НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

САРИЧЕВ СЕРГІЙ ЮРІЙОВИЧ

УДК 544.652.7+544.653.22

МЕХАНІЗМ ТА КІНЕТИКА ЕЛЕКТРОДНИХ ПРОЦЕСІВ ПРИ ОСАДЖЕННІ ТА СПІВОСАДЖЕННІ ВОЛЬФРАМУ ТА МОЛІБДЕНУ З КОБАЛЬТОМ ТА НІКЕЛЕМ З ВОЛЬФРАМАТНИХ РОЗПЛАВІВ

0.2.00.05 – електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Шаповал Віктор Іванович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Андрійко Олександр Опанасович,

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” МОН України завідувач кафедри неорганічної хімії хіміко-технологічного факультету

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Мустяца Олег Никифорович,

Український транспортний університет МОН України.

доцент кафедри дорожньо-будівельних матеріалів та хімії

Провідна установа: Харківський політехнічний університет МОН України, Харків

Захист дисертації відбудеться “14” червня 2007 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ – 142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ – 142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “11” травня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науковий інтерес до розробки ефективних методів одержання тугоплавких металів і сплавів обумовлений їх широким використанням у промисловості. У сучасній техніці застосування вольфрамових і молібденових покриттів, а також покриттів їх сплавами і інтерметалідами, зокрема з кобальтом і нікелем, пов’язано з необхідністю надання конструкційним матеріалам певних властивостей. Вищезазначені тугоплавкі метали, їх сплави та інтерметаліди використовуються в промисловості як термостійкі, антикорозійні, зносо – та абразивостійкі покриття, що збільшують пластичність і мікротвердість основи.

Відомі різні способи нанесення покриттів вольфраму, молібдену, їх сплавами і інтерметалідами. Це методи газофазового синтезу, дифузійного насичення, плазменного і детонаційного напилення. Однак, на практиці вони не знайшли широкого застосування через низьку якість покриттів і високу вартість устаткування. В останні роки досягнуто значних успіхів в області електроосадження тугоплавких металів і високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) їх сполук. Цією проблемою займалися багато наукових груп, як у країнах СНД (Уральський і Кольський наукові центри РАН, інститут загальної та неорганічної хімії (ІЗНХ) НАНУ), так і за їх межами (наукові центри і університети Франції, Данії, Японії, Німеччини). Осадження тугоплавких металів і сплавів проводили з галогенідних, частіше фторидних розплавлених солей, в присутності солі тугоплавкого металу. Але використання галогенідних розплавів пов’язано зі значними технологічними проблемами (герметичні електролізери, захисна атмосфера, шлюзові камери, складність вибору матеріалу електролізера, проблеми утилізації та відмивання продуктів електролізу), що обумовлює необхідність пошуку нових неагресивних електролітів та нових технологічних рішень для одержання тугоплавких металів та їх сполук.

Тому одержання тугоплавких металів, сплавів і інтерметалідів з використанням кисневмісного електроліту - вольфрамату натрію є актуальною проблемою сучасної електрохімії тугоплавких металів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами наступних держбюджетних науково-дослідних робіт НДР: “Електрохімія тугоплавких металів у розплавлених солях” (№ держреєстрації 01.9.10 013730, 1991-1994 р.); “Багатоелектронні процеси і рівноваги на напівметалевих, напівпровідникових і діелектричних електродах” (№ держреєстрації 0195U025073, 1995-1999 р.); “Розробка електрохімічних сисетем на основі металевих (Zr, Hf, V), металоподібних (Mo2C), напівпровідникових (Si, B4C) і діелектричних електродів (типу алмаза) в оксидних і оксигалогенідних розплавах (№ держреєстрації 0100U002003, 2000-2002 р.); “Розробка і дослідження низькотемпературних розплавлених електролітів і електрохімічний синтез сполук тугоплавких металів” (№ держреєстрації 0103U005374, 2003-2005 р.).

Мета і завдання дослідження. Основною метою проведених досліджень було встановлення механізму електровідновлення оксидних форм вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту, що є вихідними компонентами для одержання сплавів і інтерметалідів з вольфраматного розплаву і розробка нових електролітів для нанесення гальванічних покриттів вольфраму та сполук вольфрам-нікель(кобальт), молібден-нікель (кобальт) на різних металевих основах.

Для реалізації поставленої мети було необхідно:

- провести дослідження механізму і кінетики електрохімічного відновлення вольфраму з вольфраматного розплаву, що містить оксид бору, та визначити його кислотно-лужні властивості;

- встановити принципову можливість використання вольфраматного розплаву як розчинника для електрохімічного відновлення оксидних сполук нікелю і кобальту, визначити основні електрохімічні характеристики електродних процесів;

- вивчити механізм і кінетику спільного розряду вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) у вольфраматному розплаві для визначення різниці стандартних електродних потенціалів як одного з основних факторів, що характеризує можливість співосадження металів;

- виявити основні закономірності проведення ВЕС для одержання осадів заданого складу, з огляду на характеристики електрохімічної поведінки співосаджених металів, схожість кристалічних ґраток і їх взаємну дифузію;

- здійснити електроліз вольфраматних розплавів, що містять оксидні сполуки вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту, визначити вплив концентрацій основних компонентів розплаву і параметри електролізу на склад катодних продуктів;

- визначити якість отриманих осадів і їх фізико-механічні властивості (товщину, структуру, пористість, мікротвердість, адгезію).

Об’єкт дослідження – електрохімічне відновлення іонів вольфраму, молібдену, кобальту, нікелю з вольфраматних розплавів, співосадження цих металів.

Предмет дослідження – механізм і кінетика катодного осадження і співосадження тугоплавких металів, технічний електроліз з метою одержання гальванопокриттів, дослідження основних хімічних і фізико-механічних властивостей отриманих осадів на різних металевих основах.

Методи дослідження – Аналіз кінетичних параметрів електродного процесу проводили на основі теорії стаціонарних і нестаціонарних електродних процесів методом вольтамперометрії, дослідження електрорухаючої сили (ЕРС) електрохімічних ланцюгів – методом потенціометрії. Для визначення хімічної чистоти розплаву використовували метод інфрачервоної (ІЧ)-спектроскопії. Склад і структуру отриманих осадів вивчали методами рентгенофазового, мікрорентгеноспектрального і металографічного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено кислотно-лужні властивості B2O3 у вольфраматному розплаві, визначено його функцію, як акцептора кисневих іонів. Показано утворення в розплаві Na2WO4 електрохімічно активних часток дівольфрамат-іонів, що відновлюються на катоді до металу.

Вперше досліджено електрохімічну поведінку оксидів нікелю і кобальту у вольфраматному розплаві. При розчинені цих оксидів у розплаві утворюються катіони Ni+ і Co2+, що зворотньо відновлюються до металу. Встановлено, що при введені оксиду вольфраму (VI) в розплав вольфрамату натрію, що містить оксиди кобальту чи нікелю, при електролізі можна здійснити процес співосадження Co (Ni) з вольфрамом. У випадку, якщо акцептором кисневих іонів виступає оксид молібдену (VI), відбувається співосадження нікелю та кобальту з молібденом. Розходження у потенціалах відновлення W(Mo) і Co(Ni) знаходяться в межах 0.1 – 0.2 В, що вказує на можливість співосадження металів в умовах близьких до рівноважних.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано експериментальні результати по дослідженню електрохімічної поведінки тугоплавких металів (вольфраму, молібдену) та їх співосадження з Ni і Со у вольфраматному розплаві показали, що як осади індивідуальних металів, так і їх інтерметаліди (W-Co(Ni), Mo-Ni(Co)) можуть бути отримані у вигляді суцільних, добре зчеплених з основою (сталь, нікель, срібло, графіт) гальванічних покриттів товщиною до 50 мкм. Визначено вплив концентраційного співвідношення електрохімічно активних компонентів розплаву й умов електролізу на структуру, склад і якість шарів інтерметалідів на поверхні електропровідних основ.

Змінюючи співвідношення концентрацій компонентів розплаву, катодну щільність струму чи температуру можна одержувати покриття різного складу (метали, їхні сплави і інтерметаліди) і різної структури (дрібнокристалічні, шаруваті, блокові чи стовбчато-блокові осади). Спосіб одержання гальванічних покриттів інтерметалідів Mo-Ni захищений патентом України

№ 2001021059 UA 50909 А (бюлетень № 11, 2002 р.).

Особистий внесок здобувача в науковій праці полягає в одержанні, обробці й узагальненні експериментальних даних, підготовці спільних публікацій результатів досліджень. Постановка основних задач дослідження, зокрема – визначення кислотно-лужних функцій B2O3, а також обговорення отриманих результатів проводилися разом із проф. Шаповалом В.І.. Електрохімічні дослідження кінетики і механізму осадження металів і співосадження W(Mo) з Со(Ni) виконувалися сумісно з к.х.н. Малишевим В.В., термодинамічні розрахунки проводилися разом з к.х.н. Габ А.І., технічний електроліз – з к.х.н. Усковою Н.М., дослідження фізико-хімічних властивостей покриттів – з пров. інж. Сушинським М.М. і пров. інж. Глушаковим В.Г. рентгено- і мікроструктурний аналіз – з проф. Астреліним І.М.(НТУ “КПІ”) та M.Gaune-Escard (Ecole Polytechnique universitaire de Marseille, France).

Апробація результатів. Результати досліджень було представлено на наступних симпозіумах і конференціях: NATO Advanced Study Institute: Molten Salts From Fundamental to Applications (Kus, Turkey, 2001), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ 2001 р.), XII Російській конференції з фізичної хімії й електрохімії іонних розплавів і твердих електролітів (Нальчик, 2001 р.), Х Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 2001 р.), конференціях молодих вчених ІЗНХ НАНУ (2002 р., 2003 р.), Euchem Conference On Molten Salts and Ionic Liquids (Hammamet, Tunisia. 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових журналах, тези 6 доповідей на наукових конференціях, отриманий 1 патент України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (124 найменувань). Дисертація викладена на 120 сторінках, містить 38 малюнків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об’єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі дано огляд літератури з питань дослідження електрохімії тугоплавких металів у галогенідих, оксидних та галогенідно - оксидних розплавлених системах. Розглянуті можливості одержання осадів тугоплавких металів їх сплавів та інтерметалідів електролізом розплавлених солей та вплив кислотно-лужних домішок на ці процеси у різних розплавлених системах.

Другий розділ присвячено опису методів дослідження для визначення механізму електровідновлення оксидних форм вольфраму (VI), молібдену (VI), нікелю (II) і кобальту(II) на фоні вольфраматного розплаву, їх сумісного електровідновлення, способів ВЕС сполук тугоплавких металів та одержання їх у вигляді покриттів. Як фоновий електроліт для вивчення процесів був вибраний розплав вольфрамату натрію. Дослідження проводилися за допомогою електрохімічних і фізико - хімічних методів: потенціометрія, вольтамперометрія, хроновольтамперометрія, потенціо - і гальваностатичний електроліз, гравіметричний, мікроструктурний, рентгено - і мікрорентгеноспектральний аналізи. Для визначення чистоти вольфрамату натрію, як фонового електроліту був використаний метод ІЧ - спектроскопії швидкоохолодженого розплаву.

Третій розділ присвячено дослідженню електрохімічних властивостей вольфраматних розплавів, що містять B2O3. Зміна іонного складу вольфраматних розплавів істотно впливає на перебіг електродних процесів і на склад катодних продуктів. Тому дослідження впливу активності кисневомістких компонентів на процес електроосадження вольфраму, представляє теоретичний і практичний інтерес.

Для визначення впливу оксиду бору на поведінку платинокисневого та вольфрамового електродів в розплаві вольфрамату натрію було виміряно ЕРС електрохімічних ланцюгів: , (1)

(2)

де x – мольна частка B2O3 у розплаві.

ЕРС ланцюгів (1) і (2) визначали в інтервалі концентрацій оксиду бору 0-10 мол.% при температурі 1173 К. За рівноважні величини приймали такі значення, які залишалися постійними в межах 0.003 В протягом години. Час встановлення рівноважного потенціалу складав 2-3 години. Залежність потенціалу платинокисневого електроду в розплаві вольфрамату натрію від концентрації оксиду бору (рис. 1) визначається іонним складом цих розплавів. Аналіз цієї залежності в напівлогарифмічних координатах дає підставу вважати, що в даній області концентрацій B2O3 відбувається реакція:

(3)

Рис.1. Залежність потенціалу платино-кисневого електроду від концентрації B2O3 у розплаві Na2WO4. Т=1173 К. 1-звичайні координати; 2- напівлогарифмічні.

ЕРС ланцюга (2) виміряно в інтервалі концентрацій B2O3 - 0.5-10 мол.%. У розплаві Na2WO4 виявлена корозія вольфрамового електрода при концентрації B2O3 меньш 0.5 мол.%. Через це не вдалося одержати відтворювані результати вимірювання ЕРС у даній області концентрацій. При значеннях концентрації B2O3 більш 0.5 мол.% корозія не спостерігається. Вирази для рівноваг на вольфрамовому електроді можуть бути записані таким чином:

у випадку рівноваги вольфраму з вольфраматними-іонами

(4)

і у випадку рівноваги з дівольфрамат-іонами

(5) На підставі рівняння (3) значення потенціалу вольфрамового електроду можна виразити через концентрацію B2O3. Прямолінійна залежність потенціалу вольфрамового електроду від концентрації B2O3 у напівлогарифмічних координатах (рис.2) свідчить про утворення дівольфрамат іону по реакції (5).

Рис.2. Залежність потенціалу вольфрамового електроду від концентрації B2O3 у розплаві Na2WO4. Т=1173 К. 1-звичайні координати; 2- напівлогарифмічні.

Для дослідження електрохімічної поведінки вольфраматного розплаву що містить В2О3 була застосована вольтамперометрія з різними швидкостями розгортки потенціалу від 2 мВ•с-1 до 5 В/с, які відповідають як стаціонарним, так і нестаціонарним режимам поляризації. Анодом і контейнером для розплаву служив платиновий тигель. Як індикаторний електрод використовували платинові і вольфрамові напівзанурені та срібні торцеві електроди.

На поляризаційних кривих розплаву Na2WO4 - B2O3 одержаних на платиновому електроді (рис.3) спостерігається хвиля відновлення при потенціалі – (1.1 – 1.3) В. Основній хвилі передує хвиля недифузійного характеру, природа якої не визначена. У разі використання срібного індикаторного електрода ця хвиля відсутня. У вольфраматному розплаві константа стійкості згідно з літературними даними складає 1010-12. Це визначає рівноважну концентрацію іонів W2O72-, як величину рівну 10-(4-5) мол.%, що значно нижче за межу чутливості приладу. При додаванні B2O3 до вольфраматного розплаву, рівновага (3) зміщується вправо, тобто концентрація дівольфрамат - іонів в розплаві підвищується, що приводить до появи на поляризаційній кривій хвилі відновлення W2O72-.

Рис.3. Вольтамперні залежності вольфраматного розплаву 1-фон, при концентрації B2O310-4, моль•см-3; 2 – 1; 3 – 4; 4 – 8 (T-1173 K, катод–Pt, v – 0.1 В•с-1)

Процес відновлення W2O72- протікає в одну стадію. Залежність струму піку від концентрації B2O3 носить прямопропорційний характер в інтервалі швидкостей розгортки потенціалу від 0.02 до 2.0 В/с. А значення ip/v1/2 залишаються практично постійними. Значення константи масопереносу ip/nFC складає (0.7 – 1.0)10-4 см/с, що вказує на дифузійну доставку електроактивних частинок до поверхні електроду.

Аналіз стаціонарних вольтамперних кривих у напівлогарифмічній системі координат показав прямолінійність графіка у координатах Е – lg(id – i) відповідно рівнянню Кольгоффа – Лінгейна для зворотних процесів. Нахил прямої складає 37 - 44 мВ для різних концентрацій оксиду бору, що відповідає теоретичному значенню нахилу для шестиелектронної оборотньої реакції яка дорівнює 39 мВ. Зворотній характер процесу підтверджується також тим, що потенціал відновлення, потенціал напівхвилі не залежать від швидкості поляризації до 0.2 В•с-1.

Для нестаціонарних вольтамперних залежностей кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі, визначали з рівняння Мацуди - Аябе. Для різних концентрацій оксиду бору і швидкостей поляризації в діапазоні від 0.05 до 0.2 В•с-1 значення n дорівнює 60.1.

При швидкостях поляризації вище 0.2 В•с-1 катодний процес із зворотнього стає квазізворотним. Про це свідчить відхилення залежності ip/v1/2 від прямолінійності, а також залежності потенціалу піку і напівпіку від швидкості поляризації.

У четвертому розділі наведено результати дослідження електрохімічного відновлення оксидних сполук кобальту і нікелю у вольфраматному розплаві. В якості оксидних сполук використовували СоО, СоWO4 та NiO. Визначення активностей іонів кисню при додаванні в розплав вольфрамату натрію оксидних сполук кобальту та нікелю проводили за допомогою метода потенціометричного титрування. Введення оксидних сполук збільшувало активність іонів кисню (спостерігався зсув потенціалу кисневого електроду в негативну область), що може бути у випадку протікання реакції:

CоO(NiO) >Co2+(Ni2+) + O2- (6)

У випадку додавання вольфрамата кобальту у розплав вольфрамату натрію потенціал індикаторного електроду практично не змінювався, що пояснюється постійністю активності іонів кисню у розплаві.

Із залежності значень рівноважних потенціалів кобальтового (нікелевого) електроду від концентрації його сполук в розплаві було визначено число електронів, що приймають участь у електрохімічному процесі. Воно становить для кобальту, та для нікелю 20.1, що відповідає двохелектронному процесу.

Досліджування механізму та кінетики розряду іонів Co2+ та Ni2+ в вольфраматному розплаві проводилось методом вольтамперометрії при різних значеннях швидкості розгортки потенціалу від 0.005 до 5 В•с-1. В стаціонарних умовах електролізу (швидкість поляризації до 0.05 В•с-1) хвиля відновлення іону Co2+ спостерігалась при потенціалах (- 0.9 - 1.0) В, а Ni2+ - при потенціалах (-0.7 -0.8) В відносно платино-кисневого електроду порівняння (рис. 4).

Процес відновлення відбувався в одну стадію. З ростом концентрації оксиду хвиля зміщується в позитивну область потенціалів, а її висота зростає пропорційно концентрації введеної домішки. Потенціал розряду та потенціал напівхвилі не залежать від швидкості поляризації (до 0.5 В•с-1).

Розшифровка кривих у напівлогарифмічних координатах показала прямолінійність графіка в цих координатах, як для хвилі Co2+, так і Ni2+. Нахил прямої складає 0.103-0.122 мВ для Co2+ та 0.107-0.127 В для Ni2+. Теоретичне значення передлогаріфмічного коефіцієнта для двохелектронного процесу дорівнює 0.112 мВ. Добре співвідношення значення передлогаріфмічного коефіцієнту експериментальним даним свідчить, що розряд іонів відбувається до металу.

В нестаціонарних умовах електролізу (швидкість поляризації від 0.05 до 2.0 Вс-1) процес відновлення іонів Co2+ та Ni2+ відображується у вигляді піка на вольтамперній кривій (рис. 5)

Рис.4. Вольтамперограма платинового електроду розплава Na2WO4 (1) при додаванні CoO (2, 3, 4, 6) та CoWO4 (5). Вміст сполук кобальта, мольсм-3: 2 – 5.010-4; 3 – 1.510-3;

4-3.010-3; 5,6 – 5.010-3. (Т=1173 К, v - 0.02 Вс-1.)

Залежність струму піка від концентрації оксида Со(Ni) при різних значеннях швидкостей поляризації є прямопропорційною. Значення співвідношення ip/V1/2 залишається практично постійним в широкому інтервалі швидкостей поляризації (0.05 - 2.0 Вс-1). Значення константи масопереносу ip/nFC для Со2+ дорівнює (2.1 - 2.7)•10-4 см•с-1, а Ni2+ - (2.3 - 2.9)•10-4 см•с-1, що відповідає значенням, характерним для дифузійного процесу.

При подальшому збільшенні швидкості накладання поляризації спостерігається відхилення залежності ip/v1/2 від прямолінійності, а також залежність потенціалу піку від швидкості поляризації.

Одержані результати досліджень вказують на зворотній характер процесу відновлення Со2+ та Ni2+ у вольфраматному розплаві. Це підтверджують такі експериментальні факти: концентраційна залежність потенціалу рівноваги добре описується рівнянням Нернста, в стаціонарних умовах

Рис.5. Вольтамперограма платинового електроду розплаву Na2WO4 (1) при додаванні NiO (2-5): 2 – 5.010-4 мольсм-3; 3 – 1.010-3; 4 - 1.510-3; 5 - 3.010-3. (Т-1173 К; v пол.– 1 Вс-1.)

електролізу хвилі розряду іонів добре описуються рівнянням Гейровського-Ільковича, в нестаціонарних умовах значення співвідношення ip/v1/2 залишається постійним в інтервалі швидкостей поляризації від 0.05 до 2.0 Вс-1.

У п’ятому розділі описано результати дослідження сумісного відновлення оксидних сполук вольфраму і молібдену з кобальтом і нікелем у вольфраматних розплавах. Дослідження співосадження вольфраму з кобальтом та нікелем проводили таким чином: спочатку в розплав Na2WO4 додавали оксиди кобальту чи нікелю та фіксували на поляризаційній кривій хвилю відновлення іонів металів. Потім в розплав вводили WO3 в різних концентраціях. На поляризаційній кривій з’являлася друга хвиля, яка зростала при збільшенні концентрації WO3 і відповідала розряду іонів W2O72- . Різниця в потенціалах розряду кобальту і вольфраму складає 0.08-0.14 В при 1073 К, а для нікелю – 0.15 В. Вольтамперограма співосадження вольфраму з кобальтом у стаціонарних умовах показана на рис. 6.

Збільшення швидкості поляризації приводить до перетворення хвиль розряду іонів металів в максимуми. На рис. 7 показана вольтамперограма співосадження вольфраму з нікелем у нестаціонарних умовах електролізу.

Різниця між потенціалами незначна (<0.2 В) і не змінюється незалежно від умов поляризації. Тому можна вважати, що співосадження металів перебігає в умовах близьких до рівноважних.

Рис.6. Вольтамперограма платинового електроду у розплаві Na2WO4, що містить 2 моль% WO3 и

СоО – 0.8 моль%. (Т=1173 К, vпол. - 0.01 В•с-1.)

Рис.7. Вольтамперограма платинового електроду у розплаві Na2WO4, що містить 2 моль% WO3 та NiО – 1 моль%. (Т=1173 К, vпол. - 0.5 В•с-1)

В розплаві вольфрамату натрію кобальт (нікель) відновлюється при потенціалах більш позитивних ніж вольфрам.

Дослідження співосадження молібдену з нікелем і кобальтом проводили у вольфраматному розплаві, але в якості кислотно-основної домішки в розплав вводили MoO3, який утворює в розплаві електроактивну частку Mo2O72-. При різних швидкостях поляризації на поляризаційній кривій розплава Na2WO4 - CoO(NiO) –MoO3 відображено перебіг двох електродних реакцій, розряд іонів кобальту (нікелю) і молібдену. На рис. 8 та 9 показані вольтамперограми співосадження молібдену з кобальтом і нікелем у нестаціонарних умовах. На поляризаційних

кривих розплаву, який містив NiO перед основною хвилею спостерігалась додаткова хвиля, яка відображує сплавоутворення нікелю з матеріалом електрода

Рис.8. Вольтамперограма платинового електроду у розплаві Na2WO4, що містить 2 моль% MoO3

1.5 моль% СоО (Т=1073 К, vпол. - 0.1 В•с-1)

Рис. 9. Вольтамперограма платинового електроду у розплаві Na2WO4, що містить 2 моль% MoO3 1.5 моль% NiО (Т=1073 К, vпол. - 0.1 В•с-1)

Механізм та кінетика розряду іонів кобальту і нікелю при сумісному розряді з дівольфрамат та дімолібдат іонами лишаються тими ж, що і у чистому вольфраматному розплаві.

У всіх системах, що вивчалися, потенціал розряду Co2+ і Ni2+ електропозитивніше ніж у вольфрама і молібдена. Різниця потенціалів відновлення іонів Co2+ (Ni2+) та W(Mo) не перевищує 0.2 В, що відповідає “термодинамічному” режиму співосадження і передбачає можливість одержання сплавів в широкому діапазоні щільностей струму.

У шостому розділі описано результати розробки електролітів для отримання гальванічних покриттів тугоплавкими металами (вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю) і їх сплавів при електролізі вольфраматних розплавів. Як відомо, змінюючи умови електролізу (концентрація, температура, щільність струму) можна управляти складом і структурою катодних продуктів. Для отримання якісних покриттів потенціал корозії основи повинен бути позитивнішим за потенціал металу, що осаджується. Для оцінки можливості нанесення покриттів на нікель, сталі різного типу були виміряні стаціонарні потенціали цих металів відносно напівелемента Na2WO4-0.2WO3 O2,Pt. Потенціал осадження вольфраму та молібдену негативніше потенціалів корозії нікелю, сталі 3, нержавіючої сталі, тому ці метали можуть бути використані як основа для осадження вольфраму, молібдену та їх сплавів.

Дослідження оптимального складу електроліту для осадження металевого вольфраму показали, що вміст B2O3 не може перевищувати 10 мол.%. При більшій концентрації у складі осаду присутні оксиди вольфраму або бронзи. При концентрації B2O3 – 5 мол.% високоякісні покриття можна отримати в температурному інтервалі 1073-1123 К. Нижче цієї межі товщина покриття не перевищує 10 мкм, а вище осад має крупнозернисту структуру. Оптимальна щільність струму складає 1-10 А•дм-2. Нижче 1 А•дм-2 зростає швидкість корозії основи, а вище 10 А•дм-2 розміри зерен ростуть і на окремих ділянках поверхні основи має місце дендритоутворювання . Швидкість осадження вольфраму складає 15-40 мкмч-1, вихід покриття за струмом 85%. Для здріблення осаду було застосовано реверсний режим електролізу. Для одержання якісного покриття оптимальними є наступні параметри електролізу: к=20 с, а=0.5-1.0 с, iк-8-10 А•дм-2, iа-15-30 А•дм-2. В такому режимі можна одержати покриття вольфраму товщиною до 200 мкм та вдвічі зменшити його шорсткість.

При розробці способів одержання подвійних сполук W з Co та Ni у вигляді гальванопокриттів приймали до уваги результати дослідження процесів співосадження металів, що виявили невелику різницю потенціалів між W та Co (Ni) (<0.15 В). В цих випадках, як відомо з літературних даних можуть бути одержані суцільні осади різного складу в залежності від складу електроліту і умов електролізу. Вольфрам з кобальтом (нікелем) мають різнотипну структуру (ОЦК і ГЦК відповідно). При таких умовах відбувається співосадження металів не у вигляді сплавів, а у вигляді інтерметалідів.

При одержанні покриттів W - Co та W - Ni сплавами в якості матеріалу анода використовували Co та Ni відповідно. В якості матеріалу катодів використовували графіт МГП-7, мідь, сталь 3, сталь 45. Мольне співвідношення іонів вольфраму та кобальту (нікелю) в розплаві змінювалось від 1 до 250. Експерименти проводили в широкому діапазоні щільностей струму. Вплив складу електроліту, щільності струму, температури процесу на склад, структуру та мікротвердість W – Со сполук представлений в таблиці 1.

Таблиця 1.

Вплив умов електролізу на склад та структуру вольфрам - кобальтових сполук, осаджених з розплаву Na2WO4 – (1.0-2.5) мол.% WO3 – (0.01-1.0) мол.% CoO на сталі 3.

Концентрація

CoO,

мол.% | Концентрація

WO3,

мол.% | Температура,

К | Катодна щільність

струму,

Адм-2 | Фазовий склад | Мікро-твердість

мПа | Структура

0.01 | 1.5 | 1123 | 12 | W | 3700 | стовпчаста

0.1 | 1.0 | 1123 | 10 | W, CoW | 4100 | стовпчаста

0.1 | 0.3 | 1173 | 12 | CoW | 8200 | шарувата

0.5 | 0.3 | 1173 | 8 | CoW,Co3W | 6500 | шарувата

0.7 | 0.2 | 1173 | 7 | Co3W | 5000 | шарувата

1.0 | 0.1 | 1173 | 5 | Co | 1500 | стовпчаста

З даних таблиці випливає, що сполуки W – Со осаджуються у вигляді суцільних шарів. Підвищення концентрації кобальту, температури та зниження катодної щільності струму приводить до збільшення вмісту кобальту в осаді.

Аналогічний результат був отриманий при осадженні сполук W з Ni. Із розплавів, які містять 0.01-0.08 мол.% NiО були одержані осади WNi, WNi3, WNi4, які мають шарувату структуру. Мікротвердість осадів W – Со інтерметалідів складає 4000-8000 мПа, а W – Ni інтерметалідів – 4000 – 9000 мПа. З розплавів, які не містять WO3 на катоді виділяються кобальтові чи нікелеві осади.

При одержанні інтерметалідів на основі молібдену використовували розплав вольфрамата натрію, який містив МоО3 в інтервалі концентрації 0 - 2.5 мол.%. Вплив составу електроліту та умов електролізу при одержанні Мо-Ni покриттів представлений в таблиці 2.

Таблиця 2

Вплив умов електролізу на склад та структуру молібден - нікелевих сполук, осаджених з розплаву Na2WO4 – (1.0 - 2.5) мол.% MoO3 – (0.01-1.0) мол.% NiO

на сталі 3.

Концентрація

NiO,

мол.% | [MoO3]/

[NiO] | Темпе

ратура,

К | Катодна щільність струму,

Адм-2 | Фазовий

склад | Мікро-твердість

мПа | Структура

0.01 | 250 | 1123 | 10 | Mo | 1600 | стовпчаста

0.02 | 120 | 1173 | 10 | Mo, MoNi | 1700 | стовпчаста

0.1 | 22 | 1173 | 7.5 | MoNi | 7000 | шарувата

0.1 | 22 | 1173 | 10 | MoNi, MoNi3 | - | шарувата

0.5 | 4 | 1173 | 6.5 | MoNi3 | 5400 | шарувата

0.6 | 28 | 1173 | 6.5 | MoNi3, MoNi4 | 4100 | шарувата

0.7 | 2 | 1173 | 6.0 | MoNi4 | 3300 | дрібнокристалічна

1.0 | 1 | 1173 | 5.0 | Ni | 1100 | стовпчаста

Концентрація оксидів нікелю та кобальту складала 0.1-1 мол.%. При цьому мольне співвідношення молібдену і нікелю (кобальту) змінювалось від 250 до 1. Сполуки Mo-Ni осаджуються на катоді у вигляді суцільних шарів стовпчастої та шаруватої структури, Mo-Co – стовбчастої та слоїстої. Мікротвердість інтерметалідів перевищує мікротвердість окремих компонентів. Мікротвердість Mo-Ni інтерметалідів знаходиться в межах 1700- 7000 мПа, а Mo-Co -1800 – 7000 мПа.

Товщина одержаних покриттів знаходиться в межах 30 – 50 мкм. Дослідження якості покриттів проводилися різними експериментальними методами, що показали гарну адгезію покриття до основи, низьку пористість.

ВИСНОВКИ

У дисертації приведено результати експериментальних досліджень вивчення електрохімічної поведінки вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю у вольфраматному розплаві, розробки нових електролітів для отримання цих металів і їх інтерметалідів і зроблено наступні висновки.

1. Визначено іонний склад розплаву Na2WO4 - B2O3 на підставі проведених розрахунків кислотно-основних взаємодій та експериментального вивчення залежності потенціалу кисневого (вольфрамового) електроду від концентрації B2O3. Доведено, що в результаті кислотно-основних взаємодій в розплаві Na2WO4-B2O3 утворюються електрохімічно активні частинки димерного вигляду W2O72-. Відновлення дівольфрамат - іонів здійснюється при потенціалах позитивніших, ніж відновлення іонів вольфрамату, в одну стадію. Електродний процес лімітується дифузією електрохімічно активних частинок до поверхні електроду.

2. Показано, що електрохімічне відновлення кисневмістних сполук оксидів вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту в розплаві вольфрамату натрію в стаціонарних і нестаціонарних умовах електролізу здійснюється у дифузійному режимі у одну стадію. При електролізі відповідних розплавів на різних металевих основах та графіті осаджуються індивідуальні метали.

3. Встановлено, що в розплавах Na2WO4 - WO3 (MoO3) які містять оксидні сполуки нікелю чи кобальту можна реалізувати сумісне електровідновлення іонів вольфраму і кобальту (нікелю) і молібдену з нікелем (кобальтом) в умовах близьких до рівноважних. Невелика різниця потенціалів відновлення металів, що співосаджувалися та різнотипність кристалічних граток обумовлює отримання суцільних осадів інтерметалідів в широкому діапазоні щільності струму.

4. Розроблено електроліт складу Na2WO4 і B2O3 для отримання вольфрамових покриттів на різних електропровідних матеріалах, зокрема на сталях. Показано вплив концентрації B2O3, температури, катодної щільності струму і тривалості електролізу на склад і структуру катодного осаду. Суцільні шари металевого вольфраму при температурі 1073-1173 К одержані при концентрації оксиду бору не більше 10 мол. %, і щільності струму до 10 А•дм-2. Для отримання дрібнокристалічного осаду застосовували реверсний режим електролізу. Оптимальні параметри електролізу: tk=20c, ta=0.5-1.0 з ik=8-10 А•дм-2, ia=15-30 А•дм-2. Застосування реверсивного струму дозволило збільшити товщину покриття до 200 мкм.

5. Розроблені методи ВЕС для отримання сполук вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) різного складу та структури у вигляді гальванопокриттів на різних металевих основах і графіті. Складом і структурою осаду можна управляти, змінюючи концентрацію компонентів розплаву, температуру і катодну щільність струму. Збільшення концентрації оксиду кобальту (II) (оксиду нікелю (II)), підвищення температури і зниження катодної щільності струму приводить до збільшення змісту кобальту (нікелю) в осаді. Мікротвердість інтерметалідів вища за мікротвердість окремих компонентів. При збільшенні тривалості електролізу (> 30 хвилин) відбувається переродження дрібнокристалічного осаду в дендритний.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

АНОТАЦІЇ

Саричев С.Ю. Механізм та кінетика електродних процесів при осадженні та співосадженні вольфраму та молібдену з кобальтом та нікелем з вольфраматних розплавів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню механізму та кінетики електровідновлення оксидних форм вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю, їх співосадження у вольфраматних розплавах та розробці методів ВЕС для одержання гальванічних покриттів сплавами і інтерметалідами вольфраму та молібдену з кобальтом і нікелем на різних електропровідних основах. З’ясовано особливості електрохімічної поведінки вольфраматних розплавів в присутності акцепторів кисневих іонів, зокрема B2O3, та їх вплив на утворення електрохімічно активної частки W2O72- розряд якої приводить до одержання металевого вольфраму. Процеси відновлення кисневих сполук (оксидів та солей) кобальту та нікелю в вольфраматних розплавах відбуваються в одну стадію до металу. Методами вольтамперометрії та потенціостатичного титрування показаний зворотній характер електродного процесу. Співосадження вольфраму з кобальтом та нікелем вивчали в вольфраматному розплаві, який містив WO3, а молібдену – в тому ж розплаві з додаванням MoO3. Кінетика та механізм відновлення Co2+ та Ni2+ не змінюються від електрохімічної активності W2O72- та Мо2О72-. На відміну від галогенілних та галогеніднооксидних електролітів потенціал відновлення вольфраму та молібдену у вольфраматному розплаві більш негативний, ніж у кобальта та нікеля, що дає можливість розширити ряд електропровідних основ для одержання гальванопокриттів, зокрема на сталі. Невелика різниця потенціалів осадження W(Mo) та Со(Ni) до 0.2 В та різнотипність їх кристалічних структур дає можливість проводити співосадження металів у вигляді інтерметалідів в умовах близьких до рівноважних у широкому діапазоні щільностей струму. На основі отриманих результатів було розроблено методи ВЕС для одержання якісних гальванічних покриттів інтерметалідів W-Co, W-Ni, Mo-C та Mo-Ni. Шляхом зміни концентраційних співвідношень компонентів розплаву та умов електролізу можна у широкому діапазоні змінювати тип осаду, від чистих металів до інтерметалідів різного складу, структури і морфології.

Ключові слова: вольфрамат натрію, тугоплавкі метали, механізм і кінетика електродних процесів, співосадження, високотемпературний електрохімічний синтез, гальванопокриття.

Сарычев С.Ю. Механизм и кинетика электродных процессов при осаждении и соосаждении вольфрама и молибдена с кобальтом и никелем из вольфраматных расплавов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена изучению механизма и кинетики электровосстановления оксидных форм вольфрама, молибдена, кобальта и никеля, их соосаждению в вольфраматном расплаве и разработке методов ВЭС для получения гальванических покрытий сплавами и интерметаллидами вольфрама и молибдена с кобальтом и никелем на различных электропроводящих подложках.

Определены особенности электрохимического поведения вольфраматных расплавов в присутствии акцепторов кислородных ионов, в частности B2O3. На основании экспериментального изучения поведения платинокислородного и вольфрамового электродов в вольфраматном расплаве в зависимости от концентрации B2O3 было установлено, что взаимодействие вольфрамата натрия с оксидом бора приводит к образованию дивольфрамат ионов. Концентрация образовавшихся частиц W2O72- в вольфраматном расплаве пропопрциональна концентрации B2O3, а их восстановление протекает в диффузионном режиме обратимо, в одну стадию до металла.

Изучение электрохимического поведения кислородсодержащих соединений кобальта и никеля в вольфраматном расплаве проводилось в условиях стационарной и нестационарной поляризации. С помощью метода потенциометрического титрования и вольтамперометрии было установлено, что в электрохимическом процессе принимают участие 2 электрона. Восстановление Со2+ и Ni2+ протекает в диффузионном режиме, обратимо до металла. Образование кобальтовых или никелевых осадков после потенциостатического электролиза было подтверждено методом рентгенофазового анализа.

Для изучения процессов соосаждения вольфрама (молибдена) с кобальтом и никелем в качестве фонового электролита использовали вольфраматный расплав