N-АЦИЛОКСИ-N-АЛКОКСИГЕМіНАЛЬНі СИСТЕМИ ТА іХ АНАЛОГИ - нові методи синтезу N,N-діалкоксисечовин і N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів, уперше о...

Автореферат - N-АЦИЛОКСИ-N-АЛКОКСИГЕМіНАЛЬНі СИСТЕМИ ТА іХ АНАЛОГИ

нові методи синтезу N,N-діалкоксисечовин і N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів, уперше одержано N,N-діалкоксикарбамати. Показано, що алкоголіз N-ацилокси-N-алкоксисечовин при підвищеній температурі або в присутності сильних органічних кислот при кімнатній температурі є новим способом синтезу симетричних N,N-діалкоксисечовин і 1,3,2-діоксазолідинів.

Уперше здійснена реакція обміну ацилоксигрупи в N-ацилокси-N-алкоксигемінальних системах. Дана реакція є тестом на аніонну рухливість ацилоксигрупи для таких видів аномерних N-ацилокси-N-алкоксиамідів, як N-ацилокси-N-алкоксисечовини, N-ацилокси-N-алкоксикарбамати і N-ацилокси-N-алкоксибензаміди, а також новим способом їх отримання.

Показано, що в N-хлор-N-алкоксисечовинах природа замісника при другому атомі нітрогену впливає на напрямок перебігу нуклеофільного заміщення при атомі нітрогену гемінальної системи O-N-Cl. В незаміщенних N-хлор-N-алкоксисечовинах, а також в N-хлор-N-алкокси-N'-алкілсечовинах, N-хлор-N-алкокси-N'-аралкілсечовинах і N-хлор-N-алкокси-N',N'-діалкілсечовинах атом хлору заміщується зовнішнім нуклеофілом, а N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини в цих же умовах циклізуються в 1-алкоксибензімідазолінони-2.

Уперше встановлено можливість нуклеофільного заміщення біля центрального атома нітрогену O-N-N+ гемінальних систем в N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінах і N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовинах. Знайдено, що метаноліз N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінів є новим зручним методом синтезу N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів.

На прикладі N-ацилокси-N-алкоксисечовин показано можливість перетворення N-ацилокси-N-алкоксигемінальних систем в N-хлор-N-алкоксигемінальні системи під дією ацетилхлориду й триметилхлорсилану. Встановлено, що, на відміну від відповідних сечовиних аналогів, N-ацилокси-N-алкоксикарбамати і N,N-діалкоксикарбамати не реагують з ацетилхлоридом.

10.

Розроблено новий метод одержання NH-N,N-діалкоксиамінів лужним гідролізом або алкоголізом N,N-діалкоксикарбаматів. Встановлено можливість отримання тетраалкоксигідразинів з N,N-діалкоксикарбаматів за одну стадію.

11.

Уперше здійснена реакція електрофільного приєднання N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів до алкенів. Знайдено, що на напрямок перебігу алкоголізу N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів впливають будова N-трет-алкільної групи й N-алкоксигрупи. З N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів внутрішньомолекулярним нуклеофільним заміщенням біля атома нітрогену, а також переестерифікацією по N,N-діалкоксиаміногрупі N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів уперше отримано пергідро-1,3,2-діоксазепіни.

Зміст дисертації викладено у наступних роботах:

Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Костяновский Р.Г. Нитрозоалкановая структура продуктов термолиза (N-нитрозогидроксиламино)гидрокоричной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим.–1986.-№ 1.–С.246 – 247. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, написання статті).

Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Червин И.И., Скобелев О.Л., Костяновский Р.Г. 2-Алкилпергидро-1,3,2-диоксазепины // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1989. - № 10. – С.2382 – 2384. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, написання статті).

Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Гринев В.М., Дмитренко А.А., Плешкова А.П., Костяновский Р.Г. Реакции N-хлор-N-алкокси-трет.алкиламинов с изобутиленом и метанолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1991. - № 5. – С.1069 – 1072. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Дмитренко А.А., Плешкова А.П., Притыкин Л.М. Получение ,-ди(N-алкокси-N’,N’-диметилкарбамоилоксиаминоокси)олигооксаалканов алкоголизом ,-ди(N-хлор-N’,N’-диметилкарбамоилоксиаминоокси)олигооксаалканов // Журн. орг. хим. – 1993. – Т. 29, вып. 9. – С. 1762 – 1771. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Скобелев О.Л., Притыкин Л.М. Новый способ формирования пергидро-1,3,2-диоксазепина // Журн. орг. хим. – 1996. – Т. 32, вып. 5. – С. 793 – 794. (Постановка наукового завдання, синтез пергідро-1,3,2-діоксазепинів, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Любченко А.Н., Скобелев О.Л., Притыкин Л.М. Синтез ,-бис(,-диметилакрилоилокси)олигооксаалканов // Укр. хим. журн. – 1997. – Т. 63, № 1. – С. 40 – 42. (Постановка наукового завдання, синтез, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Сердюк В.Н., Ивонин С.П. N-Ацетокси-N-метоксиуретилан // Журн. орг. хим. – 1999. – Т. 35, вып. 7. – С. 1120. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук з отриманням уперше N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів і N,N-діалкоксикарбаматів, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Сердюк В.Н., Ивонин С.П. N-Ацилокси-N-алкоксимочевины // Журн. орг. хим. – 1999. – Т. 35, вып. 10 – С. 1578 –1579. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук з отриманням уперше N-ацилокси-N-алкоксисечовин, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П. Нуклеофильное замещение у азота в N-алкокси-N-хлоркарбаматах, N-алкокси-N-ацилоксикарбаматах и N-алкокси-N-ацилоксимочевинах // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2000. –Вип. 5. – С.13 – 27. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).

10.

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П., Ивонин С.П. Образование N-ацилокси-N-алкоксикарбамаматов и N,N-диалкоксикарбаматов при нуклеофильном замещении хлора в N-хлор-N-алкоксикарбаматах // Укр. хим. журн. – 2001. – Т. 67, № 12. – С. 94 – 97. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, керівництво експериментальною роботою Клоца Є.О., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

11.

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Столбов А.А. Новый способ получения N,N-диалкоксиаминов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2001. –Вип. 6. – С. 78 – 79. (Постановка наукового завдання, синтез N,N-діалкоксиамінів, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).

12.

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Столбов А.А., Цыганков А.В. Нуклеофильное замещение в N-алкокси-N-хлоркарбаматах. Синтез N'-метокси-N'-метоксикарбонил-N-ацетилбензолсульфонилгидразида // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2001. –Вип. 6. – С. 79 – 81. (Постановка наукового завдання, синтез, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).

13.

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П., Ивонин С.П. Получение и алкоголиз N-алкокси-N-ацилоксимочевин // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 7. – С. 49 – 55. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, керівництво експериментальною роботою Клоца Є.О., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

14.

Клоц Е.А., Штамбург В.Г., Авраменко В.И., Цыганков А.В. Метанолиз N-ацетокси-N-алкоксиаминов и N-ацетокси-N-алкоксибензамидов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2002. –Вип. 8. – С. 62 – 66. (Постановка наукового завдання, дослідження метанолізу N-ацилокси-N-алкоксиамінів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

15.

а) Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Плешкова А.П., Авраменко В.И., Ивонин С.П., Цыганков А.В., Костяновский Р.Г. Геминальные системы. Сообщение 50. Синтез и алкоголиз N-алкокси-N-ацилоксипроизводных мочевин, карбаматов и бензамидов // Изв. АН. Сер. хим. – 2003. - № 10. – С. 2132 – 2140; б) Shtamburg V.G., Klots E.A., Pleskova A.P., Avramenko V.I., Ivonin S.P., Tsygankov A.V., Kostyanovsky R.G. Geminal systems. 50. Synthesis and alkoholysis of N-acyloxy-N-alkoxy derivatives of ureas, carbamates, and benzamides // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. – 2003. – V.52 , № 10. – P.2251 – 2260. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).

16.

Штамбург В.Г., Цыганков А.В., Клоц Е.А., Ткаченко И.В. N-Ацилокси-N-алкоксимочевины. Нуклеофильное замещение у азота. Обмен ацилоксигрупп // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2003. –Вип. 9. – С. 63 – 67. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

17.

Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Kostyanovsky R.G. Acyloxy group exchange in N-acyloxy-N-alkoxyureas // Mendeleev Commun. – 2004. - № 5. –P. 208 – 210. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, винахід обміну ацилоксигрупп біля атому нітрогену в аномерних амідах, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

18.

Штамбург В.Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А. Взаимодействие N-ацетокси-N-пропилокси-N’,N’-диметилмочевины с нуклеофилами и электрофилами // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2004. – Вип. 10. – С. 33 – 38. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

19.

Штамбург В.Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А. Взаимодействие N-алкоксимочевин с фенилглиоксалем // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2004. –Вип. 10. – С. 38 – 43. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

20.

Штамбург В.Г, Гринев В.М., Клоц Е.А., Цыганков А.В. Метанолиз N-хлор-N-алкоксикарабаматов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2005. –Вип. 11, №7. – С.104 – 109. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

21.

Штамбург В.Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А., Гринев В.М. Синтез симметричных N,N-диалкоксимочевин // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2005. –Вип. 11, №7. – С.110– 115. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

22.

Штамбург В.Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А., Штамбург В.В., Торубара И.П., Успенский Б.В., Дистанов В.Б. Синтез симметричных N-алкокси-N-(1-пиридиний)мочевин // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. – 2005. –Вип. 11, №7. – С. 100 – 104. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О., Циганкова О.В. і Торубари І.П., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

23.

Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Fedyanin I.V., Lyssenko K.A., Kostyanovsky R.G. N,N-Dimethoxy-N-tert-alkylamines: new synthesis methods and the crystal structure of the precursor // Mendeleev. Commun.- 2006. - № 2. - P. 84 - 85. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів,винайдення можливості нуклеофільного заміщення біля атому нітрогену в O-N-N+гемiнальних системах, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).

24.

Штамбург В.Г., Дистанов В.Б., Штамбург В.В., Клоц Е.А., Мазепа А.В., Зубатюк Р.И., Ракипов Э.М., Успенский Б.В., Анищенко А.А., Олефир Д.А. Взаимодействие N-алкоксимочевин с фенилглиоксалем // Вісн. Нац. Техн. Ун-ту „ХПІ” – 2006.- № 13. - С. 152 – 159. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво роботою Клоца Є.О. і Олефіра Д.А., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).

25.

Shishkin O.V., Zubatyuk R.I., Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Mazepa A.V., Kostyanovsky R.G. Pyramidal Amide Nitrogen in N-Acyloxy-N-alkoxyureas and N-Acyloxy-N-alkoxycarbamates // Mendeleev Commun. -2006.-№ 4. – P. 222-223. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).

26.

Shtamburg V.G., Shishkin O.V., Zubatyuk R.I., Kravchenko S.V., Tsygankov A.V., Mazepa A.V., Klots E.A., Kostyanovsky R.G.. N-Chloro-N-alkoyureas: synthesis, structure and properties // Mendeleev Commun. -2006-№ 6. - P.323 - 325. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).

27.

Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф.,Скобелев О.Л., Дмитренко А.А., Плешкова А.П. ,-Ди-(N-алкоксикарбамоиламиноокси)олигооксаалканы в качестве катализаторов для отверждения полиуретановых клеев // Авт. св. СССР № 1829340 –1991. – ДСП. (Запропонування засобу отримання ,-ді-(N-алкоксикарбамоіламіноокси)олігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання свідоцтва).

28.

Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Плешкова А.П., Дмитренко А.А.. Скобелев О.Л. ,-Ди(карбамоиламсиноокси)олигооксаалканы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин // Пат. СССР № 1836337 –1992. – Б.И. 1993, № 31. (Запропонування засобу отримання ,-ді-(диметилкарбамоіламіноокси)олігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання патента).

29.

Штамбург В.Г., Дмитренко О.О., Жуховицький В.Б., Скобелев О.Л. Спосіб одержання ,-діамінооксіолігооксаалканів // Пат. України № 10041А – 1996. – Бюл. 1996, № 4. (Запропонування засобу отримання ,-діамінооксіолігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання патента).

30.

Штамбург В.Г., Скобелев О.Л., Притикін Л.М. Синтез пергідро-1,3,2-діоксазепіну // Українська конф. “Хімія азотовмістних гетероциклів” - 1997, Харків. Тез. доп. – С.66. (Запропонування засобу синтезу і синтез пергідро-1,3,2-діоксазепінів).

31.

Штамбург В.Г., Клоц Є.О., Плешкова О.П. Нуклеофільне заміщення у N-алкокси-N-хлоркарбаматах та у N-алкокси-N-ацилоксикарбаматах // XIX Українська конф. з орг. хімії. - 2001, Львів. Тез. доп. – С.158. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

32.

Штамбург В.Г., Клоц Є.О., Плешкова О.П. Синтез N-алкокси-N-ацилоксисечовин та їх алкоголіз // XIX Українська конф. з орг. хімії. - 2001, Львів. Тез. доп. – С.52 (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

33.

Shtamburg V.G., Anitschenko A.A., Tsygankov A.V., Klots E.A. The Synthesis of 1-Alkoxy-5-arylhydantoines // International Conf. “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2003” - 2003, Kharkiv, Ukraine. Abstr. – P. 127. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

34.

Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Цыганков А.В. Синтез и свойства N-ацилокси-N-алкоксисоединений // XX Українська конф. з орг. хімії. - 2004, Одеса. Тез. доп. – С. 376. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

35.

Штамбург В.Г., Цыганков А.В., Анищенко А.А., Штамбург В.В., Олефир Д.А., Клоц Е.А. Удобный способ получения N-алкоксигидантоинов // Международн. конф. по хим. гетероцикл. соед., посв. 90-летию со дн. рожд. проф. А.Н. Коста. - 2005, Москва, МГУ. Тез. докл. – С.369. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез).

36.

Shtamburg V.G., Kravchenko S.V., Tsygankov A.V., Shishkin O.V., Zubatuk R.I., Klotz E.A., Mazepa A.V.,Olefir d.A., Kostyanovsky R.G. N-Chloro-N-alkoxyureas: The Structures and Reactions with Nucleophiles. // International Conf. “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006” – 2006 , Kharkiv, Ukraine, Abstr. – P. 156. (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Кравченко С.В., Циганковим О.В., Клоцем Є.О. і Олефіром Д.А., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

37.

Shtamburg V.G., Klots E.A., Distanov V.B., Shtamburg V.V., Torubara I.P., Kravchenko S.V., Olefir D.A., Kostyanovsky R.G. 1-(N-Alkoxyamino)pyridinium Salts as Precursors of O-N-O Compounds // International Conf. “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006” – 2006 , Kharkiv, Ukraine, Abstr. – P. 155 (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Торубарою І.П., Клоцем Є.О. і Олефіром Д.А., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

38.

Shtamburg V.G., Shishkin O.V., Zubatuk R.I., Distanov V.B., Shtamburg V.V., Mazepa A.V., Olefir D.A., Uspensky B.V., Anitshchenko A.A. 3-Hydroxy- and 3-Alkoxyhydantoines // International Conf. “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006” – 2006, Kharkiv, Ukraine, Abstr. – P. 279 (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Олефіром Д.А. і Аніщенко А.О., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).

АНОТАЦІЯ

Штамбург В.Г. N-Ацилокси-N-алкоксигемінальні системи та їх аналоги. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2007.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та хімічних властивостєй представників N-ацилокси-N-алкоксигемінальник систем: N-ацилокси-N-алкоксисечовин, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів, N-ацилокси-N-алкоксиамінів та N-ацилокси-N-алкоксибензамідів; а також їх аналогів, представників N-хлор-N-алкокси-, N,N-діалкокси- та N-(1-піридиній)-N-алкоксигемінальних систем на прикладі, відповідно, N-хлор-N-алкоксисечовин, N-хлор-N-алкоксикарбаматів, N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів, N,N-діалкоксисечовин, N,N-діалкоксикарбаматів, N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів, N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінів та N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовин. Розроблено загальний метод одержання N-ацилокси-N-алкоксисполук, за яким створено досі невідомі N-ацилокси-N-алкоксисечовини та N-ацилокси-N-алкоксикарбамати. В амідах загальної формули RC(O)N(X)OAlk, де R=OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X=OC(O)R’, OR’, Cl, N+C5H5 доведено підвищений ступінь пірамідальності атому нітрогену в гемінальній системі X-N-OAlk і аніонну рухливість групи Х. Встановлено нееквівалентність амідних зв’язків N-С у N-ацилокси-N-алкоксисечовинах, N-хлор-N-алкоксисечовинах, N,N-діалкоксисечовинах и N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовинах, а також нееквівалентність довжин зв’язків N-O у N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах і N-ацилокси-N-алкоксисечовинах. Вперше доведена аніонна рухливість ацилоксигрупи N-ацилокси-N-алкоксисечовин та N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів в реакціях алкоголізу і обміну ацилоксигрупи; синтезовано N,N-діалкоксикарбамати. Показано можливість нуклеофільного заміщення біля атома нітрогену N-хлор-N-алкоксикарбаматів перетворенням їх у N-ацилокси-N-алкоксикарбамати та N,N-діалкоксикарбамати. Встановлено можливість нуклеофільного заміщення біля атома нітрогену у N-(1-піридиній)-N-алкоксисполуках.

Вперше описано реакції обміну ацилоксигрупи у N-ацилокси-N-алкоксиамідах, реакцію утворення симетричних N,N-діалкоксисечовин з N-ацилокси-N-алкоксисечовин, реакцію утворення NH-N,N-діалкоксиамінів і тетраалкоксигідразинів у разі гідролізу N,N-діалкоксикарбаматів, реакцію приєднання N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів до ізобутилену. Вперше отримані пергідро-1,3,2-діоксазепіни, запропоновані нові способи синтезу 1-алкоксибензімідазолінонів-2 та 1,3,2-діоксазолідінів, N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів і N,N-діалкоксисечовин.

Ключові слова: N-ацилокси-N-алкоксиаміносполуки, N,N-діалкоксиаміносполуки, N-хлор-N-алкоксиаміди, N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовини, аномерні аміди, нуклеофільне заміщення біля атома нітрогену.

АННОТАЦИЯ

Штамбург В.Г. N-Ацилокси-N-алкоксигеминальные системы и их аналоги.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию различных видов геминальных систем X-N-OAlk, где X=OC(O)R, OR, Cl, C5H5N+: разработке способов их получения, изучению их строения и его влияния на химические свойства, созданию общей картины их реакционной способности. Разработан общий способ получения N-ацилокси-N-алкоксисоединений, которым созданы ранее неизвестные N-ацилокси-N-алкоксимочевины, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматы и N-ацилокси-N-алкокси-N-трет-алкиламины. В амидах общей формулы RC(O)N(X)OAlk, где R = OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X = OC(O)R’, OR’, Cl, N+C5H5 доказано повышенную степень пирамидальности атома азота в геминальной системе X-N-OAlk и анионную подвижность заместителя Х. Установлена неэквивалентность амидных связей N-С в N-ацилокси-N-алкоксимочевинах, N-хлор-N-алкоксимочевинах, N,N-диалкоксимочевинах и N-(1-пиридиний)-N-алкоксимочевинах, а также связей N-O в N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах и N-ацилокси-N-алкоксимочевинах.

Впервые доказана анионная подвижность ацилоксигруппы N-ацилокси-N-алкоксимочевин и N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов на примерах реакций алкоголиза и обмена ацилоксигруппы; метанолизом N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов впервые синтезированы N,N-диалкоксикарбаматы.

Показана возможность нуклеофильного замещения у атома азота N-хлор-N-алкоксикарбаматов получением из них N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов при взаимодействии с карбоксилатами щелочных металлов в ацетонитриле и N,N-диалкоксикарбаматов при алкоголизе в присутствии ацетата серебра.

Установлена возможность нуклеофильного замещения у атома азота в N-(1-пиридиний)-N-алкоксисоединениях, предложен удобный способ получения N,N-диалкокси-N-трет-алкиламинов из солей N-(1-пиридиний)-N-алкокси-N-трет-алкиламинов метанолизом в присутствии ацетата натрия.

Найдено, что на направление протекания нуклеофильного замещения у атома азота в N-хлор-N-алкоксимочевинах влияет природа заместителя у другого атома азота.

Впервые описаны реакция обмена ацилоксигруппы в N-ацилокси-N-алкоксиамидах, реакция получения N-хлор-N-алкоксимочевин из N-ацилокси-N-алкоксимочевин, реакция образования симметричных N,N-диалкоксимочевин при кислотно катализируемом алкоголизе или алкоголизе при повышенных температурах N-ацилокси-N-алкоксимочевин, реакция образования NH-N,N-диалкоксиаминов и тетраалкоксигидразинов при гидролизе N,N-диалкоксикарбаматов, реакция присоединения N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкиламинов к изобутилену. Впервые получены пергидро-1,3,2-диоксазепины и 3-алкокси(гидрокси)гидантоины, предложены новые способы получения 1-алкоксибензимидазолинонов-2 и 1,3,2-диоксазолидинов, N,N-диалкокси-N-трет-алкиламинов и N,N-диалкоксимочевин.

Ключевые слова: N-ацилокси-N-алкоксиаминосоединения, N,N-диалкоксиаминосоединения, N-хлор-N-алкоксиамиды, N-(1-пиридиний)-N-алкоксимочевины, аномерные амиды, нуклеофильное замещение у атома азота.

SUMMARY

Shtamburg V.G. N-Acyloxy-N-alkoxygeminal systems and their analoges. - Manuscript.

Thesis for a Doctor of Chemical Sciences degree by speciality 02.00.03 – organic chemistry. V.N. Karazine Kharkiv National University, Kharkiv, 2007.

The dissertation is devoted to the investigation of different kinds of X-N-OAlk geminal systems where X=OC(O)R, OR, Cl, C5H5N+ in such aspects: the development of synthesis methods; the study of their structure and influence on the chemical properties; the creation of its overall reactivity picture. The general method of N-acyloxy-N-alkoxycompounds synthesis has been developed. With its help the unknown N-acyloxy-N-alkoxyureas, N-acyloxy-N-alkoxycarbamates and N-acyloxy-N-alkoxy-N-tert-alkylamines have been obtained. It was shown that in amides RC(O)N(X)OAlk (R=OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X=OC(O)R’, OR’, Cl, N+C5H5) the orbital interaction nO-*N-X is predominant. It is the reason of the anionic mobility of X group. In N-acyloxy-N-alkoxyureas, N-acyloxy-N-alkoxycarbamates, N-chloro-N-alkoxyureas, N,N-dialkoxyureas and N-(1-pyridinium)-N-alkoxyureas the O-N-X group nitrogen pyramidality have been established. In these kinds of amides the amide N-С bonds are different. In N-acyloxy-N-alkoxyureas and N-acyloxy-N-alkoxycarbamates N-OC(O)R bond and N-OAlk bond are different too. First for N-acyloxy-N-alkoxyureas and N-acyloxy-N-alkoxycarbamates the anionic mobility of acyloxy group have been proved and N,N-dialkoxycarbamates have been synthesized.

In N-chloro-N-alkoxycarbamates the possibility of the nucleophilic substitution at nitrogen atom have been demonstrated by examples of N-acyloxy-N-alkoxycarbamates and N,N-dialkoxycarbamates syntheses. It has been found that the nucleophilic substitution at nitrogen atom in N-(1-pyridinium)-N-alkoxyaminocompounds is possible.

The reaction of acyloxy group exchange in N-acyloxy-N-alkoxyamides, the reaction of formation of asymetical and symetrical N,N-dialkoxyureas by alkoholysis of N-acyloxy-N-alkoxyureas, the reaction of NH-N,N-dialkoxyamines and tetralkoxyhydrazines synthesis by N,N-dialkoxycarbamates hydrolysis, and the addition reaction of N-chloro-N-alkoxy-N-tert-alkylamines to alkenes have been found. First perhydro-1,3,2-dioxazepines and 3-alkoxy(hydroxyl)hydantoines have been obtained. The new methods of synthesis of 1-alkoxybenzimidazolinones-2, 1,3,2-dioxazolidines, N,N-dialkoxy-N-tert-alkylamines and N,N-dialkoxyureas have been established.

Key-words: N-acyloxy-N-alkoxyamine compounds, N,N-dialkoxyamine compounds, N-chloro-N-alkoxyamides, N-alkoxy-N-(1-piridinium)ureas, anomeric amides, nucleophilic substitution at nitr ogen.

Сторінки: 1 2