НАЦіОНАЛЬНА аКАДЕМіЯ НАУК УКРАЇНи

ФIЗИКО-ХIМIЧНИЙ IНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

СЕМЕНОВА ОЛЬГА МИКОЛАЇВНА

УДК 547.657+542.913+544.33

ПОВЕДІНКА ДИМЕТИЛАМІНОЗАМІЩЕНИХ

АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК
В УМОВАХ РЕАКЦІЇ ВІЛЬСМАЙЄРА

02.00.03 – органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса — 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ДНУ "НТК "Інститут монокристалів" Національної академії наук України, м. Харків

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Паценкер Леонід Давідович,

ДНУ "НТК "Інститут монокристалів"

Національної академії наук України,

виконуючий обов’язки завідувача відділу органічних люмінофорів і барвників

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Анікін Валерій Фомич,

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова,

професор кафедри органічної хімії

кандидат хімічних наук,

Степанов Дмитро Євгенович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

Національної академії наук України, м. Одеса,

науковий співробітник відділу каталізу

Захист відбудеться "25" січня 2008 року о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського Національної академії наук України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського Національної академії наук України.

Автореферат розісланий " 20 " грудня 2007 року.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук |

Литвинова Л.О.

Загальна характеристика роботи

Реакція Вільсмайєра є зручним та розповсюдженим методом формілу-вання ароматичних та гетероароматичних сполук. Одержані цією реакцією альдегіди використовуються як барвники і люмінофори, фармаколо-гіч-ні препарати, запашні речовини та проміжні продукти органічного синтезу. Але відомості щодо поведінки диметиламінозаміщених ароматичних сполук в умовах реакції Вільсмайєра ще дуже обмежені. Нещодавно було знайдено, що ця реакція, спря-мована в орто-положення до диметиламіногрупи, має важливу та суттєву особливість: вона може призводити не тільки до формі-лу-вання, але і до циклізації проміжного імінієвого аддукту з утворенням азот-вміст-них гетероциклів, які також мають великий практичний інтерес. Цей нетри--віальний перебіг реакції становить окремий приклад значного, але ще мало дослід-женого кла-су реакцій, що одержали назву "ефект третинної аміно-групи" (t_amino effect).

Актуальність теми обумовлена необхідністю встановлення закономір-нос-тей перебігу реакції Вільсмайєра в орто-поло-женні до диметиламіно-гру-пи в рядах основних класів ароматичних сполук для ціле-спря-мо-ва-ного одержання практично важливих продуктів, перш за все, барвників і люміно-фо-рів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-ційна робота є частиною планових досліджень Інституту монокристалів НАН України, що виконувалися у відповідності до тем відомчих замовлень НАН України: "Одержання орга-нічних люмінофорів для функціональних матеріалів різно-го призначення із застосуванням реакцій діалкіламіно-заміщених ароматичних сполук в умовах формілування за Вільс-майє-ром" (1998—2000 р.р., № 0198U004256) та "Синтез органічних люміно-форів гетероциклізацією діал-кіл--амінозаміщених ароматичних сполук та їх використання в люмі-нес-цент-них матеріалах різного застосування" (2001—2003 р.р., № 0101U003485).

Мета і завдання дослідження. Головною метою роботи є з'ясування закономірностей перебігу реакцій комплексу Вільсмайєра в орто-положенні до ароматичної диметиламіногрупи та використання цієї реакції для синтезу нових барвників і люмінофорів. Вирішувалися наступні основні завдання:

·

·

·

·

Об'єкти дослідження: 4_заміщені N,N_диметиланіліни, кетон Міхлера, основа Арнольда, N,N,N,N_тетраметилбензидин, диметил-аміно-заміщені похідні фурану, тіофену, піридину, 1,3_оксазолу, нафталіну, антрацену, антрахінону, бензантрону, 2,5_діарил-1,3-оксазолів, 2,5_діарил-1,3,4-оксадіазолів, імідів нафта-ле-вої кислоти та 7H-бензоde]-піразоло[5,1-a]ізохінолін-7-ону.

Предмет дослідження: реакція Вільсмайєра, спрямована в орто-положення до диметиламіногрупи; спектрально-люмінесцентні властивості та галузі практичного застосування продуктів реакцій.

Методи дослідження: органічний синтез, хроматографія, ЯМР 1H, ІЧ, мас-спектро-мет-рія, рентгеноструктурний аналіз (РСА), електронна абсорбційна та флуоресцентна спектроскопія, квантово-хімічні напівемпіричні розрахунки.

Наукова новизна роботи

·

·

Практичне значення одержаних результатів

·

·

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні всієї синтетичної роботи — одержанні об'єктів дослідження, вивченні їх реакційної здатності, синтезі та іден-ти-фікації продуктів реакцій. За участю автора проведено вимірю-вання електронних спектрів поглинання і флуоресценції, комп'ютер-не моделювання реакційної здатності та спектральних властивостей синтезованих сполук, здійснено постановку завдань дослідження, обговорення та узагальнення отриманих результатів, формулювання висновків та написання наукових праць.

Автор вдячний к.х.н., с.н.с. С.В. Ік-са-но-вій (Інститут органічної хімії НАНУ) та к.б.н., с.н.с. В.І. Мусатову (Інститут монокристалів НАНУ) за вимірювання спектрів ЯМР 1Н, к.х.н., с.н.с. А. В. Мазепі (Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богат-ського НАНУ) за вимірювання мас-спектрів, спів-робіт-никам Інсти-туту монокристалів С.В. Шишкіній за проведення РСА, пров. інж. С.У. Хабусєвій і О.О. Соко-лик за допомогу при вимірюванні електронних спектрів, пров. інж. Г.Г. Кононенко і О.Ю. Степаненко за проведення елементного аналізу, с.н.с. Т.С. Дюбко і с.н.с. М.Л. Погребняку за допомогу в постановці та проведенні біофізичних експериментів та флуоресцентної мікроскопії.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідали-ся на 19_ій Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.); Першій регіональній конференції молодих вчених "Сучасні проблеми матеріало-знав-ства" (Харків, 2002 р.); Між-на-род-ній конференції з люмінесценції і оптичної спектро-скопії конденсованої речо-вини (Угор-щина, Будапешт, 2002 р.); Міжнародній конференції "Chemiof Nitrogen Containing HeteroCNСH—2003 (Харків, 2003 р.); П'ятій Всеукраїнській конференції студентів і аспіран-тів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2004 р.); 20-ій Українській конференції з органічної хімії (Одеса, 2004 р.); 3-ій Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005 р.); Міжна-род-ній конференції з хімії гетероциклічних сполук (Росія, Москва, 2005 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей, одержано два патенти України, опубліковано 13 тез доповідей на міжнародних і українських конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку цитованої літератури (126 найменувань). Загаль-ний обсяг дисертації становить 171 сторінку, у том числі 29 таблиць і 23 рисунка, що займають 25 сторінок.

Основний зміст роботи

У розділі 1 (літературний огляд) розглядаються основні аспекти реакції Вільсмайєра, механізми формілування і гетероциклізації, надаються відомі при-клади утворення альдегідів та гетероциклів при реакціях комплексу Вільс-майєра в орто-положенні до ароматичної диметиламіногрупи.

У другому розділі досліджується взаємодія комплексу POCl3—DMF з 4_R-замі-щеними N,N_ди-метиланілінами та східними за будовою сполуками, що містять диметил-аміногрупу в бензольному, фурановому, тіофеновому або піридиновому циклі. Встановлено, що взаємодія 4_R-N,N-диметиланілінів, де R = Me (1), CN (2), COOH (3), Br (4), N(CH3)2 (5), COCH3 (6), NO2 (7), та CHO (8), з комплексом POCl3—DMF у залежності від замісника R, температури та тривалості реакції призводе до утворення альдегіду, піримідинієвої солі або їх суміші. Спів-відно-шен-ня продуктів реакції не залежить суттєво від надлишку DMF або POCl3, які використовуються для одержання комплексу.

Карбонова кислота 3 реагує при 80 С дуже повільно і дає альдегід 9. Тільки 10-ти годинне нагрівання приводе до утворення слідової кількості піримідинієвої солі 10. Аналогічно реагує нітрил 2, але нітрильна група перетворюється на карбоксильну. Це перетворення проходить навіть швидше, ніж ароматичне заміщення. В результаті цього продуктами реакції є кислота 3, альдегід 9 і сіль 10. Збільшення тривалості реакції підвищує вихід солі. Метил (1) і бром (4) заміщені реагують значно швидше і утворюють суміші альдегідів 11 і 12 та солей 13 і 14. При більш тривалому нагріванні сіль стає єдиним продуктом перетворення. Біс-диметиламінопохідне 5 дуже швидко утворює біс-піри-мі-ди-нієву сіль 15. Ацетильне похідне 6 при 50–60 C вступає до реакції Арнольда і дає хлороакриловий альдегід 16. Але вже при 80 C починається ароматичне заміщення, яке призводе до суміші альдегіду 17 та солі 18. Нітро (7) і форміл (8) похідні також піддаються заміщенню в орто-положенні до диметил-аміно-групи, але утворюються складні суміші продуктів, точну будову яких встановити не вдалося.

Для оцінки відносної швидкості ароматичного заміщення та швидкості утворення циклічних продуктів у залежності від електронного ефекту замісника R було визначено ступінь перетворен-ня 4N,N-диметил-анілінів та склад продуктів реакцій в однакових умовах: спів--відно-шен-ня субстрат —комплекс 1:4, 80 C. Через певні проміжки часу від-бирали проби та аналізували вміст продуктів методом ЯМР 1H. Для спрощення виділення четвертинних солей одержані водорозчинні хлориди після обробки реакційної суміші водою переводили до малорозчинних гексафторфосфатів додаванням NH4PF6 або LiPF6. Приклад отриманих резуль-татів наведено у табл. . Встановлено, що при збіль-шен-ні еле-ктро--нодо-норності замісника R спостерігається прискорення як ароматичного електрофільного замі-щен-ня в мета-положенні до нього, так і циклізації. Еле-ктро--нодо-норнiсть замісників визначали за їх резонансними константами Гамета R, які зменшуються в ряду CN (+0.21) COCH3 (+0.19) COOH (+0.15) CH3 (–0.15) Br (–0.16) NMe2 (–0.54).

Для теоретичного аналізу експериментально знайдених закономірностей перебігу реакції, механізм якої представлено на рис. 1, напів-емпірич-ни-ми методами AM1 і PM3 проведено квантово-хімічне моделювання електронної і просторової будови 4N,N-диметил-анілінів, інтермедіатів, продуктів реакцій та перехідних станів (ПС). Розраховано ентальпії утворення (H), енергії Гіббса (G) для 80 С, бар'єри активації (G) та повний шлях реакції. Результати цих розрахунків для модельних ані-лінів 2 і 5, що відрізняються протилежним елек-тронним ефектом заміс-ни-ка, наведено на рис. 1. Для зручності енергії реагентів 2 і 5 приведено до нуля.

Таблиця 1

Взаємодія анілінів з комплексом POCl3—DMF при 80 C

Реагент | Склад реакційної суміші через 3 години

Анілін | R | Анілін | Вміст, % | Альдегід | Вміст, % | Сіль | Вміст, %

3 | COOH | 3 | 30 | 9 | 70 | 10 | 0

2 | CN | 3 | 20 | 9 | 80 | 10 | 0

6 | COMe | 16 | 10 | 17 | 80 | 18 | 10

1 | Me | 1 | 0 | 11 | 70 | 13 | 30

4 | Br | 4 | 0 | 12 | 10 | 14 | 90

5 | NMe2 | 5 | 0– | 0 | 15 | 100

У повній згоді з експериментальними даними розрахунки свідчать, що сполуки з електронодонорними замісниками R мають менші енергії ПС2 швидкістьвизначальної стадії утворення "відкритої" імініє-вої солі A і ПС3 стадії циклізації, ніж сполуки з акцепторними R. Тому до-нор-ні замісники при-скорюють як ароматичне заміщення, так і наступне утворення циклічного продукту. Оскільки GПС3 близька до GПС2, сіль A може накопичуватися у процесі реакції і її можна виділи-ти з реакційної суміші або гідролізувати до альдегіду. Крім того, розрахунки прогнозують, що збільшення тривалості реакції та температури повинно сприяти циклізації. Цей висновок було підтверджено експериментально.

N,N,N,N-Тетра-метил-бен-зи-дин (19), основа Арнольда (20) та кетон Міхлера (21) також утворюють суміші альдегідів та піримідинієвих солей типу 22–28. Збільшення температури та тривалості реакції не приводе до підвищення виходу циклічних солей, що найімовірніше пов'язано з протонуванням диметиламіног-рупи молекулою HCl, яка виділяється на стадії розщеплення _комп-лексу. Це припущення підтверджено додаванням HCl (газ) до реакційної суміші, що дійсно приводило до збільшення кількості альдегідів 23–25 та зменшення виходу солей 26–28.

Вперше здійснено спробу дослідити реакції комплексу Вільсма-йєра з гетероциклічними сполуками 29–37, в яких заміщення може спрямовуватися в _положення до диметиламіногрупи. Переважна більшість з цих об'єктів ще не була описана у літературі, що вимагало розробки методів їх синтезу. Виявилося, що ці сполуки синтетично важко доступні і мають низьку стабільність. Через це вдалося одержати і використати для досліджень лише 2_ди-метил-амі-нофурфурол (29), 2_диме-тил-аміно-5-фор-міл--тіофен (34), 5_нітро-2-ди-метил-аміно-фуран (33), та комерційно доступний 4_диметил-аміно-піридин (36).

R = CHO (29), COOH (30),
CN (31), CH3 (32), NO2 (33) | R = CHO (34), CN (35) | 36R1 = NMe2, R2 = Ph (37)

Формільні похідні 29 і 34, як відомо, реагують з POCl3 з утворенням продуктів 38 і 39. Очікувалося, що використання надлишку комплексу Вільсмайєра замість POCl3, збільшення температури та тривалості реакції дозволить одночасно провести заміщення в _по-ло-ження до диметиламі-но-групи. Але незважаючи на ці заходи були одержані лише монометини 38 і 39.

5_Нітро__диметиламінофуран (33) реагує з POCl3—DMF над-звичайно швидко навіть при –50 С та, як і 4_нітро-N,N-диметиланілін (7), утворює склад-ну суміш продуктів, що неможливо розділити та ідентифі-ку-вати. 4_Диметиламінопіридин (36) реагує при 60 C і також дає суміш продуктів нез'ясованої будови. Згідно зі спектрами ЯМР 1Н, записаними для сумішей продуктів обох реакцій, ні альдегіди, ні піримідинієві солі не утворюються.

У третьому розділі вивчаються реакції комплексу POCl3—DMF з диметиламіно-замі-щени-ми 2,5-діарил-1,3-оксазолами і 2,5-діарил-1,3,4-окса-діазо-лами 40–48. Відомо, що через акцепторний вплив азольних циклів 2,5-ди-феніл-1,3,4-оксадіазол, 2,5-ди--феніл-1,3-окса--зол, а також їх алкіл-, алкокси-, галоген- і нітро-замі-ще-ні не формі-лу-ються. Ми встановили, що введення диметиламіно-групи в пара-положення фенільного кільця надає можливість провести заміщення в орто-положенні до цієї групи, а у випадку оксазолів 44-–47 — ще і в оксазольному циклі. Замі-щення в орто-положенні до диметиламіногрупи приводе до імінієвої солі, яку можна гідролізувати до альдегіду, а збільшення тривалості реакції веде до утворення тетрагідро-піримі-диніє-вих солей 49–57. Оксазоли піддаються ароматичному заміщенню швид-ше, ніж оксадіазоли. Законо-мір-ності щодо реакційної здатності цих сполук проаналізовано з використанням квантово-хімічних розрахунків повного шляху реакцій методом PM3.

Хлориди піримідинієвих солей гідролізуються при нагріванні у лужному середовищі з деалкілуванням та розщепленням гетероциклу. Так, наприклад, сіль 43 перетворюється на метиламінопохідне 58. У той самий час, при термолізі солей, що супроводжує їх випаровування при мас-спек-тро-метрії, від-щеп-люється молекула CH3Cl і утворюється азотиста основа типу 59.

У четвертому розді-лі дослід-жу-ють-ся реакції комплексу POCl3—DMF з диметиламінозаміщеними ароматичними сполуками конденсованої будови. Знайде-но, що нафта-ліни 60 і 61, антрацен 62, антрахінон 63 і бензантрон 64 реагу-ють з утво-рен-ням сумішей відповідних альдегідів 65–69 та піримі-ди-нієвих солей 70–74. Збільшення тривалості реакції підвищує вихід солей. Нафталін 75 дає піримідинієву сіль 76, а більш тривале нагрівання приводе до біс-піримідиніє-вої солі 77, а далі ще і до формілування (78).

1_Диметиламіноантрахінон (79), у про-ти--леж-ність до 2_ізо-ме-ру 63, з ком-пле-к-сом Вільсмайє-ра не реагує навіть при 130 C. 3_Диметиламінобенз-антрон (80) на відміну від 2_ізо-ме-ру 64 утво--рює хлороімінієву сіль 81, яка при нагрі-ван-ні у вод-но-му етанолі гідролізується до вихід-но-го бензантрону.

Ізомерні 7H-бензоde]-піразоло[5,1-a]ізохінолін-7-они 82–85 при 100 С утворюють піримідинієві солі 86–89. Зниженням тем-пе-ра-тури до 80 С реакцію вдається зупинити на стадії утворення "відкритої" імі-нієвої солі та одержати відповідні альдегіди. Ацетильні похідні 84 та 85 одно-часно з ароматичним заміщенням та циклізацією вступають ще і до реакції Арнольда з утворенням хлороакрилових альдегідів. Експериментально встановлено, що ізомери 82 та 84 піддаються ароматичному заміщенню швидше, ніж 83 та 85. Для сполук 84 та 85 реакція по ацетильній групі проходить швидше, ніж в орто-поло-жен-ні до диметил-аміногрупи. Знайдені закономірності проаналізовано з використанням квантово-хімічного моделювання реакційної здатності сполук 82-85.

При переході від N,N-диметиланілінів до конденсованих ароматичних спо-лук (нафталінів, антраценів, бензантронів, похідних нафталевої кислоти) замі-щення в орто-положення до диметиламіногрупи та циклізація приско-рюються. Дуже показною у цьому відношенні є сполука 90, яка при 80 С швидко утворює піримідинієвий цикл за участю диметиламіногрупи в нафталіновому фрагменті, але повільно реагує по диметиламіногрупі імідного фрагмента і дає суміш трьох про-дуктів 91, 92 і 93.

На прикладі імідів нафталевої кислоти 94 і 95 досліджено вплив природи комплексу Вільсмайєра на швидкість ароматичного замі-щен-ня та швидкість і спрямованість реакції у бік формілу-вання або утворення піримідинієво-го або діазоцинового циклів. Встановлено, що дія комплексів PОСl3—DMF і SОСl2—DMF приводе до утворення піримідинієвого циклу (96), дія POCl3—MFA (N_метил-форманілід) – до 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазо-ци-нів 97 і 98 та їх формільних заміщених 99 і 100, а дія більш стерично утрудненого комплексу РОСl3—FTHQ (N_форміл-тетрагідро-хінолін) – лише до формілу-ван-ня (101). Швидкість заміщення в орто-положенні до диметил-аміно-групи та швидкість утворення циклічного продукту зростають у послідовності: РОСl3—FTHQ < SОСl2—DMF < POCl3—MFA < PОСl3—DMF.

П'ятий розділ присвячено з'ясуванню впливу мо-ле--ку-ляр-ної будови синтезованих сполук на їх спектрально-люмінесцентні вла-стивості, а також дослідженню шляхів їх практич-ного застосування.

Одержані сполуки є барвниками і люмінофорами, що у залежності від своєї будови поглинають і випромінюють світло у широкому спектральному діапазоні від УФ до червоної області. Спектральні характеристики, що вимірю-ва-ли-ся в етанолі, толуолі, водних розчинах, а у деяких випадках ще і у кристалічному стані, містяться у численних таблицях та рисунках дисертації. Проаналізовано залежність флуоресцентних та інших спектральних характеристик цих сполук від їх будови. Головну увагу надано вивченню законо-мір-но-стей щодо впливу гетероциклізації та розщеплення піримідинієвого циклу, а та-кож впливу карбонільних груп на смуги поглинання, випромінювання та кван-тові виходи флуоресценції. Аналіз цих законо-мір-ностей проведено із засто-суванням напівемпіричних квантово-хімічних розрахунків методами PPP і АМ1 CI.

Встановлено, що спектральні ефекти, які супроводжують циклізацію та розщеплення циклу, пов'язано зі зміною електронодонорного впливу діалкіл-амі-но-групи. Так, утворення піримі-ди-ніє-вих солей в ряду диметиламіно-замі-щених 2,5-діарила--зо-лів, похідних нафталевої кислоти, нафталі-ну, антрацену, бензантрону та піразолоізохінолінону призводить до короткохвильового зсуву смуг погли-нання та флуоресценції. У той же час, утворення діазоцинового циклу супро--во-джується довгохвильовим зміщенням. Квантово-хімічні розрахунки свід-чать, що при утворенні обох гетероциклів природа і лока-лі-зація електронного переходу S0  S1* не змі-ню-єть-ся. Причиною короткохвильових зсувів при утворен-ні піримідинієвих солей є зменшення донорності діалкіл-аміно-групи через акцепторний вплив кватернізованого атома азоту. Довгохвильове зміщен-ня при утворенні діазоци-нів зумовлено посиленням донорного впливу діалкіламіногрупи завдяки її фіксації у такій конформації, яка забезпечує краще спряження з ароматичною системою молекули. При розщепленні піри-мі-динієвого циклу природа електронного переходу S0  S1* також не зміню-єть-ся, але через збільшення донорності метиламіно-гру-пи максимуми поглинання і флуо-рес-ценції зміщуються у довгохвильову область.

При утворенні піримідинієвого циклу в рядах слабко полярних сполук, таких як 2,5_ді-арилазоли, нафталіни та антрацени квантові виходи флуоресценції майже не змінюються. Але в рядах більш полярних похідних нафталевої кислоти та бензантрону вони значно збільшуються при циклізації, що пов'язано зі зменшенням імовірності коливальної релаксації з полярними молекулами розчинника у збудженому стані внаслідок суттєвого зменшення полярності молекул при утворенні піримідинієвих солей.

Показано, що отримані піримідинієві солі є ефективними люміно-фора-ми. Вони мають високу яскравість світіння, достатню фото- і хімічну стійкість, високу розчинність у водному середовище, полярних полімерах і мають певні переваги перед іншими барвниками при застосуванні для флуоресцентного фарбування та відбілю-ван-ня поліакрилонітрильних та полі-амід-них матеріалів. На основі реакції гідролізу цих солей розроблено новий метод фарбування полі-амідів. Ці застосування захищено двома патентами України. Забарвлені синтезованими сполуками полімерні плівки застосовані у пристроях перетворення світлової енергії. Крім того, продемонстровано, що ці люмінофори придатні для використання як флуоресцентні зонди для медико-біологічних застосувань, у тому числі, для флуоресцентної мікроскопії біологічних клітин. На ці використання подано заявку на винахід до патентного відомства США.

Шостий розділ є експериментальною частиною, що містить основні методики синтезу, фізико-хімічних досліджень та квантово-хімічних розрахунків. Достовірність одержаних результатів досягалася багаторазовим повторенням експериментів в однакових умовах та комплексним використанням сучасних експериментальних і теоретичних методів дослідження.

Висновки

На прикладі 4_заміщених N,N_диметиланілінів, кетону Міхлера, основи Арнольда, N,N,N,N_тетраметилбензидину, диметил-аміно-заміщених похідних фурану, тіофену, нафталіну, антрацену, антрахінону, бензантрону, 2,5_діарил-1,3-оксазолів, 2,5_діарил-1,3,4-оксадіазолів та похідних нафта-ле-вої кислоти вирішено наукові завдання щодо з'ясування спрямованості реакцій третинних ароматичних амінів з комплексом Вільс-ма-йєра та зв'язку спектрально-люмінесцентних властивостей цих сполук та продуктів їх перетворень з молекулярною будовою. Це дозволило синтезувати нові органіч-ні барвни-ки і люмінофори та запропонувати їх для практичного застосування.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

Анотація

Семенова О.М. Поведінка диметиламінозаміщених ароматичних сполук в умовах реакції Вільсмайєра. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 — органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

Дисертацію присвячено вивченню реакцій диметиламінозаміщених ароматичних сполук з реагентом Вільсмайєра. Встановлено, що у залежності від будови субстрату, природи комплексу Вільсмайєра та умов проведення реакції, диметил-аміно-заміщені ароматичні сполуки можуть формілуватися в орто-положенні до диметиламіногрупи та/або реагувати за участю диметиламіногрупи з утворенням 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвих або 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазо-ци-но-вих циклів або хлороімініє-вих солей. Збільшення електронодонорності замісника в пара-положенні N,N-диметиланілінів, що виражається у зменшенні резонансної константи Гамета R, прискорює в ряду COOH CN COCH3 CH3 Br NMe2 як заміщення в мета-положенні до нього, так і утворення 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвої солі. Донорні замісни-ки збільшують вихід гетероциклічного продукту, а акцептори сприяють переважному формілу-ванню. Збільшення температури та тривалості реакції зміщує її в бік циклізації. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості синтезованих сполук та запропоновано області їх практичного застосування як барвників і люмінофорів.

Ключові слова: реакція Вільсмайєра, формілування, гетероциклізація, 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієві солі, 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазо-ци-ни, синтез, люмінесценція, застосування.

АННОТАЦИЯ

Семенова О.Н. Поведение диметиламинозамещенных ароматических соединений в условиях реакции Вильсмайера. — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 — органическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2007.

Диссертация посвящена изучению реакций комплекса Вильсмайера с широким кругом диметиламинозамещенных ароматических соединений, таких как 4_замещенные N,N_диметиланилины, кетон Михлера, основание Арнольда, N,N,N,N_тетраметилбензидин, диметил-амино-замещенные производные фурана, тиофена, нафталина, антрацена, антрахинона, бензантрона, 2,5_диарил-1,3-оксазолов, 2,5_диарил-1,3,4-оксадиазолов и производных нафта-ле-вой кислоты. Установлено, что в зависимости от строения субстрата, природы комплекса Вильсмайера и условий проведения реакции, диметиламинозамещенные ароматические соединения могут формилироваться в орто-положение к диметиламиногруппе и/или реагировать с участием диметиламиногруппы с образованием 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-иевых или 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагидро-1,5-ди-азо--ци-но-вых циклов или хлориминие-вых солей. Увеличение электроно-донор-ности заместителя в пара-положении N,N-диметиланилинов, выраженное в уменьшении резонансной константы Гаммета R, ускоряет в ряду COOH CN COCH3 CH3 Br NMe2 как замещение в мета-положении к нему, так и образование 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетра-гидро-пиримидин-3-иевой соли. Донорные заместители увеличивают выход гетероциклического продукта, а акцепторы способствуют преимущественному формилированию.

Установлено, что для всех исследованных соединений соотношение формильного производного и 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидро-пиримидин-3-иевой соли зависит от температуры и времени проведения реакции. С применением квантово-химических расчетов показано, что этот эффект связан с близкими значениями энергетических барьеров активации стадий отщепления молекулы хлороводорода от -комплекса и переноса атома водорода диметиламиногруппы.

Показано, что для имидов 4_диметиламинонафталевой кислоты скорость ароматического замещения в орто-положении к диметиламиногруппе и скорость циклизации возрастают с уменьшением стерических препятствий, создаваемых комплексом Вильсмайера, в ряду: РОСl3—FTHQ (N_формилтетрагидро-хинолин) < SОСl2—DMF < POCl3—MFA (N_метилформанилид) < PОСl3—DMF. Пространственно затрудненные комплексы, такие как РОСl3—FTHQ, способствуют формилированию, в то время как стерически менее затрудненные реагенты (PОСl3—DMF, POCl3—MFA, SОСl2—DMF) увеличивают выход циклических продуктов. Варьирование условий проведения реакции позволяет целенаправленно синтезировать формильные производные, 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-иевые соли или 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагидро-1,5-диазо-ци-ны.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства синтезированных соединений. При образовании тетрагидропиримидиниевых солей наблюдается коротковолновое смещение полос поглощения и люминесценции, в то время как образование гексагидродиазоцинов ведет к длинноволновому смещению спектральных максимумов. Причиной коротковолнового смещения при образовании пиримидиниевых солей является уменьшение донорности диалкиламиногруппы вследствие электроноакцепторного влияния кватернизованного атома азота, а длинноволновый сдвиг при образовании 1,5-диазо-цинов связан с усилением электронодонорного влияния диалкиламиногруппы в результате ее фиксации в циклической системе.

Синтезированные 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-иевые соли являются эффективными люминофорами, которые можно использовать в качестве флуоресцентных зондов для медико-биологических исследований, сместителей спектра для устройств преобразования световой энергии, флуоресцентных красителей и отбеливателей полиамидных и полиакрилонитрильных материалов, а также промежуточных продуктов органического синтеза.

Ключевые слова: реакция Вильсмайера, формилирование, гетеро-циклизация, 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-иевые соли, 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагидро-1,5-диазо-ци-ны, синтез, люминесценция, применение.

SUMMARY

Semenova O.M. Behavior of Dimethylamino Substituted Aromatic Compounds under Conditions of the Vilsmeier Reaction. — Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree in the speciality 02.00.03 — Organic Chemistry. — A.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odesa, 2007.

The work investigates the reactions of dimethylamino-substituted aromatic compounds with the Vilsmeier reagent. Dimethylamino-substituted aromatic compounds were found to be formylated in the ortho-position to a dimethylamino group and/or to react with the dimethylamino group to form 1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-3-ium or 1,5-dimethyl-1,2,3,4,5,6-hexahydro-1,5-diazocinium cycles or chloroiminium salts which is dependent on the substrate structure, Vilsmeier complex nature and reaction conditions.

An increase of the electron-donor effect of the substituent R in the para-position of N,N-dimethylanilines, expressed by a decrease in the Gammet resonance constant R, accelerates both the substitution at the meta-position of R and the formation of the 1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-3-ium salt in the order COOH CN COCH3 CH3 Br NMe2. Donor substituents increase the yield of heterocyclic product but acceptors favor formylation.

The increase of the reaction time and temperature facilitates cyclization while the synthetic yield of aldehyde decreases. The spectral and luminescent properties of the synthesized compounds were investigated and the practical applications of these compounds as dyes and luminophores were proposed.

Key words: Vilsmeier reaction, formylation, heterocyclization, 1,3,3-tri,2,3,4-tetrahydropyrimidine-3-ium salts, 1,5-dimethyl-1,2,3,4,5,6-hexahydro-1,5-diazocines, synthesis, luminescence, application.