НАЦІональна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича

Шевченко Олексій Володимирович

УДК 541.1+546.651/659:+621.315:612+669.018.95

Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів

Спеціальність – 02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної Академії наук України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор

Лопато Лідія Михайлівна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Великанова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України

Корнілович Борис Юрійович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського,

заступник директора з наукової роботи;
Національний технічний університет України „КПІ”,

завідувач кафедри хімічної технології кераміки і скла;

доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії.

Захист відбудеться „29” листопада 2007 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

Автореферат розісланий „23”жовтня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з напрямків сучасного матеріалознавства є розробка нових керамічних матеріалів для машинобудування, енергетичної, хімічної та інших галу-зей промисловості і медицини. Для успішного розвитку цих напрямків необхідні фунда-ментальні джерела інформації про системи, на основі яких створюються зазначені матеріа-ли. Такими джерелами інформації є діаграми стану.

Оксиди цирконію й гафнію є одними з найбільш перспективних оксидів для розробки матеріалів, які можуть знайти широке застосування в указаних галузях. Завдяки високим температурі плавлення і вільній енергії утворення, унікально низькій теплопровідності, хі-мічній інертності та іонній провідності матеріали на основі ZrО2 становлять інтерес для бага-тьох областей (вогнетриви, термобар'єрні покриття, тверді електроліти, нагрівальні опори, біоімплантати та ін.). Вища температура плавлення і вище абсолютне значення вільної енер-гії утворення в порівнянні з ZrО2, украй малий парціальний тиск пари при температурах ви-ще 2000 0С і хімічна інертність HfО2 викликають підвищений інтерес до різних фаз і компо-зитів на його основі. HfО2 становить інтерес для ядерної промисловості.

Взаємодію при високих температурах в двокомпонентних системах, утворених ZrО2 і тугоплавкими оксидами, досить добре вивчено. Фазові співвідношення в системах, утворе-них оксидами РЗЕ і HfО2, який є хімічним і кристалографічним аналогом ZrО2, у середині 80-х років було мало вивчено. Дослідженню систем, що вміщують HfО2, присвячено робо-ти вітчизняних дослідників: Тананаєва І. В., Келера Е. К., Глушкової В. Б., Комісарової Л. М., Спірідонова Ф. М., а також закордонних авторів : Фоекса М., Руане А., Стубікана В., Хелма-на Д., Дюрана П. та ін. Ці роботи виконано, в основному, за методом відпалу й загартування у субсолідусній області в інтервалі температур 1000 – 20000С. Результати досліджень не є однозначними, особливо для областей діаграм стану з високим вмістом HfО2 і оксидів РЗЕ. Нечисленні дані з будови ліквідусу неможливо порівняти , тому що експериментальні ви-значення виконано різними методами на матеріалах, що відрізняються чистотою. До того ж фазові перетворення відбуваються в широкому температурному діапазоні (до 28200С), бага-то фаз не гартуються і їхня ідентифікація вимагає нових високотемпературних методик дослідження.

Властивості матеріалів, які використовуються для розробки конструкційної і прозорої кераміки та біоінертних імплантатів на основі зазначених систем, визначаються викорис-танням високоякісних монофракційних порошків, що легко спікаються у вузькому темпера-турному інтервалі. Тому однієї з актуальних проблем при створенні зазначених вище класів матеріалів є розробка методів синтезу чистих, не агломерованих нанокристалічних по-рошків з вузькою функцією розподілу частинок за розмірами, способів їх формування, встановлення оптимальних режимів їхньої термічної обробки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем мате-ріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України й виконувалася в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 71054427“Дослідження дво- і багатокомпонентних металевих і оксидних систем ” (1971-1975); 2) № 76059607 “Дослідження взаємодії і вивчення властивостей деяких висо-ковогнетривких окислів ” (1976-1980); 3) № 81030966 “Фізико-хімічні дослідження високо вогнетривких оксидних систем, вивчення властивостей фаз, що утворюються, і матеріалів на їхній основі ” (1981- 1985); 4) № 81030985 “Дослідження можливості використання со-нячної енергії для синтезу й вивчення властивостей нових матеріалів” (1981-1985); 5) № 01860060681 “Дослідження фазових рівноваг і побудова діаграм стану подвійних і потрій-них карбідовміщуючих систем і систем, що вміщують тугоплавкі оксиди й безкисневі спо-луки ” (1986-1990) ; 6) № 0193U028746 “Фізико-хімічне дослідження тугоплавких оксид-них і оксифторидних систем, розробка наукових основ синтезу й технології одержання по-рошків різної дисперсності й нових керамічних матеріалів на їх основі ” (1991-1994); 7) № 0193U028743 “Термодинаміка й кінетика взаємодії тугоплавких матеріалів з хімічно актив-ними газами.3. Проведення термічного аналізу високовогнетривких оксидних систем з використанням концентрованого сонячного випромінювання” (1991-1994); 8) № 0195U024298 “Вивчення стабільних і метастабільних фазових співвідношень у багатоком-понентних тугоплавких оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних матеріалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками” (1995-1999); 9) № 0100U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплав-ких оксидних систем і розробка на їх основі іонних провідників, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики та медицини ” (2000 – 2002); 10) № 01021U001259 “ Фізико-хі-мічні основи створення наноструктурних матеріалів для компонентів нового покоління твердооксидних перетворювачів енергії, оптимізація їх будови, спосіб виготовлення та з'єднання” (2002-2006); 11) № 0103U003761 “Вивчення фазових співвідношень у туго -плавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічної основи для розробки мікроградієнтних матеріалів для паливних комірок та біоімплантатів” (2003-2005);12) № 0106U002580 “Вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічних основ розробки ламінарних керамічних ма-теріалів підвищеної міцності для медицини та енергетики” (2006-2008); проектів, фінансо-ваних Державним фондом фундаментальних досліджень : № 0193U028066 “ Розробка технології гідротермального синтезу ультрадисперсних порошків на основі діоксиду цир-конію для виробництва високотехнологічної кераміки” (1992 – 1995); № 0193U039063 “Дослідження впливу умов синтезу на морфологію частинок та структуру нанокристаліч-них оксидних матеріалів на основі діоксиду цирконію” (1993 – 1994); № 0194U018493 “Розробка фізико-хімічних принципів формування ультрадисперсних структур для реалізації надпластичної деформації ZrО2” (1994-1995); 50101U002922 “Фізико-хімічні умови розробки шаруватих композиційних матеріалів на основі ZrО2 для функціональної кераміки” (2001-2005); Міжнародних наукових грантів : ISF – UBS -000 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО2(HfО2) –Y2O3 – Eu2O3 ternary systems “ (1994) ; ISF – UBS - 200 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО2(HfО2) –Y2O3 – Eu2O3 ternary systems “ (1995) ; INTAS – Ukraine 0213 – 95 “ Equilibrium and non – equilibrium phases in the systems ZrО2(HfО2) – Y2O3 – La2O3 as a basis for the creation of perspective high – temperature energy transformers “ (1997 – 1999); проектів УНТЦ : 1640 “Високотехнологічні матеріали з нанокристалічних порошків на основі діоксиду цирконію” (2002-2005); Uzb –47 (J) “Дослідження і розробка нових оксидних матеріалів вищої вогнетривкості на основі систем ZrО2-HfО2 -Y2O3 , ZrО2-СаО(MgО)-Gd2O3 з використанням енергії Сонця“ (2003-2006).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити основні фізико- хімічні закономірності взаємодії оксидів цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ, побудувати ряд дво- і трикомпонентних діаграм стану в широкому інтервалі концентрацій і температур. Використати отримані результати досліджень для створення нових матеріалів для різних галузей медицини й техніки.

Для досягнення поставленої мети повинні бути вирішені такі задачі :

- Створити комплекс високотемпературних (до 3000 °С) фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидних систем.

- Одержати надійні експериментальні дані про високотемпературні фазові перетвороення в однокомпонентних системах оксидів лантаноїдів, ітрію, цирконію й гафнію.

- Дослідити взаємодію і побудувати діаграми стану двокомпонентних систем у ряду HfО2-Ln2O3, де Ln – лантаноїди, Y, Sc, і виявити загальні закономірності зміни типу діаграм стану систем при високих температурах ( > 1600 °С) зі зміною порядкового номера лантаноїдів.

- Вивчити взаємодію і побудувати діаграми стану 5-ти трикомпонентних систем: HfО2-ZrО2-Y2O3, HfО2-ZrО2-Sc2O3, HfО2-ZrО2-Al2O3, ZrО2-Y2O3-Sc2O3, ZrО2-Y2O3-Al2O3, перспек-тивних для створення нових матеріалів.

- Уточнити діаграми стану двокомпонентних систем ZrО2-Sc2O3, HfO2-Sc2O3, ZrО2-Al2O3 .

- Визначити деякі фізико-хімічні властивості фаз (кристалічну структуру, термічні, вогнетривкі, оптичні та ін.), що утворюються в досліджуваних системах і мають практичне значення.

- Використати результати дослідження для розробки технологій зернистих високовогнетривких матеріалів (вогнетривкого припасу для вакуумної індукційної плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів; металокерамічних тиглів для вакуумного випаровування металів, оксидних нагрівальних опорів);створення прозорої кераміки на основі С-формы Y2O3 і світлопроникненої кераміки на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи, одержання оксидних нанокристалічних порошків складного хімічного складу на основі ZrО2(HfО2).

- Розробити методи мікроструктурного конструювання керамічних композитів, призначених для використання як біоінертних імплантатів і твердих електролітів паливних комірок.

Об'єкти і предмет дослідження: дво - і трикомпонентні діаграми стану систем, утворені оксидами цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ; фазові рівноваги, кристалічна струк-тура оксидних фаз у зазначених системах, їх термічні, вогнетривкі, оптичні властивості; нанокристалічні порошки на основі твердих розчинів ZrО2 і HfО2, гідротермальні методи синтезу й властивості порошків; мікроструктура керамічних композитів, методи їхнього конструювання й формування, тверді електроліти, біоімплантати.

Методи дослідження: ДТА в контрольованих газових середовищах до температур 2500 °С, ТА й ПТА з використанням концентрованого сонячного нагрівання в інтервалі температур від 1600 до 3000 °С; надгостре загартування оксидних розплавів зі швидкістю 10 4 105 град/с у сонячних печах; відпал і загартування зразків; рентгенівський фазовий аналіз; хімічний аналіз; електронно-мікроскопічні дослідження й мікроренгеноспектраль-ний аналіз ; теплова десорбція азоту (БЕТ); оптичний мікроструктурний і фазовий аналізи; випробування міцності (границя міцності при вигині).

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО2-оксиди РЗЕ (РЗЕ – La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) і діаграми стану систем HfО2-ZrО2 і HfО2-Al2O3 у широкому інтервалі концентрацій ( 0 – 100 %) і температур ( від 1600 до 2820 0С).

Показано, що для вивчених систем ряду HfО2 - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність спо-лук Ln2Hf2O7 зі структурою пірохлору ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогенності, плавляться конгруентно в системах з Lа2O3 і Pr2O3 та інконгруентно в систе-мах з Nd2O3 і Sm2O3 і мають перетворення типу порядок - непорядок в системах з Eu2O3, Gd2O3 і Tb2O3.Нових сполук у системах не знайдено. Виявлено загальні закономірності зміни типу діаграм стану вивчених подвійних систем залежно від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Вперше методами ДТА й ПТА з використанням нагрівання концентрованим соняч-ним промінням визначено температури плавлення і температури поліморфних переходів з тетрагональної в кубічну модифікацію ZrО2 і HfО2 та вивчено фазові переходи оксидів РЗЕ при температурах вище 1800 0С у нейтральних і відновних газових середовищах (Pr2O3,Tb2O3 ) і в умовах високого парціального тиску кисню.

Істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZrО2-Sc2O3, HfО2 -Sc2O3, ZrО2-Al2O3.

Вперше побудовано діаграми стану 5-ти потрійних систем: HfO2 - ZrO2 - Y2O3 ( проек-ція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного трикутника, ізотермічні пере-різи при 1250, 1600 і 1900°С і політермічний переріз за розрізом Y2O3-(Hf0,5ZrO0,5)О2; HfO2-ZrO2-Sc2O3 (проекція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного три-кутника й ізотермічні перерізи при 1700 і 2000 0С); HfO2-ZrO2-Al2O3 (проекція поверхні лік-відусу системи на концентраційний трикутник складів та ізотермічний переріз при 1700 0С); ZrO2-Y2O3-Sc2O3 (проекція поверхні ліквідусу системи на концентраційний трикутник скла-дів та ізотермічні перерізи при 1300,1600 і 1900 0С); ZrO2-Y2O3-Al2O3 (ізотермічний переріз при 1650 0С). Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особ-ливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем ( у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи) і в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах ( крім системи ZrО2-Y2O3-Al2O3) .

Вперше встановлено ефект впливу оксидів елементів IVб підгрупи (SiО2, РbО), що за- безпечують рідкофазне спікання й видаляються в процесі термообробки при одержанні прозорої кераміки (на основі С-форми Y2O3 , системи HfO2(ZrO2)-Y2O3) і кераміки, що про-пускає світло (системи HfO2(ZrO2)-Ln2O3 , де Ln - Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) .

Встановлено оптимальні концентрації солей цирконію й гафнію, параметри гідротер-мального процесу при одержанні нанокристалічних частинок (5-20 нм ) гідратованих ZrО2 і HfО2, а також умови збереження м'якоагломерованих порошків у системах ZrO2(HfO2) -Ln2О3 .

Вивчено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискуючих напруг у зовніш-ніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям.

Практична цінність роботи. Отримані дані про фізико-хімічну взаємодію ZrO2 і HfO2 з оксидами РЗЕ є довідковими даними, які необхідні при розробці нових високотем-пературних матеріалів, у тому числі, для твердих електролітів, термобар'єрних покриттів, прозорої кераміки, біоімплантатів, ріжучого хірургічного інструменту, високоміцної конст-рукційної кераміки й т.п. Результати досліджень діаграм стану 2- і 3-компонентних систем увійшли у вітчизняні й закордонні довідкові видання .

Вперше створено комплекс (розроблено відповідні пристрої та устаткування) високо -температурних методик для проведення фізико-хімічних досліджень тугоплавких оксидних систем у раніше малодоступній області температур до 3000 0С, що включає: ДТА (викорис-таний принцип “струнної” термопари Ю. А. Кочержинського) у контрольованих газових середовищах з робочим діапазоном температур від 500 до 2500 0С і в окремих випадках до 2800 0С; ТА (термічний аналіз) і його різновид ПТА ( похідний термічний аналіз) з викорис-танням сонячного нагрівання в повітрі ( 1600 – 3000 0С) і двох варіантів виміру температур фазових переходів: з випромінювання обертової порожнини і поверхні оплавленого зразка; надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 10 4- 105 град/с; високотемпературну піч з нагрівачами з ZrО2 для проведення термічної обробки в окисному середовищі до температур 1700 0С; вакуумну гартівну піч для проведення випа-лів і гострих загартувань серій зразків до 20 шт. одночасно в інтервалі температур від 1200 до 2500 0С.

Результати дослідження діаграм стану є науковою основою для розробки технології керамічних матеріалів двох різних класів:

- високовогнетривкі матеріали зернистої будови з активними зв'язуючими, призначені для роботи в області температур до 2200 0С , які відрізняються підвищеною термостійкістю та, залежно від призначення, іншими специфічними характеристиками ( метало- і ерозій-ною стійкістю, щільністю, електропровідністю, здатністю розчинятися в мінеральних кислотах);

- трансформаційно - зміцнені матеріали типу Y,Се-TZP і TZA з однорідною мікро-структурою , які складаються із субмікронних зерен ( до 0,3 – 0,5 мкм), в окремих випадках з нанорозмірним зерном до 0,1 мкм, відрізняються фазовою стабільністю і високими фізико-механічними характеристиками ( виг до 1500 МПа й К1с= 6-8 МПа.м0,5). До цього класу віднесена оптично прозора кераміка на основі С-форми Y2O3 , яка характеризується висо-ким світлопропусканням у видимій і близької ІЧ області спектру в інтервалі довжини хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаюча кераміка на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблена технологія виготовлення окремих елемен-тів керамічного вогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 0С, який включає наборно-секційний ти-гель багаторазового використання на основі С-форми Y2O3 і кубічних твердих розчинів ти-пу флюориту ZrО2(HfО2); оболонкові форми, виготовлені за моделями, які виплавляються, із внутрішнім шаром із плавленого Y2O3; видаляєму стержневу кераміку на основі системи Lа2O3-Y2O3 ( або С-форми Y2O3).

Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури і робочої поверхні металокерамічних композитів на основі F- форми твердих розчинів HfО2 і ZrО2 у системі HfO2-ZrO2-Y2O3 і W, що забезпечують високу ефективність багаторазових випарників Ni, які мають підвищену термо- і металостійкість до 2000 0С.

У потрійних системах ZrO2-Y2O3-Sc2O3 і HfO2-ZrO2-Y2O3 (Sc2O3) визначено області оп-тимальних складів матеріалів з високою іонно-кисневою провідністю і низьким КТР. На їх основі розроблена технологія одержання шаруватих, з градієнтною по поруватості мікро-структурою термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окисних середовищах до 2000 0С.

Розроблено технологію шлікерного лиття товстостінних монолітних і багатошарових керамічних композитів на основі синтезованих нанодисперсних порошків, яку використано для одержання голівок шійки стегна й складно профільних накладок . Встановлено, що од-норідна мікроструктура керамічних композитів складається із субмікронних зерен (до 0,3 0,5 мкм) і відрізняється високими фізико-механічними характеристиками (у виг у межах 800 – 1200 МПа), що відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

Особистий внесок здобувача. Напрямок і об'єкти дослідження обрані автором разом з науковим консультантом – д. х.н., професором Л. М. Лопато. Аналіз наявної інфор-мації про будову діаграм стану 2- і 3-компонентних оксидних систем на основі HfО2 і ZrО2 був проведений автором, який визначив мету і завдання дослідження, методи проведення експериментальних робіт. Автором здійснено розробку нових і вдосконалення наявних фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидів у високотемпературній області, у тому числі ДТА, ТА й ПТА з використанням сонячного нагрівання, надгострих загарту-вань зі швидкістю 10 4 10 5 град/с. Основну частину високотемпературних експеримент-тальних досліджень тугоплавких оксидних систем, встановлення оптимальних режимів гідротермального синтезу нанокристалічних порошків виконано автором самостійно. ТА й ПТА проведено разом з к.х.н. В.Д.Ткаченко ( відділ 4 ІПМ НАНУ ), ст.н.с. А.В.Зиріним, н.с. Рубаном О.К. і інженером А.І.Стегнієм (відділ 61 ІПМ НАНУ); РФА - з к.х.н. В.П.Редько й н.с.І.Є.Кир”яковою; петрографічні дослідження - з н.с. З.О.Зайцевою; характеристики міц-ності керамічних композиційних матеріалів - з к.т.н. Н.П. Бродніковським ( відділ 53 ІПМ НАНУ); ЛРСА й мікроструктурні дослідження виконано в ІПМ НАНУ разом з н.с. Вере-щакой В.М ( відділ 22) ., а також в ІЕЗ ім. О.Е. Патона НАНУ - з н.с. Є.В.Онопрієнко. Пре-цизійні рентгенівські дослідження з використанням камери Гінье виконано на кафедрі рент-генографії хімічного факультету МГУ ім. М.В. Ломоносова (м. Москва) разом з к.х.н. Л.М.Ликовою. Розробку технології одержання прозорих керамічних матеріалів і досліджен-ня їхніх оптичних характеристик проведено автором разом з к.х.н. Т.В.Оболончик, д.т.н. Л.А.Іванченко ( відділ 18 ІПМ НАНУ) , д.х.н. В.А.Дубком ( відділ 17 ІПМ НАНУ). Комп-лекс технологічних досліджень, пов'язаних з розробкою високовогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття малолегованих сплавів хрому виконано автором разом з н.с. О.К.Рубаном, інженером Є.Г.Фітьє ( відділ 53 ІПМ НАНУ) , к.т.н. А.М.Ракицьким ( відділ 53 ІПМ НАНУ) . Технологію виготовлення термостійких металокерамічних композитів (тиглі, човники) для вакуумного випаровування хімічно активних металів і сплавів розроб-лено автором за участю к.х.н. Т.В.Оболончик. Аналіз і обґрунтування оптимальних методів формування керамічних матеріалів з “регулярною” мікроструктурою на основі нанокрис-талічних порошків і встановлення режимів їхньої термічної обробки проведено разом з к.т.н. О.В.Дуднік. Узагальнення отриманих результатів, їхня інтерпретація й висновки вико-нані автором і обговорені з науковим консультантом.

Апробація роботи . Результати роботи представлені на 37 наукових конференціях : V Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу неорганічних речовин і матеріалів, Моск-ва (СРСР), 1976 ; VI Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Москва (СРСР), 1976 ; Все- союзний Симпозіум по кристалохімії та фазових співвідношеннях у силікатних і окисних системах, Ленінград (СРСР), 1978; II Українська республіканська нарада по фізико-хімічно-му аналізу, Алушта (Україна), 1978; VII Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Рига (Лат-вія), 1979; Всесоюзна конференція “Реальна структура неорганічних жаростійких і жароміц-них матеріалів”, Первоуральск (СРСР), 1979; II Республіканський семінар по використанню сонячної енергії в матеріалознавстві, п. Кацивелі (Україна), 1981; VI Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу, Київ (Україна), 1983; VIII International conference on Thermal Analysis, Bratislava (Slovakia), 1985; IX Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Ужгород (Україна), 1985; Всесоюзна конференція “Фізико-хімічні аспекти міцності жаростійких неорганічних матеріалів”, Запоріжжя (Україна), 1986; VI Всесоюзна нарада по високотем-пературній хімії силікатів і оксидів, Ленінград (Росія), 1988; Всесоюзна конференція по жа-роміцних керамічних матеріалах, Обнінск (Росія), 1988; V Всесоюзна конференція по крис-талохімії інтерметалічних сполук , Львів (Україна), 1989; Федорівська сесія, Ленінград (Росія), 1990; II European East-West symposium on materials and processes, Helsinki , Finland, 1991; Всесоюзна конференція “Оксид цирконію”, Звенігород (Росія), 1991; International conference “ Structure and properties of the brittle and quasiplastic materials” Riga (Latvia), 1994; IV European Ceramic Society Conference, Faenza (Italy), 1995; IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature superconductors. Moscow (Russia) ,1995; Міжнародна конференція “Новітні процеси і матеріали в порошковій металургії”, Київ (Україна), 1997; XI Int.Conf. on Modern materials and Technologies, Florence (Italy), 1998; 7 Міжнародна конференція “Високотемпературна хімія силікатів і оксидів”, Ленінград (Сосія), 1998; Міжнародний семінар “Функціональні градієнтні композити”, Київ (Україна), 1998; VI Conf. And Exhibition of the European Ceramic Society, Brighton (UK), 1999; Int. Conf. Deformation and Fracture in Structural PM Materials, Piestany (Slovakia), 1999; Int. Conf. “Advanced materials”, Kiev (Ukraine), 1999; NATO Advanced Research Workshop “Functional Gradient Materials and Surface Layers, Prepared by Fine Particle Technology “ , Kiev (Ukraine), 2000; Міжнародна конференція “Матеріали й покриття в екстремальних умовах: досліджен-ня, застосування, екологічно чисті технології виробництва й утилізації виробів” п. Кацивелі (Україна), 2000; XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ (Україна), 2001; 6-th Internat. School Conference “Phase diagrams in Materials Science”, Kiev (Ukraine), 2001; Міжнародна конференція “Передова кераміка- третьому тисячоріччю” Київ (Україна), 2001; Міжнародний семінар “Актуальні проблеми міцності” , Київ (Украї-на), 2001; NATO Advanced research Workshop “Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications “, Kyiv (Ukraine), 2002; Int. Conf. “Science for Materials in the Frontier of Centuries : Advantages and Challenges”, Kyiv (Ukraine), 2002; Міжнародна конференція “Новітні технології в порошковій металургії і кераміці”, Київ (Україна), 2003;The World Renewable Energy Congress VIII,Denver,USA, 2004; Міжнародна конферен-ція “Сучасне матеріалознавство: досягнення й проблеми”, Київ (Україна), 2005.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 91 друковану працю, з них 62 статті, 6 авторських посвідчень, 23 тези конференцій.

Об'єм і структура дисертації . Дисертація складається з вступу, 8 розділів, загальних висновків і списку використаних літературних джерел з 526 найменувань. Робота викладена на 521 сторінці, містить 177 рисунків, 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено характеристику проблеми в цілому, обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета й основні задачі дослідження, показані новизна і практичне зна-чення роботи.

У першому розділі викладено літературні дані, з яких видно, що діаграми стану бі-нарних систем, утворені в ряду HfО2 - Ln2O3 (Ln2O3 – оксиди лантаноїдів, Y і Sc) в області температур вище 1600 0С мало вивчені у зв'язку з меншою доступністю HfО2 у порівнянні з ZrО2 і складністю проведення експериментальних робіт. Результати цих робіт не завжди можна порівняти, оскільки чистота вихідних речовин, способи приготування досліджува-них матеріалів і експериментальні методи в роботах різних авторів суттєво відрізняються. Відсутність досліджень, виконаних по єдиній, атестованій методиці, знижує цінність отри-маних результатів, тому що не дає можливості встановити закономірності змінення в будові діаграм стану. Аналітичний огляд літератури показав, що найменш дослідженою частиною дво- і трикомпонентних систем, утворених оксидами гафнію й цирконію з оксидами РЗЕ, є область субсолідусних температур вище 1600 0С. На підставі огляду визначено мету робо-ти, в кінці розділу сформульовано задачі дослідження.

У другому розділі проаналізовано експериментальні методи дослідження фазових співвідношень у тугоплавких оксидних системах і показано, що надійні відтворювані ре-зультати можна отримати виключно при використанні комплексу високотемпературних методів, таких як високотемпературний ДТА, надгострі загартування, ТА й ПТА. Традицій-ний метод випалу й загартування використано у роботі у поєднанні з динамічними методи-ками аналізу.

Плавлення зразків проводили в повітрі в сонячній печі або на установці типу “Уран”. Відпал і загартування зразків на повітрі проводили в печах з нагрівачами з карбіду кремнію (до 1350С) і в печі з нагрівачами з ZrО2 (до 1700 С). Відпал і загартування зразків у кон-трольованих газових середовищах здійснювали у високотемпературній загартувальній, розробленій нами печі, яка працює в діапазоні температур від 600 до 2200С.

В основу конструкції установки ДТА закладено ідею “ струнної” термопари, запро-поновану Ю. А. Кочержинським . Нами вдосконалено метод кріплення “струнної” тер-мопари, внесено зміни в конструкцію термоблоку й стрічкового нагрівача, замінено контей-нери для досліджуваних матеріалів і еталону. Градуювання установки проведено по точках плавлення чистих металів і оксидів (Pt, Rh, Mo, Al2O3,Y2O3,Sc2O3,ZrО2) і температурах полі- морфних перетворень та плавлення деяких оксидів лантаноїдів ( Sm2O3, Dy2O3, Er2O3). По-грішність визначення температури зростала зі збільшенням температури експерименту і становила 10 С в діапазоні 1000 – 2000С, 15С в діапазоні 2000 – 2470С, а при темпе-ратурі понад 2470 С - 25С.

Для визначення температур фазових переходів в оксидних системах в умовах високого парціального тиску кисню розроблено метод ТА, а потім і ПТА, на базі спеціальної геліоустановки (СГУ) потужністю 1,5 кВт. Створено відповідну апаратуру для обробки і реєстрації сигналів. Розроблено два варіанти конструкції приймаючої пірометричної системи, які працюють в одному з “провалів” сонячного спектра ( =1,39 мкм ): інтегральний ( рис.1) і локальний: (рис.2).

Рис. 1. Схема блоку пірометра ПТА по оплавленій по-верхні (інтегральний запис) : 1 - захисна бленда; 2 -апертурна діафрагма; 3 - вузькосмуговий фільтр (се-лективний ) =1,39 мкм; 4 - телеоб'єктив ОМП-06 8; 5 -корпус пірометра; 6 - ослаблюючий фільтр; 7 - корот-кофокусний об'єктив; 8 -фотодіод ФД – 256; 9 -держак фотодіода; 10 - юстировочна площадка; 11-кільце, що центрує.

Для проведення надгострих загартувань оксидів із рідкої фази у сонячній печі використано пристрій типу “молот і ковад-ло”. Швидкість охолодження при цьому методі досягає 10 4 – 10 5 град/с.

Ідентифікацію фаз проводи-ли за даними мікроструктурних і рентгенівських досліджень. Кри-сталооптичні характеристики фаз визначено на поляризацій-ному мікроскопі МІН-8 за допо-могою високо заломлюючих рі-дин на основі йодистого метиле-ну і фосфору. Для визначення показників заломлення в інтерва-лі 2,05 - 2,51 використано набір сплавів, виготовлених із сірки і селену. Точність визначення по-казників заломлення - 0,01 і 0,02, відповідно. Дослідження у відбитому світлі виконані на по-лірованих зразках з використанням мікроскопів МІМ-7, Неофот-2. Мікроструктури вивчали на відпалених, плавлених і загартованих оксидних зразках з використанням даних локаль-ного рентгено-спектрального аналізу (ЛРСА), скануючого електроного мікроскопу CAMEBAX SX-50 в обернено відбитих електронах ( COMPO і BSE ) і вдруге відбитих електронах (SE). РФА зразків при кімнатній температурі виконано на установці ДРОН - 1.5 ( Cu К -випромінювання, Ni фільтр , швидкість сканування 1- 4 град /хв.) і фокусуючій по-рошковій камері – монохроматорі Гинье (Cu К - випромінювання).

Періоди кристалічних комірок кубічних фаз визначали з точністю не менш 0,0003 нм. Періоди кристалічних комірок фаз з нижчою симетрією визначено з попереднім індицию ванням всіх ліній рентгенограми і розраховано з однозначно обумовленими індексами за лініями на більших кутах або за методом найменших квадратів. Помилка у визначенні періодів кристалічних комірок знаходиться в ме-жах 0,05 - 0,07%. Високотемпературний РФА виконано в повітрі ( 20 - 1600С), у гелії або вакуумі ( 20 - 2000С). Хімічний аналіз зразків проводили вибірково в хімічній лабораторії ІПМ НАН України .

Рис.2. Схема блоку пірометра ПТА по оплавленій поверхні (локальний запис): 1 -коліматор – 0,5 мм; 2 - мідний корпус, що охолоджується водою ; 3 – вузькосмуговий фільтр ( селективний), =1,39 мкм ; 4 – двокоординатна юстировка ; 5 - фотодіод ФД – 256 ; 6 – держак фотодіода ; 7 - зйомний корпус; 8 - шток, що з'єднує, укріплений на 2-координатній юстировочній площадці.

У третьому розділі наведено вихідні речовини і методи приготування зразків.

Показано, що вплив швидкості охолодження на протікання поліморфних перетворень в оксидах лантаноїдів при високих температурах незначний. Оксиди Lа, Ce, Pr і Nd кристалізуються з рідини і при кімнатній температурі присутні в гек-сагональній формі А, оксиди Sm і Gd – у моноклінній формі В, а оксиди від Но до Yb, Y і Sc – у кубічній формі С. Оксиди Dy і Tb можна одержати в поліморфних формах В и С залеж-но від швидкості охолодження. Дослідження за методом ДТА (рис. 3,а) підтвердили наявні в літературі дані про фазові перетворення оксидів лантаноїдів при високих температурах (рис. 3,б).

На підставі отриманих даних висловлене припущення про те, що вузькі області існу-вання А и В поліморфних форм оксидів лантаноїдів, очевидно, є у всіх оксидів середини й кінця ряду лантаноїдів аж до Yb (рис. 4,5).

Вперше досліджено вплив HfО2 на зміну температур поліморфних переходів оксидів лантаноїдів і проведено порівняння отриманих результатів з відомими з літератури даними для заміщень типу Ме 4+- Ln3+ ( Ме 4+ - Zr,Hf,Th) і Ме2+- Ln3+ (Ме2+-Mg, Са, Sr і Ва) .З цією ме-тою вивчено фазові співвідношення в ( Lа, Pr, Nd , Sm, Gd, Tb, Dy, Y, Ho , Er, Tm,Yb) в інтер-валі температур від 1700 0С до температури плавлення відповідного оксиду при вмісті HfО2

від 1 до 40 мол. %.

У результаті експерименту було встановлено, що температури поліморфних перетво-рень оксидів лантаноїдів при добавках HfО2 можуть як знижуватися (Х ? Н, Н? А), так і підвищуватися (В? А, С? В), хоча й незначно, що особливо чітко видно на прикдаді сис-тем Sm2О3-HfO2 і Dy2О3-HfO2. Встановлено, що у системах при загартуваннях тверді роз-чини на основі Х- і Н-форм перетворюються у тверді розчини на основі А- і В- форм, і в цій формі їх можна спостерігати при кімнатній температурі.

Отримані експериментальні дані показують, що HfО2 утворює області твердих розчи -

Рис. 3. Діаграми фазових перетворень оксидів рідкісно- земельних елементів: а) дані представленої роботи;
б) літературні дані [Фоекс ] .

нів на основі А- і В-форм при взаємодії з оксидами середини ряду лантаноїдів (Sm, Gd, Tb, Dy). Гранична розчинність HfО2 у полі-морфних формах Х, Н, А і зменшується зі збільшен-ням атомного номера лан-таноїду. Дослідження впли-ву добавок оксидів РЗЕ на високотемпературні полі-морфні перетворення HfО2, на відміну від ZrО2, систематично не проводились.

Встановлено, що температури поліморфних перетворень, визначені за кривими нагрівання (ДТА) при переході HfО2 з моноклінної форми в тетрагональну і кубичну, становлять відповідно 1830 10 і 2520 250С . Температура переходу ZrО2 з тетрагональної форми в кубічну становить 2330 15 0С (рис. 6). Встановлено, що в дослідженому інтервалі температур оксиди лантаноїдів, Y, Sc розчиняються з утворенням областей твердих розчинів на основі моноклінної, тетрагональної і кубічної модифікацій HfО2. У всіх ви-падках спостерігається зниження температур фазових переходів.

Ліквідус систем HfО2-Ln2O3 (Ln-La, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Y, Sc) вивчено в інтерва-лі концентрацій 0-70 мол. % оксидів РЗЕ. Результати експерименту представлено в табл. 1 і на рис. 7. Наявність на ліквідусі максимуму, розташованого вище температур плавлення вихідних компонентів, явище рідке в системах тугоплавких оксидів. Відомі два ряди таких систем: Cr2О3- Ln2O3 і ZrО2-Ln2O3.

Рис. 4. Термограми чистих оксидів лантаноїдів, зняті за допомогою методу ДТА в контро-льованих газових середовищах : а Ln2O3 - Nd2O3 ; б Sm2O3 - Dy2O3; в) Ho2O3 – Y2O3.

Таблиця 1 .

Температури початку кристалізації фаз на основі HfO2 при добавках оксидів РЗЕ (°С)

Рис. 5. Термограми чистих оксидів лантаноїдів, зняті за допомогою ПТА в повітрі

з використанням сонячного нагрівання.

Рис. 6 Термограми чистих ZrO2 і HfO2. | Рис.7. Ліквідус систем HfО2-Ln2O3 в інтервалі концентрацій 0 -70 мол. % Ln2O3: 1-Ln - Lа; 2- Sm ; 3- Eu ;4-Gd; 5-Dy; 6 - Y; 7 - Er ; 8- Sc; 9 - Yb ; 10 - Lu .

У четвертому розділі викладено результати дослідження фазових рівно-ваг у подвійних системах HfО2-Ln2O3 (Y2O3, Sc2O3), HfО2-Al2O3,ZrО2-Al2O3 і ZrO2-HfO2 у широкому інтервалі концентрацій (0 -100 мол. % HfО2) і температур (1600 – 2800С).

Системи HfO2- Lа2O3 (Nd2O3, Pr2O3). Побудовані на основі результатів дослідження (рис. 8) діаграми стану вказаних систем, багато в чому подібні, хоча й є ряд відмінностей у їхній будові при переході від Lа2O3 до Nd2O3 . Загальним для них є наявність областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і утворення сполук Ln2Hf2O7 зі структурою типу пірохлору, які мають широкі області гомогенності. Гафнати лантану й празеодиму плавляться конгруентно при 2420 і 2460 25°С, відповідно, Nd2Hf2O7 плавиться інконгруентно при 2450±25°С. В області з високим вмістом HfО2 у системах з La2O3 і Pr2O3 координати евтектичних точок такі: 77 і 75 мол. % HfО2; 2330 і (2420 25)°С, відповідно. На рентгенограмах зразків Lа2Hf2O7 і Pr2Hf2O7 після надгострих загартувань знайдені лінії тільки фази типу пірохлору. Температури плавлення евтектики в області з високим вмістом Ln2O3 підвищуються зі збільшенням порядкового номеру лантаноїду (2070, 2125 і (2140±15)°С, відповідно), а склад зміщується вбік Ln2O3 (35,28 і 27 мол. % HfО2 ). У зразках систем HfО2 з Pr2O3 і Nd2O3, що містять менше 50 мол. % HfО2, знайдено кубічну фазу, яка існує в інтервалах 1850-2200 і 1875-2270 ±25° С, відповідно і кристалізу-ється в структурі типу флюориту. У вивчених системах у Х-формі розчиняється від 15 до 11, у Н-формі – від 12 до 9, а в А-формі - від 10 до 5 мол. % HfО2 .

Рис. 8. Діаграми стану систем HfO2 з : а – La2O3; б -Pr2O3; в-Nd2O3.Тут і далі :

1-ТА з використанням сонячного нагрівання; 2-ДТА в гелії; 3-метод відпалу й загартування.

Системи HfО2-Sm2O3 ( Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3). Наявні у літературі дані не дозволяють дійти єдиного висновку про можливості існування в цих системах сполук Ln2Hf2O7 типу пірохлору, їхнього температурного інтервалу стійкості й способів утворення.

У даній роботі побудовані діаграмми стану систем (рис. 9,а-г), для яких характерно утворення областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і сполук Ln2Hf2O7 (крім системи з Dy2O3) зі структурою типу пірохлору, що мають області гомогеності.

Гафнат самарію, як і гафнат неодиму, плавиться інконгруентно (2550 25)°С. Рентгенограми зразків, що ма-ють склад 66,6 мол. % HfО2 і за гартовані з рідкого стану, вміщують лінії пірохлору і кубічних твердих розчинів типу флюориту тільки в системі з Sm2O3. У системах з Gd2O3,Tb2O3 і Dy2O3 знайдено одну фазу: тверді розчини типу флюориту. Методом відпалу й загартування показано, що гафнати гадолінію й тербію утворюються при температурах 2350 і 2150 50 0C відповідно.

Ліквідус характеризується наявністю однієї евтектичної точки в області з високим вмістом Ln2O3 (2240, 2310, 2300 і 2310 20°С). Склад евтектик зміщується убік зменшення вмісту HfО2 по ряду від Sm2O3 до Dy2O3 і дорівнює відповідно 26, 22, 19 і 19 мол. % HfО2.

Системи HfО2 -Y2O3 ( Ho2O3, Er2O3,Tm2O3,Yb2O3, Lu2O3). Для діаграм стану вказаних систем ( рис. 10 а-е) характерні області твердих розчинів на основі поліморфних модифіка-цій вихідних оксидів і відсутність сполук у дослідженому інтервалі температур ( табл. 2, 3) . Ліквідус систем (за винятком системи з Lu2O3) в області з високим вмістом Ln2O3 , має по-дібну будову і одну евтектичну точку (2400, 2340, 2360, 2380, 2430 °С). Склад евтектики по ряду зміщується убік Ln2O3 (16, 15, 15,14, 13 мол.