КИІВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

МОСКВІН Павло Петрович

УДК 621.315.59: 548.52: 546.681

ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА ФАЗОУТВОРЕННЯ
В БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ СИСТЕМАХ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертаціі на здобуття наукового ступеня доктора
фізико-математичних наук

Киів–1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в

Санкт-Петербурзькому державному електротехнічному університеті (ЛЕТІ) та Житомирському інженерно-технологічному інституті

Офіційні опоненти:

1. Лисов Володимир Іванович, доктор фізико-математичних наук, доцент кафедри загальноі фізики, старший науковий співробітник, заступник декана з науковоі роботи Киівського університету імені Тараса Шевченка.

2. Майборода Володимир Петрович, доктор фізико-матема-тичних наук, старший науковий співробітник, завідувач відділом Інституту проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН Украіни.

3. Конакова Раіса Василівна, доктор технічних наук, професор, провідний науковий співробітник Інституту напівпровідни-ків НАН Украіни, двічі Лауреат державноі преміі Украіни.

Провідна установа:

Одеський державний університет імені І.І. Мечнікова.

Захист дисертаціі відбудеться “21” червня 1999 р. об 14:30 год. на засіданні спеціалізованоі вченоі ради Д .001.23 в Киівському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 252650 МСП, Киів, проспект Академіка Глушкова, 6.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Киівського університету імені Тараса Шевченка.

Автореферат розісланий “17” травня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованоі ради,

професор |

Б.А. Охрименко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ. Досягнення електронноі техніки тісно пов’язані з розробками нових та удосконаленням сучасних уявлень про фізичні процеси, що протікають при зрощуванні складних напівпровідникових твердих розчинів. Отримання заданих електро-фізичних властивостей структур припускає збільшення числа компонентів твердого розчину з неодмінним прецизійним вибором його компонентного та концентраційного складу при високій структурній досконалості. З ростом числа компонентів напівпровідника і, отже, із збільшенням термодинамічних ступенів свободи системи, зростають складнощі не тільки в апаратурному оформленні процесу фазоутворення, але й пошуку методів керування процесом осадження матеріалів із заданими властивостями.

Найбільші перспективи в рішенні цієі проблеми фізики напівпровідників пов’язуються з іі термодинамічним описом та наступним математичним моделюванням процесу фазоутворення. Рішення такоі задачі в рамках феменологічноі термодинаміки припускає сумісне проведення теоретичних досліджень та цілеспрямованих експериментів при неперервному коректуванні як фізичних уявлень про процеси, що протікають, так і умов проведення потрібних експериментів.

Досягнуті успіхи в обчислювальній техніці та обчислювальній математиці сумісно з досягненнями в розробках експериментальноі бази відкрили перспективи в реалізаціі такого виду моделювання стосовно складних напівпровідникових систем. В цьому відношенні тематика роботи, що пов’язана з теоретичним описом процесів фазоутворення при отриманні найбільш важливих твердих розчинів для приладів електронноі техніки, є АКТУАЛЬНОЮ.

Найбільш широко застосовуваним і перспективним є засіб вирощування кристалів та плівок із рідкоі фази. Достатньо низькі температури росту, відновлювальна атмосфера процесу, а також, як правило, незначне відхилення ростовоі системи від термодинамічно рівноважного стану, яке дозволяє ефективно керувати процесом, ставлять такого виду методи в ряд найбільш широко використовуваних і перспективних.

Труднощі в керуванні процесом кристалізаціі в даний час в основному переборюються емпіричним шляхом. Це стає можливим, приймаючи до уваги широку експериментальну інформацію, яка накопичена технологами. В той же час визначення умов отримання матеріалу близьких до оптимальних здійснюється на практиці далеко не завжди по найкоротшому шляху. Така ситуація стає цілком зрозумілою, якщо зважати, що багатокомпонентні системи ведуть себе в багатьох випадках далеко не так, як сполуки, що іх утворюють. Це обумовлено багатьма термодинамічними причинами. До них, в першу чергу, необхідно віднести аномаліі в поведінці характеристичних поверхонь фазових рівноваг в багатомірному просторі параметрів, що задаються, можливості появи областей нестійкості, значний вплив на процеси росту кінетичних факторів тощо. У цьому відношенні проведення фізико-математичного моделювання процесів росту твердих розчинів виявляється надзвичайно корисним у ПРАКТИЧНОМУ ВІДНОШЕННІ.

Таким чином, МЕТОЮ даноі роботы є проведення теоретичних термодинамічних досліджень процесів фазоутворення в багатокомпонентних напівпровідникових системах, розробка на іх основі єдиноі математичноі моделі взаємодіі фаз, а також здійснення на цьому базисі оцінок впливу різноманітних термодинамічних факторів на властивості матеріалів з наступним виробленням рекомендацій з оптимізаціі умов отримання високоякісних напівпровідникових твердих розчинів.

Для досягнення поставленоі в роботі мети необхідно було розв’язати наступні експериментальні та теоретичні ДОСЛІДНІ ЗАДАЧІ:–

здійснити теоретичне і експериментальне дослідження умов термодинамічноі рівноваги рідина–тверде–газ в багатокомпонентних напівпровідникових системах для визначення як найбільш достовірних термодинамічних моделей і функцій стану систем, так і ролі фазових рівноваг в механизмі протікання процесу фазоутворення в багатокомпонентних системах;–

теоретично проаналізувати масоперенос компонентів в макроскопічному наближенні для різних умов фазоутворення і розробити математичні модельні уявлення, що описують це явище стосовно багатокомпонентних систем;–

виконати теоретичний аналіз вкладення енергіі механічних напруг в загальний енергетичний баланс систем, оцінити іх роль в кінетиці процесу фазоутворення на різних стадіях міжфазноі взаємодіі та розробити математичну модель епітаксіі, що враховує пружні деформаціі шарів багатокомпонентних твердих розчинів;–

розробити ефективні програмні та математичні алгоритми розв’язування задач, що моделюють процеси фазоутворення, які дозволяють отримати інформацію як про параметри матеріалів, що вирощуються у вибраних умовах, так і здійснювати пошук технологічних умов, що забезпечують зростання багатокомпонентних твердих розчинів заданого складу.

НАУКОВА НОВИЗНА роботи полягає в розвитку і узагальненні термодинамічних уявлень про процеси, що протікають при взаємодіі фаз різного компонентного складу, в розробці теоретичних принципів керування ростовими системами при отриманні багатокомпонентних твердих розчинів. До найбільш суттєвих нових наукових результатів роботи необхідно віднести наступні:–

результати теоретичного і експериментального вивчення гетерофазноі рівноваги для широкого класу багатокомпонентних напівпровідникових алмазоподібних матеріалів і матеріалів із структурою шпінелі в широкому температурно-концентрацій-ному інтервалі фазового простору;–

розробка термодинамічних уявлень про вплив пружних механічних деформацій, обумовлених невідповідністю періодів кристалічних граток спряжених матеріалів, на зміщення фазових рівноваг розплав–кристал при епітаксіі шарів у багатокомпонентних системах;–

розробка кінетичних моделей фазоутворення в багатокомпонентних системах як для різних припущень про швидкості масопереносу у рідкому середовищі, так і про різні термодинамічні стани багатокомпонентноі твердоі фази;–

проведення термодинамічного аналізу і розробка теоретичних моделей, що описують процеси релаксаціі положення міжфазноі межі рідина–тверде на стадіі формування насиченоі рідкоі фази в залежності від умов проведення процесу взаємодіі та термодинамічних властивостей контактуючих середовищ.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ виконаноі роботи полягає в наступному:

1. Розроблені теоретичні моделі кристалізаціі як багатокомпонентних епітаксіальних шарів, так і об’ємних монокристалів дозволяють з високою ефективністю керувати параметрами матеріалів, що ростуть, в умовах складного багатофакторного технологічного процесу. Запропоновані обчислювальні програми можуть використовуватися для наукового прогнозування результатів конкретного кристалізаційного процесу або ж, навпаки, застосовуватися для пошуку умов кристалізаціі, що забезпечують вирощування кристалів із заданими властивостями.

2. Проведено всебічне експериментальне дослідження процесу рідкофазовоі гетероепітаксіі твердих розчинів системи Ga–In–P–As та вихідних утворюючих сполук. На основі розроблених теоретичних уявлень оптимізовані режими вирощування подвійних гетероструктур GaхIn1-хPyAs1-y/InP, що випромінюють в діапазоні довжин хвиль 1,3–1,55 мкм, GaхIn1-хP/GaAs, GaхIn1-хP/GaP, GaхIn1-хP/InP, GaхIn1-хAs/InP.

3. Теоретично передбачено і реалізовано принципово новий метод ізотермічноі рідиннофазовоі епітаксіі, який розширює набір технологічних прийомів і дозволяє ефективно керувати умовами формування епітаксіальноі гетероструктури (А.С. № ) при суттєвому спрощенні епітаксіального процесу.

4. Проведено експериментальне і теоретичне дослідження процесу отримання монокристалів марганець-цинкових феритів в умовах промислового виробництва. Розроблені рекомендаціі по оптимізаціі температурно-часових режимів роботи установки дозволили довести вихід придатного однорідного за складом матеріалу до 95 % по масі.

5. Розроблені математичні моделі фазоутворення використовуються в практичних розробках Проблемноі лабораторіі електрофізичних процесів в діелектриках і напівпровідниках ЛЕТІ ім. В.І. Ул’янова (Леніна), лабораторіі контактних явищ ФТІ ім. А.Ф. Іоффе і НДІ "Домен" (м. Санкт-Петербург).

ОСНОВНІ НАУКОВІ ПОЛОЖЕННЯ

1. Вирішена проблема термодинамічного опису процесу фазоутворення в багатокомпонентних напівпровідникових системах при отриманні матеріалів багатофункціонального призначення.

2. Використання лінійно залежних від температури надлишкових енергій зміщення в рідкому та твердому стані дозволяє досягнути опису фазових рівноваг кpистал–pозплав в багатокомпонентних напівпровідникових системах А3В5 в широкому інтервалі темпеpатуp.

3. Вперше показано, що застосування теоріі асоційованих розчинів з підвищеною кількістю комплексів складного складу в рідкій фазі дозволяє описати фазові рівноваги газ–pозплав–кpистал в багатокомпонентних оксидних системах.

4. Знайдені аналітичні рішення кінетичних рівнянь дифузійного масопереносу компонентів в багатокомпонентній рідкій фазі і показана ефективність іх застосування при опису процесів фазоутворення.

5. Визначено взаємозв’язок між характером фазових рівноваг і параметрами масопереносу в рідкій фазі, що забезпечує осадження шарів одного і того ж складу в ізотермічних умовах із розплаву з різним початковим змістом основних компонентів.

6. Розроблена ефективна методика обліку впливу енергіі пружних деформацій, що виникають із-за невідповідності періодів кристалічних граток (ПКГ), на зміщення хімічних рівноваг при фазоутворенні з багатокомпонентного розплаву сполук А3В5.

7. Зміщення хімічних фазових pівноваг за рахунок наявності в системі механічних напруг досягає свого максимального значення для складів багатокомпонентного кpистала найбільш близьких до межі спінодального pозпаду.

Результати дисертаційноі роботи, іі основні положення, висновки і розроблені фізико-математичні моделі у своєму комплексі представляють собою рішення принциповоі задачі матеріалознавства твердих розчинів, пов’язаноі з розробкою теоретичних основ керування процесами отримання багатокомпонентних матеріалів із заздалегідь заданими властивостями.

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ. Основні результати роботи та іі наукові положення доповідались і обговорювались на наступних конференціях, нарадах і семінарах: VI Всесоюзній нараді по технологіі та термодинаміці феритів (м. Івано-Франківськ, 1988); III Всесоюз-ній конференціі по фізичних процесах в напівпровідни-кових гетероструктурах (м. Одесса, 1982); конференціі “Фізико-хімічні основи отримання і дослідження напівпровідників у твердо-му і рідкому стані” (м. Куляб, 1989); Всесоюзному семінарі "Фізи-ко-хімічні властивості багатокомпонентних напівпровідникових систем. Експеримент і моделювання" (м. Одеса, 1990); Всесоюзній конференціі з матеріалознавства напівпровідників (м. Москва, 1987); Міжнародній науково-технічній конференціі "Аерокосміч-ний комплекс: конверсія і технологіі" (м. Житомир, 1995, 1997); Всесоюзному семі-нарі з термодинаміки і нетрадиційних методів отримання феритів (м. Дніпропетровськ, 1989); VI Всесоюзній конференціі з росту кристалів і плівок (м. Новосибірськ, 1982); II Всесоюзній конференціі з фізики і технологіі тонких плівок (м. Івано-Франківськ, 1984); конференціі з технологіі отримання, дослідження властивос-тей, застосування рідких металів, іх сполук і напівпровідникових матеріалів. ГІРЕДМЕТ (м. Москва, 1984); VII конференціі з проце-сів росту і синтезу напівпровідникових кристалів і плівок (м. Новосибірськ, 1986); III Всесоюзній конференціі "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (м. Москва, 1986), а також на щорічних науково-технічних конференціях професорсько-викла-дацького складу ЛЕТІ ім. В.І. Ул’янова (Леніна), (1980–1988); тех-нічних нарадах спів-робітників НДІ "Домен" (м. Ленінград, 1989–1994) і ФТІ ім. А.Ф. Іоффе АН СРСР (м. Ленинград, 1983–1988).

ПУБЛІКАЦІІ. За матеріалами дисертаціі опубліковано більше 50 робіт, серед них 4 – у ведучих зарубіжних журналах, 22 публікаціі – в журналах АН. Є монографія і одне авторське свідоцтво на винахід. Список основних робіт наведено в кінці автореферату.

СТРУКТУРА І ОБСЯГ ДИСЕРТАЦІІ. Дисертація складається із вступу, шести розділів, заключення, списку літератури із 329 назв. Дисертація містить 328 сторінок (із них 256 сторінок машинописного тексту), в тому числі 6 таблиць, 92 ілюстраціі).

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Об’єктом досліджень даноі роботи є фізичні процеси, що протікають при фазоутворенні в багатокомпонентних напівпровідникових системах.

Акцент в дослідженнях зміщено на тверді розчини сполук А3В5 і чотирикомпонентні матеріали із структурою шпінелі.

Вибір саме таких об’єктів досліджень обумовлений як достатньою загальністю поставлених перед роботою теоретичних питань, так і широким застосуванням матеріалів цього класу як активних середовищ багатофункціональних приладів електронноі техніки.

Термодинаміка рівноважного стану багатокомпонентних систем

Основою побудови термодинамічноі моделі процесів, що протікають при вирощуванні багатокомпонентних твердих розчинів, є уявлення рівноважноі термодинаміки. Тому перший розділ роботи присвячений розгляду термодинамічних аспектів опису діаграм стану багатокомпонентних ковалентних напівпровідників і напівпровідників із структурою шпінелі.

Найбільш плідним підходом при опису фазових рівноваг в системах класу А3В5 є підхід, пов’язаний з теорією регулярних розчинів. Згідно цієі теоріі склади рівноважних фаз розраховуються за виразами:

, (1)

де , – температура та ентропія плавлення сполуки ij; ?i, xi, , – коефіцієнти активності та атомна доля компонента i чи ij в рідкій та твердій фазі відповідно; ?ij – параметри міжатомноі взаємодіі між компонентами i та j; aij, bij – шукані константи моделі.

Особливу увагу в роботі приділено визначенню вірогідних, в рамках вибраноі моделі, термодинамічних функцій зміщення розглядуваних систем (?ij). Попередні розрахунки положень характеристичних ліній багатомірних діаграм стану систем А3В5 в широкому інтервалі температур показали, що досягнути опису сукупності експериментальних даних, при використанні суворо регулярного наближення теоріі регулярних розчинів неможливо. Тому в роботі для побудови діаграм стану систем в широкому інтервалі температур використовувалось квазірегулярне наближення теоріі регулярних розчинів з лінійно залежними від температури параметрами взаємодіі компонентів в рідкій та твердій фазах.

Пошук чисельних значень наведених вільних енергій зміщення здійснювався шляхом накопичення термодинамічноі інформаціі при послідовній обробці експериментальних даних по взаємодіі фаз від бінарних систем до більш складних. Попередні спроби визначення наведених енергій змішення, що грунтуються на трактуванні експериментальних даних по епітаксіі як про процес близький до термодинамічно рівноважного стану показали фізичну нереальність отриманоі кількісноі інформаціі про шукані термодинамічні функціі змішання. Тому в роботі для аналізу фазових рівноваг і пошуку термодинамічних функцій систем був використаний принципово відмінний від відомих методів опису розглядуваних процесів підхід, що враховує нерівноважний характер процесів взаємодіі фаз в багатокомпонентних системах. Це означає, що в роботі розширювались фізичні уявлення про процес взаємодіі фаз, а не маскувались не враховані фізичні явища в термодинамічно необгрунтованих рівноважних параметрах систем. Необхідність і перспективність такого підходу до опису процесів підтверджується наступними експериментальними фактами і теоретичними розуміннями. В першу чергу, це – висока швидкість кристалізаціі шарів твердих розчинів (порядку 1 мкм/хв.), залежності параметрів шарів від іх кристалографічноі орієнтаціі, різна кількість компонентів шарів твердого розчину та підложки при формуванні гетеропереходів, прогнози про існування областей нестабільності фаз. Це і дозволяло стверджувати, що лініі фазових діаграм багатокомпонентних систем, побудовані за даними гетероепітаксіі не істинно рівноважні, оскільки вони зкомуфльовані множиною нерівноважних ефектів, і для отримання істинно равноважноі інформаціі про стан систем експериментальні дані по епітаксіі повинні бути зкореговані з врахуванням методик іх отримання і особливостей термодинамічного стану систем. При такому підході знайдені рівноважні термодинамічні функціі необхідно признати фізично обгрунтованими і використовувати іх для аналізу фазових рівноваг в багатокомпонентних системах А3В5. Такий спосіб пошуку термодинамічних функцій є принциповим і новим в трактуванні і обробці експериментальних результатів.

Інша ситуація складається при аналізі фазових рівноваг при отриманні твердих розчинів магнітних напівпровідників, що кристалізуються в структурі шпінелі, де частка іонного зв’язку в кристалічній гратці суттєва. Особливістю систем такого виду необхідно визнати те, що для побудови і вибору термодинамічноі моделі при аналізі експериментальних даних по фазових рівновагах необхідно враховувати інтенсивну взаємодію розплаву з газовим середовищем по сильно леткому компоненту – кисню. Іншими словами це означає, що вміст киcню в розплаві визначається його парціальним тиском в системі і стан розплаву неможна розглядати в незалежності від стану газового середовища. Тому в оцінці достовірності літературних даних по фазових рівновагах для іх наступноі теоретичноі обробки завжди бралась до уваги інформація про те, яка система аналізується (закрита чи відкрита) і як контролюється або яким способом задається тиск кисню над взаємодіючими фазами.

Модельною системою при обгрунтуванні вибору термодинамічноі будови оксидного розплаву слугувала найбільш експериментально досліджена система залізо–кисень. Особливість діаграми стану найпростішоі шпінелі – магнетиту при високих температурах є відносно незначний тиск кисню при великому його вмісту в рідкій фазі (мал. 1). Було запропоновано спостерігаємий експериментальний факт пояснювати сильним зв’язком кисню з металічними компонентами розплаву, тоді його незначний тиск в системі пов’язувати тільки із вільними неасоційованими атомами кисню. Фізично це відповідало переходу від уявлень теоріі регулярних розчинів до моделі асоціативноі будови фази.

Запропоновані в роботі рівняння теоріі асоційованих розчинів для стану багатокомпонентноі рідкоі фази з комплексами різного складу мають вигляд:

; ;

,

де х0, – молярна доля вільного кисню та асоціату складу MepOq; X0 – загальний (валовий) вміст кисню в рідкій фазі; Кpq – константа дисоціаціі комплексу ; – тиск кисню над розплавом; – тиск насичення кисню.

Система рівнянь для опису Р–Т–Х рівноваг в обраному наближенні є замкненою при використанні перших виразів системи (1).

Головним критерієм при обгрунтуванні складу асоціатів в розплаві слугувала відповідність розрахунків експерименту по тангенсу кута нахилу залежності парціального тиску кисню від його концентраціі в рідкій фазі. Такий результат в системі Fe–O досягався, коли в розрахунках враховувалось як мінімум три комплекси, які містять кисень (FeO, Fe2O3, Fe3О4) (мал. 1). Вказаний підхід при анализі фазових рівноваг в оксидних напівпровідникових системах є оригінальним і вперше запропонований в даній роботі.

Теоретична побудова діаграми стану оксидноі системи Zn–Mn–Fe–O здійснювалась, як і раніше для сполук типу А3В5, послідовним пошуком термодинамічних функцій від бінарних систем до більш складних.

Мал. 1: 1 – тиск кисню над розплавом при Т = 1873 К;
2 – тиск кисню вздовж ліквідусу | Мал. 2: 1– солідус системи
Ga–In–As; 2, 3 – квазірівноважний солідус пружно-деформований
шар – рідка фаза системи

Для моделювання енергетичного стану твердоі фази, яка утворює структуру шпінелі ZnxMnyFe3-x-yO4, рівняння теоріі регулярних розчинів були модернізовані. Необхідність такоі модернізаціі обумовлена тим, що енергетичний стан іонів в різних кристалографічних позиціях шпінельноі структури різний. Для найбільш важливих в практичному відношенні складів твердого розчину Zn~0,3Mn~0,6Fe~2,1O4 сказане, в першу чергу, відноситься до іонів заліза, які розташовуються як в тетра-, так і в октаедричних позиціях. При цьому згідно з експериментами іони цинку і марганцю, як правило, своеі валентності не змінюють. Тому для визначення загальноі твердофазноі активності заліза використовувались уявлення про парциальну активність іонів в залежност від іх кристалографичноі позиціі. В такому наближенні рівняння для розрахунку складів рівноважних фаз в оксидних напівпровідниках зі структурою шпінелі отримані в даній роботі.

Для пошуку всієі сукупності термодинамічних функцій модельноі системи Zn–Mn–Fe–O експериментальних даних, які є, по фазових рівновагах у вихідних системах виявилось недостатньо. Тому для підвищення точності термодинамічноі інформаціі залучались експериментальні кінетичні дані про ріст кристалів. Для розв’язку подібного виду задачі, як і у випадку систем А3В5, з’являлась необхідність проведення аналізу процесів, що відводять багатокомпонентні системи із термодинамічно рівноважного стану.

Термодинаміка фазових рівноваг пружно-деформований шар
твердого розчину – власний розплав

Однією із основних причин, що відводять епітаксіальну систему від стану хімічноі фазовоі рівноваги при РФЕ, є наявність невідповідності ПКГ між шаром і підложкою. Дійсно, в багатофакторному процесі РФЕ точно реалізувати умову ізоперіодного заміщення практично надзвичайно складно. Це означає, що процес фазоутворення багатокомпонентного твердого розчину проходить в полі пружних напруг.

При малих величинах невідповідності ПКГ епітаксіальний шар кристалізується по механізму псевдоморфізму, а невідповідність ПКГ компенсується появою полів пружних деформацій в системі. В роботі в рамках лінійноі анізотропноі теоріі пружності отримані вирази, що пов’язують механічні деформаціі та напруги в системі з питомою вільною енергією для тонких шарів, ПКГ яких неперервним чином спряжений з масивною подложкою.

Поява механічноі компоненти вільноі енергіі в системі зміщує хімічні, фазові рівноваги. Це проявляється в зміні температури фазового переходу рідина–тверде (контактне переохолодження), якщо контактуючі фази можна розглядати як консервативні, або ж викликає пересичення взаємодіючоі з підложкою рідкоі фази за рахунок розчину останньоі. Енергія пружноі деформаціі завжди позитивна, тому при будь-якому виді деформаціі загальна енергія системи перевищує істинно рівноважну, хімічну. Такий рівноважний стан є квазістабільним і для його опису в роботі в рамках теоріі регулярних розчинів запропоновані відповідні рівняння.

Рівняння для аналізу розглядуваноі рівноваги були отримані шляхом корегування в класичних формулах розрахунків діаграм стану виразів для оцінки активностей компонентів в твердій фазі. З урахуванням властивості адитивності вільноі енергіі Гіббса коефіцієнти активності напруженого твердого стану у виразах (1) переоцінювались відповідно до виразів:

де , nij – коефіцієнти активності та кількість молей псевдокомпоненту ij в напруженому стані; Gex, Gel – вільна енергіі змішування і пружних деформацій одного моля твердого розчину.

При цьому функціі стану рідкоі фази залишались незмінними. Цей фрагмент роботи є новим і його необхідно розглядати як подальший розвиток теоретичних уявлень про міжфазну взаємодію стосовно до епітаксіальноі кристалізаціі в багатокомпонентних системах.

У відповідності до отриманих виразів в роботі було здійснено моделювання квазірівноважного стану між епітаксіальними шарами чотирикомпонентних твердих розчинів сполук А3В5, спряжених до бінарних підложок, і відповідними багатокомпонентними рідкими фазами для найбільш важливих систем і температурних умов взаємодіі.

Практично для всіх розглянутих контактних пар поблизу ліній ізоперіодичного заміщення відмічено наявність великих областей з незначною величиною контактного переохолодження, ініційованого механічними напругами (?Т < 1 К). Однак, навіть при таких малих величинах переохолодження склад квазірівноважного твердого розчину суттєво відрізнявся від хімічно рівноважного (мал. 2).

При цьому напрямок зміни складу твердоі фази у всіх випадках був таким, що період гратки багатокомпонентного шару наближався до ПКГ підложки. Це означало, що розгляд діаграми стану пружно-деформований твердий розчин – власний розплав і розрахунки, виконані на його основі, стали теоретичним кількісним підтвердженням раніше відомого на практиці ефекту стабілізаціі ПКГ (складу) плівки при гетероепітаксіі (мал. 2).

В роботі наведені експериментальні докази існування ефекта зміщення фазових рівноваг за рахунок відсутності або неповноі релаксаціі пружних напруг в системі, які, в першу чергу, проявляються у виполажуванні ходу залежностей ПКГ шару від параметрів епітаксіального процесу по відношенню до аналогічних, передбачених рівноважною діаграмою стану (мал. 2).

Прямий експериментальний доказ зміщення фазових рівноваг при епітаксіальному процесі був отриманий в роботі при визначенні температур ліквідуса рідких фаз методом візуального термічного аналізу. Дослідженню піддавались розплави відомого складу до взаємодіі з підложкою і після. Наявність в системі пружних деформацій викликало надлишкове розчинення підложки із бінарноі сполуки насиченим багатокомпонентним розплавом і переводило рідку фазу в перенасичений стан, який фіксувався експериментально. Досягнуто відповідність розрахунків контактного переохолодження за запропонованою методикою даноі сукупності експериментальних даних.

Таким чином, в розділі показано, що тільки з врахуванням енергіі пружних напруг в загальному енергетичному балансі системи можна адекватно описати процеси фазоутворення і здійснювати пошук чисельних значень термодинамічних функцій зміщення для розглядуваних систем.

Кінетика масопереносу при фазоутворенні
в багатокомпонентних напівпровідникових системах

Важливою причиною, що відводить систему від стану термодинамічноі рівноваги є висока швидкість процесів фазоутворення. Відсутність термодинамічноі рівноваги в гетерокомпонентній системі – це атрибут будь-якого процесу утворення багатокомпонентного твердого розчину на бінарній під-ложці. Причиною такого ствердження є відмінність в кількості компонентів у взаємодіючих середовищах. Останнє викликає появу масопереносу в об’ємі фаз і через межу розділу, що відповідає за ріст або розчин твердоі фази.

Процес масопреносу при кристалізаціі із рідкоі фази здійснюється, як правило, дифузійним механизмом. В роботі в рамках уявлень про дифузійний масоперенос основних компонентів в об’ємі вихідноі рідкоі фази і припущень про наявність фазових рівноваг на міжфазній межі розроблені кінетичні моделі, які характеризують процеси фазоутворення в чотирикомпонентних системах твердих розчинів напівпровідників.

У відповідності до розробленоі моделі процес кристалізаціі чотирикомпонентного твердого розчину описується трьома диференційними рівняннями рідкофазовоі дифузіі, коли концентраціі компонентів на межі поділу підкоряються трансцендентним рівнянням фазових рівноваг і трьом рівнянням збереження речовини на міжфазній межі кристал–розплав. За своєю сутністю розв’язувана задача представляється розповсюдженням класичноі задачі Стефана на процеси масопереносу, що протікають при взаємодіі багатокомпонентних рідкоі і твердоі фаз.

В роботі показано, що концентраціі компонентів на межі поділу при ізотермічному процесі в начальний період часу контакту фаз залишаються незмінними, а швидкість переміщення межі розділу пропорційна квадратному кореню з часу взаємодіі. При таких умовах існують аналітичні рішення диференціальних рівнянь масопереносу в наближенні напівнескінченних середовищ. Останні вирази спільно з умовами збереження кількості речовини при фазовому переході дозволило звести дифузійну крайову задачу до системи трансцендентних рівнянь для концентрацій компонентів на межі поділу:

; (2)

; ,

де , – концентрація компонентів в твердій та рідкій фазах на межі розділу фаз; – вихідний вміст компоненту і в розплаві; Di – коефіцієнт дифузіі компоненту і; V(t) – миттєва швидкість росту; ? – параметр швидкості росту.

В дифузійному наближенні передбачається, що концентраціі компонентів на межі поділу та пов’язані умовами фазових рівноваг, які враховують наявність в області розділу механічних напружень або ні.

Спільний розгляд кінетичних виразів (2) та рівнянь (1), який враховує механічну компоненту енергіі міжфазноі межі (3) чи ні, створює основу кінетичноі моделі взаємодіі фаз в багатокомпонентних системах.

В роботі показано, що при великих об’ємах рідкоі фази і значних концентраційних градієнтах в розплаві масоперенос речовини здійснюється конвекційним механізмом. Для опису явищ масопереносу в такій ситуаціі застосовувалось наближення повного перемішування вихідного середовища. Рівняння, що характеризують таку ситуацію в багатокомпонентній ростовій системі, отримані в роботі як для випадку епітаксіальноі взаємодіі фаз, так і для умов кристалізаціі об’ємних монокристалів марганець-цинкових феритів. В останньому випадку процес масообміну між рідкою фазою, кристалом, газовим середовищем і підпитуючим пристроєм характеризувався системою диференціальних рівнянь першого порядку.

Розроблені пакети обчислювальних програм дозволяли розв’язувати як пряму, так і обернену задачу опису процесу фазоутворення. Це означає, що в першому випадку розрахункова задача розв’язувалась з метою визначення параметрів твердого розчину (склад ростучоі твердоі фази, період іі кристалічноі гратки, ширина забороненоі зони и тощо) за заданими умовами проведення експеримента. Шуканою величиною при розв’язанні оберненоі задачі служили умови проведення експериментів, що забезпечують отримання матеріалу із заданими властивостями.

Таким чином, введення поправок на наявність пружних деформацій у взаємодіючій системі і на кінетичні особливості кожного із розглядуваних процесів фазоутворення дозволило сформулювати замкнуті математичні моделі, які повністю характеризують ці явища в багатокомпонентних системах, і виключити із аналізу нерівноважні явища при пошуку термодинамічних функцій систем.

На першому етапі кількісного кінетичного аналізу за експериментальними даними з врахуванням методик іх отримання здійснювався пошук найбільш достовірних термодинамічних функцій систем. За модельну систему вибрано важливий з практичноі точки зору твердий розчин GaInPAs. Отримані із розв’язування кінетичних рівнянь кількісні дані за наведеними енергіями зміщення компонентів в обох фазах aij вирівнювались методом найменших квадратів за лінійною від температури залежністю. Високий коефіцієнт кореляціі при такій процедурі вказує на достовірність обраного теоретичного способу опису термодинамічного стану фаз в широкому інтервалі температур. Необхідно відмітити, що знайдені функціі недуже відрізняються від величини RT. Це принциповно важливо, оскільки не знаходиться у протиріччі з основними припущеннями теоріі регулярних розчинів.

Знайдені параметри дозволили здійснити термодинамічне моделювання процесів фазоутворення для широкого набору напівпровідникових твердих розчинів вказаного класу.

Закономірності фазоутворення
в багатокомпонентних напівпровідникових системах

За допогою розроблених в роботі математичних уявлень здійснено моделювання процесу рідкофазовоі епітаксіі в системах Ga–In–P–As, Ga–In–As–Sb і вихідних трикомпонентних твердих розчинах для всіх практично важливих інтервалів складів матеріалів. Спостерігаєма хороша відповідність розрахунків експерименту для залежності складу твердих розчинів від температури росту, складу маточного рідинного середовища, переохолодження системи, тощо дозволяє стверджувати адекватність уявлень про дифузійно-обмежену кристалізацію реальним процесам, що протікають при фазоутворенні.

Принциповим результатом, що витікає із розробленоі моделі кристалізаціі, є можливість осадження багатокомпонентних твердих розчинів одного і того ж складу з розплаву із різним вмістом основних компонентів. Таке явище не протирічить фазовій діаграмі, де існує однозначний зв’язок між складами контактуючих фаз, а є відображенням впливу швидкості росту на коефіцієнти розподілу макрокомпонентів у суттєво нерівноважній системі. Сказане ствердження є узагальненням наближення Бартона–Прима–Слихтера на процеси росту твердих розчинів із багатокомпонентноі рідкоі фази. Необхідно відмітити, що, якщо в класичному наближенні Бартона–Прима–Слихтера, склад або ж ефективні коефіціенти розподілу є інваріантою відносно сталоі швидкості кристалізаціі, то у випадку ізотермічноі гетероепітаксіі таким параметром виступає стала величина – параметр швидкості росту ?.

Для кожного складу твердоі фази існують своі залежності початкових концентрацій компонентів від параметра швидкості росту, які за фізичним змістом слід трактувати кінетичними поправками на пересичення до діаграми стану при виборі умов фазоутворення в ізотермічному режимі. Застосування в теоретичному розгляді таких поправок суттєво підвищило точність опису експерментальних даних з РФЕ в системах А3В5 по всьому полю діаграми складів.

При моделюванні кінетики фазоутворення за граничні умови для розрахунку концентраційних полів поблизу фронта кристалізаціі використовувалось як рівноважне, так і враховуюче наявність механічних напруг наближення для оцінок концентрацій компонентів на поверхні росту. Відмічено, що вплив механічних напруг особливо сильно відбивається на процесі епітаксіі в міру наближення термодинамічнкого стану системи до межі спінодального розпаду. В цілому механічні деформаціі в гетероструктурі відповідають за зниження чутливості параметрів шарів до умов вирощування, що відображається на зменшенні величин частинних похідних від складу твердого розчину за будь-яким із зовнішніх параметрів процесу фазоутворення.

Сказане ілюструється мал. 3, де подана залежність похідноі від складу твердого розчину GaxIn1-xPyAs1-y. Розрахунки виконані як з наявністю механічних напружень в області гетеромежі (2), так і в наближенні хімічноі рівноваги (1, 3) при різних швидкостях масопереносу в рідкій фазі.

Мал. 3: 1, 2 – дифузійна модель;
3 – модель повного перемішування | Мал. 4: 1,2 – межі нестабільного та метастабільного стану системи Ga–In–P–As при Т = 900 К;
- - – коноди розпаду;
с – критичний склад розпаду

Введення в розгляд енергій пружних деформацій відображається тільки на кількісних оцінках того чи іншого параметра ростучоі фази, тоді як якісна термодинамічна картина системи залишається незмінною.

Виконаний аналіз дозволив отримати кількісні дані про вплив термодинамічних властивостей (положення і форма характеристичних ліній діаграми стану) і кінетичних параметрів на процес фазоутворення в багатокомпонентних системах. Для цього в роботі виконано моделювання процесу вирощування чотирикомпонентних твердих розчинів в наближенні повного перемішування вихідноі рідкого середовища. Співставлення такого виду результатів розрахунків, з аналогічними даними, отриманими в наближенні дифузійно-обмеженого росту показало, що варіація швидкості осадження від нескінченно великоі (повне перемішування) до експериментально спостері-гаємоі не суттєво змінює реакціі системи (мал. 3). Тому стверджується, що саме функціональна залежність вільних енергій Гібсса фаз від складу і температури, які відповідають за форму діаграми стану твердого розчину, є головним фактором, що визначає термодинамічну поведінку багатокомпонентноі системи.

При кристалізаціі шарів протягом тривалого проміжку часу або ж із рідкоі фази малого об’єму на параметри шарів суттєво відбиваються геометричні розміри рідкоі фази. Розроблені математичні моделі дозволяють оцінити вплив цього фактора на параметры материалу. Проведене в роботі чисельне моделювання такого процесу показало, що геометричне обмеження маточного розчину проявляється двома факторами. По-перше, це суттєве зменшення швидкості кристалізаціі після момента t = 0,3 L2/D, по-друге, в цей же момент починається суттєва сегрегаційна зміна складу і ПКГ твердого розчину із-за порушення пропорційності потоків речовини до фронту кристалізаціі. Тому при отриманні достатньо товстих високооднорідних шарів твердих розчинів надіятися на збільшення товщини плівки за рахунок збільшення часу росту невиправдано.

В процесі здійснення моделювання процесів фазоутворення в гетерокомпонентних системах А3В5 були виявлені особливі інтервали складів і температур, де спостерігалась аномально висока чутливість системи до будь-яких варіацій параметрів, процесу фазоутворення. Ці області вивчались в роботі найбільш докладно як в теоретичному, так і в експериментальному відношенні. В модельній системі GaхIn1-хPyAs1-y сказане відноситься до інтервалу складів з y ,1–0,25, де виявлялась аномально висока чутлвість ПКГ до змін температури росту (мал. 3).

Аналіз показав, що така ситуація обумовлена термодинамічними властивостями системи і не залежить від кінетики фазоутворення. Дійсно, знайдені функціі зміщення визначають наявність областей незмішуваності в твердій фазі в багатьох багатокомпонентних твердих розчинах системи А3В5. Зниження термодинамічноі стійкості фази є властивістю підвищеного числа змішуваних компонентів, яке відповідає за збільшення критичноі температури розшарування. Відмітимо, що для вихідних потрійних систем такого виду областей розпаду в більшості систем А3В5 не спостерігається. Тому таку поведінку необхідно признати атрибутом саме багатокомпонентних твердих фаз.

Термодинамічно квазістабільні стани
багатокомпонентних твердих розчинів

Високі значення вільних енергій твердофазного зміщення, які знайдені в попередньому розділі, мають позитивні значення. Системі, яка має значну позитивну ентальпію зміщення, при визначених умовах відповідає нестабільний або ж, в крайньому випадку, квазістабільний стан.

Застосування загального термодинамічного критерію стійкості фаз до багатокомпонентних твердих розчинів із заміщенням компонентів або в одній, або в обох підрешітках кристалічноі структури сфалериту дозволило в даній роботі отримати системи рівнянь, що описують положення спінодалей незмішуваності.

В роботі в рамках теоріі простих розчинів запропоновані вирази, що описують положення межі метастабільноі області стану твердих розчинів з обома типами заміщення компонентів в підрешітках структури сфалериту. Ці вирази є наслідком рівності термодинамічних потенціалів бінарних псевдокомпонентів, що утворюють четверний твердий розчин. З використанням отриманих формул виконані розрахунки положень спінодалей незмішуваності, меж метастабільних областей і конод складів розпаду найбільш важливих чотирикомпонентних твердих розчинів (GaInPAs, GaInAsSb, InPAsSb) для типових умов епітаксіальноі кристалізаціі. Отримані дані показують, що при розпаді пересиченого твердого розчину коноди складів рівноважних фаз, як правило, направлені від легкоплавкого до самого тугоплавкого компонента матеріалу (мал. 4).

Із розрахунків слід, що спінодальні і бінодальні ізотерми при типових умовах проведення процесу РФЕ розташовані безпосередньо поблизу найбільш важливих сполук твердих розчинів систем А3В5 (мал. 4), а в ряді систем навіть і іх вміщують. В роботі доказано, що саме нестійкий або близький до нього стан твердоі фази є термодинамічною причиною появи кінетичних аномалій (мал. 3) у протіканні процесу фазоутворення. Відмічається, що ефект спінодального розпаду твердих розчинів в реальних експериментах маскується більш сильними фізичними явищами. Головне з них – це стабілізуючий вплив масивноі підложки, яка є ініціатором зовнішніх полів пружних напруг в системі.

Розгляд зовнішніх деформуючих напруг в загальному енергетичному балансі твердоі фази практично знімає обмеження на можливість отримання фаз із складом, що попадає в область нестабільності. Іншими словами, введення в рівняння хімічноі спінодалі пружноі енергіі деформаціі тонкоі плівки показує, що великі області незмішуваності закриваються. Тому стверджується, що саме пружна енергія є ініціатором епітак-сіального процесу в цих нестабільних умовах. Серед доказів близькості стану систем А3В5 до абсолютного нестабільного відмічаються експерименталь-но спостережувані стрибки складів в епітаксіальних шарах при переході меж стійкості у випадку осадження товстих плівок, модуляція (періодичні мікроколивання) складу перпендикулярно фронту кристалізаціі і, головне, – це висока чутливість параметрів фазоутворення до умов проведення процесу (мал. 3).

Процеси релаксаціі нерівноважних станів при гетероепітаксіі

Найбільш вагомим доказом адекватності розроблених фізичних уявлень реальним процесам необхідно визнати високоточний опис процесу насичення багатокомпонентноі рідкоі фази із розчинюваноі підложки, який тісно пов’язаний з появою в системі пружних напруг і явищами масопереносу компонентів в контактуючих середовищах.

Основою термодинамічних розробок послужив експериментально виявлений факт існування на поверхні підложки в процесі контакту з рідкою фазою тонкого перехідного шару. Присутність такого шару в цілому комплексі епітаксіальних систем в даний час доказана багатьма авторами, в тому числі і результатами поданоі роботи.

Згідно з розробленими уявленнями припускалось, що наявність деформаційноі складовоі залишковоі енергіі зміщення у напруженому перехідному шарі на початковій стадіі взаємодіі стимулює розчинення підложки з переведенням рідкоі фази в пересичений стан. На цій стадіі процес розчинення описувався математичною інтерпретацією моделі повного перемішування розплаву, коли концентраціі компонентів на межі розділу фаз підкоряються рівнянням рівноваги пружно-деформований шар – пересичена рідка фаза. Такий підхід до аналізу процесів масопереносу виправданий тим, що при насиченні розплаву з підложки-джерела розчинювана тверда фаза знаходиться в нижній частині розплаву, що стимулює появу конвективного масопереносу в об’ємі рідкоі фази. Далі припускалось, що переохолодження рідкоі фази невелике і недостатнє для утворення зародків твердоі фази в об’ємі розплаву, і в той ж час система досягла свого кінцевого, квазірівноважного стану, що визначається конкретною фігуративною крапкою на поверхні квазірівноважного ліквідуса системи.

Наступний етап моделювання грунтувався на припущенні, що в міру зростання товщини перехідного шару за рахунок масообміну компонентами через міжфазну межу параметри останнього досягли своіх критичних значень. Останнє обумовлює релаксацію в системі пружних напруг, що призводить до зменшення вільноі енергіі твердоі фази. Результатом такого процесу повинно бути осадження на підложці залишковоі розчиненоі в рідкій фазі речовини або, що те ж саме, утворення на підложці захисного шару. Кінцевими продуктами такоі взаємодіі повинні бути фази із складом, що відповідає рівноважній діаграмі стану. Моделювання такого осадження здій-снювалось