ДОНБАСЬКА НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

Самойлова Олена Едуардівна

УДК 625. 855. 3

ДОРОЖНІ АСФАЛЬТОБЕТОНИ З КОМПЛЕКСНО-

МОДИФІКОВАНОЮ МІКРОСТРУКТУРОЮ З
ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙНОЗДАТНОГО
ТЕРМОПЛАСТУ ЕЛВАЛОЙ АМ

05.23.05 – будівельні матеріали та вироби

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Макіївка – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг Донбаської національної академії будівництва і архітектури (м. Макіївка) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Братчун Валерій Іванович,
Донбаська національна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Золотарьов Віктор Олександрович, Харківський національний автомобільно-дорожній університет, завідувач кафедри технології дорожньо-будівельних матеріалів;

кандидат технічних наук, доцент Гончаренко Валентин Валентинович, Горлівський автомобільно-дорожній інститут Донецького національного технічного університету, доцент кафедри проектування доріг та штучних споруд.

Провідна установа: Одеська державна академія будівництва та архітектури (кафедра виробництва будівельних виробів і конструкцій) Міністерства освіти і науки України (м. Одеса).

Захист дисертації відбудеться “ 5 ” липня 2007 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 Донбаської національної академії будівництва і архітектури (86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2, навчальний корпус №1, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської національної академії будівництва і архітектури (86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2).

Автореферат розісланий “ 4 ” червня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук, доцент Зайченко М.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На цей час особливої уваги заслуговують асфальтобетони з використанням бітумополімерного в’яжучого, у якому як модифікуючий полімер використано реакційноздатний термопласт Елвалой АМ (El). За даними виробника – американська фірма “DUPON” – це етиленгліцидилакрилат (ЕГА), у якому етиленова основа модифікована
гліцидилакрилатом і надає системі еластичність, а гліцидилова (епоксидна) група

забезпечує стабільність системи внаслідок взаємодії з компонентами

бітуму. Відмічені характерні для Елвалою АМ властивості, а саме – розчинення у бітумі і взаємодія епоксидних груп El з асфальтогеновими кислотами бітуму. В той же час процеси взаємодії El з бітумами як на початкових стадіях (в області низьких температур), а також при виробництві бітумополімерних в’яжучих (БПВ) в області технологічних температур переробки БПВ не досліджені; до того ж у недостатній ступені вивчено температурно - часові режими приготування БПВ, не досліджено процеси структуроутворення у системі “бітум  Елвалой АМ”, а також вплив властивостей бітумополімерного в’яжучого з використанням Елвалою АМ на показники якості асфальтополімербетону.

При цьому доцільно у складі асфальтополімербетонних сумішей використовувати мінеральні порошки, що є відходами промисловості – шлами нейтралізації розчинів травлення сталедротоканатних заводів з механоактивацією їх поверхні полімермістким відходом виробництва епоксидних смол (ПВЕС). Це дозволить отримати асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою, що визначаються підвищеною довговічністю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру були виконані у відповідності до державної науково-дослідної теми № Д-2-2-03 “Ефективні технології переробки промислових відходів органічного і мінерального походження у високоякісні дорожні бетони” №0103U000588 – замовник – Міністерство освіти і науки України, 2003-2005 р.р. (здобувач виконала експериментальні дослідження впливу механоактивованого шламу нейтралізації травлених розчинів на властивості бетону).

Метою дослідження є отримання довговічних і ресурсоекономічних асфальтобетонів з комплексно-модифікованою мікроструктурою, що представлена бітумополімерним в’яжучим з використанням реакційноздатного термопласту Елвалой АМ і мінеральним порошком – шламом нейтралізації травлених розчинів, поверхня якого активована полімермістким відходом виробництва епоксидних смол.

Задачі дослідження:

– сформулювати теоретичні положення про закономірності формування комплексно  модифікованої мікроструктури асфальтополімербетону, що представлена бітумополімерним в’яжучим з використанням реакційноздатного термопласту Елвалой АМ і механоактивованим полімермістким відходом виробництва епоксидних смол шламом нейтралізації розчинів травлення;

– вивчити початкові стадії взаємодії в системах “бітум – Елвалой АМ” і “бітум – Елвалой АМ – мінеральний порошок”;

– встановити оптимальні температурно-часові режими виробництва бітумополімерного в’яжучого і концентраційні співвідношення у системі “бітум – Елвалой АМ – активатор поверхні мінерального порошку”;

– вивчити процес структуроутворення в системі “бітумополімерне в’яжуче – модифікований олігомером мінеральний порошок”;

– визначити оптимальні температурні режими укладання асфальтополімербетонних сумішей і деформаційно  міцнісні характеристики асфальтобетонів з комплексно-модифікованою мікроструктурою;

– виконати виробничу перевірку і впровадження асфальтобетонних сумішей з комплексно-модифікованою мікроструктурою у дорожньому будівництві; обґрунтувати економічну доцільність використання асфальтобетонних сумішей з модифікованою асфальтов’яжучою речовиною.

Об’єкт дослідження. Дорожні асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою.

Предмет дослідження. Закономірності формування структури і властивостей бітумополімерного в’яжучого і асфальтополімербетону з використанням терполімеру Елвалой АМ і механоактивованого ПВЕС шламу нейтралізації травлених розчинів.

Методи дослідження. Процеси структуроутворення в бітумополімерному в’яжучому вивчалися з використанням спеціальних методів дослідження:

- скануюча калориметрія (ДСК-912 у складі термоаналітичного комплексу Du Pont 9900); термогравіметрія (термогравіметричний аналізатор ТГА 951); калориметрія Кальве (калориметр ДАК-1-1А);

- оптимальні концентраційні співвідношення компонентів у модифікованій асфальтов’яжучій речовині визначалися з використанням математичного планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:

- термоаналітичним методом в режимі сканування в інтервалі температур від -50 0С до +1400С вивчені температурні переходи і хімічні процеси на початкових стадіях взаємодії в системах “бітум – Елвалой АМ”, “бітумополімерне в’яжуче – мінеральний порошок”;

- показано, що суміщення нафтових дорожніх бітумів і Елвалою АМ необхідно вести у бітумній мішалці при температурі 195-2000С протягом одного часу, з наступним термостатуванням при 195-2000С бітумополімерного в’яжучого у розхідному бітумоварочному котлі протягом семи годин;

- вивчені хімічні процеси і формування сітчастої структури у бітумі, який модифіковано Елвалоєм АМ у присутності поліфосфорної кислоти;

- з використанням експериментально-статистичного моделювання встановлені оптимальні концентраційні співвідношення модифікуючих компонентів у системі “нафтовий дорожній бітум – Елвалой АМ – епоксидмісткий активатор поверхні мінерального порошку”;

- показано, що асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою за деформаційно  міцнісними характеристиками і атмосферостійкостю перевищують гарячі асфальтобетони першої марки (ДСТУ Б.В.2.7-119-2003).

Практичне значення одержаних результатів :

- розроблені рекомендації з виробництва і використання асфальтобетонних сумішей з комплексно-модифікованою мікроструктурою;

- модифіковані асфальтобетонні суміші впроваджені у кількості 350 т у Новоазовському райавтодорі Донецького об’єднання “Облавтодор”.

Особистий внесок здобувача:

- вивчено початкові стадії взаємодії в системах “бітум – Елвалой АМ”, “бітумополімерне в’яжуче – активований мінеральний порошок”;

- досліджені процеси формування сітчастої структури у системі “бітум – Елвалой АМ – поліфосфорна кислота ПФК-105”;

- досліджені закономірності формування структури комплексно-модифікованої асфальтов’яжучої речовини асфальтобетонів підвищеної довговічності;

- визначені деформаційно-міцнісні характеристики і атмосферна стійкість асфальтобетону з комплексно-модифікованою мікроструктурою;

- розроблені рекомендації з виробництва і використання ресурсоекономічних модифікованих асфальтобетонних сумішей, що забезпечують підвищену довговічність покриттів автомобільних доріг.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи викладені на: міжнародних семінарах з моделювання і оптимізації композитів МОК’42 і МОК’43 “Моделювання і оптимізація у матеріалознавстві” (м. Одеса, 2003, 2004 р.р.); науковій конференції Донецького фізико-технічного інституту, присвяченій 85-річчю Національної академії наук України (м. Донецьк, 2003 р.); Міжнародній науково - практичній конференції “Композиційні матеріали підвищеної довговічності для будівництва” (м. Макіївка, 2004 р.); ІХ Міжнародній конференції “Олігомери – 2005” (Москва – Черноголовка – Одеса, 2005 р.); Міжнародній науково - технічній конференції “Сучасні конструкції і матеріали в промисловому, цивільному і дорожньому будівництві” (м. Макіївка, 2006 р.); науково-технічному семінарі “Структуроутворення, міцність і руйнування композиційних матеріалів і конструкцій” (м. Одеса, 2006 р.); Міжнародній науково практичній конференції “Сучасні технології і матеріали в дорожньому господарстві” (м. Харків, 2006 р.); всеросійській науково - практичній конференції “Будівельне матеріалознавство – теорія і практика” (м. Москва, 2006 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 статей і двоє тез доповідей, з них сім у виданнях, що рекомендовані ВАК України.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку літератури з 194 найменувань на 20 сторінках і двох додатків на 8 сторінках. Містить 144 сторінок основного тексту, серед них 29 рисунків (11 сторінок), чотири таблиці (три сторінки).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі дисертаційного дослідження, наведені основні наукові результати, показано їх практичне значення та галузь реалізації.

У першому розділі розглянуто сучасний стан питання щодо підвищення довговічності дорожніх асфальтобетонів, а саме: “Напружено – деформаційне і атмосферостійке поводження асфальтобетону в покриттях автомобільних доріг”; “Роль матриці асфальтобетону у формуванні його властивостей”; “Сучасні аспекти використання бітумополімерних в’яжучих для виробництва дорожніх асфальтобетонів”; “Сучасні уявлення про вплив активації міжфазного контакту в системі “органічне в’яжуче – поверхня мінерального порошку” на властивості бетонів на органічних в’яжучих”.

Аналіз робіт М.М. Іванова, М.І. Волкова, І.О. Риб’єва, Л.Б. Гезенцвея, М.В. Горелишева, Г.К. Сюньї, Б.І. Ладигіна, В.О. Золотарьова, Б.С. Радовського, Б.Ф. Соколова, В.А. Смирнова, I. Iadjeri, D. Rose, M. Daries і інш. свідчить про те, що асфальтобетон є складним полідисперсним багатофазним композиційним матеріалом з коаугулягійним типом контактів, який залежно від температури, часу дії, інтенсивності навантаження і виду напруженого стану в процесі експлуатації проявляє властивості в’язко-пластичних, ізотропних і нелінійно-деформовуваних матеріалів.

Інтегральними характеристиками асфальтобетонного покриття, що визначають його довговічність, є: деформаційний критерій зсувостійкості; температура склування, що визначається як Rmax = f (T) (де Rmax – максимальне значення межі міцності на вигін при розтягуванні,
Т – температура визначення), і область склування, що визначається із залежності ?gЕ* = f (T) (де Е* – динамічний модуль пружності), коли значення модуля пружності досягає 104 МПа; коефіцієнти тривалої водостійкості і морозостійкості з урахуванням пульсуючих гідродинамічних тисків на асфальтобетон; коефіцієнт зносу покриття дорожнього одягу; критерій стійкості матеріалу проти дії термоокислюючих факторів – коефіцієнт повітродоступності і критична втрата в асфальтобетонному покритті бітуму; допустимий пружній вигін; напруження у підстилаючому ґрунті і слабозв’язаних матеріалах конструктивних шарів; міцність шарів з монолітних матеріалів на розтяг при вигині з введенням динамічного коефіцієнта до статичного навантаження і коефіцієнта утомленості матеріалу.

Характерною особливістю бетонів на органічних в’яжучих є суттєва залежність їх властивостей від якості використованого органічного в’яжучого і інтенсивності взаємодії на поверхні розподілу фаз “органічне в’яжуче – мінеральний матеріал”. Низька довговічність асфальтобетону в покритті дорожнього одягу обумовлена незадовільною деформативністю (температура склування гарячих асфальтобетонів Тскл = -20…-10°С) і зсувостійкістю; низькими значеннями водостійкості і морозостійкості (коефіцієнт водостійкості при тривалому водонасиченні Квд = 0,6-0,8); схильністю до інтенсивного старіння.

На основі фундаментальних теоретичних і експериментальних досліджень направленого регулювання структури композиційних матеріалів з коаугуляційним типом контактів, що виконані науковими школами під керівництвом П.О. Ребіндера, Ю.С. Ліпатова, А.Б. Таубмана, М.І. Волкова, Л.Б. Гезенцвея, В.О. Золотарьова, А.С. Колбановської, І.О. Риб’єва, Г.К. Сюньї, В.І. Соломатова, В.І. Братчуна і ін., можна вважати, що одним з ефективних способів регулювання адгезійно  когезійних властивостей нафтових дорожніх бітумів, що забезпечують еластичність асфальтов’яжучої речовини і міцний зв'язок на поверхні розділу фаз “органічне в’яжуче – мінеральний матеріал”, є комплексна дія на мікроструктуру асфальтобетону модифікацією нафтового дорожнього бітуму Елвалоєм АМ і активацією поверхні мінеральних порошків олігомерами, що вміщують функціональні групи, наприклад, полімермісткими відходами виробництва епоксидних смол.

Аналіз літературних даних свідчить про те, що бітумополімерні в’яжучі з використанням Елвалою АМ і асфальтополімербетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою не досліджені як фізико-хімічні системи. Не розроблені теоретичні положення направленого регулювання якості асфальтополімерв’яжучої речовини з комплексно-модифікованою мікроструктурою; не вивчені деформаційно  міцнісні характеристики і атмосферна стійкість асфальтополімербетонів з комплексно-модифікованою мікроструктурою.

У другому розділі сформульовані теоретичні передумови досліджень, що полягають у наступному.

При оптимальній концентрації реакційноздатного термопласту Елвалою АМ у результаті взаємодії полярних груп полімеру і зачеплень ланцюгів повинна сформуватися сітка із макромолекул і надмолекулярних утворень етиленгліцидилакрилату.

При механоактивації шламів нейтралізації розчинів травлення сталедротоканатних заводів полімермісткими відходами виробництва епоксидних смол слід очікувати формування на поверхні шламу нейтралізації зміцненого контактного шару із олігомерів і полімерів епоксидних смол внаслідок дисперсійних, донорно- акцепторних, радикал радикальних взаємодій, а також хемосорбційних взаємодій на поверхні гідроксидів заліза по епоксигрупах.

Структурно - зміцнений шар із надмолекулярних утворень ПВЕС на поверхні шламу нейтралізації буде сприяти адгезії бітумополімерного в’яжучого до поверхні мінерального порошку через збільшення кількості контактів сегментів надмолекулярних утворень гліцидилакрилату з активними центрами олеофільної поверхні, аутогезії макромолекул Елвалою АМ до ПВЕС.

Це повинно призвести до формування міцної і еластичної матриці асфальтополімербетону з високою адгезією і когезією, що визначить довговічність асфальтобетону з комплексно-модифікованою мікроструктурою.

У третьому розділі наведено характеристики об'єктів та методик досліджень.

В якості модифікуємих органічних в’яжучих прийняті бітуми нафтові дорожні третього структурно-реологічного типу з пенетрацією П25 = 50, 59, 100, 151 град., що відповідають вимогам ДСТУ 4044-2001.

Елвалой АМ фірми DUPON використовувався у вигляді прозорих гранул білого кольору діаметром (1-3)·10-3м; продукт отриманий у фірмі МП “Лакет”, яка є дистриб’ютером концерну DUPON, відповідав вимогам сертифікату якості із специфікаціями фірми виробника.

Як каталізатор структурування системи “бітум – Елвалой АМ” використано поліфосфорну кислоту ПФК-105 наступного складу (%): Н3РО4 – 51; Н4Р2О7 – 42; Н5Р3О10 – 6; Н6Р4О13 – 1.

На сталедротоканатних заводах України (мм. Дніпропетровськ, Запоріжжя, Одеса Харцизьк, Чернівці) у процесі нейтралізації відпрацьованих сірчанокислих травильних розчинів вапняковим молоком щорічно утворюються десятки тисяч тонн як рідких шламів, так і відходів з-під прес-фільтрів (кек), що вивозяться у відвали.

Як мінеральний порошок використовувався висушений і помелений кек (ШН, МПШН) з наступними властивостями: питома поверхня – 560 м2/кг; щільність – 3460 кг/м3; середня щільність під нагрузкою 40 МПа – 2290 кг/м3; пористість – 66%; бітумоємність – 74%. Середній хімічний склад ШН наступний, % за масою: оксид заліза 30±5; оксид кальцію 25±5; сульфати 18±5; хлориди – до 1; втрати при прожарюванні до 27%; рН = 6-8; вологість кеку 50-60%. За показниками бітумоємності і пористості ШН не відповідає вимогам ГОСТ 16557; його піддавали механоактивації ПВЕС.

Як активатор поверхні ШН прийнято ПВЕС дослідного заводу УкрдержНДІпластмас (м. Донецьк) такого складу: летючі речовини (35-60%, вода – 25-45%, органічні розчинники 10-15%), зола – менше 12%, полімерний залишок 35-50%.

Бетон прийнято дрібнозернистий (тип Б).

Крім стандартних прийняті наступні спеціальні методи досліджень: диференційна скануюча калориметрія та термогравіметрія.

Вивчення адгезії і когезії органічних в’яжучих, ущільнення бетонних сумішей з комплексно-модифікованою мікроструктурою виконано на приладах, розроблених у Харківському національному автомобільно-дорожньому університеті; зсувостійкість – на приладі Маршала.

Для одержання достовірних експериментальних даних результати дослідів опрацьовано методами математичної статистики.

У четвертому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних процесів і явищ при комплексній модифікації мікроструктури асфальтобетону.

Дослідження початкових стадій взаємодії в системі “бітум – Елвалой АМ” свідчать про те, що як бітуми нафтові дорожні, так і етиленгліцидилакрилат є системами з широким молекулярно  масовим розподілом компонентів. На термограмах (рис 1 а, б) спостерігаються температурні переходи для бітуму в межах температур -50…+40°С, для Елвалою АМ – в межах -50…-25°С, які можна інтерпретувати як розморожування молекулярної рухомості окремих структурних елементів бітуму з температурою склування Тg1 = -45,20С; Тg2= -8,00С і Тg3 =31,80С, а для El (рис. 1 б) з Тg = -350С спостерігається ендотермічний процес, який характеризує плавлення кристалів.

Рис. 1. Залежність теплового потоку W від температури Т в системі Bi – El: (а) – вихідний Bi; (б) – вихідний El; (в) – система Bi – El, перше нагрівання; (г) – система Bi – El, друге нагрівання.

Характерно, що вже при відносно низьких температурах (53°С, 86,7°С) спостерігається хімічна взаємодія асфальтогенових кислот бітуму з епоксидними групами El (рис.1 г).

Встановлено, що при виробництві бітумополімерного в’яжучого необхідно Елвалой АМ протягом одного часу рівномірно розподілити у мішалці при температурі 195-200°С, а потім перекачати бітумополімерне в’яжуче у бітумоварильні котли і термостатувати протягом семи годин при температурі 195-200°С.

Вивчення початкових процесів взаємодії бітуму та бітумополімерного в’яжучого з поверхнею мармурового мінерального порошку свідчить про хемосорбційні взаємодії між асфальтогеновими кислотами бітуму і карбонатом кальцію в межах 10…30 °С, а при наявності El процес взаємодії El з бітумом і бітуму з поверхнею МП конкурує з плавленням кристалів El. Характерно, що термограми асфальтов’яжучих речовин на кремнеземі і кальциті на вихідному бітумі і бітумополімерному в’яжучому аналогічні, за винятком, зміщення низькотемпературних переходів асфальтополімерв’яжучої речовини в зону більш високих температур.

На рис. 2 наведено термограму процесу змочування кремнезему бітумополімерним в’яжучим. Високе тепловиділення і складний характер термограми свідчить про хімічні процеси (на додаток до змочування). Для модифікованого бітуму тепловий ефект змочування, розрахований за даними рис. 2, складає 14,7 Дж/г кремнезему.

Рис.2. Тепловиділення при змочуванні кремнезему модифікованим бітумом (200°С).

Характерно, що хімічна взаємодія в системах “бітум – El” протікає достатньо повно лише при температурі 200°С. Таким чином, при більш низьких температурах структуруючі властивості модифікатора El реалізуються не повністю. В той же час процес виробництва бітумополімерного в’яжучого при 200°С енергоємний і призводить до технологічного старіння органічного в’яжучого.

В роботі для зниження енергоємності процесу приготування бітумополімерного в’яжучого запропоновано процес модифікації бітуму Елвалоєм АМ вести в присутності поліфосфорних кислот (pfk). Поліфосфорну кислоту ПФК-105 отримано розчиненням розрахункової кількості фосфорного ангідриду в 85 % ортофосфорній кислоті.

Досліджено реакційну здатність системи “ВіEl – pfk” (рис. 3).

Рис. . ДСК – крива бітуму ВiEl – pfk: бітум модифікований 2,0% Еl та 0,2% ПФК-105.

Модифіковану систему готували в такій послідовності: у бітум при температурі 165°С вводили 2,0% Еl; протягом двох годин перемішували у лабораторному змішувачі (200 об/хв.) і додавали до бітумополімерного в’яжучого 0,2% за масою поліфосфорної кислоти iз вмістом кислот (у перерахунку на Н3РО4) 105% (ПФК-105). Тривалість перемішування при 165°С – 20 хвилин.

В системі ВiEl –(рис. ) помітна хімічна реакція в інтервалі температур 50…140°С (чітко проявляється каталітична дія ПФК-105).

У роботі ідентифіковано структурний фрагмент Елвалою АМ (1).

(1)

Молекулярна маса фрагмента М=842; виходячи з розчинності і температури плавління (? 60°С), дана оцінка n 10...20, молекулярно-масовому розподілу від М ? 8000 до М ? 16000.

ПФК відомі як сильні дегітратируючі і конденсуючі агенти, тому вони розкривають епоксидні групи Елвалою АМ: у роботі розглянуті реакції конденсації і катіонної полімериізації, а також реакції El з реакційноздатними групами бітуму (реакції етерифікації гідроксил- і карбоксилвміщуючих компонентів) та інші.

Концентрація Елвалою АМ в бітумі 2,0% відповідає вмісту 0,017 моль епоксигруп кг бітуму; концентрації 0,2% ПФК – відповідає 0,021 моль активних протонів / кг бітуму. За активні прийняті протони ПФК з константою дисоціації К (25°С) ? 7,11·10-3 (відповідає першій стадії дисоціації Н3РО4). Таким чином, активних протонів ПФК достатньо для розкриття усіх епоксидних груп El.

Якщо уявити, що з ПФК реагує тільки одна епоксигрупа в кожній молекулі Елвалою АМ, то створюються здвоєні ланцюги (з ПФК nакт = 2) (2):

(2)

В свою чергу, кожна з цих первинних структур може взаємодіяти з новими молекулами ПФК (nакт.  ? ) по епоксигрупах, утворюючи поступово більш складну сітчасту структуру, яка і забезпечує необхідний ефект модифікації.

Дані, що отримані за допомогою ТГА свідчать про більш високу здатність бітумополімерних композицій протистояти термоокислювальній деструкції.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження технологічних властивостей асфальтополімербетонних сумішей і фізико-механічних властивостей органічних в’яжучих і асфальтополімербетонів.

При оптимізації складу асфальтов’яжучої речовини “бітум – Елвалой АМ – активатор шламу нейтралізації травлених розчинів (ПВЕС)” (чинники варіювання: X1 – глибина проникнення голки пенетрометра в бітум при температурі 25°С, П25 = 50…150 град.; X2 – масова концентрація Елвалою АМ в бітумі, СmЕl = 0,5-2,5%; X3 – масова концентрація ПВЕС на поверхні шламу станцій нейтралізації, СmПВЕС = 0,5-2,5%) визначено оптимальні значення чинників варіювання при заданих критичних значеннях параметрів оптимізації (У1, У2, У3 – межа міцності при стиску, відповідно при 0°С (R0 – не більше 13 МПа), при 20°С (R20 – не менше 2,5 МПа), при 50°С (R50 – не менше 1,3 МПа).

Використано композиційний несиметричний план експерименту на трьох цілочисельних рівнях (-1; 0; +1) із коефіцієнтом кореляції між чинниками ri, j < 0,1; і , 2, 3; та і ?

Статистичне опрацювання результатів експерименту і визначення коефіцієнтів рівняння регресії виконано за програмою “Асtat 2.0”. Отримано рівняння регресії у вигляді неповних поліномів другого ступеня. Гіпотези про інформаційну спроможність і адекватність математичних моделей перевірено за допомогою критерію Фішера. Встановлено, що визначальною функцією відгуку оптимізованої системи є межа міцності при стиску 50°С. Діапазон факторів в натуральних значеннях, що визначають оптимальні значення межі міцності при стиску при 50°С, знаходиться в інтервалі значень: бітум з пенетрацєю П25 = 90-150 град; масова концентрація Елвалою АМ у бітумі 1,5-2,5% ; масова концентрація ПВЕС на поверхні ШН 2,0-2,5%.

Розгляд властивостей бітумополімерних в’яжучих (склади 2 і 3 табл. 1, рис. 4) і співставлення їх з властивостями вихідного бітуму БНД 130/200 (індекс 1 у табл. 1) показує, що бітумополімерні в’яжучі характеризуються підвищеними температурами переходу у в’язкотекучий стан без зниження деформаційної здатності в’яжучого. Це веде до значного розширення інтервалу пластичності, наприклад бітумополімерне в’яжуче, яке містить у своєму складі 2Елвалою АМ і 0,2ПФК-105, має на 21°С ширший інтервал пластичності у порівнянні з вихідною системою. Введення у нафтовий дорожній бітум як Елвалою АМ, так і Елвалою АМ у комбінації з поліфосфорною кислотою значно підвищує адгезію до поверхні мінеральних матеріалів від 18до 76-84%.

Бітумополімерні в’яжучі характеризуються еластичністю, створеної як у результаті хімічної зшивки фрагментів надмолекулярних утворень Елвалою АМ (система 3 табл. 1, рис. 4), так і у результаті диполь-дипольних взаємодій і водневих зв’язків, і частково хімічної зшивки (система 2).

Характерно, що у в’яжучому індексу 3, яке у своєму складі містить етиленгліцидилакрилат і поліфосфорну кислоту в оптимальних стеохімітричних співвідношеннях епоксигруп і активних протонів ПФК-105, формується більш структурована система. Про це свідчать, насамперед, більш високі значення твердості в’яжучого (П0  град і П2561 град), когезії і температури розм’якшеності, підвищення температури крихкості.

Асфальтополімербетонні суміші з комплексно  модифікованою мікроструктурою в порівнянні з традиційною гарячою асфальтобетонною сумішшю характеризуються більш широким інтервалом ущільнення 70-130 °С проти 90-120°С.

Процес ущільнення асфальтополімербетонних сумішей менш енергоємний, ніж гарячих асфальтобетонних.

Таблиця 1

Властивості органічних в’яжучих

№

з/п | Вид і склад
органічного в’яжучого | Пенетрація (0,1мм) при температурі, єС | Температура

розм’якшеності, єС | Температура крихкості, єС | Дуктильність (см) при
температурі, єС | Еластичність,

% | Адгезія, % (ДСТУ Б.В.2.7-81-98) | Когезія, МПа | Інтервал пластичності, єС

0 | 25 | 0 | 25 | при 0єС | при 25єС

1 | Бітум БНД 130/200 | 53 | 151 | 37 | -20 | 13 | 78 | 0 | 0 | 18 | 0,022 | 57

2 | Бітум БНД 130/200, модифікований 2% Елвалою АМ (одна година перемішування при 200єС+ 7 годин термостатування при 200 єС) | 29 | 87 | 44 | -20 | 38 | >100 | 38 | 45 | 76 | 0,038 | 64

3 | Бітум БНД 130/200, модифікований 2% Елвалою АМ (дві години перемішування при 170 єС) і ПФК-105 – 0,2% від маси бітума (20 хвилин перемішування з бітумополімерним в’яжучим при 170єС) | 11 | 67 | 61 | -17 | 12 | 43 | 62 | 77 | 84 | 0,059 | 78

Так, середня витрата енергії на збільшення середньої щільності для асфальтополімербетонної суміші дорівнює Ку = 0,92-1,06 (Дж·м3/кг), а для традиційних асфальтобетонних сумішей Ку = 1,27 (Дж·м3/кг).

Рис.4. Залежність коефіцієнту відносної зміни пенетрації (А), температури розм’якшеності (Б), адгезії (В), когезії (Г) і інтервалу пластичності (Д) органічних в’яжучих від способу модифікації; індекси відповідають складам органічних в’яжучих, наведених в таблиці 1.

Асфальтобетони з комплексно  модифікованою мікроструктурою характеризуються більш високими щільністю і коефіцієнтом тривалої водостійкості, меншою температурною чутливістю механічних властивостей у порівнянні з традиційними асфальтобетонами. Для них характерні більш високі значення міцності у разі стиску при 50°С (табл. 2).

Активація поверхні ШН ПВЕС приводить до істотного зниження вмісту органічного в’яжучого в суміші.

Таблиця 2

Властивості бетонів

Показники | Склад асфальтов’яжучої речовини в дрібнозернистому
асфальтобетоні (тип Б)

Бітум 40/60, МП вапняковий не активований | Бітум 130/200 +

МПШН

з 2% ПВЕС | Бітум 130/200 + 2,5% Елвалою АМ; МПШН з 2% ПВЕС | Бітум 130/200 + 2,5% Елвалою АМ; 0,2% ПФК; МПШН з 2% ПВЕС

Середня щільність, , кг/м3 | 2338 | 2329 | 2332 | 2339

Набрякання Н, % від об’єму | 0,6 | 1,0 | 0,81 | 0,42

Водонасичення, W, %, від об’єму | 2,94 | 3,8 | 3,28 | 3,12

Межа міцності при стиску, МПа, при

0°С

20°С

50°С |

6,8

3,12

1,09 |

7,4

2,41

1,12 |

7,8

3,1

1,4 |

8,1

3,6

1,7

Коефіцієнт водостійкості при тривалому водонасиченні, Квд | 0,78 | 0,916 | 0,95 | 0,96

Коефіцієнт теплостійкості, | 6,23 | 6,6 | 5,57 | 4,76

Дані, що наведені в табл. , свідчать про те, що асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою більш зсувостійкі, ніж традиційні гарячі асфальтобетони.

Таблиця 3

Значення показників, що характеризують зсувостійкість дрібнозернистих
бетонів за методом Маршала (температура випробування 60°С)

№ з/п | Вид асфальтов’яжучої речовини
в суміші | Умовна пластичність, 1/10, мм | Стійкість,
Р, Н | Умовна жорсткість, А, Н/мм

1. | Нафтовий дорожній бітум П25 =59град. шкали пенетрометра; мінеральний порошок – вапняковий не активований | 46 | 15256 | 3316

2. | Нафтовий дорожній бітум БНД 130/200, модифікований 2,0% Елвалою АМ; мінеральний порошок – шлам станцій нейтралізації, активований 2,5% ПВЕС | 35 | 16245 | 4641

3. | Нафтовий дорожній бітум БНД 130/200, модифікований 2,0% Елвалою АМ та 0,2% ПФК-105; мінеральний порошок – шлам станцій нейтралізації, активований 2,5% ПВЕС | 32 | 19050 | 5953

Вони більш атмосферостійкі. Так, коефіцієнт старіння (тепловий прогрів при температурі 60°С і ультрафіолетовому опроміненні в кліматичній камері ШП-1) після 1200 годин прогріву дорівнює Кст = 1,33-1,36, а для гарячого асфальтобетону 1,44.

Коефіцієнт водостійкості при водонасиченні протягом 90 діб для асфальтополімербетонів складає 0,65-0,67 проти 0,57 для гарячого асфальтобетону. Коефіцієнт морозостійкості після 90 циклів поперемінного заморожування – відтавання складає 0,62-0,65, а для традиційного гарячого асфальтобетону КF = 0,53.

Шостий розділ присвячено практичній реалізації досліджень. Розроблено рекомендації з виробництва асфальтобетонних сумішей з комплексно – модифікованою мікроструктурою з використанням реакційноздатного термопласту Елвалою АМ. На асфальтобетонному заводі Новоазовського райавтодору Донецького об’єднання “Облавтодор” виготовлено 350 тонн асфальтополімербетонних сумішей, що містять у своєму складі бітум, який модифіковано 2,5% Елвалоєм АМ і 0,2% ПФК-105.

ВИСНОВКИ

1. Теоретично і експериментально доказано, що ефективним способом отримання довговічних і ресурсоекономічних асфальтобетонів є комплексна модифікація їх мікроструктури: бітуму – етиленгліцидилакрилатом сумісно з поліфосфорною кислотою ПФК-105, а мінерального порошку – шламу нейтралізації сталедротоканатних заводів – механоактивацією полімермісткими відходами виробництва епоксидних смол (ПВЕС).

2. Методами диференційно-скануючої калориметрії і термогравіметричного аналізу встановлено хімічну взаємодію асфальтогенових кислот бітуму з епоксигрупами Елвалою АМ, який інтенсифікується у присутності поліфосфорної кислоти, що призводить до формування просторової полімерної сітки у бітумополімерному в’яжучому.

3. При концентрації полімермістких відходів виробництва епоксидних смол 2,0-2,5% на поверхні шламу нейтралізації сталедротоканатних заводів формується структурований шар модифікатора, що пов’язаний міжмолекулярними, водневими і донорно-акцепторними зв’язками з поверхнею мінерального порошку. Це призводить до підвищення змочування поверхні мінерального порошку (МП) бітумополімерним в’яжучим (БПВ), а отже – до сорбції компонентів БПВ на поверхні МП.

4. Встановлено, що при виробництві бітумополімерного в’яжучого (бітум, модифікований Елвалоєм АМ) нафтовий дорожній бітум і Елвалой АМ необхідно сполучати протягом години при 195-200°С, потім термостатувати протягом семи годин при температурі 190-200°С. Показано, що для ефективного зниження енергоємності виробництва БПВ необхідно систему модифікувати поліфосфорною кислотою ПФК-105 (0,2% від маси бітуму). В цьому разі бітум сполучають з Елвалоєм АМ при температурі 165°С протягом години в умовах турбулентності потоку, добавляють ПФК-105 і продовжують сполучати композицію 20-30 хвилин.

5. В системі “бітум (П25 = 50-150 град.) – Елвалой АМ (1,5-2,5%) – масова концентрація полімермістких відходів виробництва епоксидних смол на поверхні шламу нейтралізації сталедротоканатних заводів (0,5-2,5%)” з використанням методу математичного планування експерименту встановлені оптимальні концентраційні співвідношення (бітум П25 = 90-150 град, Елвалой АМ 1,5-2,5%, ПВЕС 2,0-2,5%), що забезпечують задані показники якості бетону з комплексно-модифікованою мікроструктурою: межа міцності на стиск: при 0°С – не більше 13 МПа; при 20°С – не менше 2,5 МПа; при 50°С – не менше 1,3 МПа.

6. Асфальтополімербетонні суміші характеризуються підвищеною ущільненістю в інтервалі температур 70-130°С, а бетони – підвищеним опором зсуву при високих позитивних температурах (умовна жорсткість при 60°С 4641-5953 Н/мм); вони характеризуються підвищеною щільністю, довготривалою водостійкістю, морозостійкістю і атмосферостійкістю.

7. Розроблено рекомендації з виробництва і використання асфальтобетонних сумішей з комплексно-модифікованою мікроструктурою з використанням реакційноздатного термопласту Елвалою АМ. Асфальтополімербетонні суміші, що вміщують у своєму складі бітум, модифікований Елвалоєм АМ сумісно з поліфосфорною кислотою ПФК-105, в кількості 350 т впровадженні у Новоазовському райавтодорі Донецького об’єднання “Облавтодор”.

Основні положення дисертації опубліковані в наступних роботах:

1. Братчун В.И., Самойлова Е.Э., Беспалов В.Л., Пактер М.К. Битумополимерные вяжущие и асфальтополимербетоны, модифицированные Элвалоем АМ в комбинации с полифосфорной кислотой // Сучасне промислове та цивільне будівництво. – 2007. – Т.3, № . –
С. 17-27.

Особистий внесок – експериментальні дослідження показників якості асфальтополімербетонів, що містять Елвалой АМ у комбінації з поліфосфорною кислотою ПФК-105.

2. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Рыбалко И.Ф., Пактер М.К., Самойлова Е.Э. Об утилизации шламов нейтрализации сталепроволочноканатных заводов. // Современные проблемы строительства. – Донецк: Украинская государственная строительная корпорация “Укрстрой”, 2004. – 32 (7). – С. 118-124.

Особистий внесок – аналіз формування поверхневих шарів у системі “шлам нейтралізації травлених розчинів – полімермісткий відход виробництва епоксидних смол”.

3. Самойлова Е.Э. Современные аспекты применения битумополимерных вяжущих для производства дорожных асфальтобетонов. // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. “Композиційні матеріали для будівництва”. – 2004 – 1 (43). – Т. 1. – С. .

4. Братчун В.И., Пактер М.К., Беспалов В.Л., Самойлова Е.Э., Гуляк Д.В. О физико-химических принципах получения асфальто- и дегтебетонов повышенной долговечности. // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. “Композиційні матеріали для будівництва”. – 2004. – 1 (43). – Т. 2. – С. 13-17.

Особистий внесок – формулювання вимог до компонентів комплексно-модифікованої мікроструктури.

5. Самойлова Е.Э. Исследование теплоты смачивания минеральных порошков при получении асфальтовяжущих и асфальтополимервяжущих, модифицированных Элвалоем АМ. // Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. “Композиційні матеріали для будівництва”. – 2005. – 1 (49). – С. 120-125.

6. Братчун В.И., Самойлова Е.Э., Беспалов В.Л., Пактер М.К., Поливцев С.С. Оптимизация состава асфальтовяжущего вещества “Битум-Элвалой АМ – шлам нейтрализации травильных растворов (ШН)”, активированный полимерсодержащим отходом производства эпоксидных смол (ПОЭС). // Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. “Сучасні будівельні конструкції і матеріали”. – 2006. – 5 (61). – С. 133-138.

Особистий внесок – оптимізація системи “бітум –Елвалой АМ – полімермісткий відход виробництва епоксидних смол”.

7. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Самойлова Е.Э., Карат Л.Д., Пактер М.К. Химические процессы и формирование сетчатой структуры в битуме, модифицированном “Элвалоем АМ” в присутствии полифосфорной кислоты. // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. “Сучасні будівельні конструкції і матеріали”. – 2006. – Т. 23. – С. 4-10.

Особистий внесок – теоретичні розрахунки формування сітчастої полімерної сітки у бітумополімерному в’яжучому.

Список робіт, що додатково відображають результати досліджень:

8. Пактер М.К., Самойлова Е.Э., Братчун В.И., Беспалов В.Л. Исследование начальных стадий получения битумополимерного вяжущего и асфальтобетона методом дифференциальной сканирующей калориметрии. // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури. “Композиційні матеріали для будівництва”. – 2004. – 1 (43). – Т.1. – С. 42-46.

Особистий внесок – визначені хімічні взаємодії у системі “бітум – Елвалой АМ”.

9. Братчун В.И., Пактер М.К., Беспалов В.Л., Самойлова Е.Э. О необходимости совместимости компонентов дегтеполимерных и битумополимерных вяжущих, их термостабильности и термоустойчивости. // Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. “Композиційні матеріали для будівництва”. – 2005. – 1 (49). – С. 151-154.

Особистий внесок – – теоретичні і експериментальні дослідження сумісності нафтового дорожнього бітуму і Елвалою АМ.

10. Самойлова Е.Э. Физико-химические процессы при получении асфальто- и асфальтополимерных вяжущих // Полимерные материалы на основе эпоксидных смол, фенольных и других олигомеров. Получение, свойства, применение. – Донецк. – 2005. – Т. 3. – С. 57-60.

11. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Пактер М.К., Самойлова Е.Э. Модификация дорожного битума рекционноспособным терполимером с использованием катализатора. // Современные технологии и материалы в дорожном хозяйстве. – 2006, Харьков: Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет. – С. 76-79.

Особистий внесок – термоаналітичні дослідження хімічного отвердження епоксидних олігомерів гідроксидом заліза.

12. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Пактер М.К., Самойлова Е.Э. Методологические принципы получения асфальто- и дегтебетонов повышенной долговечности. // Строительное материаловедение – теория и практика. Всероссийская научно-практическая конференция. – М.: СИП РИА. – 2006. – С. 28-35.

Особистий внесок – експериментально визначені фізико-хімічні взаємодії на поверхні розподілу фаз “органічне в’яжуче – мінеральний матеріал”.

13. Пактер М.К., Самойлова Е.Э., Братчун В.И., Беспалов В.Л., Гуляк Д.В. О процессах взаимодействия между компонентами асфальтополимерсеробетонных смесей на основе Элвалоя. // Моделирование и оптимизация в материаловедении. МОК’43 – Одесса. – 2003. – Астропринт. – С. 136-137.

Особистий внесок – виконання експериментальних досліджень, аналіз отриманих даних, побудова залежностей.

14. Братчун В.И., Пактер М.К., Самойлова Е.Э., Беспалов В.Л. Исследование процессов взаимодействия на поверхности раздела фаз “органическое вяжущее (ОВ) – минеральный порошок (МП)”. // Моделирование и оптимизация в материаловедении. МОК’44 – Одесса. – 2004. – Астропринт. – С. 108-109.

Особистий внесок – експериментальне дослідження фізико-хімічних процесів у системі “органічне в’яжуче – мінеральний матеріал”.

АНОТАЦІЯ

Самойлова О.E. Дорожні асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою з використанням реакційноздатного термопласту Елвалой АМ. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – будівельні матеріали та вироби. – Донбаська національна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2007 р.

Дисертацію присвячено теоретичному і експериментальному обґрунтуванню отримання довговічних і ресурсоекономічних асфальтобетонів комплексною модифікацією їх мікроструктури, а саме: бітуму – етиленгліцидилакрилатом сумісно з поліфосфорною кислотою ПФК-105, а мінерального порошку – шламу нейтралізації сталедротоканатних заводів механоактивацією полімермісткими відходами виробництва епоксидних смол. Методами диференційно  скануючої калориметрії, термогравіметричного аналізу встановлено хімічну взаємодію асфальтогенових кислот бітуму з епоксигрупами Елвалою АМ, які інтенсифікуються у присутності поліфосфорної кислоти, що приводить до формування просторової полімерної сітки у бітумополімерному в’яжучому. З використанням методу математичного планування експерименту оптимізовано склади асфальтополімербетонів з комплексно-модифікованою мікроструктурою. Вивчені технологічні властивості асфальтополімербетонних сумішей і фізичні та деформаційні показники асфальтополімербетонів. Результати роботи реалізовано під час промислового виробництва асфальтополімербетонних сумішей.

Ключові слова: нафтовий дорожній бітум, Елвалой АМ, поліфосфорна кислота
ПФК-105, механоактивований мінеральний порошок, асфальтобетон з комплексно-модифікованою мікроструктурою.

АННОТАЦИЯ

Самойлова Е.Э. Дорожные асфальтобетоны с комплексно-модифицированной микроструктурой с использованием реакционноспособного термопласта Элвалой АМ. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 – строительные материалы и изделия. – Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 2007 г.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному обоснованию получения долговечных и ресурсоэкономичных асфальтобетонов комплексной модификацией их микроструктуры, а именно: битума этиленглицидилакрилатом Элвалой АМ совместно с полифосфорной кислотой ПФК-105, а минерального порошка – шлама нейтрализации сталепроволочноканатных заводов механоактивацией полимерсодержащими отходами производства эпоксидных смол.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа установлено химическое взаимодействие асфальтогеновых кислот битума с эпоксидными группами Элвалоя АМ, которые интенсифицируются в присутствии полифосфорной кислоты, что приводит к формированию полимерной пространственной сетки в битумополимерном вяжущем.

При концентрации полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол 2,0-2,5% на поверхности шлама нейтрализации сталепроволочноканатных заводов формируется структурный слой модификатора, связанный межмолекулярными, водородными и донорно-акцепторными связями с поверхностью минерального порошка. Это приводит к повышению смачивания поверхности минеральных порошков, а следовательно, и сорбции компонентов битумополимерного вяжущего на поверхности шлама нейтрализации сталепроволочноканатных заводов.

Показано, что эффективным способом снижения энергоемкости производства битумополимерного вяжущего необходимо битум модифицировать Элвалоем АМ (1,5-2,5% от массы битума) при 165 °С в течение часа в условиях турбулентности потока с последующим введением полифосфорной кислоты ПФК-105 (0,2% от массы битума) и перемешивать 20-30 минут.

С использованием метода математического планирования эксперимента оптимизированы составы асфальтополимербетонных смесей с комплексно-модифицированной микроструктурой.

Установлено, что разработанные составы асфальтополимербетонных смесей характеризуются повышенной уплотняемостью в интервале температур 70-130°С, а бетоны – повышенным сопротивлением сдвигу при высоких положительных температурах (условная жесткость при 60 °С 4641-5953 Н/мм); они характеризуются повышенной плотностью, длительной водостойкостью и атмосферостойкостью.

Разработаны рекомендации по производству и применению асфальтобетонных смесей с комплексно-модифицированной