НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В.КУРДЮМОВА

УДК 539.2:669.71:621.78.083:669.017.3

СЕГІДА Олена Олександрівна

ФормУванНЯ І рОЗПАД аномально пересИЧЕНИХ твердИх рОЗЧИНІВ

Al-Sс, Al-Zr ТА Al-Hf, ОТРИМАНИХ ШВИДКИМ ГАРТУВАННЯМ з РІДКОГО сТАНУ

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук Березіна Алла Леонідівна, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, старший науковий співробітник відділу будови та властивостей твердих розчинів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України Мільман Юлій Вікторович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу фізики високоміцних та метастабільних сплавів

доктор фізико-математичних наук, професор Маслов Валерій Вікторович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу кристалізації

Провідна організація: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра фізики функціональних матеріалів

Захист відбудеться ” 14 ” _березня_ 2007 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Вернадського, 36, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірені печаткою закладу, просимо надсилати за адресою: 03680, ГСП, Київ-142, бульвар Вернадського, 36, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. Вченому секретарю спец. ради, д.ф.-м.н. Піщаку В.К., тел.: (044) 422-95-65.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Автореферат розіслано 8 лютого 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Швидкий розвиток науки і техніки вимагає створення великої кількості матеріалів з високими механічними і вдосконаленими фізико-хімічними властивостями. Одним з перспективних напрямків для конструювання нових матеріалів є формування структур з нанорозмірними елементами, які значно впливають на властивості сплавів.

Створення алюмінієвих сплавів з високою міцністю та жароміцністю передбачає отримання гетерогенної структури з великою об'ємною часткою частинок тугоплавких інтерметалідів, які не взаємодіють або мало взаємодіють з матрицею при підвищених температурах. Отримання такої структури можливе при старінні пересичених твердих розчинів перехідних металів в алюмінії. Сплави з ізоморфним типом розпаду дозволяють при високій об'ємній частці зміцнюючих частинок досягати високої міцності та пластичності. Одним з найперспективніших легуючих перехідних металів є Sc, оскільки Al-Sc сплави зміцнюються при старінні за рахунок утворення стабільної ізоморфної матриці Al3Sc фази типу L12. В силу малої розчинності Sc та інших перехідних металів в алюмінії актуальним є отримання аномально пересиченого твердого розчину.

Швидка кристалізація як основа для створення матеріалів, які неможливо одержати традиційними технологіями, є предметом багатьох досліджень і знаходить все більше застосування в промисловості. Використання великих швидкостей охолодження при кристалізації алюмінієвих сплавів, легованих перехідними металами, відкриває можливості для створення легких жароміцних матеріалів за рахунок отримання підвищеної частки зміцнюючої високодисперсної фази в процесі старіння. Це визначається ступенем пересичення перехідними елементами твердого розчину при кристалізації.

Для отримання високої щільності виділень тугоплавких інтерметалідів актуальним є визначення умов утворення аномально пересичених твердих розчинів перехідних металів, вивчення кінетики і морфології виділення фаз, дослідження температурної стабільності одержаних структур.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дослідження, проведені в дисертаційній роботі, виконувались в рамках бюджетної теми відділу будови і властивостей твердих розчинів Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України: 022/03 „Дослідження стабільності гетерофазних систем, одержаних конденсацією з парової фази, інтенсивною механо-активаційною обробкою і швидким охолодженням”.

Мета роботи. Встановити закономірності формування аномального пересичення в бінарних Al-Sc, Al-Zr і Al-Hf сплавах при швидкій кристалізації з рідкого стану, виявити механізми розпаду аномально пересичених твердих розчинів і визначити умови отримання високодисперсних структур з великою об'ємною часткою виділень зміцнюючої фази типу L12 та їх стабільності.

Для досягнення мети необхідно було розв’язати наступні завдання:

-

а) швидкість охолодження;

б) температура гартування розплаву;

в) природа і концентрація легуючих елементів (Sc, Zr та Hf);

-

-

Об’єкт дослідження: заевтектичні Al-Sc, заперитектичні Al-Zr і Al-Hf сплави, швидкозагартовані з рідкого стану.

Предмет дослідження: формування надпересичення в заевтектичних Al-Sc і заперитектичних Al-Zr, Al-Hf сплавах, механізми розпаду цих сплавів, морфологія виділень фази типу L12, температурна стабільність зміцнюючих фаз.

Методи дослідження: електронномікроскопічний, металографічний, рентгендифракційний, дюрометричний і резистометричний, метод вимірювання в’язкості розплавів.

Наукова новизна отриманих в роботі результатів полягає в тому, що:

-

-

-

-

Практична цінність і реалізація результатів роботи. В роботі отримано результати, що описують закономірності формування аномально пересичених твердих розчинів в заевтектичних Al-Sc і заперитектичних Al-Zr, Al-Hf сплавах. Встановлено фізичні причини утворення структур кооперативного росту. Доведено, що такі структури не є результатом перетворень в твердому розчині. Визначено механізми розпаду аномально пересичених твердих розчинів Al-Sc, Al-Zr і Al-Hf, а також умови отримання високодисперсних структур з великою об'ємною часткою зміцнюючої фази типу L12 та їх стабільності.

Для створення нових жароміцних матеріалів на алюмінієвій основі показано перспективність використання, окрім Al3Sc інтерметалідів, тугоплавких Al3Zr і Al3Hf інтерметалідів, утворених в процесі розпаду пересичених твердих розчинів в сплавах, швидкозагартованих з рідкого стану.

Встановлені в роботі закономірності можуть бути застосовані при створенні нових легких жароміцних матеріалів на алюмінієвій основі з використанням перспективних технологій, що забезпечують підвищені швидкості кристалізації (безперервне ливарство, отримання листів з рідкого стану, приготування лігатур при введенні тугоплавких елементів).

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались автором на конференціях:

1. Десята всеросійська наукова конференція студентів-фізиків і молодих вчених, ВНКСФ - 10, Росія, Москва, 1 - 7 квітня, 2004.

2. The 4-th International Conference on Materials Structure and Micromechanics of Fracture, MSMF - 4, Brno, Czech Republic, June 23-25, 2004.

3. European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, EUROMAT 2004, Lausanne, Switzerland, September 6 - 9, 2004.

4. Конференція “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості”, НАНСИС - 2004, Київ, Україна, 12 - 14 жовтня, 2004.

5. Міжнародна конференція “Современное материаловедение, достижения и проблемы”, MMС - 2005, Київ, Україна, 26-30 вересня, 2005.

6. The 10-th International Multidisciplinary Conference Fractal 2006, “Complexity and Fractals in Nature”, Vienna, Austria, February 26 - 30, 2006.

7. The 10-th International Conference on aluminum alloys ICAA 10, Vancouver, Canada, July 9 - 13, 2006.

8. International Scientific Conference EUTECTICA-VII, Dnipropetrovsk, Ukraine, September 26 - 29, 2006.

9. Київська конференція молодих вчених “Новейшие материалы и технологии”, Київ, Україна, 16 - 17 листопада, 2006.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 робіт. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів. Всі основні результати отримано особисто автором або при його участі. Дисертант приймав участь у розробці способів розв’язання завдань дослідження, проведенні експерименту, обробці та аналізі отриманих результатів, написанні статей та підготовці матеріалів конференцій. Дисертант брав участь у визначенні основних параметрів, що впливають на структуру і властивості швидкозагартованих алюмінієвих сплавів, а також у встановленні чинників, що дозволяють в цих сплавах збільшити об'ємну частку зміцнюючої фази, впорядкованої за типом L12. Автор брав безпосередню участь в дослідженні процесів старіння бінарних алюмінієвих сплавів, легованих Sc, Zr, Hf, і у визначенні умов отримання високої щільності високодисперсних виділень зміцнюючих інтерметалідів.

Обговорення результатів дослідження проводилось з участю д.ф.-м.н. Чуістова К.В. Досліджувані об’єкти було отримано методом спіннінгування в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова в Києві спільно з д.ф.-м.н. Носенко В.К. та в Університеті ім. Мартіна-Лютера в Германії спільно з Dr. Schmidt U. Електронномікроскопічні дослідження проводились з участю н.с. Котко А.В. Дослідження кінематичної в’язкості розплавів проводились спільно з співробітниками Фізико-технічного інституту Уральського відділення РАН д.ф.-м.н. Ладьяновим В.І., к.ф.-м.н. Бельтюковим А.Л. та к.т.н. Волковим В.А. Рентгендифракційні дослідження проведені з участю к.ф.-.м.н. Бударіної Н.М.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, основних результатів та висновків. Матеріал викладено на 145 сторінках, містить 48 рисунків, 16 таблиць, бібліографічний список із 138 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність і важливість обраної теми дисертаційної роботи, сформульовано цілі і завдання досліджень.

В першому розділі дисертації представлено огляд літературних даних, який стосується загальних уявлень про основні закономірності швидкої кристалізації сплавів. Розглянуто загальні основи процесів розпаду пересичених твердих розчинів. Показано ефективність стабільної Al3Sc фази типу L12, яка є модифікатором і зміцнює сплави. Максимально можлива об’ємна частка зміцнюючої фази в зістарених ливарних бінарних сплавах становить лише 0,5%. Зазначено здатність Zr і Hf в процесі старіння при певних умовах утворювати метастабільну фазу, ізоморфну Al3Sc. Аналіз літературних даних, присвячених структурному і фазовому стану швидкозагартованих бінарних алюмінієвих сплавів, легованих перехідними металами, дозволив визначити матеріали, методи і завдання дослідження.

В другому розділі представлено матеріали і методи дослідження. Вибрано заевтектичні Al-Sc та заперитектичні Al-Zr, Al-Hf сплави з вмістом легуючого елементу до 1,3 ат.%, що на порядок перевищує граничну розчинність в алюмінії відповідно до рівноважної діаграми стану. Сплави було одержано методом спіннінгування на мідному гартівному диску з регульованою швидкістю обертання в захисній атмосфері гелию або азоту, швидкість охолодження становила 105 - 106 К/с. Швидкість охолодження 102 - 103 К/с забезпечувалась за рахунок виливу розплаву на мідну плиту. Було вибрано дві температури гартування розплаву: 1000 оС, що вища температур ліквідусу всіх сплавів, та 1400 оС, яка вища температури плавлення Al3Sc (1320 oC) і нижча температур плавлення Al3Zr (1560 oC) і Al3Hf (1590 oC) інтерметалідів. При проведенні досліджень використовувались электронномікроскопічний, металографічний, рентгенографічний, дюрометричний, резистометричний методи, а також метод вимірювання кінематичної в’язкості розплаву. Такий спектр методів дозволив забезпечити надійність і достовірність отриманих результатів.

В третьому розділі приведено результати досліджень структурного і фазового станів Al-Sc, Al-Zr та Al-Hf сплавів в залежності від швидкості охолодження, температури гартування розплаву, а також природи і концентрації легуючого елементу з метою визначення умов формування аномального пересичення алюмінію перехідними елементами.

Для заевтектичних Al-Sc сплавів досліджувався вплив швидкості охолодження і температури гартування розплаву на структурний стан сплавів. При кристалізації зі швидкістю охолодження 102 - 103 К/с формується двофазний стан, і не вдається одержати надпересичення легуючим елементом твердого розчину. Структурний стан сплавів не чутливий до температури гартування розплаву. Зі збільшенням температури гартування до 1400 oС спостерігається лише підвищення пористості. Виявлено зміну мікроструктури по товщині зразка (3 - 5 мм), пов'язану зі зміною морфології кристалізації другої фази (рис. 1 а). В області, прилеглій до вільної сторони, формується структура, що містить - твердий розчин і первинні ограновані кубічні Al3Sc частинки розмірами 15 - 20 мкм в центрі зерна (рис. 1 б). В області, що прилягає до контактної сторони сплаву, товщина якої змінюється в межах 1 - 1,5 мм, формуються структури кооперативного росту (“віялоподібні” структури), які являють собою - твердий розчин і виділення стабільної Al3Sc фази (рис. 1 в). Товщина гілок цих структур близько 0,2 - 0,5 мкм. На контактній і вільній сторонах, в поперечному і повздовжньому перерізах шліфа спостерігаються рівноосні зерна розміром 50 - 70 мкм.

При збільшенні швидкості охолодження до 105 - 106 К/с товщина об'єктів зменшується до 50 - 100 мкм. В повздовжньому перерізі структура твердіння характеризується наявністю голкоподібних зерен діаметром в перерізі 1 - 2 мкм (рис. 2 а). Встановлено, що в цьому випадку структурний стан сплавів залежить від температури гартування розплаву, зміна якої від 1400 оС до 1000 оС спричиняє зміну механізму кристалізації.

Дослідження Al-Sc, Al-Zr і Al-Hf сплавів, одержаних методом спіннінгування, показало, що незалежно від природи легуючого елементу при гартуванні розплаву від температури 1400 oС кристалізація сплавів проходить з пригніченням процесів розділової дифузії на фронті кристалізації, що спричиняє формування усередині зерен однофазного стану і, відповідно, аномально пересиченого твердого розчину. Слід зазначити, що в Al-Hf сплавах усередині зерен спостерігається кристалізаційна коміркова структура, розмір комірок складає 0,2 - 0,4 мкм.

При гартуванні розплаву від 1000 oС всі сплави кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту, товщина гілок яких близько 10 нм (рис. 2 б, в, г). Фазовий склад цих структур кооперативного росту визначається дифузійною рухливістю атомів легуючих елементів (DSc ~ 102 · DZr ~ 104 · DHf). В Al-Sc і Al-Zr сплавах такі структури являють собою - твердий розчин і Al3X (X = Sc, Zr) фазу, впорядковану за типом L12. У Al-Hf сплавах в процесі кристалізації формується однофазний стан, всередині комірок формуються структури кооперативного росту, які являють собою два твердих розчини, і гілки “віяла” є твердим розчином, збагаченим гафнієм (рис.2 г).

При аналізі впливу концентрації легуючого елементу на структурний стан швидкозагартованих алюмінієвих сплавів визначено, що в Al-Sc сплавах збільшення концентрації Sc від 0,67 ат.% до 1,3 ат.% не викликає значних змін в структурі. В Al-Zr стрічках, загартованих від 1400 оС, при збільшенні концентрації Zr від 0,33 ат.% до 1,2 ат.% формується велика об'ємна частка нанокристалічної структури. Такий стан характеризується бімодальним розподілом за розмірами зерен: кристалізуються великі зерна розміром близько 1 мкм і дрібні зерна розміром 30 нм. При цьому значення мікротвердості складає 1300 МПа, що в 2 рази більше, ніж для Al-0,33aт.%Zr сплаву. Визначені рентгенографічно мікроспотворення кристалічної гратки , які пов'язані з появою дрібнозернистої фракції в матриці, зростають до 0,0064 і відповідають величині внутрішніх напруг 450 МПа, що в 3 - 5 разів більше, ніж для інших досліджуваних сплавів ( = 0,0011 0,0023).

При дослідженні природи структур кооперативного росту, на прикладі Al-Sc сплавів, встановлено кореляцію структурного стану з температурною зміною кінематичної в'язкості розплавів. Температура гартування розплаву 1000 оС відповідає області аномальної зміни в'язкості, виникнення якої може бути пов'язане з наявністю мікрогрупувань (кластерів), збагачених лугуючим елементом. З урахуванням структурної спадковості в умовах сильно нерівноважної кристалізації в залежності від температури гартування (з області аномальної зміни в’язкості або вище цієї області) утворюються різні структури кристалізації, що відповідають різним механізмам кристалізації.

З точки зору концепції фрактальних кластерів структури кооперативного росту, як нерегулярні структури, утворюються при асоціації частинок і мають характерну гіллястість. В Al-Zr і Al-Sc сплавах визначено два типи фрактальних кластерів: “вихрові” структури (рис. 2 б), які охоплюють декілька зерен, і “віялоподібні” структури в межах одного зерна (рис. 2 в). В Al-Hf сплавах виявлено лише “віялоподібні” структури, причому в одному зерні спостерігалося декілька таких структур (рис. 2 г). Проведено оцінку фрактальної розмірності D “віялоподібних” структур за зміною щільності частинок в кластері при віддаленні від його центру. Одержані фрактальні розмірності відповідають моделі асоціації частинка - кластер при броунівському русі частинок, відповідно до якої Dв 2,5.

Таким чином, вивчення морфології “віялоподібних” і “вихрових” структур доводить кристалізаційне походження цих структур. Вони ростуть безпосередньо з розплаву і не є результатом перетворень (комірковий розпад) в твердому стані. Формування границь зерен, що повторюють форму структур росту, також підтверджує їх кристалізаційну природу.

З метою визначення ступеня пересичення матриці легуючим металом в швидкозагартованих стрічках використовувався комплексний підхід, що грунтується на вивченні зміни електроопору (Т) при неперервному нагріванні сплавів та дослідженні структурного і фазового станів рентгенографічним та електронномікроскопічним методами. Значення концентрації легуючого елементу, що знаходиться в твердому розчині Cтв.р., та величина граничної розчинності легуючих елементів в алюмінії Cрівн., що відповідає рівноважній діаграмі стану, а також технологічні параметри отримання стрічок (температура гартування розплаву Т, швидкість обертання гартівного диску VL) приведені табл. 1. У всіх досліджуваних сплавах, окрім заевтектичних Al-Sc стрічок, що кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту (1000 oС), в початковому стані в умовах швидкої кристалізації усередині зерен досягається надпересичення легуючим елементом твердого розчину. Показано, що окрім температури гартування та концентрації легуючого елементу на ступінь надпересичення впливає швидкість обертання гартівного диску VL, що пов'язано з посткристалізаційними процесами.

В Al-Sc, Al-Zr сплавах, загартованих від 1400 оС з VL = 30 м/с, окрім зерен, закристалізованих за типом твердого розчину, спостерігаються зерна, в яких пройшов неперервний розпад з виділенням другої фази Al3X (X = Sc, Zr). В Al-Sc сплаві, загартованому від 1000 оС з VL = 30 м/с, спостерігались “віялоподібні” структури, і в окремих областях відбувався неперервний розпад внаслідок перекристалізації за рахунок міграції границь зерен та розчинення “віялоподібних” структур (рис. 3). Таким чином, в залежності від умов швидкої кристалізації отримано структурні стани: 1) структури твердого розчину (однофазний стан); 2) структури кооперативного росту; 3) змішані структури, що утворюються при зменшенні VL до 30 м/с.

В четвертому розділі приведено результати вивчення процесів розпаду в сплавах, отриманих методом спіннінгування. Вивчено стрічки, що характеризуються різним вихідним структурним станом: зразки 1, 3, 7, 9 мають структуру твердого розчину (однофазний стан); 2, 5, 8,10 - структури кооперативного росту; 4, 6 - змішану структуру (табл. 2). Визначено механізми розпаду, кінетику та морфологію фаз, що утворюються в процесі старіння.

Інтервали фазових перетворень ДT, температури максимумів перетворень Tm та енергії активації Ea, які оцінювали за співвідношенням Tm і ДT, визначали за зміною температурного коефіцієнту електроопору бТ(Т) при неперервному нагріванні в інтервалі температур 20 - 600 оС. На відміну від сплавів, одержаних зливковою технологією при швидкості охолодження 60 К/с, швидкозагартовані сплави характеризуються значно більшим ДT, що свідчить про значну неоднорідність по концентрації в початковому стані.

Для всіх Al-Sc стрічок, окрім зразка 6, криві бТ(Т) мають два мінімуми: низькотемпературний Tm1 і високотемпературний Tm2 (рис. 4), наявність яких вказує на різну рухливість легуючого елементу. Низькотемпературний мінімум характеризується низькою енергією активації Ea1, значення якої близьке до Ea міграції вакансій. Пересичення надлишковими вакансіями матриці при гартуванні сприяє утворенню комплексів вакансія - домішковий атом, що може спричиняти зменшення Ea дифузії. Для сплавів, закристалізованих за типом твердих розчинів, бТ(Т) чутливе до збільшення концентрації Sc: початок інтервалу розпаду зміщується в область низьких температур, збільшується площа мінімумів, що пов'язано зі зростанням ступеня пересичення. Для сплавів, закристалізованих з утворенням “віялоподібних” структур, бТ(Т) не чутливе до зміни концентрації Sc. При змішаному типі кристалізації (зразок 6), дублет на кривій бТ(Т) розмивається в один широкий мінімум (рис. 4).

Для Al-Zr та Al-Hf сплавів криві бТ(Т) мають один високотемпературний мінімум Tm2 та ДT, зміщений в область високих температур. Для Al-Hf сплавів ДT не залежить від початкового структурного стану.

Дослідження кінетики розпаду в процесі ізотермічного старіння в сплавах проводилось за зміною електроопору (Т). Аналіз (Т) за допомогою рівняння Аврамі показав, що при Т 350 оС стадії зародкоутворення та чистого росту не фіксуються, спостерігали стадію нестаціонарної коалесценції і стадію стаціонарної коалесценції.

Електронномікроскопічні дослідження показали, що незалежно від природи легуючих елементів (Sc, Zr, Hf) на початкових стадіях розпаду пересичених твердих розчинів утворюється зміцнююча Al3X (X = Sc, Zr, Hf) фаза, впорядкована за типом L12. Частинки стабільної Al3Sc фази створюють статичні спотворення в матриці внаслідок невідповідності параметрів граток. Al3Zr і Al3Hf фази є метастабільними та не створюють в матриці статичних спотворень. Встановлено, що механізм розпаду і морфологія виділення фаз залежать від вихідного стану сплаву і, відповідно, від умов його отримання.

Стрічки, що кристалізуються за типом твердих розчинів (гартування від 1400 oС), розпадаються за неперервним механізмом з утворенням хаотично розподілених частинок. Варіюючи температуру і час старіння, можна одержати високодисперсну структуру, що містить наночастинки Al3X фази типу L12 розміром близько 2 нм і щільністю виділень 1018 см-3.

З метою визначення термічної стабільності отриманих структурних станів досліджували морфологію розпаду при підвищених температурах старіння. Після старіння при 450 оС протягом 2 годин в Al-Sc сплавах спостерігаються когерентні Al3Sc частинки, середній розмір d, щільність виділення Hv і об'ємна частка fv яких приведені в табл. 3. При цьому спостерігається тенденція до розташування частинок на дислокаціях. В порівнянні з кінетикою росту частинок в сплавах, одержаних зливковою технологією (60 К/с), в швидкозагартованих сплавах відбувається сповільнення швидкості росту когерентних частинок на стадії коалесценції, що пов'язано зі збільшенням об'ємної частки виділень в 5 - 10 разів. Аналогічно частинкам у сплавах, загартованих з твердого стану, частинки в сплавах, швидкозагартованих з рідкого стану, втрачають когерентність при розмірах, близьких до 30 нм, за рахунок виникнення на міжфазній границі дислокацій невідповідності. Показано, що швидкість росту некогерентних частинок в швидкозагартованих сплавах значно вища, ніж в сплавах, одержаних за зливковою технологією.

В процесі старіння при 450 оС в Al-Zr сплавах частинки метастабільної Al3Zr фази замінюються на композитні типу L12/DO23. Усередині частинки метастабільної фази розміром 10 нм в напрямку <100> формується пластиноподібна стабільна фаза. Подальше старіння спричиняе повне розчинення метастабільної фази і утворення стабільної фази у вигляді стрижнів, довжина яких після 70 годин складає близько 80 нм.

В Al-Hf сплавах розпад пересиченого твердого розчину відбувається в основному всередині комірок кристалізаційного походження. В процесі неперервного розпаду при підвищених температурах старіння Т 450 оС окрім частинок метастабільної фази типу L12 формуються виділення у вигляді стрижнів стабільної фази типу DO23 як в матриці, так і на границях комірок. Після старіння при 450 оС протягом 2 годин спостерігаються частинки стабільної фази розміром 20 - 70 нм.

Сплави, що кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту (гартування від 1000 оС), розпадаються за рахунок потовщення гілок структур росту і гомогенного утворення окремих сферичних високодисперсних виділень Al3X (X = Sc, Zr, Hf) фази типу L12 між гілками. В процесі старіння відбувається подрібнення та руйнування “віялоподібних” структур. Причиною нестабільності цих структур є нестійкість Релея, яка пов'язана з дифузійним перенесенням маси під дією поверхневого натягу границі розділу, що характеризується різною кривиною. Еволюція структур росту приводить до формування хаотично розподілених частинок Al3X (X = Sc, Zr, Hf) фази типу L12 з щільністю виділень 1015 см-3 в Al-Sc, 1016 см-3 в Al-Zr і 1017 см-3 в Al-Hf сплавах. Подальша еволюція таких структур відбувається аналогічно сплавам, закристалізованим за типом твердих розчинів.

Зіставлення характеру структурних змін в процесі ізотермічного старіння зі змінами мікротвердості показало, що зміцнення і стабілізація твердості відбувається за рахунок формування Al3X (X = Sc, Zr, Hf) фази типу L12 (рис. 5). Найбільш високоміцний стан досягається в сплавах, закристалізованих за типом твердих розчинів. Виявлено падіння Hм нижче початкового значення в процесі старіння Al-Sc сплавів при Т > 300 оС, а Al-Zr і Al-Hf стрічок - при Т > 350 оС. Термічно більш стабільними є сплави, що кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту. Встановлено, що причиною знеміцнення Al-Sc сплавів є втрата когерентності частинок і зростання зерен. У Al-Zr і Al-Hf сплавах знеміцнення обумовлене формуванням стабільної тетрагональної Al3X (X = Zr, Hf) фази типу DO23.

Стабільна фаза утворюється на границях зерен і стиках структур кооперативного росту. Виявлено, що механізм переходу метастабільної фази в стабільну відбувається за рахунок формування композитних частинок типу L12/DO23.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. При дослідженні швидкозагартованих бінарних алюмінієвих сплавів (Al-Sc, Al-Zr та Al-Hf) як з евтектичним, так і перитектичним типом кристалізації, встановлено, що при швидкості охолодження 105 - 106 К/с структурний та фазовий стани сплавів залежать від температури гартування розплаву. З підвищенням температури гартування розплаву до 1400 оС кристалізація сплавів проходить з пригніченням процесів розділової дифузії на фронті кристалізації і формуванням аномально пересичених твердих розчинів. Зі зниженням температури гартування до 1000 оС сплави кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту (“віялоподібні” структури), максимальне пересичення досягається в Al-Hf сплавах, мінімальне - в Al-Sc сплавах. При швидкості охолодження 102 - 103 К/с вплив температури гартування розплаву на структурний стан сплавів не виявлено.

2. Встановлено, що фазовий склад структур кооперативного росту визначається дифузійною рухливістю атомів легуючих елементів. В Al-Sc та Al-Zr сплавах структури кооперативного росту являють собою б-твердий розчин і Al3X (X = Sc, Zr) фазу, впорядковану за типом L12. При цьому Al3Sc фаза є стабільною, Al3Zr фаза - метастабільною. В Al-Hf сплавах відбувається розшарування на два твердих розчини, “віялоподібна” структура являє собою збагачений гафнієм твердий розчин.

3. Зі збільшенням концентрації цирконія до 1.2 ат.% в Al-Zr сплавах, загартованих від температури 1400 оС, формується нанокристалічна структура з розміром зерен d 30 нм. При цьому в сплаві величина внутрішніх напруг досягає 420 МПа, значення мікротвердості - 1300 МПа.

4. Встановлено, що на початкових стадіях розпаду швидкозагартованих сплавів формується Al3X (X = Sc, Zr, Hf) фаза, впорядкована за типом L12, яка є стабільною для Al-Sc і метастабільною для Al-Zr, Al-Hf сплавів. Сплави, закристалізовані за типом твердих розчинів, розпадаються за неперервним механізмом. Розпад в сплавах, які кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту, відбувається за рахунок потовщення гілок цих структур та розпаду за неперервним механізмом між гілками.

5. В сплавах, що кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту, при старінні на стадії коалесценції відбувається руйнування цих структур, внаслідок нестабільності Релея, та формування хаотично розподілених високодисперсних частинок Al3Х (X = Sc, Zr, Hf) фази типу L12.

6. Найбільш високоміцний стан досягається за рахунок формування великої об’ємної частки наночастинок тугоплавких інтерметалідів при старінні сплавів, закристалізованих за типом твердих розчинів. Термічно більш стабільними є структури кооперативного росту в Al-Hf сплавах.

7. Встановлено, що найменшою термічною стабільністю володіють Al-Sc сплави внаслідок високої дифузійної рухливості атомів Sc. Втрата міцності Al-Sc сплавів в процесі високотемпературного старіння визначається механізмами втрати когерентності зміцнюючої фази.

В Al-Zr та Al-Hf сплавах знеміцнення пов’язане з утворенням стабільної тетрагональної фази типу DO23.

Стабільна фаза може зароджуватись як в матриці, так і всередині частинки метастабільної фази з формуванням композитних частинок типу L12/DO23. В структурах кооперативного росту Al-Zr і Al-Hf сплавів утруднено формування композитних частинок.

Основні положення дисертації викладено в публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

АНОТАЦІЇ

Сегіда О. О. Формування і розпад аномально пересичених твердих розчинів Al-Sc, Al-Zr та Al-Hf, отриманих швидким гартуванням з рідкого стану. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2007.

Диссертацію присвячено дослідженням аномального пересичення бінарних заевтектичених Al-Sc та заперитектичних Al-Zr, Al-Hf сплавів в залежності від швидкості охолодження, температури гартування розплаву, природи і концентрації легуючого елементу, а також вивченню процесів розпаду та стабільності “віялоподібних” структур, утворених в процесі кристалізації. Дослідження проведено методами електронномікроскопічного, металографічного, рентгеноструктурного, резистометричного, дюрометричного аналізів та методом вимірювання кінематичної в’язкості розплаву. Встановлено, що при збільшенні швидкості охолодження від 102 - 103 К/с до 105 - 106 К/с виникає залежність структурного та фазового стану Al-Sc, Al-Zr і Al-Hf сплавів від температури гартування розплаву. При гартуванні від 1400 оС кристалізація сплавів проходить з пригніченням процесів розділової дифузії на фронті кристалізації та спричиняє формування аномально пересичених твердих розчинів. Зі зниженням температури гартування до 1000 оС всі сплави кристалізуються з утворенням структур кооперативного росту, фазовий склад яких залежить від дифузійної рухливості атомів легуючого елементу. В Al-Sc і Al-Zr сплавах ці структури являють собою б - твердий розчин та Al3X (X = Sc, Zr) фазу, впорядковану за типом L12. В Al-Hf сплавах спостерігається розшарування на два твердих розчини з різною концентрацією гафнія. В Al-Hf і Al-Zr сплавах, загартованих від 1000 оС, недивлячись на наявність структур росту, досягається високий ступінь пересичення твердого розчину. Встановлено, що всі сплави, незалежно від природи легуючих елементів (Sc, Zr, Hf), на початковій стадії старіння розпадаються за неперервним механізмом з утворенням зміцнюючої Al3X (Sc, Zr, Hf) фази типу Cu3Au. В процесі еволюції структур кооперативного росту відбувається потовщення гілок з подальшим їх подрібненням. Показано, що найбільш високоміцний стан досягається при розпаді сплавів, закристалізованих за типом твердих розчинів. Термічно більш стабільними є структури кооперативного росту. Знеміцнення Al-Sc сплавів пов’язане з втратою когерентності зміцнюючих частинок Al3Sc фази, Al-Zr і Al-Hf сплавів - з формуванням стабільної тетрагональної фази типу DO23.

Ключові слова: сплави Al-Sc, Al-Zr і Al-Hf, швидке гартування з рідкого стану, швидкість охолодження, аномально пересичений твердий розчин, структури кооперативного росту, “віялоподібні” структури, “вихрові” структури, розпад пересичених твердих розчинів, метастабільні фази, коалесценція.

Сегида Е. А. Формирование и распад аномально пересыщенных твердых растворов Al-Sc, Al-Zr и Al-Hf, полученных быстрой закалкой из жидкого состояния. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованиям аномального пересыщения бинарных заэвтектических Al-Sc и заперитектических Al-Zr, Al-Hf сплавов в зависимости от скорости охлаждения, температуры закалки расплава, природы и концентрации легирующего элемента, а также изучению процессов распада и стабильности “веерных” структур, образованных в процессе кристаллизации. Исследования проведены методами электронномикроскопического, металлографического, рентгеностуктурного, резистометрического, дюрометрического анализов и методом измерения кинематической вязкости расплава. Установлено, что при увеличении скорости охлаждения от 102 - 103 К/с до 105 - 106 К/с появляется зависимость структурного и фазового состояния Al-Sc, Al-Zr и Al-Hf сплавов от температуры закалки расплава. При закалке от 1400 оС кристаллизация сплавов проходит с подавлением процессов разделительной диффузии на движущемся фронте кристаллизации и приводит к формированию аномально пересыщенных твердых растворов. При понижении температуры закалки до 1000 оС все сплавы кристаллизуются с формированием структур кооперативного роста, фазовый состав которых зависит от диффузионной подвижности атомов легирующего элемента. В Al-Sc и Al-Zr сплавах эти структуры представляют собой б - твердый раствор и Al3X (X = Sc, Zr) фазу, упорядоченную по типу L12. В Al-Hf сплавах наблюдается расслоение на два твердых раствора с разной концентрацией гафния. В Al-Hf и Al-Zr сплавах, закаленных от 1000 оС, несмотря на присутствие структур роста, достигается высокая степень пересыщения твердого раствора. Установлено, что все сплавы независимо от природы легирующих элементов (Sc, Zr, Hf) на начальной стадии старения распадаются по непрерывному механизму с образованием упрочняющей Al3X (Sc, Zr, Hf) фазы типа Cu3Au. В процессе эволюции структур кооперативного роста происходит утолщение ветвей с последующим их дроблением. Показано, что наиболее высокопрочное состояние достигается при распаде сплавов, закристаллизованных по типу твердых растворов. Термически более стабильными являются структуры кооперативного роста. Разупрочнение Al-Sc сплавов связано с потерей когерентности упрочняющих частиц Al3Sc фазы, Al-Zr и Al-Hf сплавов - с образованием стабильной тетрагональной фазы типа DO23.

Ключевые слова: сплавы Al-Sc, Al-Zr и Al-Hf, быстрая закалка из жидкого состояния, скорость охлаждения, аномально пересыщенный твердый раствор, структуры кооперативного роста, “веерные” структуры, “вихревые” структуры, распад пересыщенных твердых растворов, метастабильные фазы, коалесценция.

Segida O. O. Formation and decomposition of the anomalous supersaturated solid solution of Al-Sc, Al-Zr and Al-Hf prepared by rapid quenching from liquid state. Manuscript.

Thesis of candidate’s degree on physical and mathematical sciences, speciality 01.04.13 - physics of metals, G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The study of effect of the cooling rate, quenching temperature of melt, nature and concentration of alloying element on the anomalous supersaturation of binary hypereutectic Al-Sc and hyperperitectic Al-Zr, Al-Hf alloys, the study of decomposition and stability of the “fan” structures formed by crystallization are presented in the thesis. The transmission electron microscopy, conventional optic microscopy, X-ray methods, the resistometry, the hardness testing and the method of measuring of kinematics viscosity of melt were used in researches. It has been established that the quenching temperature effects on structural and phase states of Al-Sc, Al-Zr and Al-Hf alloys rapidly quenched with a cooling rate of 105 - 106 К/s. The quenching from 1400 oC leads to suppression of separation diffusion at the moving front of crystallization and formation of the anomalous supersaturated solid solutions. Alloys quenched from 1000 oC have structures of cooperative growth. The phase composition of these structures depends on the diffusive mobility of atom of alloying element. These structures contain б - solid solution and Al3X (X = Sc, Zr) phase ordered by the L12-type in Al-Sc and Al-Zr alloys. The separation on two solid solution with different concentration of the hafnium has a place in Al-Hf alloys. The high degree of the supersaturation of solid solution is achieved in Al-Hf and Al-Zr alloys rapidly quenched from 1000 oC. It has been determined that alloys are continuously decomposed with formation of strengthening Al3X (Sc, Zr, Hf) phase ordered by the L12-type during initial stage of aging. It is shown that evolution of the “fan” structures results in thickening and fragmentation