МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
СЛІПУХІНА
ІВЕТТА ВІКТОРІВНА
УДК 544.225.22+544.225.3
ВПЛИВ СИМЕТРІЙНИХ ТА СТРУКТУРНИХ ФАКТОРІВ НА ФОРМУВАННЯ ЕНЕРГЕТИЧНОГО СПЕКТРУ ПОБЛИЗУ ЗАБОРОНЕНОЇ ЗОНИ СКЛАДНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ
01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Ужгород – 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор
Берча Дарія Михайлівна,
професор кафедри фізики напівпровідників
Ужгородського національного університету МОН України
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Дейбук Віталій Григорович,
професор кафедри комп’ютерних систем і мереж
Чернівецького національного університету
ім. Ю. Федьковича МОН України (м. Чернівці)
кандидат фізико-математичних наук, доцент
Губанов Віктор Олександрович,
доцент кафедри експериментальної фізики
Київського національного університету ім. Т. Шевченка
МОН України (м. Київ)
Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ теоретичної фізики
(м. Київ)
Захист відбудеться “ 18 ” травня 2007 р. о _14.00__год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. № .
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).
Автореферат розісланий “ ”_квітня_ 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради К61.051.01,
доктор фіз. – мат. наук, професор ___________________________Міца В.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. При вивченні фізичних властивостей нових матеріалів зі складною будовою кристалічної ґратки, а також твердих розчинів на їхній основі, першочерговою задачею є дослідження їхньої зонної структури та впливу на неї зовнішніх і внутрішніх факторів. Велика кількість атомів в елементарній комірці та складна міжатомна взаємодія, притаманна таким напівпровідниковим матеріалам, суттєво ускладнюють задачу розрахунку та інтерпретації їхніх фундаментальних характеристик. Цей факт спонукає до пошуку таких методів теоретичних досліджень, які б очевидно виявляли роль структурних та симетрійних факторів конкретного кристалу у формуванні його зонного спектру. Яскравим прикладом такого методу є концепція мінімальних комплексів зон (МКЗ) Берчі-Зака [1*], яка, спираючись на просторову симетрію, енергетичний спектр пустої ґратки (ПҐ) та концепцію зонних зображень, дозволяє одержати цінну інформацію про відображення локальної симетрії кристалу в його зонному спектрі, а також передбачити головні особливості хі-міч--ного зв’язку в ньому. Успішність застосування згаданої концепції до дослідження низькосиметричних кристалів SbSI та YAlO3, які характеризуються істотною іонною складовою зв’язку, стимулює подальший розвиток даного підходу та його узагальнення на системи з переважно ковалентною міжатомною взаємодією та високосиметричні напівпровідники, а також матеріали зі змінним хімічним складом, як наприклад, впорядковані тверді розчини.
Поєднання симетрійного і топологічного підходів також дозволяє встановити положення абсолютного екстремума валентної зони та закон дисперсії в околі цього екстремума, що полегшує інтерпретацію зонного спектра, одержаного в результаті першопринципних розрахунків. Передбачення законів дисперсії носіїв заряду, у тому числі за наявності в кристалі деформацій і дефектів, набуває особливого значення для широкого класу складних напівпровідників з ван-дер-ваальсівською взаємодією, яка погано описується в першопринципних розрахунках. Оскільки деформації і дефекти можуть здійснювати подібний вплив на енергетичну структуру, важливо з'ясувати, як корелюють між собою прояви дії цих чинників в спектрах даних кристалів. Такі дослідження дають можливість вивчити способи закономірного керування властивостями шаруватих структур шляхом прикладання механічних напружень та інтеркалювання домішками різного типу.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, що виконувались на кафедрі фізики напівпровідників і в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету відповідно до плану наступних держбюджетних тем: “Узагальнені симетрійно-топологічні аспекти реалізацій і перебудови внаслідок впливу зовнішніх факторів і домішок складних кристалічних утворень та особливості їх одночастинкових спектрів” (№0103U001680, 2002-2005); “Симетрійно-топологічні передумови будови кристалічних сполук змінного складу та їхніх одночастинкових спектрів” (№0105U009078, 2006-2008).
Метою роботи є виявлення симетрійних та структурних факторів, які визначають енергетичний спектр складних кристалів, а також характеризують їхній відклик на зовнішні збурення такі як деформації та дефекти.
Для досягнення сформульованої мети у роботі необхідно було розв’язати наступні задачі:
· встановити основні симетрійні аспекти формування енергетичного спектру поблизу забороненої зони кристалу CdSb. Виявити особливості формування МКЗ в зонному спектрі кристалів, в яких жоден з атомів не розміщується у так званих специфічних позиціях Викоффа;
· провести аналіз формування МКЗ в енергетичних спектрах кристалів групи A4B6 з суттєво різною симетрією (ромбічною та кубічною) та з'ясувати специфіку комплексоутворення у зонному спектрі впорядкованих твердих розчинів на основі цих сполук;
· провести моделювання з перших принципів впливу деформацій на рівноважну структуру і зонний спектр ланцюжкового кристалу SbSI та одержати відповідні закони дисперсії в околі екстремальних точок зони Бріллюена з врахуванням сильної анізотропії хімічного зв'язку в кристалі;
· з'ясувати вплив деформацій зсуву на закони дисперсії носіїв струму в шаруватому кристалі In4Se3;
· провести моделювання з перших принципів поведінки дефектів у вигляді інтеркалянтів у матриці In4Se3 в наближенні багатоатомних надкомірок. Дослідити вплив локальних деформацій і структурних релаксацій на анізотропію властивостей та зонний спектр даного матеріалу.
Об’єктом дослідження є напівпровідникові кристали типу CdSb, SnS, PbS, SbSI, In4Se3 зі складною кристалічною структурою та тверді розчини PbxSn1-xS.
Предметом дослідження є вплив симетрійних та структурних факторів на топологію зонних спектрів згаданих систем та їх трансформація під впливом внутрішніх та зовнішніх чинників (деформацій та дефектів).
Методи дослідження. Розрахунки послідовності енергетичних станів у зонних спектрах CdSb, SnS, PbS та Pb0.5Sn0.5S проводилися в наближенні ПҐ з використанням теоретико-групових підходів та концепції МКЗ у поєднанні з концепцією зонних зображень; чисельні розрахунки зонних спектрів усіх сполук та просторового розподілу електронної густини в їхніх ґратках проводилися першопринципними методами з використанням наближення локальної густини в псевдопотенціальному формалізмі теорії функціонала густини (програмні пакети ABINIT (базис плоских хвиль) та SIESTA (ЛКАО-базис)). Симетрійний опис розрахованих зонних спектрів проводився на основі обчислених хвильових функцій та з використанням методу проективного оператора. Структурні дослідження проводилися методом мінімізації повної енергії розглядуваної системи. Вивчення впливу дефектів у вигляді домішок впровадження на зонний спектр та структурні релаксації кристалу In4Se3 проводилися з використанням надкомірок. Аналітичні вирази для законів дисперсії носіїв заряду в недеформованих та деформованих кристалах SbSI та In4Se3 одержувалися методом інваріантів.
Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:
1. Вперше знайдено зв'язок між топологією і симетрією МКЗ у спектрі CdSb з локальною симетрією існуючих в ґратці кристалу позицій Викоффа. Встановлено, що актуальна позиція-точка не співпадає з позицією жодного з ато-мів елементарної комірки CdSb, що є нетиповим для інших низькосиметричних кристалів, досліджуваних раніше в концепції МКЗ.
2. Встановлено факт участі двох актуальних позицій Викоффа у формуванні зонного спектру кубічного кристалу PbS, що відрізняє його як від ізовалентного йому ромбічного SnS, так і від кубічних бінарних сполук зі структурою цинкової обманки. Показано, що дана особливість зумовлена наявністю у валентній зоні PbS невиродженої зони, утвореної неподіленою s2-електронною парою атомів Pb.
3. Розширено концепцію МКЗ на складні системи типу впорядкованих твердих розчинів заміщення. Встановлено, що МКЗ у зонному спектрі Pb0.5Sn0.5S відповідають двом актуальним позиціям Викоффа. Вперше ab initio методами одержано рівноважні структурні параметри та зонний спектр твердого розчину Pb0.5Sn0.5S.
4. Одержано аналітичні вирази для законів дисперсії носіїв струму в деформованих кристалах SbSI та In4Se3. Вперше проведено ab initio моделювання впливу де-фор-ма-цій на зонний спектр ланцюжкового SbSI.
5. Вперше досліджено вплив деформацій зсуву на низькоенергетичну не-па-ра-бо-ліч-ність в зонному спектрі In4Se3. Пов’язуючи зміни в законах дисперсії носіїв заряду з деформаційними ефектами, викликаними домішками впровадження, передбачено можливі зміни в законах дисперсії носіїв струму шаруватого In4Se3 внаслідок інтеркалювання. Передбачено параметри кристалічної структури інтеркальованого літієм In4Se3 та його зонну структуру.
Практичне значення одержаних результатів. У роботі запропоновано ефективний метод одержання інформації про симетрію та структуру валентної зони напівпровідників та ізоляторів. Виявлений зв’язок між симетрією МКЗ та розміщенням максимума просторового розподілу електронної густини в актуальних позиціях Викоффа дозволяє встановлювати центри локалізації зарядів у кристалічній ґратці уже в наближенні ПҐ, навіть не вдаючись до складних розрахунків.
Встановлений вплив деформацій зсуву на зонну структуру шаруватого In4Se3 дозволяє краще зрозуміти природу зміни низькоенергетичної непараболічності в енергетичному спектрі кристалу під впливом домішок впровадження та прикладених напружень. Одержані зонні спектри та структурні дані інтеркальованого In4Se3 можуть бути використані при інтерпретації існуючих експериментів та при плануванні нових досліджень.
Особистий внесок здобувача. Дисертанткою безпосередньо проведені розрахунки та симетрійний аналіз енергетичних спектрів сполук CdSb (з вра-ху-ван-ням d-електронів Cd в остові псевдопотенціалу), PbS, SnS, Pb0.5Sn0.5S в наближенні ПҐ та першопринципними методами, а також одержано розподіл густини валентних електронів в їхніх елементарних комірках [2-5, 10-12]. Здобувачка встановила енергетич-но стабільнішу структурну модель твердого розчину Pb0.5Sn0.5S [5]. Одержала аналітичні вирази для законів дисперсії деформованих кристалів SbSI та In4Se3 [1, 7, 8]. Провела моделювання з перших принципів структури деформованого SbSI та розрахувала його зонний спектр [9]. Методами з перших принципів одержала структуру інтеркальованих міддю та літієм кристалів In4Se3, розрахувала відповідні зонні спе-к-три, повні та парціальні густини станів, а також просторові розподіли електронних густин в їхніх ґратках [6]. Автор приймала участь в одер-жан-ні, обговоренні та офор-м-лен-ні результатів усіх опублікованих робіт, та постановці задач у деяких з них.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на наступних наукових конференціях та семінарах: 4th EMU School and Symposium on Energy Modeling in Minerals (Будапешт, Угорщина, 28 червня-7 липня, 2002); VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP'2002) (Ужгород-Синяк, Україна, 6-10 вересня, 2002); Міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2004” (Львів, Україна, 19-21 травня, 2004); Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) (УНКФН-2) (Чернівці-Вижниця, Україна, 20-24 вересня, 2004); XXXIV International School on the Physics of Semiconduc-ting Compounds (Яшовець, Польща, 4-10 червня, 2005); XXXV International School on the Physics of Semiconducting Compounds (Яшовець, Польща, 17-23 червня, 2006).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт: з них 6 статей у наукових журналах та 6 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (222 найменувань) та двох додатків. Робота викладена на 179 сторінках, містить 35 рисунки та 28 таблиць.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету, визначені основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ містить огляд методів теоретичних розрахунків зонних спек-трів, які використовувалися в роботі. Тут висвітлено основні ідеї концепції зонних зображень, яка базується на існуючому зв’язку між симетрією та топологією зонного спектру кристалу з локальною симетрією його мікроструктури, а також представлено основні ідеї концепції МКЗ, яка спирається на просторову симетрію кристалу та його енергетичний спектр, одержаний в наближенні ПҐ. Вказано на основні переваги та недоліки цих двох концепцій та відмічено, що їх вдале поєднання дозволяє використовувати їх в якості порівняно простого та дуже ефективного інструменту не тільки для передбачення структури та симетрії енергетичних спектрів напівпровідників та ізоляторів, а й для встановлення центрів локалізації валентного заряду в їхніх ґратках. Можливість здійснювати такі передбачення слідує з виявленого в [1*] факту локалізації максимума просторового розподілу густини валентних електронів в так званій актуальній позиції Викоффа, якій відповідають зонні зображення, що описують симетрію МКЗ валентної зони кристалу і можуть бути однозначно встановленими уже в найпростішому наближенні зонної теорії – наближенні ПҐ.
У цьому розділі також розглянуто основні ідеї теорії функціонала густини, що лежить в основі першопринципних (ab initio) розрахунків, які використовуються в дисертаційній роботі.
Другий розділ присвячений вивченню основних симетрійних аспектів формування енергетичного спектру вузькозонного напівпровідника CdSb та впливу на нього локальної симетрії кристалу. В перших роботах, в яких концепції МКЗ та зонних зображень було поєднано для дослідження зонних спектрів кристалів SbSI та YAlO3, виявлена локалізація максимума густини валентних електронів в актуальній позиції Викоффа пов’язувалася з розміщенням атомів у цих позиціях. Для повного розкриття фізичного змісту актуальної позиції Викоффа виникла необхідність розглянути такі кристали, в яких жоден з атомів не розміщується у специфічних позиціях Викоффа (з локальною симетрією, відмінною від симетрії групи C1). Вибраний в якості об'єкту досліджень в даному розділі напівпровідник CdSb є типовим представником кристалів з такою структурною особливістю. Антимонід кадмію кристалізується в ромбічній ґратці Го з симетрією, що описується просто-ро-вою групою . Незважаючи на те, що в елементарній комірці кри-ста-лу існують дві ви-со-ко---симетричні позиції Викоффа a(0,0,0) та b(0,0,1/2) (з кратністю 4), всі ато-ми в його ґратці розміщуються в загальній позиції c(x,y,z) групи .
Спираючись на величини параметрів ґратки CdSb, одержано енергетичний спектр кристалу в наближенні ПҐ та проведено його симетрійний опис. З симетрії енергетичних станів, відібраних в якості валентних з використанням відповідних умов сумісності та врахуванням наявності 56 валентних електронів в елементарній комірці кристалу, передбачено, що валентна зона CdSb повинна описуватися наборами незвідних зображень, що відповідають зонним зображенням позиції Викоффа a(0,0,0). У вибраних високосиметричних точках зони Бріллюена Г(0,0,0), Х(/а,0,0), Y(0,/b,0), Z(0,0,/c) та R(/а,/b,/c) ці зонні зображення мають наступну структуру:
4(Г1 Г3 Г5 Г7) + 3(Г2 Г4 Г6 Г8), 4(2R1) + 3(2R2),
7(X1 X2), 7(Y1 Y2), 7(Z1 Z2). (1)
Таким чином, встановлено, що валентна зона кристалу CdSb формується з семи МКЗ з симетрією зонних зображень (1). Згідно основних ідей концепції МКЗ, передбачено, що саме в позиції а густина валентних електронів в елементарній комірці CdSb повинна бути найбільшою.
Рис. 1. Зонна структура CdSb (а) та поперечний зріз площиною y=0 просторового розподілу густини валентних електронів в елементарній комірці кристалу (б) (d-електрони Cd враховані в остові відповідного псевдопотенціалу). Позиції Викоффа аі та bі (і=1, , , ) групи зображені білими та чорними квадратами відповідно.
Розрахований першопринципними методами зонний спектр кристалу та його симетрійний опис (рис. , а) підтвердили зроблені в наближенні ПҐ висновки щодо актуальності позиції Викоффа a: при врахуванні d-електронів Cd в остові відповідного псевдопотенціалу валентна зона розрахованого спектру формується сімома МКЗ з чотирьох віток кожен з симетрією зонних зображень (1), що особливо чітко спостерігається для найнижчих двох МКЗ (1 і 2 на рис. , а), які не перекриваються один з одним і відділені від верхньої частини валентної зони (3 на рис. , а) широким інтервалом заборонених енергій. Одержаний просторовий розподіл електронної густини в елементарній комірці CdSb (рис. 1, б) підтвердив висновки про локалізацію максимума густини валентних електронів в ґратці кристалу саме в актуальній позиції Викоффа a. При розгляді в першопринципних розрахунках d-електронів Cd в якості валентних, було одержано додаткові стани у валентній зоні, які формуються d-орбіталями атомів Cd, і групуються у 5 МКЗ (з восьми віток) загальної позиції c, в якій розміщуються атоми Cd. Решта станів групується в 7 МКЗ з чотирьох віток (1), що відповідають позиції Викоффа a. Оскільки встановлена актуальна позиція Ви-коф--фа a є точкою в елементарній комірці CdSb, незайнятою жодним з атомів його структури, спостережувана в ній найбільша густина валентних електронів є свідченням того, що в розглядуваному кристалі переважає ковалентний зв’язок.
У даному розділі на прикладі CdSb також продемонстровано ефективність використання наближення ПҐ для передбачення точок можливої локалізації абсолютних екстремумів зон у k-просторі, що є неможливим при використанні звичайних теоретико-групових підходів. З одержаного в наближенні ПҐ спектру було встановлено, що найвищі енергетичні стани в точці X, які могли б належати до валентної зони CdSb, розміщуються вище по енергії, ніж відповідні стани в точці Г та інших високосиметричних точках зони Бріллюена, зокрема, , хоча сама точка Х, як це випливає з теоретико-групового аналізу, не є екстремальною. Відповідно до умов сумісності при зміщенні з точки Х до точки Г, двократно вироджені стани X1 та X2 у зонному спектрі CdSb розщеплюються на дві невироджені підзони з симетрією 1+3 та 2+4, відповідно. Виконання рівності E(k)=E(-k) як в точці Х, так і на лінії симетрії (внаслідок просторової симетрії, а не симетрії відносно інверсії часу), приводить до виконання рівності
, (2)
що відповідає протилежним нахилам дисперсійних кривих в зонах Г1(Г4)-1-Х1 та Г5(Г8)-3-Х1, і аналогічно в зонах Г7(Г6)-4-Х2 та Г3(Г2)-2-Х2. Враховуючи той факт, що згідно з розрахунками в наближенні ПҐ , а також беручи до уваги протилежний нахил зон при виході з точки X на лінію симетрії , було передбачено локалізацію абсолютного максимума валентної зони кристалу на дисперсійній кривій Гi-j-Хk, що добре узгоджується з результатами першопринципних розрахунків зонного спектру CdSb: як слідує з рис. , а, абсолютний максимум валентної зони кристалу локалізується поблизу точки X () на дисперсійній вітці Г7-4-Х2.
У третьому розділі приведено результати досліджень прояву специфіки локальної симетрії в зонних спектрах ізовалентних кристалів різної симетрії та твердих розчинів на їхній основі. В якості об’єктів досліджень розглянуто ромбічний SnS та кубічний PbS, а також впорядкований твердий розчин заміщення Pb0.5Sn0.5S. Дані сполуки належать до напівпровідникових кристалів групи A4B6, причому SnS кристалізується в ромбічній ґратці типу Го з симетрією групи , а PbS має структуру типу NaCl з симетрією . Шляхом проведення розрахунків послідовності енергетичних станів у зонному спектрі даних сполук в наближенні ПҐ, передбачено симетрію їхньої валентної зони та структуру відповідних МКЗ, з яких во-на фор-му-єть-ся. Так, у випадку кристалу SnS показано, що його валентна зона повинна складатися з 5 МКЗ з чотирьох віток кожний, симетрія яких у високосиметричних точках зони Бріллюена Г(0,0,0), Х(/а,0,0), Z(0,0,/c) описується зонними зображеннями, що відповідають позиції Викоффа c(x,1/4,z) (кратність позиції рівна 4):
4(Г1Г4Г5Г8) + 1(Г2Г3Г6Г7), 4(X1X1) + 1(X2X2),
4(Z1Z1) + 1(Z2Z2). (3)
Враховуючи наявність в елементарній комірці кристалу двох трансляційно-нееквівалентних шарів з симетрією , розділених ван-дер-ваальсівською щілиною, показано, що в одержаних МКЗ енергетичні інтервали між станами Г1 та Г8, Г2 та Г7, Г4 та Г5, Г3 та Г6 повинні бути малими, тобто ці пари станів являють собою своєрідні давидовські дублети. Передбачені в наближенні ПҐ симетрія та ду-блет-ність енергетичного спектру SnS підтвердилися проведеними першопринципними розрахунками зонного спектру кристалу, в якому давидовське розщеплення особливо чітко прослідковується для нижніх валентних станів. Так як актуальна позиція Викоффа c(x,1/4,z) групи являє собою площину, що проходить через атоми Sn і S, то передбачувана в цій позиції максимальна густина валентних електронів пов’язується нами з розміщенням в ній атомів Sn і S, а також їхніх зв’язків.
Досліджуючи структуру енергетичного спектру PbS в наближенні ПҐ з використанням відповідних умов сумісності між незвідними зображеннями, зроблено висновки про участь двох актуальних позицій Викоффа групи у формуванні валентної зони кристалу, на відміну від інших кристалів, досліджених в даній концепції. Встановлено, що один МКЗ з однієї невиродженої енергетичної вітки з симетрією Г1-X1-L1 у високосиметричних точках зони Бріллюена Г(0,0,0), Х(0,0,2/а) та L(/а,/а,/а) відповідає позиції Викоффа a(0,0,0), де розміщуються атоми Pb, а два інші МКЗ з симетрією Г1-X1-L2’ та Г15-(X4’X5’)-(L1L3) відповідають позиції Ви-коф-фа b(1/2,1/2,1/2), яка співпадає з позицією атомів S в ґратці кристалу. Оскільки єдиний МКЗ у валентній зоні PbS, що відповідає позиції Викоффа a, формується одним невиродженим сферично-симетричним станом, зроблено висновок про участь неподіленої пари s-електронів Pb у формуванні валентної зони кристалу, що є нетиповим для бінарних сполук зі структурою цинкової обманки, s-зона катіона яких є незаповненою. Зроблені в наближенні ПҐ передбачення підтвердилися проведеними першопринципними розрахунками, які вказали на зосередження валентного заряду в актуальних позиціях-точках a(0,0,0) та b(1/2,1/2,1/2) (група ), “відповідальних” за формування валентної зони кристалу, що пов’язано з переважно іонним характером хімічного зв’язку в PbS.
Згідно з існуючими в літературі даними рентгеноструктурних досліджень, SnS і PbS утворюють твердий розчин заміщення PbxSn1-xS з обмеженою розчинністю, який характеризується сильним впорядкуванням атомів металу, що може приводити до утворення своєрідної “надструктури”. Зокрема, при значенні x=0.5 можливі дві структурні конфігурації: конфігурація з симетрією та конфігурація з симетрією . Спираючись на результати проведених першопринципних розрахунків повної енергії основного стану крайніх сполук PbS та SnS, а також твердого розчину Pb0.5Sn0.5S, було встановлено, що конфігурація з симетрією є більш стабільною, оскільки енергія формування даного твердого розчину в цій конфігурації становить 6.27 меВ/атом і є меншою в порівнянні з відповідним значенням, рівним 13.86 меВ/атом у випадку конфігурації з симетрією . Для відібраної більш стабільної конфігурації твердого розчину було проведено розрахунки енергетичного спектру в наближенні ПҐ, які показали, що валентна зона Pb0.5Sn0.5S повинна формуватися з МКЗ, які відповідають обом існуючим в його елементарній комірці позиціям Викоффа a(0,1/4,z) та b(0,3/4,z) групи , що і підтвердилося проведеними першопринципними розрахунками зонного спектру даної системи.
Порівняння одержаних результатів з результатами ab initio розрахунків зонного спектру SnS показали, що кожен з МКЗ, які у валентній зоні SnS складалися з чотирьох віток і відповідали позиції Викоффа c(0,1/4,z) (група ) в елементарній комірці кристалу, розщеплюється при утворенні твердого розчину Pb0.5Sn0.5S на два МКЗ з двох віток, що відповідають позиціям Викоффа a(0,1/4,z) та b(0,3/4,z) (група ), симетрія яких приведена в (4) та (5) відповідно:
4(Г1Г3) + 1(Г2Г4) – 4{X1+X3} + 1{X2+X4} – 4(Y1Y3) + 1(Y2Y4) – 4(Z1Z3) + 1(Z2Z4), (4)
4(Г1Г3) + 1(Г2Г4) – 4{X1+X3} + 1{X2+X4} – 4(Y2Y4) + 1(Y1Y3) – 4(Z1Z3) + 1(Z2Z4), (5)
Дана ситуація зумовлена розщепленням позиції Викоффа c в елементарній комірці SnS на дві нееквівалентні позиції a і b в комірці Pb0.5Sn0.5S внаслідок пониження симетрії з до при утворенні твердого розчину. Одержаний розрахунками з пер-ших принципів просторовий розподіл густини валентних електронів показав, що зосередження валентних електронів у цих двох позиціях-площинах пов'язане з розміщенням атомів Pb і S в позиціях ai (i=1, 2) та Sn і S відповідно в позиціях bi (i=1, 2), що зумовлено більшою долею ковалентності зв’язку в твердому розчині у порівнянні з PbS. На основі цього результату зроблено висновок про те, що хімічно неактивна в кубічному PbS неподілена пара s-електронів Pb, яка зумовлює високосиметричне октаедричне локальне оточення атомів Pb, у твердому розчині Pb0.5Sn0.5S з нижчою (ромбічною) симетрією приймає участь у хімічному зв’язку, що узгоджується з існуючими в літературі висновками, зробленими на основі результатів експериментальних досліджень.
Четвертий розділ присвячений вивченню впливу деформацій та дефектів у вигляді домішок впровадження на зонний спектр сильно анізотропних кристалів. Внаслідок сильної анізотропії хімічного зв'язку в шаруватих і ланцюжкових кристалах прикладання зовнішніх напружень приводить до виникнення суттєво анізотропних деформацій їхньої структури по різних кристалографічних напрямках. Аналогічно присутність в ґратці таких кристалів дефектів у вигляді домішок впровадження зумовлює виникнення неоднорідного поля деформацій навколо дефекту, яке може привести не тільки до пониження їхньої симетрії, а навіть до структурних перетворень в них. У даній роботі дослідження впливу деформацій та дефектів на енерге-тич-ний спектр сильно анізотропних кристалів проводилися на прикладі ланцюжкового SbSI та шаруватого In4Se3, які відносяться до складних кристалів з двома трансляційно-нееквівалентними структурними одиницями на елементарну комірку, взаємодія між якими є слабкою.
Як слідує з відомих результатів теоретико-групового аналізу [2*], деформації зсуву xy та xz приводять до зміни екстремальності законів дисперсії електронів і дірок в ромбічному кристалі SbSI. Проте результати дослідження E(k), одержані для ви-со-косиметричної точки T(0,/b,/c) у різних підходах (без врахування сильної ані-зотропії зв’язку в кристалі та з її врахуванням), суттєво відрізняються між собою. Так, в [2*] вважалося, що зміщення екстремума зон з точки Т в її окіл можливо одер-жати у спектрі деформованого зсувними напругами SbSI, виходячи виключно з моноклінної симетрії кристалу. Це пов’язувалося з тим, що так звана “математична” деформація, необхідна для відновлення вихідної періодичності, переводить деформований сильно анізотропний ромбічний кристал у моноклінний. Однак, проведені в даному розділі дослідження вказують на те, що існує можливість одержати таке зміщення екстремумів зон в околі точки Т, навіть виходячи з симетрії недеформованого кристалу (). У даному розділі аналітичні вирази для E(k) у випадку деформованого та недеформованого кристала SbSI одержувалися шляхом розв’язання секулярного рівняння , де згідно методу інваріантів Пі-куса матриця (Ais – лінійно незалежні матриці, які перетворюються за незвідними зображеннями s(g) групи хвильового вектора k=0 недеформованого кристалу, – поліноми, складені з компонент kx, ky, kz та компонент тензора деформації ij (i,=x,y,z), і перетворюються за спряженими зображеннями s*(g)). Для побудови матриці було одержано базисні функції , які перетворюються за незвідними зображеннями, що містяться в прямому добутку s(g)s*(g) з характером s(g)2. Використовуючи одержані матриці Ais та функції , було знайдено наступні закони дисперсії:
a) для недеформованого кристала: ;
б) при xy0, (yz=xz=0): ;
в) при xz0, (yz=xy=0): ;
г) при yz0, (xz=xy=0):
(тут a, – коефіцієнти, що є параметрами матеріалу)
З одержаних аналітичних виразів для E(k) випливає, що при деформаціях зсуву xy0 має місце симетричне зміщення екстремумів вироджених параболічних зон з точки T у напрямках kz та –kz, а при деформаціях зсуву xz0 – в напрямках ky та –ky, причому двократне виродження в самій точці T не знімається. У випадку деформацій yz0 екстремальність точки T не порушується, оскільки у цій точці має місце розщеплення двократно вироджених зон, а не взаємне зміщення парабол. Дані результати підтверджено чисельними розрахунками зонного спектру деформованого кристала SbSI, структурні параметри якого одержано моделюванням з перших принципів.
Аналогічно до досліджень законів дисперсії електронів і дірок та їх зміни під впливом деформацій, проведених для кристала SbSI, у рамках методу інваріантів з використанням kp-наближення в моделі двох взаємодіючих зон (краю валентної зони з симетрією Г6 та зони провідності з симетрією Г7) було досліджено вплив де-фор-ма-цій зсуву на E(k) для кристала In4Se3. Відомо, що в даній моделі залежність E(k) в околі точки Г у випадку недеформованого кристалу містить низькоенергетичну непараболічність в напрямку kx (закон дисперсії містить четверті степені по k: ), у той час як в напрямках ky та kz одержуються параболічні закони дисперсії [3*]. Доповнивши відповідну секулярну матрицю D(k) додатковими недіагональними членами xyky та xzkz, які містять компоненти тен-зора деформації і мають симетрію незвідного зображення Г4=Г7Г6 групи кристалу , нами знайдено наступні закони дисперсії з четвертими степенями по k в напрямках ky та kz відповідно (з врахуванням того, що a=-b, а b<0):
а) при : ,
б) при : .
Порівнюючи одержані вирази для деформованого зсувними напругами In4Se3 з відповідними законами дисперсії для недеформованого кристалу, виявлено трансформацію параболічних в напрямках ky та kz законів дисперсії на закони дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю, в той час як непараболічність зон у напрямку kx зберігається.
Оскільки до деформаційних ефектів, які проявляються в істотній зміні законів дисперсії електронів і дірок, в сильно анізотропних кристалах можуть приводити також різні дефекти в кристалічній ґратці, в надкомірковому наближенні було проведено першопринципні дослідження впливу домішок впровадження (Cu, Li) на зонний спектр кристала In4Se3. Для моделювання інтеркальованого міддю кристалу використовувалися надкомірки різної геометрії, в яких домішковий атом розміщувався у міжшаровому просторі в такій позиції, в якій його локальне оточення залишається тим самим. Результати ab initio досліджень структури інтеркальованого In4Se3 свідчать про збільшення його періоду ґратки у напрямку слабого зв’язку, а також вказують на подібне до спотвореного октаедричного локальне оточення дефекту, в якому чотири атоми індію лежать в одній площині, а два селени розміщуються у перпендикулярній площині. Одержаний просторовий розподіл електронної густини в інтеркальованому матеріалі вказує на існування своєрідних “ковалентних містків” між домішкою міді та атомами сусідніх шарів. Топологія одержаного зонного спектра In4Se3:Cu (рис. , б) при концентрації домішки ~3.57% вказує на значне перекриття краю зони провідності та валентної зони, що дозволяє очікувати металічний характер провідності в матеріалі при такій концентрації домішки, і добре узгоджується з існуючими в літературі даними експериментальних досліджень електропровідності зразків з концентрацією міді більше 2.5-3% [4*, 5*]. У порівнянні з неінтеркальованим матеріалом (рис. , а), низькоенергетична непараболічність краю валентної зони збільшується в напрямку Г-Z і є суттєво подавленою у напрямках Г-Y та Г-X, в той час як підзони зони провідності стають суттєво непараболічними у напрямку Г-Y і дещо слабше в Г-X та Г-Z напрямках. При концентрації Cu ~1.79% непараболічність як краю валентної зони, так і зони провідності в напрямках Г-X та Г-Y практично не змінюється у порівнянні з чистим кристалом, в той час як в напрямку Г-Z спостерігається її підсилення для краю валентної зони, хоча у порівнянні з кристалом з високим вмістом міді вона є більш подавленою. У зв’язку з тим, що атоми літію значно менші за розмірами від домішок міді і зумовлюють незначні деформації локальної структури кристала-матриці, топологія спектру In4Se3:Li залишається практично незмінною у порівнянні з чистим кристалом при цій же (~3.57%)
Рис. . Окіл забороненої зони енергетичного спектру In4Se3 (a), In4Se3:Cu (б) та In4Se3:Li (в) (концентрація домішки ~3.57%)
концентрації домішки (рис. , в). Непараболічність краю валентної зони збільшується у порівнянні з чистим матеріалом у всіх основних напрямках ЗБ, але найбільше в напрямку Г-X. У порівнянні з домішкою Cu інтеркаляція кристалу літієм найбільше впливає на непараболічність краю зони провідності, збільшуючи її в напрямках Г-X та Г-Z та зменшуючи у напрямку Г-Y.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
У роботі одержано результати, які виявляють вплив симетрійних та структурних факторів, а також мікроструктури та сторонніх чинників (деформацій та дефектів) на топологію зонних спектрів деяких складних напівпровідників. Проведені дослідження дозволили вивчити прояв просторової та локальної симетрії, а також особливостей міжатомної взаємодії у формуванні енергетичної структури цих матеріалів та розподілу електронної густини в них.
Основні результати роботи можна звести до наступних:
1. Вперше для кристалів CdSb, SnS, PbS та твердого розчину Pb0.5Sn0.5S встановлено зв’язок між симетрією МКЗ, з яких складаються їхні валентні зони, та локальною симетрією існуючих в їхніх елементарних комірках позицій Викоффа.
2. Встановлено, що валентна зона CdSb формується з МКЗ, пов’язаних з позицією Викоффа a(0,0,0) (просторова група ), яка є точкою в елементарній комірці кристалу, що не співпадає з позицією жодного з атомів його структури. Цей результат пов’язується з переважно ковалентним характером хімічного зв’язку в кристалі.
3. Показано, що зонний спектр ромбічного кристалу SnS складається з МКЗ, які характеризуються давидовським розщепленням між окремими парами станів і відповідають позиції Викоффа просторової групи . Дана позиція являє собою площину в елементарній комірці кристалу, що проходить через позиції атомів Sn і S та їхні зв’язки, у зв’язку з чим густина валентних електронів в ній є найбільшою згідно з ab initio розрахунками.
4. У валентній зоні двохатомного кубічного кристалу PbS виявлено МКЗ, що відповідають двом позиціям Викоффа a(0,0,0) і b(1/2,1/2,1/2) просторової групи , які є точками, що співпадають з позиціями Pb та S відповідно. Дану особливість ком-пле-ксоутворення в зонному спектрі цього кристалу пояснено тим, що хімічний зв’язок в кристалі носить переважно іонний характер, а локальна симетрія катіона та аніона є високою і викликана хімічною неактивністю неподіленої s2-електронної пари атомів Pb.
5. Встановлено, що утворення впорядкованого твердого розчину заміщення Pb0.5Sn0.5S супроводжується розщепленням МКЗ позиції Викоффа c(x,1/4,z) (група ) в спектрі SnS відповідно на два МКЗ двох нееквівалентних позицій Викоффа a(x,1/4,z) і b(x,3/4,z) просторової групи у твердому розчині. Ці актуальні позиції Викоффа співпадають з площинами, в яких розміщуються іонно-ковалентні зв’язки Sn-S та Pb-S відповідно.
6. Виходячи з симетрії недеформованого ланцюжкового кристалу SbSI, за допомогою методу інваріантів показано, що деформації зсуву xy та xz приводять до зміщення одного з максимумів валентної зони кристалу з високосиметричної точки T в її окіл без зняття двократного виродження в цій точці, що під-твер-джуєть-ся проведеними ab initio розрахунками.
7. У рамках kp-наближення в моделі двох взаємодіючих зон встановлено, що де-фор-ма-ції зсуву xy та xz в шаруватому кристалі In4Se3 приводять до зміщення екс-тре-му-мів E(k) в близький окіл точки Г з утворенням низькоенергетичної непарабо-ліч-ності в напрямках ky та kz.
8. Ab initio дослідженнями виявлено перекриття станів валентної зони та зони провідності інтеркальованого міддю кристалу In4Se3 при концентрації міді ~3.57що свідчить про металічний характер провідності матеріалу при такій концентрації домішки. Показано, що на відміну від домішок міді, атом літію повністю іонізується, віддаючи увесь свій заряд ґратці кристалу-матриці без утворення “ковалентних містків”. Встановлено, що локальні деформації, зумовлені релаксацією структури навколо дефекту, приводять до підсилення або послаблення низькоенергетичної непараболічності як валентної зони, так і зони провідності кристалу в околі точки Г вздовж відповідних основних напрямків зони Бріллюена.
СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1*. Bercha D.M., Rushchanskii K.Z., Sznajder M., MatkovskiiPotera. Elementary energy bands in ab initio calculations of the YAlO3 and SbSI crystal band structure // Phys. Rev. – 2002. – Vol. 66, No. 19. – P. 195203-195212.
2*. Берча И.В. Деформационные эффекты в кристаллах с выделенными структурными единицами // Сложные полупроводники (получение, свойства и примене-ние). – Ужгород, 1981. – C. .
3*. Sznajder M., Rushchanskii K.Z., Kharkhalis L.Yu., Bercha D.M. Similarities of the band structure of In4Se3 and InSe under pressure and peculiarities of the creation of the band gap // Phys. Stat. Sol. B – 2006. – Vol. , №3. – P. .
4*. Boengue.C., Kuhu. Phase interaction in ternary systems Cu-In-Se // J.– 1987. – Vol. . – P. .
5.* Демків Т.М., Савчин В.П., Стахіра Й.М. Електронні властивості інтеркальованих міддю кристалів In4Se3 // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 1999. – Т. . – С. -82.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Bercha D.M., Rushchanskii K.Z., Slipukhina I.V., Bercha I.V. Manifestation of deformation effect in band spectra in crystals with inhomogeneous bonding // Cond. Matt. Phys. – 2003. – Vol. 6, No. 2(34). – P. .
2. Bercha D.M., Slipukhina I.V., Sznajder M., Rushchanskii K.Z. Elementary energy bands in the band structure of the narrow-band-gap semiconductor CdSb // Phys. Rev. B. – 2004. – Vol. 70, No. 23. – P. 235206-2352013.
3. Slipukhina I.V., D.M. Formation of the CdSb band spectrum in the vicinity of band in ab J. of. – 2004. – Vol. 3. – P. 16-26.
4. Sznajder M., Bercha D.M., GlukhovSlipukhinaUniversality of the empty-lattice approximation to predict the topology of energy spectra of high-symmetry crystals and superlattices based upon them // Acta Physica Polonica A. – 2006. – Vol. , No. . – P. .
5. Slipukhina I.V., Bercha D.M. Elementary energy bands in isovalent IV-VI orthorhombic and cubic crystals and their solid solutions // Phys. Stat. Sol. (b). - 2007. – Vol. 244, No. . – P. .
6. Сліпухіна І.В., Хархаліс Л.Ю., Берча І.В. Вплив зсувових деформацій та домі-шок впровадження на закони дисперсії носіїв струму шаруватих кристалів In4Se3 // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. – 2006. – № 19. – С. 14-19.
7. BerchaRushchanskiiSlipukhinaGroup-theoretical analysis of band structure transformation peculiarities of ferroelectric SbSI crystal under external influence // Proc. of the 4th EMU School and Symposium: Energy Modeling in Minerals. – Budapest (Hungary). – 2002. – P. .
8. Вerchaifestation of deformation influ-ence in band spectra in crystals with inhomogeneous bonding // Proc. VIPolish II-European (UPEMFP'2002). – Uzhgorod-Synjak. – . – P. .
9. Берча Д.М., Сліпухіна І.В., Рущанський К.З., Берча І.В. Першопринципні дослі-дження пружних властивостей та зонного спектру деформованого кристала SbSI в парафазі Матеріали Міжнародної конференції молодих науковців з теоретич-ної та експериментальної фізики: Еврика-2004. – Львів. – 2004. – C. .
10. Сліпухіна І.В., Берча Д.М. Виняткові симетрійні та структурні передумови фор-мування унікальної енергетичної структури та розподілу електронної густини в кристалах типу CdSb в ab initio розрахунках // Тези доповідей ІІ української наукової конференції з фізики напівпровідників (за участі зарубіжних науковців) (УНКФН-2). – Чернівці-Вижниця. – 2004. – Т. . – С. .
11. Sznajder M., L.Yu., I.V., K.E.idea of the elemen-tary energy bands applied to the investigation of electron density distribution in rhom-bic crystals with various chemical bonding // XXXIV International school on the physics of semiconducting compounds. – JaszowiecPoland). – 2005. –P. 72.
12. Sznajder M., Bercha D.M., Glukhov K.E., Slipukhina I.V. Universality of the empty-lattice approximation to predict the topology of energy spectra of high-symmetry crystals and superlattices based upon them // Proc. of the International school on the physics of semiconducting compounds. – Jaszowiec (Poland). – 2006. – P. .
АНОТАЦІЯ
Сліпухіна І.В.
