Херсонський національний технічний університет

Сарібєкова Діана Георгіївна

УДК : 677.862.52

Фізико-хімічне обґрунтування технології надання

текстильним матеріалам кислотозахисних

властивостей та розробка композицій для їх одержання

05.19.03 – технологія текстильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Херсон – 2007

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Херсонському національному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: | доктор технічних наук, професор

Бардачов Юрій Миколайович

Херсонський національний технічний університет

ректор, завідувач кафедри вищої математики.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Мичко Анатолій Андрійович,

Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля,

професор кафедри легкої та харчової промисловості;

доктор технічних наук, професор Семак Богдан Дмитрович,

Львівська комерційна академія,

професор кафедри товарознавства непродовольчих товарів;

доктор технічних наук, професор Романенко Наталія Григорівна,

Черкаський державний технологічний університет,

завідувач кафедри дизайну.

Захист відбудеться 30 жовтня 2007 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 67.052.02 в Херсонському національному технічному університеті за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1, ауд. 223.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Херсонського національного технічного університету за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1.

Автореферат розісланий 28 вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.П. Сумська

Загальна характеристика роботи

Оздоблювальне виробництво є завершальним етапом в процесі виробництва текстильних матеріалів і в значній мірі визначає якість готової продукції. У даний час в процесі заключної обробки текстильним матеріалам надають практично будь-які розумні властивості, що необхідні для споживача.

Значний обсяг світового ринку текстильної продукції складає виробництво технічного текстилю і засобів індивідуального захисту (ЗІЗ). Так, наприклад, у США – 33%, у Німеччині і Японії – 25%, у Росії – 8,3%.

Створення технічного текстилю є найбільш наукоємним і багатоплановим видом продукції легкої промисловості і відноситься до одного з глобальних стратегічних напрямів, який повинний знаходитися в сфері інтересів органів державного керування.

Аналіз стану сучасного розвитку світової текстильної промисловості свідчить про існування загрози економічного руйнування текстильної галузі країнами Азії та Сходу. Однак Німеччина, наприклад, з метою захисту вітчизняної текстильної промисловості розмістила майже 90% свого виробництва за межами країни, але при цьому залишила ті підприємства, що спеціалізуються на тому, що в Китаї ще не виробляється, – на технічному текстилі, тобто високотехнологічній продукції.

На пострадянському просторі ситуація складається не так оптимістично. Існує науково-технічне відставання виробленого в нас технічного текстилю від виробленого у світі і необхідного сьогодні споживачу.

Одним з перспективних у даний момент напрямів в області заключної обробки є надання текстильним матеріалам спеціальних захисних властивостей.

Актуальність теми. Серед асортименту тканин, що мають спеціальні властивості, наприклад, вогне-, водо-, масло-, нафтозахисні, протизабруднювальні та інші, особливе місце займають тканини, призначені для захисту від дії кислот. У виробництві кислотозахисного (КЗ) спецодягу сьогодні, як правило, використовують три основних групи тканин: бавовняні, сумішні, з різним співвідношенням целюлози і поліефіру, та синтетичні.

У хімічній промисловості набір можливих агресивних середовищ дуже широкий. Велике значення в житті сучасного суспільства мають такі продукти хімічної промисловості як сірчана кислота, аміак і азотна кислота. Майже всі галузі народного господарства використовують ці речовини або хімічні сполуки, отримані на їхній основі.

За різноманітністю й обсягом застосування сірчана кислота займає перше місце серед кислот. Найбільша її кількість витрачається для одержання фосфорних і азотних добрив. Сірчана кислота, будучи не леткою, використовується в органічному синтезі, в машинобудуванні, у виробництві вибухових речовин, пластмас, барвників і т.д.

У зв'язку з вищевикладеним фізико-хімічне обґрунтування технології надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам і дослідження, що спрямовані на розробку композицій для їх одержання на основі застосування вітчизняних оздоблювальних препаратів, є актуальними.

Вирішення зазначеної проблеми дозволить забезпечити працівників хімічної, хіміко-фармацевтичної, целюлозно-паперової, нафтохімічної, лісової, будівельної й інших галузей промисловості, де в значних обсягах використовують розчини кислот, спеціальним кислотозахисним одягом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає напряму “Розробка ресурсозберігаючої технології обробки текстильних матеріалів” і завданням, що викладені в Концепціях Державної програми розвитку легкої промисловості України на період до 2011 року, затвердженої Постановою Кабінету Міністрів України від 27.12.2006 р., № 637-р. Автор був керівником науково-технічної роботи за договором М/121–2004 від 24.05.2004 р. (номер держреєстрації 0104U009799) “Розробка текстильно-допоміжних речовин для надання текстильним матеріалам кислотозахисної обробки”, у рамках міжнародного договору між урядом України й урядом Китайської Народної Республіки (КНР), Наказ Міністерства освіти і науки України № 346 від 27.04.2004 р.

Автор виконував роботу в рамках науково-дослідної роботи “Наукові основи створення та застосування препаратів для спеціальних видів енергоощадного оздоблення текстильних матеріалів” (номер держреєстрації 0103U001201), Наказ Міністерства освіти і науки України № 633 від 05.11.2002 р. і “Застосування фізико-хімічних методів інтенсифікації технологічних процесів оздоблювального виробництва” (номер держреєстрації 0106U004205), Наказ Міністерства освіти і науки України № 654 від 16.11.2005 р., а також у рамках пріоритетного напрямку діяльності технопарку “Текстиль” “Розробка технологій та дослідне виробництво конкурентноспроможних текстильних матеріалів нового асортименту, у тому числі спеціального призначення”, затверджений НАН України, Постанова № 312 від 17.11.2004 р.

Особистий внесок автора полягає в обґрунтуванні вибору кремнійорганічних препаратів для кислотозахисної обробки, у проведенні теоретичних і експериментальних досліджень з метою розробки наукових основ для створення композицій на основі вітчизняних препаратів для надання целюлозовміщуючим тканинам кислотозахисних властивостей.

Мета і завдання дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є розвиток фізико-хімічних основ технології надання текстильним матеріалам спеціальних видів обробки і розробка композицій для надання комплексу кислотозахисних властивостей, стійких до багаторазових фізико-хімічних впливів, що сприятиме підвищенню якості готового спецодягу.

Для досягнення поставленої мети в роботі було намічено вирішити наступні задачі:–

теоретично й експериментально обґрунтувати вибір і застосування гідрофобізуючих препаратів для захисту текстильних матеріалів при дії розчинів сірчаної кислоти;–

дослідити вплив хімічної будови фтор- і кремнійорганічних оздоблювальних препаратів на комплекс кислотозахисних властивостей: кислотостійкості і кислотонепроникності, стійкої до багаторазових мильно-содових обробок;–

на основі візуального методу оцінки кислотонепроникності текстильних матеріалів після апретування розробити шкалу еталонів, що характеризує різний ступінь проникнення крапель сірчаної кислоти на виворітну сторону текстильного матеріалу після 6 годин експозиції;–

дослідити характер і кінетику руйнування бавовняних волокон під дією розчинів сірчаної кислоти;–

дослідити ефективність захисних властивостей тканин після обробки в залежності від їх сировинного складу та структурних характеристик і на основі цього рекомендувати асортимент тканин для кислотозахисної обробки;–

розробити науково-обгрунтований підхід до створення композицій кремнійорганічних препаратів з урахуванням їх хімічної будови для надання текстильним матеріалам кислотозахисної обробки, що забезпечить комплекс захисних властивостей, стійких до фізико-хімічних впливів;–

установити взаємозв'язок між ефективністю гідрофобізації і кислотофобності при оцінці якості текстильних матеріалів спеціального призначення на основі порівняння й аналізу показників кислотонепроникності, кислотостійкості, водопоглинання, крайового кута змочування і поверхневого натягу текстильного матеріалу;–

оцінити ефективність кислотозахисних властивостей і дослідити ступінь деструкції целюлозовміщуючих тканин під дією сірчаної кислоти за фізико-хімічними методами: за методом визначення питомої в'язкості 0,1%-вих мідно-аміачних розчинів целюлози та методом поляризаційної мікроскопії;–

за методом ІЧ-спектроскопії визначити механізм взаємодії між целюлозою та компонентами оздоблювальних складів на основі метилсиліконату калію; –

на підставі проведених теоретичних і експериментальних досліджень запропонувати оптимальну технологічну схему і композиційні склади для високоякісної кислотозахисної обробки целюлозовміщуючих текстильних матеріалів.

Об'єкт дослідження – процес надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам.

Предмет дослідження – гідрофобізуючі оздоблювальні препарати різної хімічної природи, композиційні полімерні склади і текстильні матеріали, що використовують для кислотозахисної обробки.

Методи дослідження. Поставлені в роботі проблеми і завдання вирішувалися з використанням традиційних і сучасних теоретичних і експериментальних методів дослідження, що дозволило досягти основних результатів дисертаційної роботи і підтвердити їх вірогідність. Для рішення поставлених задач використовувалися наступні фізико-хімічні методи дослідження: –

метод ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM для визначення механізму взаємодії целюлози з компонентами розробленої композиції на основі метилсиліконату калію. До комплекту комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM входить мікроскоп, ІЧ-Фурьє спектрометр і комп'ютер з програмою математичного перетворення отриманих інтерферограм на Фур'є спектрометрі;–

поляризаційно-оптичний метод з використанням поляризаційного мікроскопа “Полам Л-213” при 360-кратному збільшенні для визначення якісної і кількісної оцінки ступеня деструкції неапретованого волокна під дією сірчаної кислоти, а також для визначення ефективності обробки целюлозовміщуючих текстильних матеріалів кислотозахисними препаратами і композиційними складами;–

метод визначення питомої в'язкості 0,1%-вих мідно-аміачних розчинів для оцінки ступеня деструкції апретованих тканин під дією сірчаної кислоти;–

рентгенофлюоресцентний аналіз на спектрометрі “Еlvах-L” для встановлення наявності і міцності зв'язку комплексу металу з целюлозою;–

метод Ребіндера для визначення крайового кута змочування текстильних матеріалів сірчаною кислотою;–

експериментально-розрахункові методи визначення гідрофобних властивостей текстильних матеріалів;–

гравіметричний метод для визначення кількості гідрофобізуючого препарату на тканині;–

оцінка фізико-механічних показників і якості оброблених тканин здійснювалася відповідно до діючих державних стандартів України;–

результати експериментів обробляли на ПК, використовуючи прикладні програми Excel-10. Обробку отриманих експериментальних даних проводили шляхом використання методів математичної статистики. Критерієм оцінки похибки досліду була вибіркова дисперсія дх2 і довірчий інтервал Дх при рівні надійності Ь=0,05. Точність вимірюваних величин приймалася відповідно до наведених у паспортах характеристик вимірювальних приладів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в розробці фізико-хімічних основ технології надання текстильним матеріалам кислотозахисної обробки. При цьому:–

вперше встановлено, що хімічні речовини, які використовуються в якості оздоблювальних препаратів для кислотозахисної обробки, повинні містити гідрофобні групи або радикали, що забезпечують утворення нової поверхні на волокні. Встановлено, що хімічна будова гідрофобного радикалу має вирішальне значення для надання захисних властивостей, при цьому величина поверхневого натягу оздоблювального препарату й утвореної нової поверхні є необхідним, але не єдиним визначальним фактором, що обумовлює забезпечення кислотозахисних властивостей;–

показано, що при виборі целюлозовміщуючих текстильних матеріалів з метою надання їм кислотозахисних властивостей необхідно враховувати здатність волокон до капілярного змочування і морфологічну структуру волокон, що залежать від ступеня зрілості волокна та визначають їх хімічну стійкість;–

встановлено, що фторорганічні препарати недостатньо, або зовсім не забезпечують захист внутрішнього об’єму волокна (при тривалій зовнішній і внутрішній дії розчинів кислоти), що приводить до значного зниження механічної міцності тканини, та чим вище кислотонепроникність, тим нижче кислотостійкість апретованого текстильного матеріалу;–

вперше запропоновано науково-обгрунтований підхід до створення композицій кремнійорганічних полімерів для кислотозахисної обробки, стійкої до фізико-хімічних дій, відповідно до якого, при створенні композиції на основі метилсиліконату калію другий полімер кремнійорганічної природи повинний містити реакційноздатні кінцеві групи, за якими можливе приєднання до метилсиліконату калію з подовженням полімерного ланцюга, та метильні гідрофобні групи для створення додаткової, суцільної екрануючої поверхні єдиної хімічної будови; –

запропоновано механізм взаємодії компонентів композиційного оздоблювального складу на основі метилсиліконату калію з введенням ацетату цирконію і реакційноздатного аміносилоксану з целюлозою за рахунок утворення двох видів зв'язків – водневого і координаційного, а також декількох просторових модифікацій між полімерними компонентами і целюлозою, що сприяє створенню щільної сітки полімерів, завдяки чому целюлозні матеріали стають менш проникні для молекул агресивних середовищ і зберігають свої кислотозахисні властивості в процесі багаторазових мильно-содових обробок.

Практична цінність одержаних результатів:–

розроблено композицію на основі метилсиліконату калію з введенням солі цирконію та кремнійорганічної аміновміщуючої емульсії, що забезпечує надання комплексу кислотозахисних властивостей: кислотостійкості і кислотонепроникності, стійкої до багаторазових мильно-содових обробок;–

запропоновано технологію кислотозахисної обробки целюлозовміщуючих текстильних матеріалів на основі метилсиліконату калію, що здійснюється за однованим способом та з виключенням операції термофіксації;–

розроблена кремнійорганічна композиція дозволяє відмовитися від використання імпортованих фторовміщуючих препаратів для надання кислотозахисних властивостей целюлозовміщуючим текстильним матеріалам;–

встановлено, що значний вплив на показники кислотостійкості і кислотонепроникності, а також на стійкість захисного ефекту до мильно-содових обробок спричиняє сировинний склад (наявність поліефірних волокон), структура тканини (вид переплетення), а також фізико-механічні властивості тканин (коефіцієнт крутки).

Результати роботи апробовані на шовковому текстильному комбінаті у м. Зібо, КНР (Акти виробничих випробувань від 01.09.2004 р. і 18.11.2004 р.), на АТЗТ “Черкаський шовковий комбінат” (Акт виробничих випробувань від 19.12.2005 р.) і на ВАТ “Херсонський бавовняний комбінат” (Акт виробничих випробувань від 05.06.2007 р.), що підтвердило можливість надання кислотозахисної обробки текстильним матеріалам і отримання конкурентоспроможної текстильної продукції високої якості. Укладено договір про впровадження результатів досліджень на ВАТ “Херсонський бавовняний комбінат”.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, проведених автором за його особистою участю та в співавторстві з аспірантами за його керівництвом.

Безпосередньо автором виконано постановку й обґрунтування мети і задач дослідження, визначено методи теоретичних і експериментальних досліджень, проведено критичний аналіз науково-технічної і патентної літератури, здійснено новий підхід до вибору оздоблювальних препаратів для кислотозахисної обробки, розроблено технологію і композицію для надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам, встановлено фізико-хімічні методи оцінки захисних властивостей, проведено виробничі випробування в Україні і КНР.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи доповідалися і одержали позитивну оцінку на:–

Міжнародній науково-практичній конференції “Розвиток народногосподарського комплексу Карпатського регіону”, м. Хуст, 2003 р.;–

Всеукраїнських наукових конференціях молодих вчених і студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, м. Київ, Київський національний університет технологій і дизайну, 2003 – 2007 р.р.; –

Науково-практичних конференціях “Проблеми легкої і текстильної промисловості України”, м. Херсон, Херсонський національний технічний університет, 2003 – 2006 р.р.;–

Всеукраїнських конференціях студентів і аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2004 – 2006 р.р.;–

Всеросійській науково-технічній конференції “Актуальні проблеми проектування і технології виготовлення текстильних матеріалів спеціального призначення” (Техтекстиль-2005), м. Димитровград, Димитровградський інститут технології, управління і дизайну, 2005 р.;

Робота була представлена на виставках:–

“Використання високих технологій України в Китайській Народній Республіці” у рамках Українсько-Китайського технопарку, 14-18.10.2003 р., КНР, м. Цзинянь;–

“Дні науки і техніки України в Китайській Народній Республіці”, 26.06. – 04.07.2004 р., КНР, Цзинянь;–

“Дні науки і техніки України в Китайській Народній Республіці”, 21–31.10.2005 р., КНР, Шанхай;–

“Дні науки і техніки України в Індії”, 18 – 26.12.2004 р., Індія;–

“Дні української науки в Польщі”, 15 – 16.05.2005 р., м. Краків і 19 –20.05.2005 р., м. Варшава.

Дисертаційна робота доповідалася на розширених наукових семінарах кафедри “Хімічна технологія і дизайн волокнистих матеріалів” Херсонського національного технічного університету (2003 – 2007 р.р.); на наукових семінарах кафедри “Оздоблювальне виробництво” Київського національного університету технологій і дизайну (2003 – 2007 р.р.).

Публікації за темою дисертаційної роботи включають 42 найменування, у тому числі статей у збірниках наукових праць і наукових журналів – 20, патентів України – 5, тез доповідей на конференціях – 17.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел, дев'яти додатків. Повний обсяг дисертації складає 404 сторінки, основна частина дисертації – 298 сторінок. Дисертація містить 74 таблиці, 23 рисунки, 269 найменувань літературних джерел. Обсяг додатків – 53 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано сучасний стан проблеми надання текстильним матеріалам спеціальних властивостей, в тому числі кислотозахисних, сформульовано мету і задачі дослідження, охарактеризовано об'єкт і предмет дослідження, наведено методи дослідження, розкрито наукову новизну і практичну цінність роботи.

Перший розділ дисертації присвячено аналізу літературних джерел в галузі надання текстильним матеріалам (ТМ) кислотозахисних властивостей. Встановлено, що кислотозахисна обробка (КЗО) відноситься до одного з найменш вивчених видів заключної обробки текстильних матеріалів. Відзначається відсутність препаратів, цілеспрямовано розроблених для цього виду обробки, і вказується, що їхній вибір найчастіше здійснюється довільно і ґрунтується, головним чином, на результатах емпіричної оцінки.

Зроблено припущення, що процеси гідрофобізації і надання кислотозахисних властивостей повинні бути досить тісно пов'язані між собою, тому в роботі наведено аналітичний огляд гідрофобізуючих препаратів, розглянуто хімічну будову гідрофобних радикалів, відповідальних за утворення на текстильному матеріалі нової захисної поверхні. Показано, що в більшості випадків для кислотозахисної обробки застосовуються сполуки фторорганічної природи. Це обумовлено хімічною будовою та потенційно низьким поверхневим натягом фторорганічного полімеру, здатного надавати гідрофобні властивості поверхні текстильного матеріалу. Аналіз даних з критичного поверхневого натягу відомих фторорганічних препаратів дозволив припустити, що текстильні матеріали, що оброблені на їхній основі, повинні володіти низьким ступенем змочуванності розчинами агресивних рідин, що свідчить про доцільність їхнього використання у якості кислотозахисних препаратів. Однак, як основний недолік багато авторів указують на низьку стійкість оздоблення до мильно-содових обробок (МСО).

Відзначено, що відомості щодо застосування кремнійорганічних сполук для кислотозахисної обробки текстильних матеріалів у періодичній технічній літературі практично відсутні.

Охарактеризовано основні методи і прилади, існуючі на даний час, для визначення кислотозахисних властивостей текстильних матеріалів. Відзначено, що критеріями оцінки є час проникнення агресивного середовища, або коефіцієнт проникності текстильного матеріалу. Однак для визначення ступеня і характеру дії сірчаної кислоти, що призводить до деструкції макромолекул волокна, і з метою створення композицій для надання кислотозахисних властивостей необхідні фізичні або фізико-хімічні методи дослідження захисних властивостей текстильного матеріалу, які розкривають сутність процесів, що відбуваються в макромолекулі волокна та дозволяють вивчати тонкі хімічні і фізичні зміни, що відбуваються з полімером волокна при його взаємодії з кислотою.

Проведений критичний аналіз наукових досліджень в галузі надання кислотозахисних властивостей дозволив визначити проблеми і сформулювати завдання, що повинні бути вирішені в роботі.

У другому розділі наведено характеристику препаратів і текстильних матеріалів, що використані у роботі, описані основні методи дослідження і спосіб математичної обробки отриманих результатів.

Визначення механізму взаємодії целюлози з компонентами розробленої композиції на основі метилсиліконату калію проводили за методом ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM.

Для визначення якісної і кількісної оцінки ступеня деструкції неапретованого волокна під дією сірчаної кислоти, а також для визначення ефективності обробки целюлозовміщуючих текстильних матеріалів кислотозахисними препаратами і композиційними складами використовували поляризаційно-оптичний метод із застосуванням поляризаційного мікроскопа “Полам Л-213” при 360-кратному збільшенні.

За методом визначення питомої в'язкості 0,1%-вих мідно-аміачних розчинів досліджували ступінь деструкції апретованих тканин під дією сірчаної кислоти.

Рентгенофлюоресцентний аналіз на спектрометрі “Еlvах-L” використовували для встановлення наявності і міцності зв'язку комплексу металу з целюлозою.

За гравіметричним методом визначали кількість гідрофобізуючого препарату на тканині. За методом Ребіндера вимірювали крайовий кут змочування текстильних матеріалів сірчаною кислотою. Для визначення гідрофобних властивостей текстильних матеріалів використовували експериментально-розрахункові методи.

Оцінка фізико-механічних показників і якості оброблених тканин здійснювалася відповідно до чинних державних стандартів України.

Обробку отриманих експериментальних даних проводили шляхом використання методів математичної статистики, прикладних програм Excel-10, сучасної обчислювальної техніки і пакетів прикладних програм.

У третьому розділі представлено результати теоретичних і експериментальних досліджень, присвячених фізико-хімічному обґрунтуванню технології надання целюлозовміщуючим текстильним матеріалам кислотозахисних властивостей. Рішення даної проблеми вимагає комплексного підходу не тільки до створення ефективних оздоблювальних композицій, але і до цілеспрямованого вибору асортименту текстильних матеріалів відповідно їх призначенню.

Розділ складається з чотирьох підрозділів, у яких послідовно викладено:–

дослідження характеру і кінетики руйнування бавовняних волокон при дії розчинів сірчаної кислоти;–

теоретичне й експериментальне обґрунтування застосування гідрофобізуючих препаратів для надання ТМ кислотозахисних властивостей;–

дослідження фтор- і кремнійвмісних препаратів для надання комплексу кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам.

У підрозділі 3.1 проведено дослідження характеру і кінетики руйнування бавовняних волокон при дії розчинів сірчаної кислоти. Відзначено, що при виборі асортименту текстильних матеріалів з целюлозовміщуючих волокон з метою надання їм кислотозахисних властивостей необхідно враховувати два важливих фактори – здатність волокон до капілярного змочування і морфологічну структуру волокон. Ці фактори значно залежать від ступеня зрілості волокна, що визначатиме швидкість, ступінь і характер руйнування волокон. У роботі досліджено вплив ступеня зрілості бавовняного волокна на кінетику його руйнування під дією розчинів сірчаної кислоти (20% і 50%).

Для якісної оцінки бавовняного волокна було застосовано удосконалений метод поляризаційної мікроскопії з використанням кварцового клина. Використання кварцового клина дозволяє з більшою точністю визначати інтерференційне забарвлення волокон і додатково визначати такий оптичний показник, як різниця ходу променів (далі ), одиниця виміру – нм.

Величина оптичної різниці ходу волокна визначається по субтрактивній різниці (1) оптичних показників, що відповідають кольору інтерференційного забарвлення волокна (синьому) і кольору смуги спектра, на якому була відзначена компенсація кольору: |

(1)

де – різниця ходу волокон; –

різниця ходу, що відповідає інтерференційному забарвленню волокон;–

різниця ходу, що відповідає області спектра, на якому спостерігається компенсація забарвлення волокон.

Використання поляризаційно-оптичного методу з застосуванням кварцового клина для визначення ступеня зрілості дозволило диференціювати волокна бавовни на 9 груп.

Встановлено, що зі збільшенням ступеня зрілості бавовняних волокон збільшується їхній оптичний показник (різниця ходу), величина якого залежить від товщини волокна й упорядкованості структурних елементів волокноутворюючого полімеру – целюлози.

Першочергові зміни зовнішніх структурних ознак волокон різного ступеня зрілості з моменту контакту целюлози з кислотою спостерігали і фіксували в полі зору мікроскопа МБС–9 за відбитим променем світла при 24-кратному збільшенні, а також у полі зору поляризаційного мікроскопу “Полам Л-213” при 360-кратному збільшенні за променем, що проходить. Установлено, що при короткочасній дії 20% кислоти ніяких змін у структурі волокон не спостерігалося. При дії 50% кислоти протягом першої хвилини в структурі волокон візуально спостерігалися помітні зміни, а саме, розкручування волокон, що свідчить про початок деструкції волокон. Відзначено, що волокна з дефектною оболонкою характеризувалися більшим ступенем ушкодження незалежно від ступеня зрілості волокон.

Оскільки відповідно до вимог ГОСТ 11209 – 85 для текстильних матеріалів з кислотозахисною обробкою визначено необхідність стійкості виробів до дії кислот за умов експлуатації протягом не менше 6 годин, досліджувався ступінь руйнування бавовни-волокна після шестигодинної дії 20% і 50% сірчаної кислоти. У структурі волокон були помітні деякі зміни зовнішніх структурних ознак, спостерігалася зміна інтерференційного рисунку волокон: забарвлення стало менш рівномірним, частіше зустрічалися ділянки, забарвлені в малиновий або червоний колір, площа плям з нехарактерним забарвленням для даної групи зрілості волокна збільшилася, поряд з цим у незрілих волокон спостерігалися ділянки, що отримують колір смуги, тобто стають прозорими. Усі перераховані зміни інтерференційного забарвлення свідчать про різний ступінь деструкції волокон.

В подальшому, за допомогою компенсаційного кварцового клина вимірявся оптичний показник волокон , що порівнювався з відповідної групи зрілості волокна до дії розчинами сірчаної кислоти. Було визначено, що після дії на волокна сірчаної кислоти значення недозрілих і незрілих волокон (5 – 9 групи) змінюється убік зменшення, а зрілих (2, 3 групи) – убік збільшення (крім волокон, структура яких зруйнована до аморфного стану). У зрілих волокон четвертої групи після контакту з сірчаною кислотою величина може як зменшуватися, так і збільшуватися. Оптичний показник волокон 1 групи не змінюється. Імовірно, причиною цього є те, що перезрілі волокна мають товсту оболонку, що захищає їх від дії зовнішніх факторів, і високоорієнтовану структуру волокноутворюючого полімеру (целюлози), більш стійку до розчинів сірчаної кислоти, у порівнянні з менш орієнтованою структурою целюлози волокон меншого ступеня зрілості.

Зроблено висновок, що добре розвинута, більш щільна оболонка зрілих волокон краще захищає структуру стінок від дії кислоти, а більш товсті стінки сповільнюють процес руйнування. У випадку руйнування їх кристалічної й аморфної структур, а також внутрішньомолекулярної будови целюлози оболонка краще зберігає початкову форму волокна.

Таким чином, метод поляризаційної мікроскопії дозволив проаналізувати за допомогою оптичного показника () динаміку зміни структурного стану целюлози під дією агресивного середовища залежно від ступеня зрілості волокон. За інтерференційним рисунком на волокні даний метод дозволяє визначати неоднорідність структури – чергування кристалічних (високоорієнтованих), перехідних мезогених (менш міцних) і аморфних (неорієнтованих) зон, розміри і співвідношення яких залежать від ступеня зрілості волокон.

Застосування удосконаленого методу поляризаційно-оптичної мікроскопії з використанням кварцового клина дозволило якісно і кількісно оцінити ступінь деструкції неапретованого волокна під дією сірчаної кислоти.

Підрозділ 3.2 присвячено обґрунтуванню застосування гідрофобизуючих препаратів для надання текстильним матеріалам кислотозахисних властивостей.

У роботі для вибору гідрофобізуючих препаратів з метою надання кислотозахисних властивостей запропоновано класифікувати гідрофобизатори, залежно від хімічної будови груп, що утворять гідрофобну поверхню, на три групи, об'єднавши препарати 1-го – 4-го класів традиційної класифікації які володіють однаковими гідрофобними радикалами – залишками вищих жирних кислот (табл. 1).

Таблиця 1

Класифікація гідрофобізаторів

№ групи | Хімічна природа

гідрофобізаторів | Хімічна будова

гідрофобного радикала

1. |

емульсії парафіну і восків із солями алюмінію або цирконію | залишок жирної кислоти (С15-17)

четвертинні амонієві сполуки, похідні вищих жирних кислот

комплексні сполуки хрому, алюмінію з вищими жирними кислотами

похідні меламіну або етиленсечовини, що містять залишки вищих жирних кислот

2. | кремнійорганічні сполуки– | СНЗ, –С2Н5, –С6Н5, –СН=СН2

3. | фторорганічні сполуки | [(CF2)n – CF3], де n > 6

Для надання кислотозахисного ефекту текстильним матеріалам у роботі були використані гідрофобізуючі препарати різної природи, які відрізняються за будовою гідрофобного радикала, що промислово випускаються і мають широке практичне застосування:–

препарати на основі вищих жирних кислот і солі цирконію, персистол Е і аквафоб ПСЦ (гідрофобний радикал R – C17H35);–

з ряду кремнійорганічних сполук (КОС) були обрані емульсії 136–157М, ГКЭ 50–94М, H21637 і водорозчинний препарат ГКР–11К (гідрофобний радикал – R – CH3);–

фторорганічні препарати закордонного виробництва – Кратан ВГО і СКФ–32 (Росія), Олеофобол SL і Олеофобол С (“Ciba”, Швейцарія), Діполіт 450 і Діполіт 481 (“Rotta”, Німеччина).

Для порівняння отриманих результатів використовували також відомі полімерні препарати, які застосовують в процесах заключної обробки тканин та плівки яких потенційно хемостійкі: поліуретановий латекс, полівінілхлоридну і стирол-акрилову дисперсії.

Дослідження проводилися на целюлозовміщуючих тканинах: бавовняних арт. ОВО129-ХЕ й арт. 5014, бавовнянолавсанових (53:47) – арт. 2811 і арт. 2701.

Якість гідрофобної обробки оцінювали за показниками водопоглинання, %; водотривкості, Па (мм вод. ст.); водовідштовхування (дощування), у.о. Критерієм оцінки кислотозахисних властивостей вибрано показник кислотонепроникності. Відповідно до ГОСТ 11209 – 85 тканина вважається кислотозахисною, якщо краплі, нанесені на тканину, залишаються на поверхні, не поглинаючись нею протягом 6 годин.

Аналіз отриманих результатів показав, що при використанні гідрофобізуючих препаратів на основі вищих жирних кислот із сіллю цирконію не існує прямого зв'язку між ефективністю гідрофобізації і кислотонепроникності. Це, насамперед, стосується показників, що на перший погляд корелюють між собою та оцінюваних візуально: показника водовідштовхування при дощуванні і показника кислотовідштовхування, що визначається під час нанесення крапель кислоти на текстильний матеріал. Наприклад, бавовнянолавсанова і бавовняна тканини, оброблені препаратами персистол Е і аквафоб ПСЦ (гідрофобний радикал R – C17H35), характеризуються високим показником водовідштовхування – 80 – 90 у.о., а також і значною водотривкостю та низьким водопоглинанням, однак зовсім не володіють кислотозахисним ефектом (кислота проходить у товщу текстильного матеріалу протягом 5 – 15 хв).

Визначено, що обробка текстильних матеріалів кремнійорганічними препаратами забезпечує наявність кислотовідштовхуючого ефекту практично за усіма варіантами обробки.

При досліджуванні більшості фторвміщуючих препаратів для кислотозахисної обробки позитивний ефект кислотонепроникності було отримано за усіма варіантами обробки, за винятком використання латексу СКФ–32. Причина цього, на наш погляд, полягає в хімічній будові сполуки. Багато дослідників стверджують, що для максимально ефективної обробки текстильних матеріалів доцільно застосовувати фторвуглеводні, що обов'язково повинні вміщувати групи –СF3. Однак у будові макромолекули фторвміщуючого латексу СКФ–32

[– CF2 – CFCl ]n – [CF2 – CН2 –]m

необхідні кінцеві групи –СF3 відсутні. Можливо, внаслідок цього кислотозахисний ефект при обробці текстильного матеріалу зазначеним препаратом відсутній. Другою необхідною умовою для одержання захисного ефекту на тканині є наявність у макромолекулі груп або ланцюжка з гідрофобними кінцями, що здатні утворювати суцільний застил, тобто нової гідрофобної поверхні. Макромолекула латексу СКФ–32 характеризується лінійною будовою, не має фторованих вуглеводневих радикалів, здатних орієнтуватися перпендикулярно до поверхні, та утворювати просторову структуру типу “щітки”.

Таким чином, порівняння препаратів із трьох класів гідрофобізуючих речовин запропонованої класифікації, що розрізняються хімічною будовою груп, які утворюють гідрофобну поверхню (C17H35; CH3; СF3), показало, що вони в різному ступені надають ефект кислотонепроникності текстильним матеріалам, і саме природа гідрофобного радикала значно впливає на кислотозахисний ефект. Отримані експериментальні дані можна пояснити з позицій теоретичних основ процесу змочування, обумовленого величиною поверхневого натягу використовуваних сполук, що містять в аліфатичному ланцюгу різні групи. Однак величина поверхневого натягу не є єдиним визначальним фактором, що обумовлює надання кислотозахисних властивостей. Оскільки, незважаючи на те, що максимальна величина поверхневого натягу полімерів, що містять фторвуглеводневі радикали (12–14 мН/м), нижче мінімальної величини поверхневого натягу вуглеводневих радикалів силіконів (20 – 22 мН/м), тканина, оброблена кремнійорганічними препаратами, характеризується наявністю кислотозахисного ефекту, у той час як у тканин, оброблених латексом СКФ–32, ефект відсутній.

Крім цього було встановлено, що використовувані в даній роботі склади на основі полімерних препаратів, що застосовуються у процесах заключної обробки, плівки яких потенційно хемостійкі (поліуретановий латекс, полівінілхлоридна і стирол-акрилова дисперсії) не забезпечують кислотозахисного ефекту, незважаючи на те, що плівки з зазначених речовин, сформовані на скляній підложці, характеризуються кислотовідштовхуванням (крапля 50% сірчаної кислоти залишається на поверхні, не проникаючи у глибину плівки) і кислотостійкістю.

Згідно з отриманими даними можна зробити висновок, що зазначені оздоблювальні полімерні препарати, незважаючи на кислотостійкість полімерних плівок, не можуть бути використані у якості оздоблювальних препаратів для кислотозахисної обробки, оскільки молекула полімеру не містить гідрофобних груп або радикалів, що забезпечують утворення нової поверхні на волокні. У той же час не всі гідрофобізуючі оздоблювальні препарати можуть бути безпосередньо рекомендовані для кислотозахисної обробки. Очевидно, що вирішальне значення має хімічна будова гідрофобного радикала; і величина поверхневого натягу не є єдиним визначальним фактором, що обумовлює забезпечення кислотозахисних властивостей.

Відповідно до визначеного для надання кислотозахисних властивостей целюлозовміщуючим текстильним матеріалам надалі для дослідження використовували два класи оздоблювальних препаратів: фтор- і кремнійорганічні.

У підрозділі 3.3 були досліджені фторвміщуючі препарати для надання комплексу кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам.

Комплекс кислотозахисних властивостей, наданих тканині при обробці, включає такі показники як кислотостійкість і кислотонепроникність. Відповідно до цього в роботі вивчено механізм надання комплексу КЗ властивостей тканинам, оброблених фторорганічними препаратами, з метою встановлення взаємозв'язку між двома основними показниками кислотозахисних властивостей: кислотонепроникністю і кислотостійкістю.

На початковому етапі був досліджений вплив концентрації фторвміщуючих препаратів і технологічних параметрів обробки на кислотовідштовхуючий ефект та його стійкість у процесі експлуатації текстильних матеріалів. Стійкість тієї або іншої обробки тканини до очищення є суттєвим показником експлуатаційних властивостей тканин і виробів з них.

Оскільки наведена в літературі інформація вказує на низьку стійкість кислотозахисного ефекту до мильно-содових обробок, в даній роботі особлива увага була приділена вивченню кінетики стійкості отриманого ефекту до прання, залежно від технологічних параметрів обробки.

Серед групи фторорганічних препаратів для дослідження були обрані Олеофобол SL і Олеофобол С (Швейцарія), Діполіт 450 і Діполіт 481 (Німеччина), Кратан ВГО (Росія).

У роботі було встановлено, що стійкість отриманого ефекту до МСО неоднакова і залежить не тільки від концентрації препарату в ванні (підвищення концентрації збільшує стійкість ефекту до прання), але і від виробничої марки препарату. Наприклад, порівняння різних марок фторорганічних препаратів показує, що кислотозахисний ефект, досягнутий при використанні Олеофобола С (концентрація 100 г/л), менш стійкий до мильно-содових обробок, чим при обробці тканини Олеофоболом SL (концентрація 50 г/л), незважаючи на більш високу концентрацію сухого залишку в латексі Олеофобол С (30%), у порівнянні з латексом Олеофоболом SL (20%).

Візуальна оцінка виворітної сторони досліджуваних текстильних матеріалів показує наявність ореолів і плям у місцях нанесення краплі 50% сірчаної кислоти, незважаючи на те, що краплі знаходяться на лицьовій поверхні, не розтікаючись, більш ніж 6 годин. Це свідчить про неможливість досягнення абсолютної величини кислотонепроникності целюлозовміщуючого ТМ.

У роботі встановлено, що застосування більшості досліджених фторорганічних препаратів за оптимальних концентрацій дозволяє одержати на поверхні тканини кислотозахисну плівку, міцно пов’язану з целюлозою волокна, стійку до багаторазових мильно-содових обробок і ефективно захищаючу поверхню бавовняної тканини від дії як 20%, так і 50% сірчаної кислоти. Отриманий кислотовідштовхуючий ефект може бути стійкий до 10 і більше циклів прання. З урахуванням візуальної оцінки нанесених на тканину крапель кислоти і зовнішнього виду виворітної сторони текстильного матеріалу після 6 годин експозиції використовувані в даній роботі фторвміщуючі препарати, за ефективністю захисних властивостей, можна розташувати в наступній послідовності:

Діполіт 481 > Діполіт 450 > Олеофобол SL > Кратан ВГО > Олеофобол С.

З огляду на економічну ефективність і оцінюючи якість отриманої обробки за розробленою шкалою еталонів якості кислотонепроникності апретованих целюлозовмщуючих ТМ, з асортименту фторорганічних препаратів перевагу слід віддати препаратам марки Діполіт (фірма “Rоttа”, Німеччина), що забезпечують максимально можливий захист поверхні при дії агресивних водних розчинів.

Для вивчення закономірностей зміни фізико-механічних показників і характеру деструкції целюлози під дією кислоти визначали кислотостійкість тканин, оброблених фторорганічними сполуками.

Кислотостійкість визначали за зниженням величини розривного навантаження тканини по основі й утку після дії розчину сірчаної кислоти заданої концентрації протягом години. Відповідно до ДСТ 16166 – 80 зниження розривного навантаження тканини після обробки в сірчаній кислоті не повинне перевищувати 15%.

Порівняння величин зниження розривного навантаження по утку бавовняної (арт. 5014) і бавовнянолавсанової (арт. 2811) тканин показує, що бавовнянолавсанова тканина, незалежно від марки фторорганічного препарату і його концентрації, характеризується меншою втратою міцності на розрив. Незважаючи на однакове переплетення, в основу тканини арт. 2811 вкладені поліефірні нитки, що стійкі до дії кислот, що в цілому визначає більш високу стійкість бавовнянолавсанової тканини до дії 20% сірчаної кислоти.

Оскільки препарати Діполіт 450 і 481 забезпечують найвищий показник кислотонепроникності, у табл. 2 наведено дані, що характеризують зниження розривного навантаження апретованої бавовняної тканини по основі й утку після дії розчинів кислоти.

Таблиця 2

Зниження розривного навантаження бавовняної тканини арт. 5014

після кислотозахисної обробки і дії розчинів сірчаної кислоти

Препарат і концентрація, г/л | Зниження розривного навантаження, %

після

апретування | після дії

20% H2SO4 | 50% H2SO4

основа | уток | основа | уток | основа | уток

Необроблена тканина–– | 16,6 | 22,4 | 27,6 | 33,1

Діполіт 481, 20 | 3,5 | 4,1 | 9,0 | 17,7 | 26,2 | 25,4

Діполіт 450, 30 | 7,3 | 8,4 | 4,1 | 14,0 | 10,4 | 21,2

Таким чином, у роботі встановлено, що при використанні всіх досліджуваних фторорганічних препаратів, що забезпечують одержання кислотовідштовхуючого ефекту, стійкого до багаторазових МСО, кислотостійкості ТМ до дії 50% сірчаної кислоти досягти не вдається.

Порівнюючи за ефективністю надання тканинам кислотостійкості, використовувані в роботі фторвміщуючі препарати можна розташувати в наступній послідовності:

Олеофобол С > Олеофобол SL > Діполіт 450 > Діполіт 481,

тобто в зворотній, порівняно з ефектом надання кислотовідштовхування (Діполіт 481 > Діполіт 450 > Олеофобол SL > Кратан > Олеофобол С).

Методом поляризаційної мікроскопії було показано, що при обробці тканини досліджуваними фторвміщуючими препаратами спостерігається зміна однорідності в структурі целюлози волокон, що, ймовірно, пов'язано з частковим видаленням з них молекулярно зв'язаної і незв'язаної води.

Встановлено, що фторорганічні препарати по-різному закріплюються на волокні: на поверхні (наприклад, Олеофобол SL), або проникають у товщину стінок по капілярній і міжфібрілярній системах (Олеофобол С). Величина втрати вологи волокном залежить від здатності препарату більш глибоко проникати усередину волокна. Наприклад, значно впливає на зниження вологості тканини Олеофобол С.

Узагальнюючи вищевикладене, можна заключити, фторорганічні препарати, забезпечуючи максимальне зниження поверхневого натягу тканини за рахунок створення на поверхні текстильного матеріалу плівки, яка є обов'язковою умовою захисту зовнішньої поверхні від дії кислоти, недостатньо або зовсім не забезпечують необхідного захисту внутрішнього об’єму волокна, що приводить до значного зниження міцності волокон. В результаті досліджень встановлено, що чим вища ефективність кислотонепроникності, тим нижчі кислотостійкі властивості волокон. Це пов'язано з поверхневим розташуванням фторорганічного полімеру на волокні без проникнення всередину та захисту внутрішнього об’єму волокна, що підтверджено методом поляризаційної мікроскопії.

У підрозділі 3.4 було досліджено процес надання комплексу кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам із застосуванням кремнійвміщуючих препаратів.

На фоні сформованої економічної ситуації в Україні і з урахуванням можливості використання КОС для кислотозахисної обробки звертають на себе увагу вітчизняні кремнійвміщуючі оздоблювальні препарати. Вони екологічно і хімічно безпечні, недорогі, доступні. Найбільш перспективним з технологічної й економічної точок зору є водорозчинний препарат – ГКР–11К, що являє собою водно-спиртовий розчин метилсиліконату калію СН3 ? Si(Oh)2OК.

З метою визначення оптимальних технологічних параметрів при використанні препарату ГКР–11К досліджений вплив концентрації, температури сушіння і термообробки на кислотозахисні властивості тканини.

Визначено, що стійкість отриманого ефекту до прання при використанні ГКР–11К в низьких концентраціях є