УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
СТЕРЧО ІВАННА ПЕТРІВНА
УДК 546.541.12.017.548.55
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМАХ З ДВОХІОННИМ ЗАМІЩЕННЯМ НА ОСНОВІ СПОЛУК Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9), ОДЕРЖАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ
02.00.01-неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Ужгород
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Переш Євген Юлійович,
Ужгородський національний університет,
завідувач кафедри неорганічної хімії УжНУ
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Томашик Василь Миколайович,
Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова
НАН України,
завідувач відділу фізичної хімії напівпровідникових матеріалів, вчений секректар
кандидат хімічних наук, ст.н.с.
Головей Вадим Михайлович,
Інститут електронної фізики НАН України,
старший науковий співробітник
Захист відбудеться: 07.12.2007 р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, аудиторія № 306.
З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Ужгородського національного університету за адресою 88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9.
Автореферат розіслано 06.11.2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сухарєва О.Ю.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Хімічний напрямок сучасного матеріалознавства розвивається двома паралельними шляхами, що відображають у собі фундаментальну й прикладну складові науки в цілому. Фундаментальний напрямок розвитку ґрунтується на інтенсивних емпіричних дослідженнях нових, все більш складних хімічних систем і сполук, що утворюються в даних системах. У результаті таких досліджень накопичується цінна інформація про властивості хімічних сполук і окреслюються перспективи їх практичного використання. Головним завданням прикладного напрямку є цілеспрямований пошук способів одержання матеріалів електронної техніки із наперед заданими властивостями, необхідними для виконання конкретних функцій.
Протягом останніх років фахівці кафедри неорганічної хімії Ужгородського національного університету проводять систематичні дослідження складних галогенідних систем Rb(Cs)Br(I)-Sb(Bi)Br3(I3) та квазібінарних розрізів на основі проміжних сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) з конгруентним характером плавлення. Монокристали всіх зазначених тернарних сполук є напівпровідниками з широким діапазоном оптичної прозорості, окремі сполуки мають перспективи практичного застосування в якості широкополосних оптичних фільтрів, електро- та акустооптичних матеріалів. Спорідненість кристалічних структур тернарних галогенідів A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I), близькість розмірів і хімічна аналогія іонів Rb+ і Cs+, Sb3+ і Bi3+, Br- і I- дозволяли прогнозувати утворення широких областей твердих розчинів у системах між згаданими тернарними галогенідами, що згодом підтвердили подальші дослідження. До початку нашої роботи було вивчено всі 12 вищезгаданих квазібінарних систем, вихідні тернарні компоненти котрих відрізняються одним іоном, і в кожній з цих систем спостерігається утворення широких концентраційних меж існування твердих розчинів, аж до необмеженої взаємної розчинності. Встановлено також вірогідний взаємозв’язок між кристалічною структурою тернарних галогенідів A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) та характером фізико-хімічної взаємодії в системах на їх основі.
Виходячи з цих міркувань, теоретичної й практичної актуальності набули дослідження 12-ти можливих систем з двохіонним заміщенням між сполуками наведеного класу. Згадані вище критерії дозволяють прогнозувати утворення в зазначених системах областей існування твердих розчинів. Однак, сумарна дія заміщення одразу кількох іонів здатна призвести до суттєвого звуження (порівняно з системами з одноіонним заміщенням) концентраційних меж існування твердих розчинів, а також до більш різкої зміни їх властивостей в залежності від складу.
З огляду на сказане, видається актуальним провести дослідження характеру взаємодії компонентів у квазібінарних системах на основі сполук А3В2С9, де можливе двохіонне заміщення й утворення відповідних областей твердих розчинів. Одержання монокристалів твердих розчинів, вивчення їх фізико-хімічних та фізичних властивостей може розширити коло нових перспективних функціональних матеріалів з прогнозованими властивостями.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася на кафедрі неорганічної хімії та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, секція "Фізико-хімічні проблеми матеріалознавства. Електроніка та радіотехніка" і виконувалася згідно плану держбюджетних тем ДБ-504 "Монокристалічні середовища для оптичних пристроїв інфрачервоного діапазону спектра" (2003-2005 рр.), № 0103U001679 та ДБ-618 "Складні галогенідні та галогенхалькогенідні твердотільні середовища для пристроїв електронної техніки" (2006-2008 рр.), № 0105U007692 (внесок здобувача – дослідження фазових діаграм стану систем на основі тернарних галогенідів А3В2С9 з двохіонним заміщенням, розробка технологічних умов одержання монокристалів твердих розчинів, що утворюються у системах, дослідження їх властивостей).
Мета роботи і завдання дослідження. Дослідження характеру взаємодії компонентів у системах на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I), вихідні компоненти яких відрізняються двома елементами: Rb3Sb2(Bi2)I9-Cs3Bi2(Sb2)I9 (I), Rb3Sb2(Bi2)Br9-Rb3Bi2(Sb2)I9 (II), Rb3Sb2I9(Br9)-Cs3Sb2Br9(I9) (III), Cs3Sb2(Bi2)Br9-Cs3Bi2(Sb2)I9 (IV), Rb3Bi2I9(Br9)-Cs3Bi2Br9(I9) (V), Rb3Sb2(Bi2)Br9-Cs3Bi2(Sb2)Br9 (VI), побудова відповідних діаграм стану, одержання та вивчення властивостей монокристалів твердих розчинів, що утворюються у зазначених системах.
Для досягнення цієї мети в роботі вирішуються наступні завдання:
- синтез, очистка, ідентифікація (диференціально-термічний (ДТА) і рентгенівський фазовий (РФА) аналізи) вихідних бінарних і тернарних галогенідів; синтез сплавів досліджуваних систем, їх аналіз методами ДТА та РФА;
- побудова діаграм стану квазібінарних систем I-VI, встановлення меж існування твердих розчинів на основі вихідних тернарних галогенідів;
- розробка технологічних умов одержання монокристалів твердих розчинів із складів вихідної шихти , що при спрямованій кристалізації не попадають у двофазну область, дослідження їх властивостей;
- кристалохімічний аналіз деяких сполук типу А3В2С9 з використанням моделі зв’язкової валентності (МЗВ);
- встановлення закономірностей зміни характеру взаємодії у досліджених системах у взаємозв’язку з розмірними факторами елементів та кристалічною структурою вихідних тернарних компонентів.
Об'єкт дослідження. Фазові рівноваги в системах Rb3Sb2(Bi2)I9-Cs3Bi2(Sb2)I9, Rb3Sb2(Bi2)Br9-Rb3Bi2(Sb2)I9, Rb3Sb2I9(Br9)-Cs3Sb2Br9(I9), Cs3Sb2(Bi2)Br9-Cs3Bi2(Sb2)I9, Rb3Bi2I9(Br9)-Cs3Bi2Br9(I9), Rb3Sb2(Bi2)Br9-Cs3Bi2(Sb2)Br9 з двохіонним заміщенням.
Предмет дослідження. Закономірності зміни характеру взаємодії компонентів у системах у взаємозв’язку з розмірними факторами елементів та кристалічною структурою тернарних сполук. Тверді розчини з двохіонним заміщенням на основі сполук А3В2С9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I). Монокристали твердих розчинів та їх властивості.
Методи дослідження: Диференціальний термічний аналіз (ДТА) для побудови діаграм плавкості систем і розрахунків ентальпії та ентропії плавлення тернарних сполук; рентгенівський фазовий аналіз (РФА) для встановлення фазового складу зразків та визначення періодів гратки твердих розчинів; метод гідростатичного зважування для визначення густини зразків; метод спрямованої кристалізації для одержання монокристалів твердих розчинів; вимірювання спектрів дифузійного відбивання, спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС) та електропровідності для встановлення оптичних та електричних характеристик отриманих кристалів.
Наукова новизна одержаних результатів Уперше досліджено 12 систем на основі тернарних сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb, Bi; C-Br,I), вихідні компоненти яких відрізняються двома елементами. Показано, що 7 із них є квазібінарними (4 відносяться до перитектичного і 3 до евтектичного типів з досить протяжними областями твердих розчинів на основі вихідних тернарних галогенідів), а 5 - неквазібінарними.
Встановлено закономірності зміни характеру фазових рівноваг у досліджених системах у взаємозв’язку з розмірними факторами елементів та кристалічною структурою компонентів.
На основі одержаних діаграм стану уперше методом спрямованої кристалізації для 8 складів твердих розчинів з різним концентраційним співвідношенням компонентів підібрано близькі до оптимальних технологічні умови вирощування їх монокристалів. Досліджено фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості одержаних кристалів.
Уперше з використанням моделі зв’язкової валентності проведено кристалохімічний аналіз сполук Cs3Bi2Br9, Cs3Bi2I9 та Cs3Sb2I9.
Практичне значення одержаних результатів Представлені в роботі діаграми стану систем з двохіонним заміщенням на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) є надійною науковою базою для цілеспрямованого пошуку в межах утворення твердих розчинів нових галогенідних матеріалів із заданими властивостями.
Одержано монокристали 8-и складів твердих розчинів із різними концентраційними співвідношеннями, які можуть бути перспективними електро- та акустооптичними матеріалами і використовуватися для виготовлення широкополосних оптичних фільтрів.
Встановлення взаємозв’язку між характером взаємодії компонентів у досліджених системах з кристалічною структурою тернарних компонентів дає можливість прогнозувати тип діаграм стану в багатьох інших квазібінарних системах між тернарними галогенідами (де наявне двохіонне заміщення елементів) зі спорідненими кристалічними структурами.
Особистий внесок здобувача. Основний об`єм експериментальної роботи (синтез та очистка вихідних бінарних та тернарних сполук, підготовка монокристалічних взірців до досліджень), обробка та аналіз результатів, формування висновків виконані особисто здобувачем. Постановка досліджень, обговорення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником роботи д.х.н., проф. Переш Є.Ю. Взаємозв’язок характеру взаємодії компонентів у системах з кристалічною структурою тернарних галогенідів, кристалохімічний аналіз сполук Cs3Sb2I9, Cs3Bi2I9 та Cs3Bi2Br9 з використанням моделі зв’язкової валентності обговорювалися спільно з к.х.н., ст.н.с. Сідеєм В.І. та науковим керівником. Розробка технологічних умов синтезу та вирощування монокристалів твердих розчинів здійснювалися спільно з к.х.н., ст.н.с. Цигикою В.В. та н.с. Галаговцем І.В. Поміри електрофізичних властивостей проводилися разом з к.ф-м.н., ст.н.с. Черешнею В.М., а оптичних властивостей - з к.ф-м.н., ст.н.с. Стефановичем В.О.
Апробація результатів дисертації. основні результати дисертаційної роботи були викладені на 6 th International School-Conference ”Phase Diagrams in Materials Scince, Col. abstracts.”- Kyiv.-2001; XXI Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (Киів 10-13 травня 2003 р.); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород. 20-24 вересня 2004 р.); Х науковій конференції ”Львівські хімічні читання-2005” (Львів. 25-27 травня 2005 р.); XI науковій конференції ”Львівські хімічні читання-2007” (Львів 30 травня-1 червня 2007 р.); щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського національного університету (2001-2007 рр.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, серед них 8 наукових статей та 5 тез доповідей на конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел (110 найменувань) і додатку. Загальний об’єм роботи складає 136 сторінок, яка містить 9 таблиць, 57 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обговорюється актуальність теми дисертації, визначаються мета, основні напрямки, наукова новизна та практична цінність проведених досліджень.
У першому розділі наведено літературні дані про фазові рівноваги в системах Rb(Cs)Br(I)-Sb(Bi)Br3(I3), кристалічні структури сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9), та діаграми стану на їх основі з одноіонним заміщенням.
Характеристика вихідних компонентів, синтез сплавів досліджуваних систем та методики експериментальних досліджень представлені у другому розділі. Описано модифікований спосіб синтезу броміду (йодиду) стибію і бісмуту з елементарних компонентів у двохсекційній ампулі. Для одержання тернарних галогенідів і сплавів на їх основі ( для кожної системи у всьому концентраційному інтервалі синтезували по 11 сплавів, які досліджували методами ДТА і РФА) використовували прямий однотемпературний метод синтезу. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 210-4 г на аналітичних терезах ВЛА-200. Необхідні кількості вихідних компонентів поміщали в кварцові ампули, вакуумували до 0,133 Па і запаювали. Режим синтезу підбирали на основі Т-x діаграм стану компонентів, які приймали участь в хімічній взаємодії. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (витримка протягом 72 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися в розплавленому вигляді, що обумовлювало завершення хімічної взаємодії з утворенням необхідних фаз. Охолодження до експериментально підібраної (або на підставі відомих діаграм стану) температури відпалу здійснювали із швидкістю 20-30год. Температуру відпалу та його протяжність (360-720 годин) підбирали для кожної системи індивідуально.
У третьому розділі представлено результати експериментального дослідження систем з двохіонним заміщенням на основі тернарних галогенідів А3В2С9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I). Обговорюються одержані результати: з кристалохімічної точки зору проаналізовано закономірності, що спостерігаються при зміні характеру фізико-хімічної взаємодії компонентів у досліджених системах на основі тернарних сполук з двохіонним заміщенням.
Класичними методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, РФА) досліджено 12 систем на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) з двохіонним заміщенням. Побудовано діаграми стану семи квазібінарних систем: Rb3Sb2I9-Cs3Bi2I9; Rb3Bi2I9-Cs3Sb2I9; Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2I9; Rb3Sb2I9-Cs3Sb2Br9; Cs3Sb2I9-Cs3Bi2Br9; Rb3Bi2I9-Cs3Bi2Br9; Rb3Sb2Br9-Cs3Bi2Br9. П’ять систем виявилися неквазібінарними.
Системи Rb3Sb2I9-Cs3Bi2I9, Rb3Bi2I9-Cs3Sb2I9, Rb3Bi2I9-Cs3Bi2Br9, Rb3Sb2Br9-Cs3Bi2Br9 (Рис. 1 (а,б,в,г)) характеризуються перитектичним типом взаємодіі з утворенням досить широких областей твердих розчинів.
а) |
б)
в) |
г)
Рис. 1 Діаграми стану систем Rb3Sb2I9-Cs3Bi2I9 (а), Rb3Bi2I9-Cs3Sb2I9 (б), Rb3Bi2I9-Cs3Bi2Br9 (в), Rb3Sb2Br9-Cs3Bi2Br9 (г)
Для систем Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2I9, Rb3Sb2I9-Cs3Sb2Br9, Cs3Sb2I9-Cs3Bi2Br9 (Рис.2 (а,б,в)) виявлено евтектичний характер взаємодії з утворенням широких концентраційних меж існування твердих розчинів.
а) | б) | в)
Рис.2 Діаграми стану систем Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2I9 (а), Rb3Sb2I9-Cs3Sb2Br9 (б), Cs3Sb2I9-Cs3Bi2Br9 (в)
Для пояснення закономірностей фізико-хімічної взаємодії у системах з двохіонним заміщенням у взаємозв’язку з кристалічною структурою сполук A3B2C9, взято до уваги, що структуру сполук A3B2C9 формує щільна упаковка (ЩУ) нескінчених шарів {AC3} (де А-катіон, С-аніон) (Рис.3) Укладка шарів {AC3} відбувається таким чином, щоб безпосередній контакт між катіонами А було виключено, і в результаті кожен такий катіон оточено 12-ма сусідніми аніонами С, розміщеними у вершинах кубооктаедра [AC12]. Утворені таким чином координаційні поліедри [AC12] об’єднуються між собою квадратними гранями, формуючи нескінчений трьохмірний каркас (Рис.4). Вільний простір між поліедрами [AC12] має форму октаедричних пустот ЩУ, число яких дорівнює кількості атомів А, які на дві третини заповнені трьохвалентним елементом В. Ні тип укладки шарів {AC3}, ані розміщення координаційних октаедрів [BC6] у просторі не мають визначального впливу на характер діаграм стану: тенденція до евтектичної взаємодії в системах зі взаємним заміщенням брому і йоду, а також тенденція до перитектичної взаємодії в системах із заміщенням одного лужного металу іншим в цілому не залежить від вищезгаданих структурних особливостей. Цей факт свідчить про очевидний домінуючий вплив співвідношення іонних радіусів лужного металу і галогену на характер фізико-хімічної взаємодії в системах на основі вищезгаданих тернарних сполук, оскільки невеликі за розмірами іони В (Sb3+ і Bi3+) вільно розміщуються в октаедричних пустотах, і не можуть мати суттєвого впливу на характер взаємодії у системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9).
Рис.3 Ідеалізоване представлення нескінченних шарів {AС3} у структурах тернарних галогенідів А3В2С9 (катіони A зображені світлими кружками, аніони С – темними) |
Рис.4 Об’єднані в каркас координаційні поліедри [AС12] у структурах тернарних галогенідів А3В2С9
З огляду на вищезгадані аспекти, тип фізико-хімічної взаємодії в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) виглядає цілком закономірно.
Головним фактором, який визначає характер фізико-хімічної взаємодії у системах, що характеризуються перитектичним типом взаємодії (Рис.1 (а,б,в,г)) є різниця іонних радіусів іонів Rb+ і Cs+: поступове заміщення іонів рубідію іонами цезію в сплавах на основі сполук Rb3Sb2(Bi2)I9(Br9) зменшує деформацію найщільнішої упаковки шарів з атомів лужного металу й галогену і підвищує термодинамічну стійкість цих сплавів, що призводить до зростання температур плавлення й кристалізації зі збільшенням концентрації сполук Cs3Bi2(Sb2)I9(Br9). Зменшення концентраційних меж утворення твердих розчинів заміщення у досліджуваних нами системах порівняно з раніше дослідженими системами з одноіонним заміщенням, очевидно, є наслідком деякої зміни природи хімічного зв’язку при заміні Стибію на Бісмут.
Головною причиною прояву евтектичної взаємодії в досліджених системах (Рис.2 (а,б,в)) є, на нашу думку, деформація координаційних кубооктаедрів [АBr12], характерних для вихідного тернарного броміду, що відбувається при поступовому заміщенні атомів брому більшими за розміром атомами йоду. Оскільки координаційні кубооктаедри є стійкими лише за умови близькості розмірів частинок A і C, збільшення розміру іонів галогену призводить до наростання сил відштовхування між даними частинками всередині координаційних поліедрів; і одним з наслідків такого відштовхування є пониження стійкості фази на основі А3В2Br9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi), що супроводжується зниженням температур плавлення й кристалізації твердих розчинів порівняно з вихідним тернарним бромідом. Аналогічне явище спостерігається й при заміщенні атомів йоду сполук А3B2I9 атомами брому – різниця полягає лише в тому, що для цих тернарних йодидів характерні координаційні поліедри неправильної форми [АI6-8](A-Rb), що в умовах значної різниці іонних радіусів рубідію і йоду є більш стійкими, ніж поліедри [RbI12]. Збільшення концентрації брому зменшує узагальнену різницю між іонами рубідію й галогену і деформує поліедри [RbI6-8], що стають у таких умовах енергетично менш вигідними. Таким чином, збільшення концентрації сполук A3B2Br9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi) призводить до зниження температур плавлення й кристалізації твердих розчинів на основі Rb3(Cs3)Bi2(Sb2)I9.
Загалом, досить цікавою виглядає статистика участі тернарних галогенідів у формуванні квазібінарних перерізів з двохіонним заміщенням. Так, кристалохімічно споріднені Rb3Bi2I9 і Cs3Bi2Br9 з кубічним типом ЩУ беруть участь у формуванні максимальної можливої кількості квазібінарних перерізів – трьох. Ще дві сполуки спорідненої структури, Rb3Sb2Br9 і Rb3Sb2I9, формують по два квазібінарні перерізи з двохіонним заміщенням. Цей факт може свідчити про те, що в умовах структурних деформацій, викликаних одночасним заміщенням кількох іонів, більшу стійкість проявляють ті структури, в яких досягається більш рівномірний розподіл заряду в просторі, тобто згадані вище структури з кубічним типом укладки шарів ЩУ.
У четвертому розділі обговорюється кристалохімічний аналіз сполук Cs3Sb2I9, Cs3Bi2I9 та Cs3Bi2Br9 з використанням моделі зв’язкової валентності (МЗВ).
З метою оцінки стійкості кристалічних структур досліджуваних у цій роботі тернарних сполук A3B2C9 (A–Rb,Cs; B–Sb,Bi; C–Br,I) нами здійснено спробу провести їх кристалохімічний аналіз з використанням МЗВ.
З восьми вищезгаданих тернарних галогенідів структури лише трьох сполук (Cs3Bi2Br9, Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9) досліджені з достатньою акуратністю й прецизійністю; відомості про кристалічні структури інших сполук A3B2C9 (A–Rb,Cs; B–Sb,Bi; C–Br,I) не дозволяють визначити міжатомні відстані з необхідною для застосування МЗВ точністю. Саме тому ми обмежились кристалохімічним аналізом трьох вищезгаданих цезієвих сполук.
Кристалохімічний аналіз сполук Cs3Bi2Br9, Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9 складався з наступних етапів: а) розрахунку параметрів ЗВ для іонних пар Sb3+/I–, Bi3+/Br– та Bi3+/I–; б) розрахунку сум ЗВ для кожного кристалографічно незалежного атома в структурах Cs3Bi2Br9, Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9.
Традиційна схема розрахунку параметрів ЗВ включає кілька етапів: 1) підбір відповідних структурних даних з літератури; 2) вибір з літературних даних координаційних сфер з найбільш надійно визначеними міжатомними відстанями; 3) розв’язання рівняння Vi=?jsij (де Vi – валентність центрального іона) за допомогою рівняння r0=bln[Vi/?jexp(–rij/b)] (де b – константа) для кожної відібраної координаційної сфери; 4) розрахунок середнього значення r0 для даної іонної пари.
Застосована у нашій роботі альтернативна схема розрахунку параметрів ЗВ для іонних пар Bi3+/Br–, Bi3+/I–-, Sb3+/I– ґрунтувалася на припущенні, що сума ЗВ у стійких стехіометричних бінарних сполуках точно рівна валентності атомів. Хоча кристалічна структура 3 не містять правильних поліедрів, однак ці сполуки є близькими до стехіометричних, а отже сума ЗВ для Бісмуту і Стибію у цих сполуках точно рівна трьом. Високотемпературна модифікація BiBr3 визначена з низькою надійністю й не може розглядатись як стандартна структура.
Взявши за r0 величини міжатомних відстаней з молекулярних структур BiBr3, BiI3 i SbI3, величин b були підібрані таким чином, щоб сума ЗВ для Бісмуту і Стибію у кристалічній структурі BiBr3, BiI3 i SbI3 була точно рівна трьом. У результаті наших розрахунків одержані такі параметри ЗВ: r0=2,712 Е і b=0,418 Е для іонної пари Sb3+/I–; r0=2,794 Е і b=0,423 Е для Bi3+/I–, r0=2,567 Е і b=0,421 Е для іонної пари Bi3+/Br–. Надійність одержаних нами параметрів ЗВ продемонстровано рядом прикладів.
Для кожного з кристалохімічно нееквівалентних атомів у структурах Cs3Bi2Br9,Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9 були розраховані суми ЗВ. Одержані величини зібрані у Таблиці 1.
Таблиця 1
Суми ЗВ для атомів у структурах Cs3Bi2Br9, Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9.
Сполука | Атом | Сума ЗВ | Відхилення від валентності, %
Cs3Bi2Br9 | Bi | 3,253 | +8
Cs1 | 0,655– | 34
Cs2 | 0,730– | 27
Br1 | 0,987– | 1
Br2 | 0,944– | 6
Cs3Sb2I9 | Sb | 2,989– | 0
Cs1 | 0,716– | 28
Cs2 | 0,794– | 21
I1 | 0,893– | 11
I2 | 0,934– | 7
Cs3Bi2I9 | Bi | 3,212 | +7
Cs1 | 0,666– | 33
Cs2 | 0,716– | 28
I1 | 0,938– | 6
I2 | 0,951– | 5
Аналіз Таблиці 1 свідчить, перш за все, про послаблення хімічної взаємодії між атомами цезію й атомами галогену (завеликі міжатомні відстані призводить до сильно занижених значень сум ЗВ для атомів цезію), що, очевидно, і є головною причиною досконалої спайності сполук A3B2C9 – зв’язок між шарами {AC3} легко руйнується при механічній дії. Враховуючи структурні характеристики сполук A3B2C9, можна зробити висновок про те, що головною причиною слабкого зв’язку між атомами цезію і атомами галогену є стеричний (розмірний) фактор – суттєва різниця між розмірами іонів Cs+ і Br– (чи I–) не дозволяє іонам галогену наблизитись до іонів цезію через взаємне відштовхування аніонів.
Суми ЗВ для атомів галогену і стибію (бісмуту) близькі до числового значення формальної валентності. Однак, для структур бісмутових сполук спостерігаються дещо завищені значення сум ЗВ, розрахованих для атомів бісмуту. Цей факт можна пояснити очевидною частковою делокалізацією 6s2 неподільної пари електронів іонів Bi3+ і зростанням металічної складової хімічного зв’язку. Стибій характеризується слабше вираженими металічними властивостями, і делокалізація 5s2 неподільної пари електронів іонів Sb3+ менш виражена.
У п’ятому розділі наведено результати, що стосуються одержання та властивостей індивідуальних тернарних галогенідів та монокристалів окремих складів твердих розчинів досліджених систем.
Для одержання монокристалів твердих розчинів на основі сполук А3В2С9 вихідну шихту, склад якої визначався із діаграм стану в межах існування областей твердих розчинів, синтезували сплавленням необхідних кількостей відповідних тернарних галогенідів. Синтез і всі підготовчі операції проводили за методикою, описаною в розділі 2. Встановлено, що близькими до оптимальних є наступні технологічні умови росту монокристалів:
1) швидкість переміщення фронту кристалізації 0,3-0,5 мм/год;
2) градієнт температури в зоні кристалізації - 2-4 К/мм;
3) відпал у зоні кристалізації при температурі 575К протягом 3-х діб, а охолодження до кімнатної температури із швидкістю не більше 30 град./год.
Таким чином одержано монокристали твердих розчинів із складів вихідної шихти (мол.%): 90 Rb3Sb2I9-10 Cs3Bi2I9 (I); 90 Rb3Bi2I9-10 Cs3Sb2I9 (II); 90 Cs3Bi2Br9-10 Cs3Sb2I9 (III); 70 Cs3Bi2Br9-30 Cs3Sb2I9 (IV); 10 Rb3Sb2Br9-90 Cs3Bi2Br9 (V); 90 Rb3Sb2Br9-10 Cs3Bi2Br9 (VI), 90 Cs3Bi2Br9-10Rb3Bi2I9 (VII), 90 Cs3Sb2Br9-10 Rb3Sb2I9 (VIII), що не містили тріщин, газових включень та інших неоднорідностей. Колір монокристалів твердих розчинів на основі вищеназваних сполук змінювався від темно-червоного до світло-оранжевого. Вони стійкі на повітрі, практично не взаємодіють з етиловим спиртом, толуеном, бензеном, гідролізуються водою. Всі монокристали мають добру спайність або шарувату будову, легко розколюються з утворенням розвинутих природних граней. Максимальна довжина кристалів складала 25-55 мм, діаметр 12-15 мм.
Для отриманих монокристалів твердих розчинів I-IV виконані поміри питомого опору (293 К) та температурної залежності електропровідності, розраховані параметри елементарної комірки, енергії активації домішкових рівнів, значення густини, ентальпії й ентропії плавлення. Ці дані приведені у Таблиці 2.
Як видно з Таблиці 2, всі отримані кристали є високоомними, їхні значення питомого опору знаходяться в межах 1011-1013 Ом*см. Характер зміни температурної залежності електропровідності показав, що одержані тверді розчини є напівпровідниками. Водночас, слід відмітити, що у дослідженому температурному інтервалі власної провідності не досягнуто.
На порошкових полікристалічних зразках за описаною вище методикою, зняті спектри дифузійного відбивання. Одержані спектри для монокристалів твердих розчинів та індивідуальних сполук приведені на Рис.8-12.
Таблиця 2
Властивості монокристалів твердих розчинів на основі сполук А3В2С9 з двохіонним заміщенням
Склад (мол.%) вихідної шихти, із якої одержували монокристали твердого розчину | Колір
кристалів | Параметри
елементарної комірки, нм | d,
г/см3 | ?Н,
кДж/моль | ?S,
Дж/моль·К
90 Rb3Sb2I9Ї10 Cs3Bi2I9 | темно-червоний | a=1,451(1), b=0,819(1), c=2,526(2); в=125,0(1)? | 4,46 | 90 | 116
90 Rb3Bi2I9Ї10 Cs3Sb2I9 | темно-червоний | a=1,472(1), b=0,825(1),
c=2,553(2); в=124,2(1)? | 4,73 | 86 | 109
90 Cs3Bi2Br9Ї10 Cs3Sb2I9 | світло-оранжевий | a=0,806(1), c=0,993(1) | 4,64 | 86 | 97
70 Cs3Bi2Br9Ї30 Cs3Sb2I9 | оранжевий | a=0,816(1), c=1,003(1) | 4,47 | 82 | 99
10 Rb3Sb2Br9Ї90 Cs3Bi2Br9 | світло-оранжевий | a=0,796(1), c=0,982(1) | 4,70 | 75 | 84
90 Rb3Sb2Br9Ї10 Cs3Bi2Br9 | світло-оранжевий | a=0,785(1), c=0,962(1) | 4,60 | 118 | 153
10 Rb3Bi2I9Ї90 Cs3Bi2Br9 | оранжевий | a=0,803(1), c=0,992(1) | 4,66 | 83 | 94
10 Rb3Sb2I9Ї90 Cs3Sb2Br9 | світло-оранжевий | a=0,795(1), c=0,974(1) | 4,61 | 85 | 99
Рис.5 Спектри дифузійного відбивання монокристалів твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 90 Rb3Sb2I9Ї10 Cs3Bi2I9 (1), 90 Rb3Bi2I9-10 Cs3Sb2I9 (2). |
Рис.6 Спектри дифузійного відбивання монокристалів твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 90 Сs3Bi2Br9Ї10 Cs3Sb2I9 (3), 70 Сs3Bi2Br9Ї30 Cs3Sb2I9 (4).
Рис.7 Спектри дифузійного відбивання монокристалів твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 90 Rb3Sb2Br9Ї10 Cs3Bi2Br9 (5); 10 Rb3Sb2Br9Ї90 Cs3Bi2Br9 (6) |
Рис.8 Спектри дифузійного відбивання монокристалів твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 10 Rb3Sb2I9Ї90 Cs3Sb2Br9 (7); 10 Rb3Bi2I9-90 Cs3Bi2Br9 (8)
Рис.9 Спектри дифузійного відбивання монокристалів тернарних сполук: Cs3Sb2I9 (9); Cs3Bi2I9 (10); Cs3Sb2Br9 (11); Cs3Bi2Br9 (12) |
Рис.10 Спектри дифузійного відбивання монокристалів тернарних сполук: Rb3Sb2I9 (13); Rb3Bi2I9 (14); Rb3Sb2Br9 (15); Rb3Bi2Br9 (16)
Аналіз спектрів дифузійного відбивання дав можливість провести розрахунки ширини забороненої зони як для кристалів індивідуальних тернарних галогенідів, так і для твердих розчинів на їх основі. Ці значення приведені у Таблиці 3.
Порівняння одержаних результатів показує, що заміна у твердих розчинах із двохіонним заміщенням Брому на Йод, Стибію на Бісмут або Рубідію на Цезій призводить до зменшення ширини забороненої зони для зразків досліджених твердих розчинів відносно аналогічних значень для індивідуальних тернарних сполук. Це пов’язується із збільшенням при вказаних замінах металевої та зменшенням ковалентної складової хімічного зв’язку у відповідних твердих розчинах.
Таблиця 3
Значення величини забороненої зони (?E, eV) для монокристалів сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) та твердих розчинів на їх основі
№
п/п |
Значення ?E, eV для індивідуальних компонентів | Склад вихідної шихти (мол.%) при одержанні твердих розчинів та значення ?E, eV | Значення ?E, eV
для індивідуальних компонентів
1 | Rb3Sb2I9,
?E=2,0 | 90 Rb3Sb2I9-10 Cs3Bi2I9,
?E=1,9 | Cs3Bi2I9,
?E=2,0
2 | Rb3Bi2I9,
?E=2,0 | 90 Rb3Bi2I9-10 Cs3Sb2I9,
?E=1,9 | Cs3Sb2I9,
?E=1,9
3 | Cs3Sb2I9,
?E=1,9 | 90 Cs3Bi2Br9-10 Cs3Sb2I9,
?E=2,3 | Cs3Bi2Br9,
?E=2,7
4 | Cs3Sb2I9,
?E=1,9 | 70 Cs3Bi2Br9-30 Cs3Sb2I9,
?E=2,2 | Cs3Bi2Br9,
?E=2,7
5 | Rb3Sb2Br9,
?E=2,6 | 90 Rb3Sb2Br9-10 Cs3Bi2Br9,
?E=2,5 | Cs3Bi2Br9,
?E=2,7
6 | Rb3Sb2Br9,
?E=2,6 | 10 Rb3Sb2Br9-90 Cs3Bi2Br9,
?E=2,5 | Cs3Bi2Br9,
?E=2,7
7 | Rb3Sb2I9,
?E=2,0 | 10 Rb3Sb2I9-90 Cs3Sb2Br9,
?E=2,3 | Cs3Sb2Br9,
?E=2,6
8 | Rb3Bi2I9,
?E=2,0 | 10 Rb3Bi2I9-90 Cs3Bi2Br9,
?E=2,2 | Cs3Bi2Br9,
?E=2,7
Для частини тернарних сполук, а саме Cs3Bi2Br9, Rb3Bi2Br9, Rb3Sb2Br9, спектри комбінаційного розсіювання світла (КРС) описані раніше, інші, так само як і для кристалів усіх досліджених складів твердих розчинів, отримані нами вперше.
Неполяризовані спектри КРС кристалів сполук А3В2С9 та твердих розчинів на їх основі приведені на Рис.11-14.
Рис.11 Спектри КРС кристалів: Rb3Bi2Br9 – 1, Cs3Bi2Br9 – 2, Rb3Sb3Br9 –3, Cs3Sb2Br9 – 4 при кімнатній температурі |
Рис.12 Спектри КРС твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 10 Rb3Sb2Br9 – 90 Cs3Bi2Br9 (2), 10 Cs3Bi2Br9 – 90 Rb3Sb3Br9 (3) та тернарних сполук Cs3Bi2Br9 (1), Rb3Sb3Br9 (4) при кімнатній температурі.
Рис.13 Спектри КРС твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 90 Rb3Bi2I9 – 10 Cs3Sb2I9 (2), 90 Rb3Sb2I9 – 10 Cs3Bi3I9 (3) та тернарних сполук Rb3Bi2I9 (1), Rb 3Sb2I9 (4) при кімнатній температурі |
Рис.14 Спектри КРС тернарних сполук Cs3Bi2Br9 (6) i Cs3Sb2Br9 (1), Rb3Sb2I9 (7) та твердих розчинів, одержаних із вихідної шихти складів (мол.%): 90 Cs3Bi2Br9-10 Cs3Sb2I9 (5), 70 Cs3Bi2Br9-30 Cs3Sb2I9 (3),
90 Cs3Sb2Br9-10 Rb3Sb2I9 (2) i 90 Cs3Bi2Br9-10 Rb3Bi2I9 (4)
Аналіз спектрів КРС показав, що для всіх одержаних кристалів твердих розчинів як у низькочастотних, так і у високочастотних областях спектру спостерігаються характерні коливні моди, які відносяться до відповідних хімічних зв’язків і підтверджують однорідність одержаних твердих розчинів та результати кристалохімічних даних для індивідуальних тернарних галогенідів.
У додатку містяться експериментальні дані, одержані в процесі термографічних та рентгенографічних досліджень.
ВИСНОВКИ
1. Уперше класичними методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, РФА) досліджено 12 систем на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) з двохіонним заміщенням. Побудовано діаграми стану квазібінарних систем: Rb3Sb2I9-Cs3Bi2I9 (I); Rb3Bi2I9-Cs3Sb2I9 (II); Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2I9 (III); Rb3Sb2I9-Cs3Sb2Br9 (IV); Cs3Sb2I9-Cs3Bi2Br9 (V); Rb3Bi2I9-Cs3Bi2Br9 (VI); Rb3Sb2Br9-Cs3Bi2Br9 (VII). П’ять інших систем виявилися неквазібінарними. Встановлено перитектичний тип взаємодії у системах I, II, VI, VII і евтектичний у III-V та утворення у всіх системах твердих розчинів на основі вихідних тернарних галогенідів, однак дещо вужчих за протяжністю, ніж для систем на основі однотипних сполук з одноіонним заміщенням.
2. Показано, що досліджені в роботі системи I і II з перитектичним типом взаємодії загалом дуже подібні до систем з одноіонним заміщенням Rb3Sb2(Bi2)I9-Cs3Sb2(Bi2)I9, що є наслідком дії головного фактору?різниці іонних радіусів іонів Rb+ і Cs+. Головною причиною евтектичної взаємодії в системі III є деформація координаційних кубооктаедрів [RbBr12], характерних для Rb3Sb2Br9, що відбувається при поступовому заміщенні Брому на Йод або поліедрів неправильної форми [RbI6-8] при заміщенні атомів йоду сполуки Rb3Bi2I9 атомами брому. Перитектичний та евтектичний тип взаємодії для інших досліджених систем (VI,VII i IV,V відповідно) є наслідком дії аналогічних факторів. Певна специфіка спостерігається у системах, де в якості одного із компонентів виступають тернарні сполуки, що мають поліморфне перетворення.
3. Уперше розроблено близькі до оптимальних технологічні умови одержання монокристалів 8 різних складів твердих розчинів досліджених систем хорошої оптичної якості діаметром 12-15 мм і довжиною 25-55 мм. Для більшості монокристалічних зразків виконані поміри питомого опору (293 К) та температурної залежності електропровідності, досліджені спектри комбінаційного розсіювання та дифузійного відбивання світла, розраховані значення ентальпії та ентропії плавлення і ширини забороненої зони. Показано, що одержані монокристали є високоомними напівпровідниками. Заміна у твердих розчинах із двохіонним заміщенням Брому на Йод, Стибію на Бісмут або Рубідію на Цезій призводить до зменшення ширини забороненої зони зразків у порівнянні із аналогічними показниками для індивідуальних тернарних сполук. Такі зміни пов’язуються із збільшенням при зазначених замінах металевої та зменшенням ковалентної складової хімічного зв’язку у відповідних твердих розчинах.
4. Запропоновано дві альтернативні схеми розрахунку параметрів зв’язкової валентності (ЗВ), із застосуванням яких одержані надійні величини параметрів ЗВ для іонних пар Bi3+/Br– (r0 = 2,567 Е і b=0,421 Е), Sb3+/I– (r0=2,712 Е і b=0,418 Е) і Bi3+/I– (r0=2,794 Е і b=0,423 Е). З використанням моделі зв’язкової валентності проведено кристалохімічний аналіз структур сполук Cs3Bi2Br9, Cs3Sb2I9 і Cs3Bi2I9, за результатами якого зроблено припущення про часткову делокалізацію 6s2 неподільної пари електронів іонів Bi3+ і зростання металічної складової хімічного зв’язку у сполуках Cs3Bi2Br9 і Cs3Bi2I9 у порівнянні з аналогічними стибієвими аналогами.
РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Стерчо І.П., Цигика В.В., Сідей В.І., Переш Є.Ю. Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохіонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb3(Cs3)Sb2Br9(I9) // УХЖ. - 2005. - Т.71, №5. - С.29-33. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації бінарних Rb(Cs)Br(I) i SbBr3(I3) та тернарних Rb3Sb2I9 i Cs3Sb2Br9. Участь в обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).
2. Стерчо І.П., Цигика В.В., Сідей В.І., Переш Є.Ю. Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохіонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb3(Cs3)Bi2Br9(I9) // УХЖ. - 2007. - Т.73, №6. - С.71-75. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації бінарних Rb(Cs)Br(I) i BiBr3(I3) та тернарних Rb3Bi2I9, Rb3Bi2Br9, Cs3Bi2I9 i Cs3Bi2Br9. Участь в обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).
3. Стерчо І.П., Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю. Фізико-хімічна взаємодія в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)I9 // Наук. вiсник Ужгородського у-ту. Сер. "Хiмiя". Вип.7. - 2002. - С.22-26. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації бінарних та тернарних галогенідів. Участь в обговоренні та узагальненні результатів, підготовка статті до друку).
4. Стерчо І.П., Цигика В.В., Сідей В.І., Переш Є.Ю., Фізико-хімічна взаємодія в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3Sb2(Bi2)Br9(I9) // Наук. вiсник Ужгородського у-ту. Сер. "Хiмiя". Вип.9. - 2003. - С.52-56. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації бінарних RbBr(I) i Sb(Bi)Br3(I3) та тернарних Rb3Sb2Br9 i Rb3Bi2I9. Участь в обговоренні та узагальненні результатів. Підготовка статті до друку).
5. Переш Є., Сідей В., Зубака О., Стерчо І. Кристалічна структура галогенідних похідних родини перовскіту K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6) та Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) // Вісник Львів. ун-ту. Серія хім. - 2004. - Вип.45. - С.47-55. (Особистий внесок здобувача: реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації та досліджень властивостей сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I). Учась в обговоренні результатів. Підготовка статті до друку).
6. Сідей В.І., Стерчо І.П., Переш Є.Ю. Параметри зв’язкової валентності для іонних пар Bi3+/Br-(I-) // Наук. вiсник Ужгородського у-ту. Сер. "Хiмiя". Вип.14. - 2005. - С.95-98. (Особистий внесок здобувача: реалізація необхідних розрахунків. Участь в обговоренні одержаних результатів. Підготовка статті до друку).
7. Сідей В.І., Стерчо І.П., Переш Є.Ю. Розрахунок довжини простих ковалентних зв'язків SbIII(BiIII)-Cl(Br,I) : порівняльна характеристика різних методик // Наук. вісник Ужгородського у-ту. Сер. "Хімія". Вип.15. - 2006. - С.21-23. (Особистий внесок здобувача: реалізація розрахунків і обробка одержаних результатів. Участь в обговоренні одержаних результатів. Підготовка статті до друку).
8. Стерчо І.П., Галаговець І.В., Кохан О.П., Черешня В.М., Сідей В.І., Переш Є.Ю. Одержання та властивості монокристалів твердих розчинів з двохіонним заміщенням на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I)// Наук. вісник Ужгородського у-ту. Сер. "Хімія". Вип.17. - 2007. - С.27-31. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації та одержанні монокристалів твердих розчинів здвохіонним заміщенням на основі сполук A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I), дослідження їх властивостей. Підготовка взірців до експериментальних).
9. Pekariuk I.P.*, Sidey V.I., Kun S.V., Peresh E.Yu. Interaction in the systems based on the ternary iodides Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)I9 // 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science. Col. abstracts. - Kyiv. - 2001. - P.112.
10. Стерчо І.П., Цигика В.В., Сідей В.І., Кун Г.В., Переш Є.Ю., Взаємодія компонентів у системах з двох(трьох)іонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород, 20-24 вересня 2004. - С.145.
11. Стерчо І., Пекарюк І., Сідей В., Переш Є. Кристалохімічний аналіз сполук A3B2X9 (A - Rb,Cs; B - Sb,Bi; X - Br,I): метод зв'язкової валентності // Десята наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2005", збірник наукових праць. - Львів, 25-27 травня 2005 р. - С.Н42.
12. Stercho I.P., Sidey V.I., Peresh E.Yu. Coordination Halides A3B2X9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; X-Br,I): Crystal Growth, Structures and Physical Properties // Тези доповідей XXI Міжнародної Чугаєвської конференції по координаційній хімії. - Київ. - 10-13 травня 2003. - С.178-179.
13. Стерчо І., Зубака О., Штейфан А., Сідей В., Переш Є. Порівняльна характеристика методик розрахунку молекулярних структур деяких галогенідів // Одинадцята наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2007", збірник наукових праць. - Львів, 30 травня-1 червня 2007 р. - С.Н15.
* – дівоче прізвище автора
АНОТАЦІЯ
Стерчо І.П. "Фазові рівноваги в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9), одержання та властивості монокристалів твердих розчинів".- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія.- Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.
Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9). Побудовано відповідні діаграми стану. З кристалохімічної точки зору пояснено характер фізико-хімічної взаємодії у досліджених системах. Розроблено близькі до оптимальних технологічні умови вирощування монокристалів твердих розчинів досліджених систем з двохіонним заміщенням, вивчено їх деякі фізико-хімічні та фізичні властивості. З використанням моделі зв`язкової валентності проведено кристалохімічний аналіз структур сполук Cs3Bi2Br9, Cs3Bi2I9 i Cs3Sb2I9.
Ключові слова: тернарні галогеніди, діаграма стану, тверді розчини, монокристали, властивості, кристалічна структура.
АННОТАЦИЯ
Стерчо И.П. "Фазовые равновесия в системах с двухионным замещением на основе соединений Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9), получение и свойства монокристаллов твердых растворов".- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2007.
Диссертация содержит результаты исследования фазовых равновесий в системах с двухионным замещением на основе соединений Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9). Построены соответствующие диаграммы состояния. С кристаллохимической точки зрения объяснен характер физико-химического взаимодействия в исследованных системах. Показано, что исследованные в работе системы Rb3Sb2I9-Cs3Bi2I9, Rb3Bi2I9-Cs3Sb2I9, Rb3Bi2I9-Cs3Bi2Br9, Rb3Sb2Br9-Cs3Bi2Br9 с перитектическим типом взаимодействия в общем схожи с системами с одноионным замещением на основе соединений Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9), что является следствием действия главного фактора – разницы ионных радиусов ионов Rb+ и Cs-. Как и для аналогичных систем с одноионным замещением, главной причиной эвтектического взаимодействия в системах Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2I9, Rb3Sb2I9-Cs3Sb2Br9, Cs3Sb2I9-Cs3Bi2Br9 является деформация координационных кубооктаэдров [Rb(Cs)Br12], характерных для исходных тернарных бромидов, что происходит при постепенном замещении брома на йод.
Одновременное уменьшение границ твердых растворов в исследованных системах по сравнению
