ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ШЕВЧЕНКО ВІКТОРІЯ БОГДАНІВНА

УДК 539.211

МОДИФІКАЦІЯ ПОВЕРХНІ ПОРИСТОГО КРЕМНІЮ

ТА ЇЇ ВПЛИВ НА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.07 — фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,
член-кореспондент НАН України, професор
Макара Володимир Арсенійович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри фізики металів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Скришевський Валерій Антонович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
професор кафедри напівпровідникової електроніки

кандидат фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник
Юхимчук Володимир Олександрович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України,
старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 23 квітня 2007 р. о 1700 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ,
просп. Академіка Глушкова, 2, корпус 1, фізичний факультет, ауд. .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 21 ” березня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми представлених досліджень обумовлена інтересом до фундаментальних фізичних явищ в наноструктурованому кремнії та перспективами його використання в оптоелектронних приладах, сенсориці, біомедичних технологіях. В сучасній фізиці твердого тіла значна увага приділяється дослідженню матеріалів, що складаються з компонентів нанометрового розміру і проявляють властивості не характерні об’ємному напівпровідниковому кристалу. Нанопористий кремній, що формується під час електрохімічного травлення, можна використовувати як модельний об’єкт для дослідження широкого спектра властивостей наноструктурних матеріалів, а також для вивчення поверхневих процесів та явищ.

Особливий практичний інтерес до пористого кремнію (ПК) викликаний унікальними властивостями цього матеріалу та сумісністю технології виготовлення приладів на основі ПК зі стандартними процесами мікроелектроніки. До 90-х років область застосування пористих шарів кремнію була повязана в основному з його електрофізичними властивостями. Після відкриття ефективної фотолюмінесценції (ФЛ) ПК в видимій області з‘явилася перспектива його використання для створення кремнієвої оптоелектроніки. Сьогодні спектр перспективих напрямків застосування ПК значно розширився. ПК розглядається в тому числі як перспективний матеріал сучасної сенсорики, характерною рисою якої є розширення номенклатури сенсорів.

Зважаючи на широкі можливості використання ПК завдяки оптичним властивостям, їх дослідженню присвячено багато наукових праць. Актуальним є напрямок, пов’язаний з вивченням впливу оточуючого середовища та різноманітних обробок поверхні ПК на характер його ФЛ. Як відомо, завдяки сильно розвиненій поверхні пористий кремній доволі чутливий до різних хімічних впливів. При цьому суттєво змінюються фізико-хімічні властивості ПК, в тім числі люмінесцентні. З одного боку, це є негативним фактором, що призводить до нестабільності ПК на повітрі, з іншого – позитивним, бо дозволяє використовувати цей матеріал для створення датчиків.

Зміну властивостей ПК з часом під впливом оточуючого середовища – ефект старіння – на сьогодні досліджено недостатньо. Тому однією з задач даної роботи є дослідження структурно-хімічних перетворень в ПК та змін фізичних властивостей матеріалу під впливом повітря різної вологості. Під час та після виготовлення пористий кремній часто контактує з водою та водяною парою, однак механізм взаємодії води з ПК залишається до кінця не з’ясованим. Це робить особливо актуальним дослідження води, що знаходиться в пористій матриці, та вивчення її впливу на процес окислення ПК. Комплексні дослідження хімічного складу та ФЛ властивостей ПК представляють значний теоретичний інтерес, тому що дозволяють оцінити роль поверхні в процесах ФЛ ПК.

З іншого боку перспективним напрямком в роботі може бути вивчення змін властивостей ПК при контакті з речовинами, що до теперішнього часу не досліджувалися або були вивчені недостатньо. Наприклад, завдяки біосумісності ПК, цей матеріал планується використовувати в біосенсориці та біомедицині, що робить актуальним вивчення впливу біологічних об’єктів та середовищ, що контактують з поверхнею ПК, на його фізико-хімічні властивості.

Зв'язок роботи з науковими темами та програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наступних тем:

-“Розробка ресурсозберігаючих базових технологій та виготовлення матеріалів для радіаційно стійких люмінесцентних індикаторних елементів на основі пористого кремнію для систем відображення інформації”, № 314, № держреєстрації U010324;

-“Розробка нових світловипромінювальних систем з використанням гетеропереходу монокристалічний-пористий кремній”, № 308; № держреєстрації 0199U010047;

-“Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей”, № БФ051-11, № держреєстрації U003728.

Метою роботи є з’ясування процесів, що відбуваються на поверхні ПК під впливом повітря з різною вологістю та водних розчинів, а також виявлення взаємозв’язку структурно-хімічних перетворень в шарах ПК з фотолюмінесцентними характеристиками.

Для досягнення поставленої мети розв’язувалися такі задачі:

1. Дослідження будови ПК та пошарового складу зразків з різним ступенем окислення.

2. Вивчення змін структури, хімічного складу і спектрів фотолюмінесценції ПК в результаті хімічної обробки та в процесі експозиції зразків у повітрі з різною вологістю.

3. Вивчення фотоіндукованих процесів в ПК.

4. Визначення впливу обробки поверхні ПК водними розчинами з різними рН, а також розчинами біомолекул, на їх фотолюмінесцентні властивості.

Об’єктом дослідження є шари пористого кремнію, сформовані електрохімічним травленням на пластинах кремнію орієнтації (111) та (100) р-типу марки КДБ-10 та модифіковані шляхом різноманітних обробок.

Предметом дослідження є процеси структурних та хімічних перетворень в пористому кремнії під дією зовнішніх чинників та їх вплив на оптичні властивості ПК.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в роботі використовувалися наступні методи досліджень. Для дослідження поверхневих зв’язків кремнію з киснем та воднем застосовувалася ІЧ-спектроскопія. Аналіз складу зразків ПК та його зміни з глибиною пористого шару в роботі здійснювався за допомогою методів вторинної іонної мас-спектрометрії (ВІМС), електронної Оже-спектроскопії (ЕОС) та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) вивчалася зміна кількості парамагнітних дефектів. Вимірювалися спектри фотолюмінесценції. З метою отримання таких параметрів як товщина та показник заломлення поверхневого шару ПК вимірювалися спектри відбивання. Дослідження морфології зразків ПК проводилися за допомогою растрової електронної та атомно-силової мікроскопії.

Наукова новизна полягає в отриманні таких результатів:

Вперше виявлено кореляцію між фізико-хімічними обробками ПК (такими як термовакуумний відпал, витримка у повітрі і водних розчинах) та положенням смуги валентних коливань ОН-груп адсорбованої в ПК води. Показано, що вода з різними спектральними характеристиками по-різному впливає на процес окислення ПК.

Встановлено, що структура окисленого ПК та параметри його ФЛ визначаються вологістю повітря, в якому відбувається окислення.

На підставі аналізу фотоіндукованих змін ФЛ виявлено взаємозв’язок процесів, що відбуваються на поверхні ПК при УФ лазерному опроміненні: збільшення концентрації обірваних кремнієвих зв’язків супроводжується зростанням кількості адсорбованих, в тому числі і дисоціативно, молекул води, що є причиною швидкого окислення ПК.

Встановлено, що швидкість зміни люмінесценції ПК при обробці у водних розчинах збільшується з ростом рН розчину (для рН в межах 4-8,3), що пов’язано з прискоренням процесу окислення/розчинення ПК.

Вперше виявлено збільшення інтенсивності фотолюмінесценції пористого кремнію та зсув спектра ФЛ після обробки його поверхні розчинами полінуклеїнових кислот та залежність параметрів ФЛ від типу структури молекул полінуклеотидів. Запропоновано механізм впливу адсорбції таких молекул на ФЛ ПК.

Практичне значення отриманих в роботі результатів полягає в наступному:

1. Отримані дані щодо способів управління фізико-хімічними властивостями ПК та формування шарів з інтенсивною ФЛ можуть бути використані при розробці хімічних сенсорів та елементів оптоелектроніки на основі ПК.

2. Дослідження процесів, які відбуваються при старінні ПК, є важливими для вирішення питання стабільності властивостей ПК і приладів на його основі.

3. Встановлені закономірності зміни люмінесцентних характеристик пористих шарів при обробці їх водними розчинами та розчинами нуклеїнових кислот можуть бути корисними при застосуванні ПК в біомедицині та біосенсориці.

Особистий внесок здобувача. Автор дисертаційної роботи брала участь у постановці задачі досліджень [1-14], здійснювала виготовлення зразків пористого кремнію для експериментів. Експериментальні дослідження в роботах [1, 7] методом спектроскопії відбивання та [2, 5, 6, 12, 13] методом ІЧ-спектроскопії, а також їх обробка, були виконані автором самостійно. Автор брала участь у вимірах фотолюмінесценції [3-5, 8-11, 14] та проведенні дослідження пошарового складу зразків [4, 8], а також здійснювала обробку результатів експериментів. Роль дисертанта є визначальною в інтерпретації отриманих експериментальних результатів, а також написанні наукових праць. Результати досліджень доповідались автором на ряді наукових конференцій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на XIIІ Республiканській школі – семiнарі "Спектроскопiя молекул та кристалiв" (Суми, Україна 1997 р.), Міжнародній конференції "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics" (Київ, Україна, 1997 р.), І Міжнародному семінарі з функціональних градієнтних матеріалів LOM-98 (м. Київ, Україна, 1998 р.), MRS 1998 Fall Meeting (Бостон, США, 1998 р.), E-MRS 1999 Fall Meeting (Страстбург, Франція, 1999 р.), NATO/EC Advanced Research Workshop "Frontiers of Nano-Optoelectronic Systems: Molecular-Scale Engineering and Processes" (Київ, Україна, 2000 р.), ІІ та V Міжнародній конференції “Porous semiconductors – science and technology” (Мадрид, Іспанія, 2000 р., Барселона, Іспанія, 2006 р.), Міжнародній конференції “Nanomeeting-2005” (Мінськ, Білорусь, 2005 р.)

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 14 роботах, зокрема 5 - у наукових фахових журналах, 3 - в матеріалах та 6 - у тезах міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків і списку літератури (154 джерела). Матеріал викладено на 144 сторінках, робота містить 43 рисунки та 1 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, формулюється мета роботи, задачі та методи дослідження, показується наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому описано методику отримання ПК, розглянуто процеси, які відбуваються під час анодного травлення кремнію, та повідомляється про основні структурні та хімічні властивості поруватого шару. Наводяться літературні дані про “червону” люмінесценцію ПК, її параметри та властивості. Коротко описано запропоновані в літературі механізми випромінювальної рекомбінації в ПК. Розглядаються різні способи управління структурою та оптичними властивостями пористого кремнію.

У другому розділі описано методику виготовлення зразків ПК та основні методи дослідження, зокрема викладено деталі експериментів з вивчення будови пористого шару та хімічного складу поверхні наноструктурованого ПК. Описано експеримент по вивченню фотолюмінесцентних властивостей пористого кремнію.

У третьому розділі досліджено вплив складу атмосфери, що взаємодіє з ПК, та хімічної обробки пористого шару на структурно-хімічні перетворення в матеріалі.

Методом ІЧ-спектроскопії показано, що витримка зразків ПК у повітрі з різною вологістю приводить до зменшення у часі кількості зв‘язків Si-Hх, х=1ч3, що супроводжується зростанням кількості Si-O зв‘язків та O3-SiН груп. Вологість повітря впливає на швидкість зазначених перетворень – зменшує час стабілізації хімічного складу зразка, та визначає особливості еволюції смуги коливань ОН-груп в спектрах ІЧ-поглинання ПК.

При експозиції ПК у вологому повітрі (P/Ps1) в ІЧ-спектрах виявлено значні зміни положення смуги поглинання валентних коливань ОН-груп (рис. ). Максимум смуги для щойно виготовленого зразка ПК є зсунутим в довгохвильову область (~2900 см-1) в порівнянні зі смугами поглинання об‘ємної води (3390 см-1), що в роботі інтерпретувалося як підсилення міжмолекулярних водневих зв’язків в адсорбованій воді. На початковому етапі окислення ПК у вологому повітрі спостерігається сильне зміщення смуги поглинання ОН-груп у високочастотну область (~3500 см-1), що може бути обумовлене присутністю води з ослабленими водневими зв’язками. Подальша експозиція зразка у вологому повітрі приводить до зміщення максимуму смуги в область 3400 см-1 та формування плеча в області 3600-3650 см-1, що свідчить про присутність конденсованої води на окисленій гідрофільній поверхні ПК.

Рис 1. ІЧ-спектри поглинання щойно виготовленого

зразка ПК (1) та зразків, що витримувалися у вологому повітрі 6 (2) та 68 (3) діб.

В спектрах зразка, що зберігався на повітрі в природних умовах, спостерігається ріст інтенсивності низькочастотного плеча смуги поглинання ОН-груп та згодом формування асиметричної смуги з максимумом при 3400 см-1.

Виявилося, що при експозиції у вологому повітрі, на відміну від атмосферного, виконуються умови для реалізації швидкого окислення ПК: вже на початковій стадії на поверхні зменшується кількість пасивуючого водню та з’являється вода з ослабленими водневими зв’язками. Ймовірно, така вода приймає активну участь в процесі окислення ПК на відміну від води, що присутня в пористій матриці після анодування.

Важливість стану адсорбованої води для процесу окислення підтверджується тим фактом, що окислення ПК у лабораторному повітрі здійснюється швидше, якщо зразок попередньо витримувався у вологому повітрі, був занурений у дистильовану воду або відпалювався у вакуумі та в його ІЧ-спектрі реєструвався високочастотний зсув смуги поглинання ОН-груп.

Відмінності сформованих у вологому та лабораторному повітрі шарів окисленого ПК були досліджені, аналізуючи форму та інтенсивність смуги поглинання валентних коливань містків Si-O-Sі. Виявилося, що склад оксиду в ПК є близьким до стехіометричного, але при окисленні у вологому повітрі ефективна товщина шару оксиду приблизно вдвічі менша.

З метою дослідження будови та оптичних властивостей зразків ПК, а також оцінки їх складу були виміряні у спектральній області 0,5-3,2 еВ та проаналізовані спектри відбивання зразків з тонкими шарами ПК, в яких спостерігалися інтерференційні ефекти. Було визначено, що окислений ПК складається як мінімум з двох шарів, що мають різку межу поділу між собою. Верхній прозорий шар ПК складається з оксиду кремнію із “вкрапленими” в нього нанокристалітами кремнію і має товщину порядку кількох сотень нанометрів. Об’ємна частка кремнію в ньому залежить від умов формування ПК і для досліджуваних зразків не перевищує 20%. Нижній шар на межі з підкладкою складається переважно з кремнію.

Для вивчення хімічного складу ПК та розподілу хімічних елементів і комплексів за глибиною шару, а також впливу хімічної обробки в концентрованій плавиковій кислоті на подальше старіння ПК застосовувалися методи ВІМС, ОЕС та РФЕС. Виявилося, що склад приповерхневої області шару є суттєво неоднорідним по товщині. Поблизу поверхні окисленого на повітрі ПК знаходиться досить велика кількість вуглецю, водню і SiOH груп. Концентрація ж кисню є максимальною на певній відстані від поверхні (50 нм) і слабо змінюється зі збільшенням глибини ПК. Додаткова обробка частково окисленого на повітрі зразка в плавиковій кислоті впливає на розподіл елементів верхнього шару ПК, що в більшій мірі стосується перерозподілу водню та кисню (рис. 2).

Рис. 2. Оцінка методом ВІМС відношення кількості іонів H до SiO зі зміною глибини пористого шару для окислених без додаткової обробки (1) та з обробкою в плавиковій кислоті (2) зразків.

Збільшення швидкості окислення ПК на повітрі після хімічного травлення в плавиковій кислоті обумовлюється зміною структури зразків та хімічного складу поверхні нанокристалітів. Структурні зміни пов’язуються з модифікацією або видаленням приповерхневої області шару, що має більш щільну структуру та блокує проникнення окислюючих речовин вглиб пористого шару, а також з формуванням глибоких каналів проникнення кисню збільшенням розмірів пор та утворенням тріщин. Активація процесу окислення може відбуватися також за рахунок зміни характеру пасивації поверхні (в порівнянні з щойно виготовленим зразком) – в результаті зменшення концентрації Si-H груп та збільшення густини напружених та обірваних зв‘язків на поверхні ПК.

В четвертому розділі вивчається еволюція ФЛ характеристик ПК, що є результатом структурно-хімічних перетворень, які відбуваються в матеріалі в результаті хімічної обробки та в процесі експозиції зразків у повітрі з різною вологостю, а також досліджуються фотоіндуковані процеси. Характеристики ФЛ використовуються як чутливий метод дослідження структурних особливостей пористих шарів.

Пов’язані з формуванням оксиду перетворення в ПК приводять до зміни його ФЛ властивостей. З метою виявлення впливу розмірів кремнієвих нанокристалітів та хімічного складу поверхневого покриття наноструктурованого кремнію на ФЛ ПК, досліджувалася еволюція спектрів люмінесценції при старінні зразків з додатковим хімічним травленням в плавиковій кислоті, що здійснювалося при різних ступенях окислення пористих шарів. Отримані результати показали залежність параметрів ФЛ від розміру нанокристалітів в ПК.

Виявлено, що структура спектра ФЛ залежить від температури вимірювання. В спектрі низькотемпературної ФЛ (77 К) щойно виготовленого зразка спостерігаються дві смуги: видима з максимумом в області 1,6-1,7 еВ та інфрачервона в області 1,4-1,5 еВ. Відносна інтенсивність смуг у спектрі змінюється в процесі старіння зразків і після експозиції на повітрі протягом певного часу залишається лише високоенергетична смуга. При кімнатній температурі для всіх зразків домінує високоенергетична смуга люмінесценції. Залежності інтенсивностей та положення максимумів смуг від температури вимірювання, тривалості перебування зразків на повітрі та деяких інших факторів дозволили пов’язати низькоенергетичну смугу з рекомбінацією нерівноважних носіїв (анігіляцією екситонів) на поверхневих станах, а високоенергетичну – з рекомбінацією в кремнієвих нанокристалітах.

Встановлено, що вологість повітря впливає на еволюцію спектра ФЛ, виміряного при кімнатній температурі (рис. 3). На початковому етапі експонування ПК на повітрі у природних умовах відбувається зсув максимуму спектра ФЛ у високоенергетичний бік, після якого спостерігається етап росту інтенсивності ФЛ без зміни положення максимуму. Отримані результати пояснюються в квантово-розмірній моделі ФЛ зменшенням розмірів нанокристалітів при окисленні, а також підсиленням безвипромінювальної поверхневої рекомбінації на першому етапі та її ослабленням на другому етапі старіння ПК. При високій вологості повітря зміщення максимуму спектра у високоенергетичний бік та зростання інтенсивності ФЛ спостерігаються на протязі всього експерименту. Величина зміщення максимуму спектра ФЛ окисленого у вологому повітрі зразка відносно максимуму спектра зразка, окисленого в природних умовах, складає 0,12 еВ. Такі дані, ймовірно, свідчать про формування шару з іншою структурою, що характеризується меншими розмірами нанокристалів у поверхневому шарі ПК.

Рис 3. Спектри фотолюмінесценції зразків ПК, що зберігалися 1 (1), 15 (2), 51 (3), 90 (4) та 360 (5) діб у природних умовах,(а) та витримувалися 6 (2), 28 (3) та 68 (4) діб у вологому повітрі, (1) – спектр вихідного зразка, що перебував на повітрі 5 діб (б).

Обговорюються й інші способи впливу на структуру ПК, що ідентифікуються методом ФЛ. Зменшення розміру нанокристалітів, що впливає на положення спектра ФЛ, може бути здійснено в циклі окислення/ хімічне травлення в плавиковій кислоті/окислення зразка або при УФ опроміненні ПК.

Вивчено вплив УФ опромінення (л=337 нм) на перетворення в ПК (поверхня якого на початку досліду є пасивованою воднем), що відбуваються на повітрі. Застосований режим опромінення зразка дозволив виявитити кілька процесів, що ініціюються на поверхні ПК лазерним опроміненням (рис. 4). Оборотні явища зменшення та збільшення інтенсивності ФЛ пов’язуються з фотоіндукованою генерацією обірваних кремнієвих зв’язків та утворенням нестабільного пасивуючого покриття при адсорбції молекул повітря, відповідно. Монотонне необоротнє зростання ФЛ, що відбувається більш швидко, ніж без опромінення, пояснюється фотостимульованим окисленням ПК. Були знайдені характерні часи процесів, що обумовлюють оборотні явища збільшення та зменшення інтенсивності ФЛ, які дорівнювали 5,5 та 35 хв., відповідно.

Рис. 4. Зміна інтенсивності ФЛ зразка ПК, експонованого на повітрі під дією лазера. Розривами на кривій позначено перерви в опроміненні зразка, поруч вказано їх тривалість.

Аналіз впливу компонент повітря на ФЛ ПК дозволив зробити висновок, що при лазерному опроміненні відбувається фотостимульована адсорбція молекул води. Показано взаємний вплив фотоіндукованих процесів на поверхні ПК: збільшення концентрації обірваних кремнієвих зв’язків супроводжується зростанням кількості адсорбованих, в тому числі і дисоціативно, молекул води, що є однією з причин швидкого окислення ПК та стабілізації його ФЛ. З іншого боку лазерне опромінення, енергія якого більша ширини забороненої зони ПК, також сприяє генерації електронно-діркових пар, що беруть участь в реакції окислення кремнію.

П’ятий розділ присвячено вивченню взаємодії ПК з водними розчинами з різними рН та розчинами молекул полінуклеїнових кислот, а також дослідженню чутливості методу ФЛ до такої взаємодії.

Показано, що еволюція смуг ІЧ поглинання зв‘язків Si-Hх, Si-O та О-Н при витримці ПК у воді багато в чому є подібною до такої, що спостерігається при окисленні на повітрі. Особливість взаємодії ПК з водними розчинами полягає в тому, що на першому етапі відбувається переважно розчинення ПК, а на другому формування шару стехіометричного окислу. Кількість оксиду в зразку при такому способі окислення є значно меншою ніж при окисленні на повітрі, до того ж окислений зразок вміщує меншу кількість адсорбованої води. Кислотність водного розчину в діапазоні 4-8,3 впливає переважно на швидкість процесу окислення/розчинення кремнієвої наноструктури.

Виявлено залежність еволюції ФЛ характеристик ПК у водних розчинах від ступеня природного окислення зразка. Для зразка з низьким ступенем окислення спостерігалась немонотонна залежність інтенсивності ФЛ зразка від часу витримки в водних розчинах та зсув смуги в високочастотний бік, для зразків з вищим ступенем окислення тільки зростання інтенсивності люмінесценції. В першому випадку значний вплив на поведінку ФЛ має утворення центрів безвипромінювальної рекомбінації, що і обумовлює гасіння ФЛ на початковій стадії взаємодії ПК з водою. В усіх інших випадках визначальним є збільшення числа нанокристалітів певного розміру в процесі окислення/розчинення ПК.

Швидкість зміни люмінесценції ПК при обробці у водних розчинах збільшується з ростом рН розчину. Показано, що для частково окислених зразків можуть бути побудовані монотонні залежності зміни інтенсивності ФЛ від рН водного розчину (в межах рН 4-8.3) при фіксованому часі обробки.

Встановлено зростання інтенсивності ФЛ ПК та високочастотний зсув спектра при контакті пористого кремнію з розчинами полінуклеїнових кислот. Стабілізація ФЛ властивостей для різних зразків відбувалася протягом часу від кількох годин до кількох діб, що обумовлюється різницею в морфології та хімічному складі поверхневого покриття кремнієвої наноструктури досліджуваних зразків. Динаміка змін ФЛ системи ПК/ДНК залежить від концентрації розчинів, що наносилися.

Виявлено чутливість ФЛ до різних типів спіральних структур полінуклеотидів. Обробка ПК розчином ДНК в В-формі подвійної спіралі приводила до більшого росту інтенсивності, ніж розчином полі(А) в формі однониткової спіралі (рис. 5).

Рис. 5. Спектри фотолюмінесценції ПК: 1 – вихідного зразка ПК, 2 – після нанесення ДНК, 3 – після нанесення полі(A); вимірювання проведені через 48 годин після нанесення.

В роботі обговорюється два механізми впливу полінуклеотидів на люмінесценцію ПК. Один з них вплив локального електричного поля поліаніонів, якими є нуклеїнові кислоти у водних розчинах, на безвипромінювальний канал рекомбінації. Однак дослідження ПК методом ЕПР виявили, що збільшення інтенсивності люмінесценції не супроводжується зменшенням кількості обірваних кремнієвих зв’язків, які вважаються центрами безвипромінювальної рекомбінації в ПК. Дані ЕПР та ІЧ спектроскопії показали, що зміни ФЛ характеристик після нанесення розчинів полінуклеотидів можуть відбуватися в результаті процесу окислення/розчинення ПК. Ймовірною причиною впливу полінуклеотидів на цей процес є зміна поверхневого заряду наноструктури в присутності полінуклеїнових кислот, що впливає на швидкість взаємодії ПК з водним розчином. Відмінності впливу різних типів спіральних структур пов’язуються з різною величиною негативного заряду молекул одно- та двониткових полінуклеотидів.

Чутливість ФЛ параметрів наноструктурованого кремнію до властивостей розчинених в воді біомолекул може знайти практичне застосування в приладах для реєстрації взаємодії однониткова ДНК/комплементарна ДНК та актів зв’язування інших біомолекул.

У висновках підсумовано основні результати досліджень.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що при витримці ПК у повітрі з різною вологістю протягом кількох місяців та водних розчинах (протягом кількох годин) на поверхні нанокристалітів формується оксид кремнію, склад якого є близьким до стехіометричного. Ефективна товщина оксиду та структура ПК залежать від способу окислення зразків. Пов’язані з формуванням оксиду перетворення в ПК приводять до збільшення інтенсивності ФЛ, за винятком початкової стадії окислення, коли концентрація дефектів – центрів безвипромінювальної рекомбінації – на поверхні суттєво збільшується.

2. На основі комплексного дослідження запропонована двошарова модель будови пористого кремнію. Верхній шар, товщиною від сотень нанометрів до одиниць мікрометрів, ефективно окислюється і має неоднорідний за глибиною хімічний склад. У приповерхній тонкій області (до ~50 нм) спостерігається підвищена концентрація вуглецю, водню і SiOH груп. Виявлено кореляцію між фізико-хімічними обробками ПК та положенням смуги валентних коливань ОН-груп адсорбованої води. Зміщення максимуму смуги в діапазоні 2900-3500 см-1 пов‘язується зі зміною енергії водневого зв‘язку. Показано, що адсорбована у верхньому шарі вода з різними спектральними характеристиками впливає на процес окислення з певними відмінностями: в присутності води з ослабленими водневими зв’язками окислення відбувається швидше. Шар ПК на межі з підкладкою майже не окислюється.

3. Обробка в плавиковій кислоті приводить до зменшення концентрації водню та SiOH груп в приповерхневому шарі ПК та до збільшення швидкості взаємодії ПК з повітрям в порівнянні з щойно виготовленим зразком. Останнє пов’язується зі структурними змінами поверхневого шару ПК (збільшенням розмірів пор і утворенням тріщин) та зменшенням густини кремній-водневих зв’язків на поверхні кремнієвої наноструктури.

4. Модифікація кремнієвої наноструктури з метою керування еволюцією ФЛ ПК при окисленні здійснювалася двома способами: по-перше, хімічною обробкою зразка в плавиковій кислоті з подальшим окисленням, по-друге, зміною параметрів окислюючого середовища. Встановлено, що збільшення вологості повітря приводить до високочастотного зсуву спектру окисленого ПК, що в рамках квантово-розмірної моделі ФЛ можна пояснити зменшенням розмірів нанокристалітів у приповерхневій області ПК. Зміна рН водного розчину в межах 4-8,3 впливає переважно на швидкість еволюції ФЛ, тобто на швидкість структурно-хімічних перетворень в ПК.

5. Встановлено зростання інтенсивності ФЛ та зсув максимуму спектра у короткохвильовий бік при обробці ПК водними розчинами полінуклеотидів та чутливість інтенсивності ФЛ до одно- та двоспіральних структур молекул полінуклеїнових кислот. Виявлені ефекти пов’язуються зі зміною поверхневого заряду ПК в присутності різних типів структур молекул полінуклеїнових кислот.

6. Виявлено ефекти оборотного падіння та зростання інтенсивності ФЛ, а також її необоротне збільшення, при періодичному УФ опроміненні ПК. Перші два ефекти пов’язуються з фотостимульованим збільшенням концентрації обірваних кремнієвих зв’язків та зростанням кількості адсорбованих молекул води, відповідно. Необоротні зміни є проявом фотоокислення ПК, ініційованого дисоціативною адсорбцією молекул води.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ:

1. Макара В.А., Вакуленко О.В., Стащук В.С., Шевченко В.Б. Дослідження поруватого кремнію методом відбивної спектроскопії // Вiсник Київського унiверситету, сер.: Фiз.-мат. науки.- 1997.- Вип. 4.- C. 368-372.

2. Dacenko O.I., Makara V.A., Naumenko S.M., Ostapchuk T.V., Rudenko O.V., Shevchenko V.B., Vakulenko O.V., Boltovets M.S. Evolution of the Porous Silicon Sample Properties in the Atmospheric Ambient // Journal of Luminescence, -1999.-V.81.- Р.263-270.

3. Makara V.A., Vakulenko O.V., Shevchenko V.B., Dacenko O.I. and Rudenko O.V. Evidence for Photochemical Transformations in Porous Silicon // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, -1999.- Т.2, №2.- Р.50-53.

4. Макара В.А., Шевченко В.Б., Капітанчук О.Л. Модифікація хімічного складу люмінесцентних шарів пористого кремнію в результаті старіння // Вiсник Київського унiверситету, сер.: Фiз.-мат. науки.- 2004.- Вип. 1.- C.414-419.

5. Makara V.A., Vakulenko O.V., Shevchenko V.B., Dacenko O.I. Post-anodic formation of luminescent porous silicon layers in atmospheric ambient // Functional Мaterials.- 2005.- № 1.- C.78-82.

6. Makara V.A, Staschuk V.S. and Shevchenko V.B. Infrared Spectroscopy of Luminescent Porous Silicon // in Optical Diagnosis of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics 1997, Proceedings of SPIE 3359, edited by S.V.Svechnikov and M.Ya.Valakh.- Kiev, Ukraine.- 1998.- P. 75-78.

7. Staschuk V.S. and Shevchenko V.B. Optical Properties and Structure of Porous Silicon // in Optical Diagnosis of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics 1997, Proceedings of SPIE 3359, edited by S.V.Svechnikov and M.Ya.Valakh.- Kiev, Ukraine.- 1998.- P. 45-48.

8. Makara V.A., Shevchenko V.B., Dacenko O.I., Vakulenko O.V. and Rudenko O.V. Porous Silicon Ageing: Summary of Investigations // Extended abstracts of second International conference “Porous semiconductors – science and technology” (PSST2000). - Madrid, Spain.- 2000.- P. 185-186.

9. Makara V.A., Vakulenko O.V., Shevchenko V.B., Dacenko O.I. and Rudenko O.V. Factors Affecting the Porous Silicon Photoluminescent Properties // NATO/EC ARW, Spring School. Frontiers of Nano-Optoelectronic Systems: Molecular-Scale Engineering and Processes. - Kyiv, Ukraine.- 2000.- SBO-5.

10. Makara V.А.,. Vasiliev О.M, Shevchenko V. B. and Davydenko M.O. Modification of Photoluminescence properties of porous silicon by the method of application of polynucleotide solutions on its surface // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures: Reviews and Short Notes to Nanomeeting-2005.- Minsk, Belarus.- 2005. Р.256-259.

11. Shevchenko V.B., Makara V.A., Vakulenko O.V., Pivovarenko Ju.V., Dacenko O.I. Photoluminescence spectra of porous silicon treated by nucleic acid solutions // Abstracts of XVII International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”.- Beregove, Crimea, Ukraine.- 2005.- P. 170.

12. Korniyenko M. Ye., Makara V. A., Shevchenko V. B., Korniyenko A. M., Кutovyi S., Roth К., Veblaya T. S. Detection of various states of water in porous silicon and disperse silica by the vibration spectroscopy methods // Extended abstracts of 5th International conference “Porous semiconductors – science and technology” (PSST2006).- Sitges-Barcelona, Spain.- 2006.- P.298-299.

13. Korniyenko M. Ye., Makara V. A., Shevchenko V. B., Veblaya T. S., Makhno M. M. Spectral investigation of different scenarios of porous silicon surface oxidation // Extended abstracts of 5th International conference “Porous semiconductors – science and technology” (PSST2006).- Sitges-Barcelona, Spain.- 2006.- P. 350-351.

14. Shevchenko V.B., Dacenko O.I. Makara V.A., Vakulenko O.V. Effect of Nucleic Acids on the Porous Silicon Photoluminescence // Extended abstracts of 5th International conference “Porous semiconductors – science and technology” (PSST2006).- Sitges-Barcelona, Spain.- 2006.- P. 401-402.

Анотація

Шевченко В.Б. Модифікація поверхні пористого кремнію та її вплив на оптичні властивості. Ї Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Київ, 2007.

Дисертація присвячена з’ясуванню процесів, що відбуваються на поверхні нанопористого кремнію при його контакті з повітрям різної вологісті, водними розчинами з різними рН та розчинами біомолекул. Виявлено, що умови окислення пористого кремнію, такі як вологість повітря та УФ опромінення зразка, впливають на швидкість росту оксиду та структуру окисленого шару. Виявлено кореляцію між обробками пористого кремнію та положенням смуги валентних коливань ОН-груп адсорбованої води. Показано, що фотолюмінесценція є чутливим методом для оцінки перетворень, що відбуваються в пористому кремнії. Встановлено залежність швидкості росту інтенсивності люмінесценції пористого кремнію від рН водного розчину. Встановлено зростання інтенсивності фотолюмінесценції при контакті пористого кремнію з розчинами полінуклеїнових кислот та виявлено чутливість інтенсивності фотолюмінесценції до різних типів спіральних структур полінуклеотидів. Розглянуто механізм впливу полінуклеотидів на фотолюмінесценцію пористого кремнію.

Ключові слова: пористий кремній, фотолюмінесценція, окислення поверхні, вода, полінуклеїнові кислоти.

Аннотация

Шевченко В.Б. Модификация поверхности пористого кремния и её влияние на оптические свойства. Ї Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Киевский национальний университет имени Тараса Шевченко. Киев, 2007.

Диссертация посвящена выяснению процессов, которые происходят на поверхности пористого кремния (ПК) при его контакте с воздухом разной влажности, водными растворами с различными рН и растворами биомолекул.

Установлено, что при выдержке ПК на воздухе с разной влажностью в течение нескольких месяцев, а также в водных растворах (в течение нескольких часов) на поверхности нанокристаллитов формируется оксид кремния, состав которого близок к стехиометрическому. Однако, эффективная толщина оксида и структура пористого кремния зависят от способа окисления образцов. Связанные с окислением преобразования в ПК приводят в основном к увеличению интенсивности фотолюминесценции (ФЛ), за исключением начальной стадии окисления, когда концентрация дефектов на поверхности существенно увеличивается.

Обнаружена корреляция между физико-химическими обработками ПК (такими как термовакуумный отжиг, выдержка на воздухе разной влажности, а также в водных растворах) и положением полосы валентных колебаний ОН-групп адсорбированной в ПК воды. Смещение максимума полосы в диапазоне 2900-3500 см-1 связывается с изменением энергии водородной связи. Показано, что вода с различными спектральными характеристиками по-разному влияет на процесс окисления ПК.

Модификация кремниевой наноструктуры с целью управления эволюцией ФЛ ПК осуществлялась двумя способами: во-первых, химическим травлением в плавиковой кислоте перед процессом окисления, во-вторых, – изменением параметров окисляющей среды. Установлено, что увеличение влажности воздуха приводит к высокочастотному сдвигу максимума спектра ФЛ окисленного ПК, что в рамках квантово-размерной модели можно объяснить уменьшением размеров нанокристаллитов в приповерхностной области ПК. Изменение рН водного раствора в диапазоне 4-8,3 влияет в основном на скорость эволюции ФЛ, то есть на скорость структурно-химических преобразований в ПК.

Выявлено возрастание интенсивности ФЛ и сдвиг максимума спектра в коротковолновую область при обработке ПК растворами полинуклеотидов, а также чувствительность интенсивности ФЛ к одно- и двуспиральной структуре молекул полинуклеиновых кислот. Наблюдаемые эффекты связываются с изменением поверхностного заряда ПК в присутствии различных типов структур полинуклеотидов.

Обнаружено, что при периодическом УФ облучении ПК наблюдаются эффекты обратимого падения и возрастания интенсивности ФЛ, а также её необратимое увеличение. Эффект обратимого возрастания интенсивности связывается с фотостимулированной адсорбцией воды, которая инициирует процесc окисления ПК, приводящий к необратимому увеличению интенсивности ФЛ.

Ключевые слова: пористый кремний, фотолюминесценция, окисление поверхности, вода, полинуклеиновые кислоты.

Abstract

Shevchenko V.B. Porous silicon surface modification and its influence on the optical properties.- Manuscript.

The thesis for a candidate degree in physics and mathematics by the speciality 01.04.07 – solid state physics.-Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to the elucidation of the processes occurring at the surface of nanoporous silicon exposed in the atmospheric and humid air as well as in water solution with different pH and solutions of polynucleic acids. It is shown that the conditions of porous silicon oxidation, such as the air humidity and the UV irradiation of the sample, affect the rate of oxide layer growth and the structure of the material. Existence of water with different energies of the hydrogen bond at the porous silicon surface is revealed by IR spectroscopy. The water state in porous silicon is determined by the conditions of growth and further treatment of the samples and influences on the process of the porous layer oxidation. It is shown that the photoluminescence is a sensitive tool for evaluation of the transformations in porous silicon. It is also shown that porous silicon luminescence intensity depends on the pH of a water solution. It is established that the porous silicon photoluminescence intensity rises when porous silicon contacts with solutions of polynucleic acids and that the intensity is sensitive to the different types of polynucleotide helical structures. A mechanism of the influence of polynucleotides on the porous silicon luminescence is considered.

Keywords: porous silicon, photoluminescence, surface oxidation, water, polynucleic acids.