сульфогруп 1080 см-1 та 1160 см-1. Вивільнені в результаті цього сульфогрупи можуть взаємодіяти з водневмісними функціональними групами ЖХ з утворенням водневих зв’язків.

Простоефірні групи можуть взаємодіяти з ОН-групами хромових комплексів, що підтверджується значним зростанням оптичної густини смуги 1140 см-1, її розширенням і зміщенням до 1125-1130 см-1 та зростанням оптичної густини смуги 3400-3600 см-1. З хромовими комплексами можуть також взаємодіяти присутні в структурі ЗПУ карбоксильні та гідроксильні групи.

Незв’язані карбонільні групи ЗПУ здатні утворювати водневі зв’язки типу С=О...NH з NH-групами білка, про що свідчить збільшення оптичної густини зв’язаних NH-груп при 960 см-1 та 3200-3400 см-1. Також, карбоніли ЖХ можуть утворювати аналогічні зв’язки з NH-групами ЗПУ, що підтверджується зменшенням оптичної густини смуги 1610-1620 см-1 в продукті ЖХЗПУ. Іміногрупи білка теж можуть утворювати водневі зв’язки NH...ОН з гідроксильними і карбоксильними групами ЗПУ, привнесеними за рахунок азобарвників, що також підтверджується зростанням оптичної густини смуг поглинання 3200-3400 см_ та 3400-3600 см_.

За результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень можна запропонувати наступну схему ймовірної взаємодії ЗПУ зі структурними елементами лицьової поверхні шкіри:

де: R – передполімер; R1 – подовжувач діамін; D – азобарвник; R’, R”, Б – поліпептидні фрагменти колагенового ланцюга.

Дослідження процесів термодеструкції плівок хромованого желатину, модифікованих ЗПУ, показало можливий вплив ЗПУ на термічну стійкість покривної плівки та лицьового шару шкіри.

Термографічні дослідження забарвлених поліуретанів показали їх високу термостійкість, що полягає у високій температурі початку термодеструкції, незначній втраті маси при цьому та у значній енергії активації (Еакт) їх термодеструкційного процесу (рис. , табл. ). Термічні властивості модифікованих желатинових плівок поєднують індивідуальні властивості окремих компонентів композицій, однак за характером криві ДТГ і ДТА більш подібні до ЗПУ, ніж до ЖХ, хоча вміст полімеру складає лише 20маси суміші (рис. ).

Із збільшенням частки азобарвникової складової в полімерних композиціях зростає стадійність процесу розпаду зразків і складність ДТГ- і ДТА-кривих. При додаванні забарвлених поліуретанів до хромованого желатину термодеструкція останнього відбувається повільніше, меншою мірою та із значно більшими енергетичними затратами, що підтверджує хімічну модифікацію плівок хромованого желатину забарвленими поліуретанами.

Калориметричними дослідженнями плівок ЗПУ підтверджена взаємодія активних груп барвника з жорсткими сегментами поліуретану, що впливає на структурні характеристики ЗПУ. Встановлено, що температура склування (Тск) ЗПУ залежить від їх молекулярної маси, а також від будови, молекулярної маси і реакційної здатності груп присутніх у них барвників, та меншою мірою від вмісту барвникової складової в поліуретані. Про це свідчить подібність теплофізичних властивостей ЗПУ-1 - ЗПУ-10 з різним вмістом барвника барвахрому коричневого Ж (табл. ). Таким чином, зміна теплоємності і Тск у ЗПУ пов’язана із склуванням змішаної фази гнучких сегментів поліефіру та жорстких сегментів ТДІподовжувач і ТДІбарвник.

Як видно з рис. , ЗПУ проявляють структуруючий вплив на хромований желатин, про що свідчить поява на кривих ЖХ, модифікованих ЗПУ, характерного для Тск перегину. При цьому, вміст азобарвника слабко впливає на Тск. Одночасно, ЖХ, як аморфний матеріал, проявляє на ЗПУ частковий пластифікуючий вплив, зменшуючи тим самим загальну теплоємність і знижуючи Тск сумішевих систем.

Отже, дослідження плівок ЗПУ методами ДТА та ДСК показали, що використання ЗПУ з більшим вмістом барвникової складової дозволяє розширити температурний інтервал еластичності (ТІЕ) покривних плівок за рахунок підвищення термостійкості і зниження Тск забарвлених поліуретанів. При цьому, ЗПУ при взаємодії з граничним шаром лицьової поверхні дерми, не звужуючи ТІЕ, не спричиняють негативного впливу на лицьовий шар шкіри.

Таким чином, проведені дослідження довели, що ЗПУ та їх дисперсії є ефективними плівкоутворювачами, здатними формувати нежорсткі еластичні забарвлені покривні плівки з необхідними технологічними властивостями; за допомогою активних груп, присутніх у системі, ЗПУ здатні до хімічної взаємодії з компонентами шкіри, що є передумовою для створення покриттів високої якості.

В розділі 4 викладені результати розробки технологій лакового та анілінового оздоблення хромових шкір з використанням розчинів та дисперсій ЗПУ.

Технологія створення лакового покриття передбачає використання органічних розчинників, однак дотепер повністю відмовитись від них не вдається, оскільки використання водних оздоблювальних композицій не дозволяє отримати покриття зі специфічними властивостями, притаманними лаковому оздобленню (блиск, оптичний ефект тощо). Сучасне удосконалення лакового оздоблення обов’язково спрямоване на поліпшення екологічного аспекту процесу лакування.

Дослідження впливу умов лакування на властивості лакового покриття показали, що на його якість впливають витрата розчину ЗПУ і кратність нанесення лаку (табл. ). Першочергово товщина полімерної плівки впливає на експлуатаційні характеристики та гігієнічні властивості покриття. При малій (до 75 мг/дм2) витраті плівкоутворювача адгезія нижча, що пояснюється недостатнім формуванням і недостатньою міцністю полімерної плівки внаслідок малої товщини і мікронерівностей рельєфної поверхні шкіри та меншої взаємодії ЗПУ з дермою. Липкість покриття зростає із його товщиною також за рахунок збільшення кількості привнесених у його структуру гідрофільних груп азобарвникових та поліуретанових складових. Гігієнічні властивості лакової плівки знижуються при підвищенні товщини покриття, особливо до 150-200 мг/дм2.

Кратність нанесення покриття позитивно впливає на показники адгезії та стійкості до вигину внаслідок формування в цьому випадку більш упорядкованої компактної структури в результаті легшого і швидшого випаровування розчинника та створення мінімальних внутрішніх напружень при формуванні полімерної плівки. Стадійність формування покриття також впливає на його паро- та повітропроникність. Чим тонший шар покривної плівки при формуванні покриття, тим більш упорядкованою є його структура за рахунок формування решітчастої будови.

Присутність нітроцелюлози в ЗПУ дозволяє отримати полімерні плівки більш стійкими до тертя, із меншою липкістю, підвищеним блиском і кращими гігієнічними властивостями (табл. ). Зміна технологічних показників (блиску, стійкості до тертя, липкості тощо) найбільш значна при вмісті нітроцелюлози в інтервалі 5-15 %.

За допомогою рототабельного плану другого порядку Бокса-Хантера виявлені оптимальні параметри процесу лакування та їх вплив на показники якості шкір лакового оздоблення (табл. ).

Факторами впливу вибрані: витрата ЗПУ, мг/дм2 (х1); вміст НЦ в поліуретані, % (х2) і температура формування лакового покриття, оС (х3). Функціями відгуку в математичних моделях процесу лакування вибрані наступні якісні показники лакового покриття: стійкість до багаторазового вигину, 103 вигинів (Y1); стійкість до мокрого тертя, оберти (Y2); липкість, 104 Па (Y3) та адгезія до мокрої шкіри, Н/м (Y4).

В результаті отримані математичні моделі процесу лакування, що описують вплив вихідних параметрів на властивості лакової плівки.

Y1 = 72,33 4,51 Х 1 3,87 Х 2 + 5,06 Х 3 – 4,26 Х 12 – 7,44 Х 22 – 3,21 Х 32 (1)

Y2 = 313,90 6,49 Х 1 + 50,57 Х 2 + 22,77 Х 3 + 14,38 Х 1Х3 + 6,88 Х 2Х3 – 12,01 Х 12 –

– 22,59 Х 22 – 25,24 Х 32 (2)

Y3 = 1,048 0,642 Х 2 0,366 Х 3 + 0,350 Х 22 (3)

Y4 = 349,40 – 45,84 Х 1 – 14,91 Х 2 + 43,85 Х 3 + 13,75 Х 1Х2 – 43,01 Х 12 – 18,32 Х 22 – 28,90 Х 32 (4)

Аналізуючи регресійні рівняння (1)-(4), можна відмітити, що найвагомішим фактором є вміст НЦ в поліуретані, який найістотніше впливає на липкість покриття та його стійкість до мокрого тертя. Зростання температури особливо важливе для зменшення липкості лакового покриття і підвищення його адгезії до шкіри. Товщина полімерної плівки є найменш вагомим фактором для вибраних вихідних змінних, однак цей фактор є важливим для таких показників лакового покриття як блиск і рівномірність забарвлення.

На основі математичної обробки знайдені оптимальні параметри процесу лакування у кодованих одиницях і натуральних величинах та визначені оптимальні показники покриття Yопт (табл. ).

Оскільки процес лакування описується кількома рівняннями регресії, тобто важливими є декілька вихідних перемінних, то у цьому випадку доцільно знайти компромісну область: визначати екстремальне значення однієї функції відгуку за умови обмежень, що накладаються на інші функції відгуку та на границі областей дослідження. Користуючись рівняннями регресії (1)-(4), розраховані так звані компромісні значення Yкм показників лакового покриття, які досить тісно корелюються з експериментальними значеннями цих показників (табл. ).

Таким чином, оптимальними умовами лакування шкір розчинами забарвлених поліуретанів можна вважати: витрата забарвленого поліуретану 200-220 мг/дм2 ; вміст нітроцелюлози в ЗПУ 10-12 % маси полімеру; температура сушіння та формування лакового покриття 52-57 оС. Лакування шкір необхідно виконувати способом поливу, при якому використовують високов’язкі лакові композиції з високим (близько 20вмістом нелетких речовин, що значно скорочує витрату органічних розчинників і зменшує тривалість формування і сушіння лакового покриття. За таких умов отримують лакові шкіри високої якості з хорошим зовнішнім виглядом, необхідними експлуатаційними характеристиками і достатніми гігієнічними властивостями.

Анілінове оздоблення шкір виконували, використовуючи трикомпонентну покривну композицію, властивості якої вивчені за допомогою D-оптимального симплексно-решіткового плану Кіфера. Концентрації компонентів у суміші змінювались у межах, %: казеїну (Х1) 0-10, воскової емульсії (Х2)  , ЗПУ-5 (Х3) 0-100. Функціями відгуку вибрані: Y1 межа міцності при розтягуванні, МПа; Y2 відносне видовження при розриві, %; Y3 адгезія покриття ЗПУ-5 до мокрої шкіри, Н/м.

Отримані регресійні моделі вихідних змінних у псевдокоординатах мають вигляд:

Y1=2,20 z1+1,53 z2+1,21 z30,83 z1z20,78 z1z3+ 0,78 z2z33,021z2(z1z2)

1,69 z1z3(z1z3)+0,60 z2z3(z2z3)+ 5,541z2z3 (5)

Y2=750 z1+1320 z2+1280 z3+225 z1z225 z1z3+125 z2z328,4 z1z2(z1z2) +

+318,8 z1z3(z1z3)+ 179,5 z2z3(z2z3)75 z1z2z3 (6)

Y3=3571+2602+3203+1851z2+851z3+702z313,31z2(z1z2) +

+47,3 z1z3(z1z3)+272z3(z2z3)2731z2z3 (7)

З метою вивчення впливу складу покривної композиції на властивості покриття за допомогою рівнянь (5)-(7) виконані відповідні розрахунки значень вихідних змінних та побудовані криві рівних значень властивостей на площині правильного симплекса в системі координат псевдокомпонентів.

З рівнянь регресії, переведених від псевдокоординат zi до натуральних змінних хi за допомогою формул переведення координат, визначені оптимальні співвідношення компонентів покривної композиції та оптимальні значення вихідних змінних Yопт (табл. ).

Як видно з табл. , на міцність покривної плівки впливають усі компоненти покривної композиції, однак найбільш вагомим є вміст ЗПУ. Воскова емульсія, проявляючи деякий пластифікуючий вплив на полімери, сприяє збільшенню тягучості покриття, однак незначною мірою. Адгезія покриття до шкіри залежить, насамперед, від кількості ЗПУ та, в деякій мірі, від вмісту казеїну, на що вказує незначна його частка в оптимальному складі.

Шляхом регресійного аналізу моделей (5)-(7) отримані компромісні співвідношення компонентів покривної композиції та компромісні функції відгуку Yкомп, що характеризують високу якість покриття на шкірі, а саме, %: вміст казеїну 4,0-4,5, воскової емульсії 1,5_,75, ЗПУ 94,0-94,25. При цьому, значення узагальненої функції бажаності d для даного варіанту оптимізації (з рухом до оптимального показника адгезії) становить 0,88-0,9, що є дуже хорошим значенням за шкалою бажаності (табл. 8, рис. ).

Таким чином, за допомогою симплексно-решіткових планів досліджений вплив компонентів покривної композиції на фізико-механічні й адгезійні властивості покриття та визначені їх оптимальні співвідношення у покривній композиції.

Встановлено, що анілінове оздоблення шкір забарвленими поліуретанами необхідно виконувати у дві стадії, причому використовувати ЗПУ в композиції з казеїном та восковою емульсією для нижнього шару покриття та ЗПУ з нітроцелюлозою для верхнього шару. Загальна товщина покривної плівки має складати не більше 11-15 мкм, що відповідає витраті покривної фарби в межах 120-140 г/м2.

Для дослідження одночасного впливу товщини і складу покриття на його якість при аніліновому оздобленні, використовуючи результати математичного планування, вибрані варіанти покривних складів, що містять окрім ЗПУ-5 (з барвахромом коричневим Ж), казеїн, нітроцелюлозу та воскову емульсію (табл. ). Співвідношення компонентів покривних композицій у варіантах 2, 3 і 6, 7 містяться в межах компромісних областей, а в інших варіантах – за їх межами. Окрім співвідношення компонентів для покривних складів змінювали товщину покриття, регулюючи, відповідно, витрату покривної фарби та її концентрацію (табл. 10).

Дослідження властивостей покриття залежно від складу покривної фарби показали, що стійкість до багаторазового вигину та адгезія для поліуретанового покриття вища, ніж у випадку поліуретан-целюлозного, особливо в присутності казеїну. Поліуретан-целюлозне покриття відрізняється більшою жорсткістю. Чим жорсткіше покриття, тим сильніше проявляється міжмолекулярна взаємодія, що перешкоджає конформаційним змінам макромолекул. Однак, присутність нітроцелюлози в поліуретані підвищує стійкість покриття до тертя, зокрема мокрого, тому додавання нітроцелюлози рекомендується для верхніх його шарів. Товщина покриття, як і для шкір лакового оздоблення, впливає на гігієнічні та експлуатаційні властивості.

Термостійкість покриття залежить від термостійкості покривних шарів, хоча головну роль, звичайно, відіграє верхній шар. Плівки ЗПУ характеризуються високою термостійкістю, яка помітно зростає в присутності нітроцелюлози. Воскова емульсія проявляє пластифікуючі властивості і тому може знижувати термостійкість. Казеїн, як білковий матеріал, також не характеризується термостійкістю, тому негативно впливає на термостійкість покриття.

Гігієнічні властивості покриття насамперед залежать від його товщини та пористості полімерної плівки. Важливу роль для покращання цих властивостей буде відігравати гідрофільність полімеру завдяки присутнім у його структурі азобарвникам. Наявність гідрофільного емульгатора та гідрофільного казеїну сприяє формуванню покриття з хорошою паро- та повітропроникністю, показники яких дещо нижчі у присутності нітроцелюлози.

В розділі 5 наведені результати апробації розроблених технологій лакового та анілінового оздоблення хромових шкір для верху взуття з використанням розчинів та дисперсій ЗПУ.

Розроблена технологія оздоблення шкір з лаковим покриттям відрізняється від діючої на ЗАТ "Чинбар" тим, що передбачає нанесення просочувального ґрунту, підсушування, пресування, знепилювання, нанесення лакової покривної композиції, що містить розчини ЗПУ і нітроцелюлози, у дві стадії з підсушуванням шарів покриття (табл. , 12).

Експлуатаційні показники шкір, отриманих за розробленою технологією, значно вищі за показники шкір, отриманих за діючою технологією (табл. ). Стійкість до багаторазового вигину та адгезія покриття зростають, відповідно на 17-22 та 47-58за рахунок утворення додаткових зв'язків у ЗПУ та між покриттям і шкіряним напівфабрикатом. Стійкість до мокрого тертя і блиск покривної плівки зростають на 25-30а її липкість знижується на 60-65 % за рахунок присутньої в покривній композиції нітроцелюлози, гідроксильні групи якої додатково взаємодіють у процесі формування лакового покриття й остаточно блокують вільні ізоціанатні групи ЗПУ.

Присутність нітроцелюлози в лаковій композиції та азобарвників у структурі ЗПУ сприяє формуванню більш упорядкованої пористої структури покриттів, що й відображається позитивно на гігієнічних властивостях останніх.

Дослідні шкіри характеризуються дещо меншими показниками жорсткості та більшим видовженням, що може бути обумовлене меншим впливом на них просочувального ґрунту у порівнянні з передгрунтом, що, за діючою технологією, наноситься на шкіри з більшою витратою і до складу якого входять жорсткіші плівкоутворювачі.

Шкіри, оздоблені забарвленими поліуретановими лаками, мають рівномірне забарвлення з високою стійкістю до мокрого тертя, що ще раз підтверджує повне зв’язування барвників у ЗПУ з утворенням міцних хімічних зв’язків, і було доведено попередніми дослідженнями.

Використання запропонованої технології лакового оздоблення шкір не вимагає додаткового устаткування, дозволяє скоротити тривалість процесу і витрату оздоблювальних матеріалів та отримати готову шкіру з лаковим покриттям, яка за своїми фізико-механічними і експлуатаційними властивостями відповідає вимогам нормативно-технічної документації.

Технологія анілінового оздоблення шкір дисперсіями забарвлених поліуретанів полягає у створенні на лицьовій поверхні шкіряного напівфабрикату забарвленої світлопроникної полімерної плівки, здатної надавати готовій шкірі гарного зовнішнього вигляду, підкреслювати природну мережівку та забезпечувати необхідні експлуатаційні властивості (табл. 14, 15).

Експлуатаційні показники покриттів, сформованих за участю ЗПУ, значно вищі, ніж показники покриття, отриманого за діючою технологією (табл. ). Збільшення значення адгезії покриття до сухої та мокрої шкіри, відповідно на 44-51 та 35-42, свідчить про більшу спорідненість покривної плівки до колагену дерми, за рахунок присутнього в композиції казеїну, та більш міцного зв’язування між полімером та дермою за рахунок утворення численних хімічних та фізико-хімічних зв’язків різної природи, особливо, між активними групами барвників у складі ЗПУ та структурних елементів дерми.

Підвищення стійкості покриття до багаторазового вигину на 28-31забезпечується, насамперед, значною адгезією нижнього шару покриття до лицьової поверхні шкіри та його невисокою жорсткістю, а також зміцненням полімеру верхнього закріплюючого шару завдяки присутній в покритті нітроцелюлозі, що здатна за рахунок наявних у її структурі ОН-груп утворювати додаткові зв’язки із ЗПУ, блокуючи вільні гідрофільні групи в полімері, і тим самим підвищувати стійкість покривної плівки до мокрого тертя ( на 16-19.

Присутність у дослідних покриттях гідрофільних складових та значно менша товщина покриття забезпечує високі гігієнічні показники, зокрема, дещо вищу (на 14-19паропроникність та більшу (на 18-20 %) повітропроникність.

Міцність шкір при розтягуванні, міцність лицьового шару та видовження при напруженні 10 МПа близькі для шкір дослідних і контрольної партій, що свідчить про незначний вплив на ці показники шкір властивостей покривної плівки. Дещо більша (на 11-18відносна жорсткість контрольних шкір може бути пов’язана з більшою жорсткістю полімерних матеріалів і більшою товщиною покривної плівки.

Шкіри анілінового оздоблення при використанні дисперсій забарвлених поліуретанів характеризуються хорошим грифом, рівномірним забарвленням і більш високими експлуатаційними та гігієнічними показниками в порівнянні зі шкірами, отриманими за діючою технологією оздоблення на ЗАТ „Чинбар”.

Завдяки впровадженню розробленої технології анілінового оздоблення шкір, яка не потребує додаткового устаткування, дозволяє скоротити тривалість процесу, витрату оздоблювальних матеріалів та повністю відмовитись від використання токсичних органічних розчинників, знижується собівартість готової продукції та підвищується її сортність.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз сучасних тенденцій оздоблення шкіряного напівфабрикату визначив необхідність створення та застосування в покривному фарбуванні нових ефективних оздоблювальних матеріалів, здатних інтенсифікувати процес і покращити якість готової продукції. Це спонукало до розробки розчинів та водних дисперсій забарвлених поліуретанів, які, вміщуючи хімічно зв’язані азобарвники з активними гідроксильними та аміногрупами, є ефективними полімерними матеріалами для оздоблення натуральних шкір.

2. Доведено, що присутність у структурі забарвлених поліуретанів хімічно зв’язаних барвників у кількості 5-10забезпечує високу стабільність забарвлених поліуретанових дисперсій, яка зростає з підвищенням частки барвникової складової, залежить від її природи і присутніх у системі стабілізаторів та є оптимальною при вмісті азобарвника 9-10і емульгатора – 6 %.

3. Аналіз результатів комплексу досліджень фізико-хімічних, реологічних та фізико-механічних властивостей полімерних матеріалів показав, що дисперсії забарвлених поліуретанів протягом тривалого часу зберігають свої властивості і дозволяють сформувати нежорсткі еластичні забарвлені покриття з модулем еластичності 0,9-1,2 МПа, межею міцності при розтягуванні 1,8_,4 МПа та відносним видовженням при розриві 900-1100

4. Доведено, що завдяки виявленій хімічній взаємодії функціональних груп азобарвників з поліуретановою складовою та забарвлених поліуретанів зі структурними елементами шкіри за рахунок утворення різноманітних за природою зв’язків між реакційноздатними групами хромованого колагену за участю хромових комплексів та забарвлених поліуретанів за участю активних груп азобарвників підвищуються експлуатаційні і термічні властивості покриттів.

5. На підставі проведених досліджень розроблено ресурсозберігаючі технології оздоблення шкіряного напівфабрикату розчинами та дисперсіями забарвлених поліуретанів, що дає можливість підвищити ефективність процесу оздоблювання, розширити асортимент готової продукції та покращити її якість за рахунок підвищення адгезії, стійкості до багаторазового вигину і мокрого тертя, відповідно, на 47-58, 17-22, 25-30для шкір лакового оздоблення і, відповідно, на 35_, 28-31, 16-19для шкір анілінового оздоблення.

6. Ефективність розроблених технологій лакового та анілінового оздоблень доведена в умовах ЗАТ „Чинбар”. Очікуваний економічний ефект від впровадження розроблених технологій становитиме 568,4 та 708,1 грн на 100 м2, відповідно, анілінових та лакових шкір за рахунок зменшення вартості і економії оздоблювальних матеріалів, підвищення сортності і ціни на готову продукцію, а величина відверненого екологічного збитку - 9360 грн. на рік.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Пат. 6438 Україна, МКИ С14С 11/00. Спосіб оздоблювання натуральної шкіри / Е.Є. Касьян, А.В. Мостова, А.Г. Данилкович, В.І. Ліщук. – № 20040806764, Заявл. .08.04; Опубл. .05.05, Бюл. № 5.

2. Пат. 18631 Україна, МПК С14С 11/00. Спосіб оздоблювання натуральної шкіри / Е.Є. Касьян, А.В. Сміла, А.Г. Данилкович. – № 2006605497, Заявл. .05.06; Опубл. 15.11.06, Бюл. № 11.

3. Пат. 19244 Україна, МПК С14С 11/00, С14С 13/00. Спосіб анілінового обробляння натуральної шкіри / Е.Є. Касьян, А.В. Сміла, А.Г. Данилкович, В.І. Ліщук. – № 2006605498, Заявл. .05.06; Опубл. 15.12.06, Бюл. № 12.

4. Сміла А.В., Касьян Е.Є. Формування та властивості полімерних плівок із забарвлених поліуретанів // Вісник Хмельницького національного університету. 2005. – № 1. –С.161-165.

5. Сміла А.В., Касьян Е.Є. Отримання водних дисперсій забарвлених поліуретанів / Вісник КНУТД. 2005. – № 5. –С. 123-130.

6. Сміла А.В., Касьян Е.Є. Дослідження взаємодії забарвлених поліуретанів з дермою шкіри / Вісник КНУТД. –2006.– №3. –С.72-80.

7. Сміла А.В., Касьян Е.Є., Ковтуненко О.В. Термічні дослідження желатинових плівок, модифікованих забарвленими поліуретанами / Вісник Хмельницького національного університету. 2006. – № 1. –С. 199-205.

8. Сміла А.В., Касьян Е.Є., Ковтуненко О.В. Реологічні властивості дисперсій забарвлених поліуретанів / Вісник КНУТД.– 2006.–№ 2. –С.61-70.

9. Мостова А.В., Касьян Е.Є. Застосування комплексних препаратів для оздоблення шкір // Тези доповідей II Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів "Наукові розробки молоді на сучасному етапі". К.: КНУТД. 2003. С.137.

10. Мостова А.В., Воскобойніков Р.І., Касьян Е.Є. Нові поліуретанові водні емульсії для оздоблення шкір // Тези доповідей IIІ Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів "Наукові розробки молоді на сучасному етапі". К.: КНУТД. 2004. С.179.

11. Сміла А.В., Касьян Е.Є. Нові поліуретанові плівкоутворювачі для оздоблення шкіри // Тези доповідей II Міжнародної науково-практичної конференції "Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра". К.: КНУТД. 2005. С.8-9.

12. Сміла А.В., Касьян Е.Є. Термографічні дослідження забарвлених поліуретанівЗбірник наукових праць ювілейної міжнародної конференції 2005 року “Інноваційні технології –майбутнє України”/ Вісник КНУТД. 2005. № 5 (спеціальний випуск). С.140-143.

Особистий внесок автора у праці, опубліковані у співавторстві: [1-3] – обґрунтування та розробка запропонованого способу; [4, 6-8] – постановка експерименту, обробка та аналіз результатів; [5] постановка експерименту, розробка та аналіз математичної моделі; [9, ] – постановка задачі, виведення аналітичних залежностей; [11, ] - постановка експерименту, аналіз результатів та виведення аналітичних залежностей.

АНОТАЦІЯ

Сміла А.В. Формування покриття на шкірі забарвленими поліуретанами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 – технологія шкіри та хутра. – Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці способу оздоблення шкір з використанням новостворених забарвлених поліуретанів, що вміщують хімічно зв’язані азобарвники, для виробництва шкір анілінового та лакового оздоблень. Показано, що досліджувані продукти володіють всіма необхідними характеристиками для використання їх у якості головного плівкоутворювального матеріалу в покривному фарбуванні шкір. Доведено наявність хімічної