“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ інститут”

Тульський Геннадій Георгійович

УДК 541.138 + 621.357

Анодні процеси на оксидах неблагородних металів

в електрохімічному синтезі неорганічних речовин

05.17.03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технічної електрохімії Національного технічного університету

“Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий консультант доктор технічних наук, професор

Байрачний Борис Іванович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків,

завідуючий кафедрою технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Нефедов Володимир Георгійович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, м. Дніпропетровськ,

професор кафедри технічної електрохімії

доктор хімічних наук, професор

Ларін Василь Іванович,

Науково-дослідний інститут хімії

Харківського національного університету

ім. В.Н. Каразіна, м. Харків,

директор

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Каздобін Костянтин Олександрович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського, м. Київ,

завідувач відділу хімічного та інформаційного аналізу

Захист відбудеться “ 25 ” жовтня 2007 р. о 1200 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “ 19 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електрохімічні технології є основою процесів синтезу великої кількості неорганічних і органічних речовин, водообробки, захисту від корозії. Вони дозволяють одер-жувати продукцію високої чистоти з мінімальними витратами, створювати замкнені безвідходні технології. Розробка нових технологій і інтенсифікація існуючих обумовлюють необхідність створення нових анодних матеріалів, що характеризуються спеціальними, іноді унікальними, хімічними, фізичними й механічними властивостями.

переважна більшість анодів великотоннажних виробництв пероксодисульфатної кислоти і її солей, хлору, гіпохлоритів, хлоратів, перхлоратів в Україні виготовлені з використанням платини або інших металів платинової групи. В той же час відома велика група оксидів неблагородних металів, що є каталітично активними при електросинтезі окислювачів. Однак вони не задовольняють всьому комплексу вимог, які висуваються до матеріалу малозношуваного анода, тому практично і не знайшли застосування в промисловості. Перспективним є розробка композиційних анодних покриттів, які можуть задовольнити всьому комплексу вимог за рахунок індивідуальних функціональних особливостей їх компонентів. Прикладом є оксидний рутенієво-титановий анод (ОРТА), відкриття й удосконалювання якого носило емпіричний характер. На теперішній час відсутні теоретичні основи створення та прогнозування роботи композиційних анодів на основі оксидів неблагородних металів, що істотно гальмує удосконалювання технології виготовлення, прогнозування каталітичної активності й селективності таких анодів, розробку технологічних процесів електросинтезу неорганічних речовин. вирішення цієї складної в науковому і технічному аспекті задачі потребує досліджень фізико-хімічних властивостей композиційних покриттів малозношуваних анодів та кінетики процесів, що протікають на їх поверхні при високій густині струму в залежності від природи і вмісту оксидів неблагородних металів.

Результати дисертаційної роботи дозволять реалізувати ресурсо- і енергозберігаючі технології електрохімічного синтезу в Україні. У зв’язку з цим розробка композиційних анодних покриттів на основі оксидів неблагородних металів з керованими електрофізичними та каталітичними властивостями, селективністю та зносостійкістю в електрохімічному синтезі є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. робота виконана у відповідності до науково-дослідної тематики кафедри технічної електрохімії НТУ “ХПІ”. Як відповідальний виконавець здобувач проводив дослідження у рамках держбюджетних НДР МОН України: “Дослідження електрохімічних закономірностей синтезу металевих і метал-оксидних електродних матеріалів для розробки процесів катодного відновлення металів і сплавів, анодного окислювання й знезараження токсичних промислових викидів” (№ ДР 0197U001927); “Дослідження кінетики електродних реакцій під час синтезу електрокаталітичних матеріалів” (№ ДР 0198U001074); “Дослідження електрохімічних закономірностей в електродних реакціях при одержанні функціональних покриттів і речовин, застосовуваних у техніці й охороні навколишнього середовища” (№ ДР 0100U001662); “Дослідження кінетичних закономірностей в електрохімічних системах з метою ресурсозбереження й охорони навколишнього середовища” (№ ДР 0103U001527), “Дослідження електродних рівноваг і кінетичних закономірностей в електрохімічних системах з метою ресурсозбереження й охорони навколишнього середовища” (№ ДР 0106U001503); та як науковий керівник очолював виконання госпдоговірних НДР: “Пошукове дослідження з одержання розчинів персуль-фату амонію із сульфату амонію, отриманого при очищенні коксового газу”, “Розробка, виготовлення й випробування укрупненої лабораторної установки для одержання персульфату амонію” (Харківський дослідний коксохімзавод); “Регенерація перйодату натрію з відходів виробництва діальдегідкрохмалю”, “Проведення робіт з регенерації окислювача (перйодату натрію) з відходів виробництва діальдегідкрохмалю” (Державний науковий центр лікарських засобів, м. Харків); “Удосконалювання процесів травлення пластмас і анодування алюмінієвих сплавів, спрямоване на зниження енергетичних і матеріальних витрат” (ДП Харківський машинобудівний завод “ФЕД”), “Розробка й випробування електрохімічного генератора водяних розчинів гіпохлориту натрію” (ТОВ Альянс групп, м. Харків).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення загальних закономірностей перебігу анодних процесів електрохімічного синтезу неорганічних речовин на поверхні композиційних покриттів PbО2/TiO2 і Со3О4/TiO2 та розробка наукових засад створення малозношуваних анодів на основі оксидів неблагородних металів з прогнозованими каталітичними властивостями, селективністю і зносостійкістю.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

? обґрунтувати вибір компонентів композиційних каталітично активних покриттів та запропонувати склад малозношуваних анодів для електрохімічного синтезу неорганічних речовин;

? обґрунтувати вибір методу нанесення оксидних композиційних покриттів, що дозволяє змінювати вміст оксидів металів, які входять до його складу, у широкому діапазоні;

? встановити вплив складу й умов нанесення на фізико-хімічні властивості композиційних покриттів на основі оксидів неблагородних металів;

? встановити особливості кінетики анодних процесів при високих густинах струму на композиційних покриттях на основі оксидів неблагородних металів;

? на основі системних експериментальних досліджень кінетики анодних процесів встановити технологічні параметри процесів електрохімічного синтезу H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO та визначити ефективність заміни металів платинової групи і їх оксидів на композиційні покриття на основі оксидів неблагородних металів;

? встановити вплив TiO2 складової покриттів на селективність цільового анодного процесу та зносостійкість композиційних покриттів на базі оксидів неблагородних металів;

? провести промислові випробування розроблених малозношуваних анодів.

Об'єкт досліджень – суміщені анодні процеси, що перебігають на поверхні композиційних покриттів на основі оксидів неблагородних металів в електрохімічному синтезі неорганічних речовин.

Предмет досліджень – каталітична активність, селективність і зносостійкість композиційних анодних покриттів в залежності від складу і вмісту оксидів неблагородних металів.

Методи досліджень. дослідження кінетики перебігу електрохімічних процесів здійснювалось методами стаціонарної та циклічної вольтамперометрії, хронопотенціометрії, електродного імпедансу зі застосуванням комутаційного методу елімінування омічних втрат напруги. Дослід-ження кінетики суміщених анодних процесів проводилось паралельно з визначенням кількості газу (кисню або хлору), що утворився в результаті анодного процесу та аналізом складу розчину методом йодометрії. Обґрунтування умов одержання та визначення структури й фазового складу оксидних покриттів здійснювалось рентгенофазовим і диференціально-термографічним методами. Для аналізу вмісту продуктів зносу оксидних покриттів в електролітах залучали атомно-абсорбційну спектроскопію та хроматографію.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримані такі результати:

? теоретично обґрунтовано й експериментально доведено можливість створення композиційних покриттів, в яких фізико-хімічні властивості індивідуальних оксидів неблагородних металів, доповнюючи один одного, створюють комплекс електрохімічних властивостей малозношуваного аноду; розроблено малозношувані аноди з оксидним свинцево-титановим покриттям (ОСТП) й оксидним кобальтово-титановим покриттям (ОКТП) для електролізу сульфатних, іодатних і хлоридних розчинів при високій густині струму;

? встановлено, що термоліз покривних розчинів дозволяє в широкому діапазоні змінювати вміст оксидів металів, що входять до складу PbО2/TiO2 і Со3О4/TiO2 покриттів і сформувати кристалічний твердий розчин зі змішаних оксидів у формі рутилу й шпінелі, які визначають високі електрокаталітичні властивості і зносостійкість композиційних покриттів;

? отримано систематичні дані щодо впливу співвідношення компонентів, що складають ОСТП і ОКТП, на структуру композиційних покриттів, їх фізико-хімічні властивості і можливість керування перебігом суміщених анодних процесів при електрохімічному синтезі;

? на підставі досліджень кінетики сполучених анодних процесів встановлено значний вплив точки нульового заряду поверхні PbО2/TiO2 покриття на природу адсорбованих часток і відповідно на кінетику сполучених анодних процесів; каталітичну активність, селективність композиційного покриття в сульфатних й іодатних розчинах; встановлено, що ОСТП має каталітичну активність у реакціях електрохімічного окиснення сульфат- і іодат-іонів, що не поступається платині;

? встановлено кінетичні параметри процесу розряду-іонізації хлору на ОКТП: порядки реакцій по Cl– (PACl– = 1,12, PКCl– = –0,85), по Cl2 (PACl2 = 0,82, PКCl2 = –0,13) та коефіцієнт переносу анодного процесу =0,5, що свідчать про однаковий з ОРТА механізм цього процесу;

? встановлено, що в концентрованих хлоридних розчинах (більш за 2 мольдм-3) вихід за струмом виділення хлору на ОКТП близький до того, що спостерігається на ОРТА, а в розведених розчинах перевищує його на 34 %;

? на основі дослідження кінетики анодних процесів, селективності і зносостійкості розроблених ОСТП і ОКТП, аналізу та узагальнення отриманих результатів розроблено технологічні параметри процесів електрохімічного синтезу H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO.

Знайшли подальший розвиток уявлення про:

? спряженість протікання процесів виділення кисню й зносу композиційних оксидних покриттів аноду в електрохімічному синтезі неорганічних речовин;

? позитивний вплив TiО2 складової композиційного покриття на гальмування побічного процесу виділення кисню, суміщеного із цільовим анодним процесом електрохімічного синтезу.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи вказують на конкурентну спроможність розроблених композиційних покриттів малозношуваних анодів: ОСТП у порівнянні з платиною, ОКТП – оксидним рутенієво-титанового покриттям в електрохімічних виробництвах хімічної промисловості України. Заміна платини на ОСТП в електрохімічному синтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, та використання ОКТП в електрохімічних генераторах розчинів NaClO дозволяє знизити вартість обладнання та витрати електроенергії в цих великотоннажних виробництвах.

Запропоновано та доведено ефективність використання RuО2/TiO2 прошарку при використанні титанового струмовідводу для нанесення покриття на основі оксидів неблагородних металів.

Розроблені технологічні показники електрохімічного синтезу при використанні ОСТП та ОКТП замість металів та сполук металів платинової групи в існуючих технологічних схемах виробництва H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO. Технічна новизна розроблених композиційних покриттів на основі оксидів неблагородних металів та способів електрохімічного синтезу з використанням цих покриттів підтверджена патентами України 52044 А, 7072, 10994, 13354.

Аноди з ОСТП успішно використані в процесах електросинтезу пероксодисульфату амонію на Харківському дослідному коксохімзаводі, іодату натрію (VІІ) в Державному науковому центрі лікарських засобів (м. Харків), в установці електрохімічного вибілювання сульфатної целюлози на підприємстві ВАТ “Кронекс-Україна” (м. Зміїв), в електродіалізаторі знесолення води “Джерело-1В” на ВАТ “Хартрон-Плант” (м. Харків). Аноди з ОКТП успішно використані в установці електрохімічного знезараження води на ЗАТ “Время” (м. Первомайський); при модернізації електролізної установки “ЭН 25” електрохімічного синтезу розчинів гіпохлориту натрію в басейні спорткомплексу НТУ “ХПІ”, для виготовлення генераторів розчину активного хлору на ТОВ “Альянс групп” (м. Харків). Теоретичні, методологічні та технологічні розробки, які наведені в дисертаційній роботі, використовуються у навчальному процесі на кафедрі технічної електрохімії НТУ “ХПІ” при викладанні дисциплін “Технічна електрохімія”, “Електросинтез в хімічній технології”, “Сучасні технології електрохімічних виробництв та хімічних джерел струму”.

Особистий внесок здобувача. Всі результати дисертації, які виносяться на захист отримані здобувачем особисто. Серед них: визначення мети і задач, що пов’язані з виконанням дисертаційної роботи; теоретичне обґрунтування вибору PbО2, Со3О4, TiO2, як компонентів композиційних покриттів та методу термолізу покривних розчинів для одержання ОСТП і ОКТП; виготовлення експериментальних зразків анодів з композиційними оксидними покриттями; визначення комплек-су їх фізико-хімічних та електрохімічних властивостей; інтерпретація і узагальнення експериментальних даних; встановлення механізму і кінетичних залежностей перебігу анодних процесів; фор-мулювання висновків. Здобувач брав безпосередню участь у постановці і реалізації методик лабораторних досліджень та дослідно-промислових випробувань розроблених анодів з композиційним оксидним покриттям, розробці технологічних показників електрохімічного синтезу H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO.

Апробація результатів дисертації. Основні положення й результати роботи доповідалися на: I – IV Українських електрохімічних з’їздах (київ 1995, Дніпропетровськ 1999, Львів 2002, Хар-ків–Алушта 2005); III – XIV міжнародних науково-технічних конференціях “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье” (Харків 1995 – 2006); міжнародній конференції і виставці “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности” (Москва, 2001), всеукраїнській конференції молодих вчених і спеціалістів “Современные вопросы материаловедения” (Харків, 2003); III, IV наукових конференціях “Молодь у вирішенні регіональних та транскордонних проблем екологічної безпеки. Перспективи формування Пан’європейської Екологічної мережі” (Чернівці 2004, 2006); 6 інтернаціональна Конференція “Advanced Batteries and Accumulators” (Брно, Чехія, 2005), міжнародній конференції “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія - 2006” (Львів), виїзній сесії НАН України з проблем “неорганічна хімія” та “Електрохімія” (Миргород, 2007), а також на науково-методологічних семінарах кафедри технічної електрохімії НТУ “ХПІ” (1995 – 2007 рр.).

Публікації. Основні положення й наукові результати дисертаційної роботи опубліковані в 53 наукових працях, серед них: 33 статті у фахових виданнях ВАК України, 4 патенти України.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, висновків, 6 додатків. Повний обсяг дисертації складає 303 сторінки; 85 ілюстрацій за текстом, 9 ілюстрацій на 9 сторінках; 30 таблиць за текстом; 6 додатків на 11 сторінках; список використаних літературних джерел 260 найменувань на 30 сторінках.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове та практичне значення результатів досліджень, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з проблеми вибору анодних матеріалів для електрохімічного синтезу неорганічних речовин та сучасним тенденціям в розробці нових малозношуваних анодів. Систематизовані дані про механізм суміщених анодних процесів на поверхні оксидів металів в водних розчинах сульфатів, йодатів, хлоридів та особливості кінетики цих процесів при високій густині струму.

Показано, що унікальний комплекс властивостей металів платинової групи і їх оксидів обумовлює їх переважне застосування в промисловому електрохімічному синтезі неорганічних речовин. Деякі оксиди неблагородних металів не поступаються оксидам благородних по окремим електрохімічним показникам, але не задовольняють всьому комплексу вимог, що висуваються до матеріалу малозношуваного аноду і тому не в змозі замінити метали платинової групи та їх оксиди в процесах електросинтезу. Тому перспективним є розробка композиційних оксидно-металевих систем, в яких фізико-хімічні властивості індивідуальних оксидів неблагородних металів, доповнюючи один одного, створюють комплекс електрохімічних властивостей малозношуваного аноду. Прикладом є розробка й наступне вдосконалення оксидного рутенієво-титанового аноду, який витиснув платину й графіт із великотоннажного виробництва хлору. ОРТА поєднав в собі унікальні електрохімічні властивості RuO2 з високою зносостійкістю ТiO2 та простотою виготовлення.

Розвиваючи такий підхід до створення нового матеріалу аноду визначено, що для електролізу сульфатних розчинів найбільш перспективною є розробка оксидного свинцево-титанового покриття, хлоридних – оксидного кобальтово-титанового покриття. Де PbО2 и Co3О4 будуть забезпечувати каталітичну активність і селективність, а TiО2 – зносостійкість. Визначено, що метод термічного розкладу покривних розчинів, застосований при одержанні ОРТА, також застосовується при одержанні анодних покриттів з індивідуальних оксидів PbО2, Co3О4, TiО2. І тому є перспективним при нанесенні ОСТП і ОКТП.

Узагальнення літературних даних щодо механізму та кінетики процесів на оксидних елек-тродах в області високих анодних потенціалів вказує на значну зміну адсорбційної властивості поверхні оксидів під дією поляризації, природи електроліту та з появою нових хемо- або адсорбованих часток що утворилися в результаті первинної електрохімічної стадії. Встановлення зв'язку між будовою подвійного шару і природою хемосорбованих на поверхні оксидних електродів часток дозволить прогнозувати селективність й каталітичну активність оксидного електроду по цільовій реакції в складному електрохімічному процесі.

У другому розділі наведено методики одержання композиційних покриттів PbО2/TiО2 і Co3O4/TiО2; дослідження їх фізико-хімічних властивостей, впливу складу і структури на кінетику суміщених анодних процесів в електросинтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO; проведення дослідно-промислових та ресурсних випробувань розроблених малозношуваних анодів.

одержання композиційних покриттів відбувалось методом термічного розкладу покривних розчинів Pb(NO3)2, TiCl4 та Co(NO3)2, TiCl4. Особливістю нанесення ОСТП є застосування реактора, в якому процес термолізу перебігав під тиском 101,3106 Па в атмосфері кисню. Конструкція реактору дозволяла здійснювати продувку зони реакції та відводити газоподібні продукти термолізу. Обґрунтування умов одержання та визначення структури й фазового складу оксидних покриттів здійснювалось за результатами рентгенофазових (одержаних на діфрактометрі ДРОН 0.5 и ДРОН 1.5) і диференціально-термографічних досліджень (одержаних на деріватографі Q-1500).

дослідження кінетики перебігу електрохімічних процесів здійснювалось методами стаціонарної та циклічної вольтамперометрії, хронопотенціометрії (застосовували потенціостат ПИ-50-1), електродного імпедансу зі застосуванням комутаційного методу елімінування омічних втрат напруги. При досліджені кінетики анодного процесу на ОКТП насичення хлором концен-трованих розчинів хлоридів дозволило реалізувати оборотний потенціал реакції виділення хлору і визначити перенапругу виділення хлору. Для дослідження кінетики суміщених анодних процесів застосовували електрохімічні ячейки з роздільним відводом газу, що утворився в результаті анодної та катодної реакцій, та визначення його кількості. У сукупності з аналізом електроліту така методика дозволяла встановити долю струму, що припадає на кожен з суміщених електродних процесів. Дослідження стану поверхні ОСТП проводили зі застосуванням прибору Р-5038 по паралельній схемі заміщення в інтервалі частот 20020000 Гц по чотирьох-електродній схемі з розділенням катодного та анодного простору скляним фільтром в ячейці ЯСЭ-2, що термостатувалася. Для аналізу наявності продуктів зносу оксидних покриттів в електролітах залучали атомно-абсорбційна спектроскопію та хроматографію.

Технологічні показники електросинтезу H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4, NaClO, визначені за результатами кінетичних досліджень, були підтверджені на лабораторних і дослідно-промислових електролізерах, що були виготовлені з елементів конструкції промислових електролізерів.

Третій розділ присвячено теоретичним засадам розробки композиційних оксидно-металевих покриттів та дослідженню фізико-хімічних властивостей малозношуваних анодів на їх основі. З використанням діаграм стану метал-вода (діаграми Пурбе) проведено аналіз термодинамічної стійкості PbО2, Co3O4, TiО2 складових композиційних покриттів. Показано, що PbО2/TiО2 покриття є термодинамічно стійким в широкому діапазоні рН від –0,5 до 12,7. Для нього, так саме як і для оксидів платини, не існує термодинамічних обмежень в області високих анодних потенціалів. Що дозволяє прогнозувати можливість використання PbО2/TiО2 у синтезах окислених сполук з високими швидкостями процесів. Стійкість Co3O4/TiО2 покриття визначається властивостями кобальтиту кобальту. Який є термодинамічно стійким у нейтральному й лужному середовищі. анодний потенціал 1,7 В є критичним для co3O4 і відповідно для ОКТП.

Термографічними дослідженнями встановлено, що процес утворення ОКТП та ОСТП з покривного розчину закінчується при температурі 633643 К. Завдяки підвищеному тиску при одержанні ОСТП вдалось запобігти розкладу PbО2, що відбувається при атмосферному тиску при температурі понад 566 К. У результаті термолізу були отримані компактні композиційні оксидні плівки з металевим блиском поверхні. Зразки, з вмістом до 75 мол. % PbО2 в ОСТП і до 30 мол. % co3O4 в ОКТП мали зчеплення з основою (не відшаровувалися від поверхні й не сколювалися при вигинанні металевої основи).

визначено вплив складу та структури композиційних покриттів на їх електропровідність, каталітичні властивості, селективність та зносостійкість. За результатами рентгенофазових досліджень встановлено, що покриття складаються з декількох кристалічних фаз: для ОСТП виявлені рутильні фази -PbО2 і TiО2, для ОКТП – шпінельна фаза co3O4 та рутильна TiО2. Також виявлено фазу TiО2 зі структурою анатазу кількість якої знижується при збільшенні вмісту другого компонента покриття і практично зникає при вмісті PbО2 50 мол. % в ОСТП і co3O4 25 мол. % в ОКТП. Одночасно відбувається значна зміна питомого електричного опору, швидкості перебігу електродних процесів, зносостійкості цих композиційних покриттів (рис. 1). Зникнення фази TiО2 зі структурою анатазу в композиційних покриттях співпадає з покращенням фізико-хімічних показників цих покриттів. Тому для подальших досліджень були обрані такі склади ОСТП і ОКТП де TiО2 існував тільки в рутильній фазі.

рис. 1. Вплив вмісту PbО2 в ОСТП на: 1 – lgiа при Еа = 2,2 В (1 мольдм-3 H2SO4, =100%); 2 – lgiа при Еа = 2,2 В (10 мольдм-3 H2SO4, 70 %), 3 – питомий електричний опір ОСТП; 4 – lgiо в розчині NaIO3

Крім кристалічних фаз в складі композиційних покриттів, як і в складі ОРТА, виявлено хлор в кількості 1,52,5 мол. %, що є продуктом термолізу TiCl4.

для досліджень кінетики анодних процесів в сульфатних і йодатних розчинах було обрано ОСТП з вмістом (мол. %) PbО2 – 50, TiО2 – 50 (o=(4,060,18)10-4 Омсм), а в хлоридних – ОКТП з вмістом (мол. %) co3O4 – 30, TiО2 – 70 (o=1,410,04 Омсм). ОСТП і ОКТП наносили на титановий струмовідвід, покритий оксидним рутенієво- титановим прошарком для перешкоджання виникнення перехідного опору. Встановлено, що RuO2/TiО2 прошарок не приймає участі в анодних процесах на ОСТП і ОКТП.

У четвертому розділі наведено результати дослідження кінетики суміщених анодних процесів на ОСТП в сульфатних розчинах при високих анодних потенціалах. В області високих анодних потенціалів відбувається генерація активних часток радикального характеру, хемо- або адсорбованих на аноді, які й визначають механізм, кінетику й природу кінцевих продуктів при електролізі водяних розчинів сульфатної кислоти. дослідження кінетики анодного процесу проводилось паралельно з складанням хімічного балансу продуктів анодного процесу, що дозволило встановити зв’язок між будовою подвійного шару електроліту і складом ОСТП.

Рис. 2. Поляризаційні залежності на ОСТП в розчинах H2SO4 з концентрацією (мольдм–3): 1 – 0,05; 2 – 0,57; 3 – 1,0; 4 – 2,5; 5 – 5,0; 6 – 7,5; 7 – 8,68; 8 – 10,0; 9 – 11,68

Рис. 3. Залежність ВС активного кисню на ОСТП від концентрації H2SO4 при анодній густині струму (Ам–2): 1 – 10000; 2 – 5000;

3 – 1000; 4 – 500

Показано, що вольтамперна залежність анодного процесу на ОСТП в розчинах сульфатної кислоти при 293 К має складний характер (рис. 2) і визначається процесами, що перебігають при цих умовах. Єдиним продуктом анодного процесу на ОСТП для концентрацій H2SO4 0,052,5 мольдм–3 є кисень. збільшення концентрації H2SO4 приводить до підвищення анодного потенціалу і при концентраціях H2SO4 5,011,68 мольдм–3, одночасно з виділенням кисню, відбувається окислення сульфатної кислоти.

при електролізі 8,6811,68 мольдм–3 H2SO4 було досягнуто найбільший вихід за струмом (ВС) виділення активного кисню (H2S2O8 + H2SO5 + H2O2) (рис. 3). Йому відповідає тафелівські дільниці при Еа=2,42,8 В (рис. 2, криві 7–9). Закінчення росту ВС активного кисню і поява максимуму пояснюється гідролізом H2S2O8 з утворенням H2SO5. Зі збільшенням анодної густини струму значення максимуму ВС також збільшується й зміщується в область менших концентрацій H2SO4. Таким чином при зростанні густини струму в концентрованих розчинах H2SO4 кількість молекул води, що розряджаються стає недостатньою і це сприяє окисненню H2SO4.

Встановлено, що істотний вплив на механізм і кінетику анодного процесу на ОСТП має потенціал аноду і природа адсорбованих часток. На рис. 2 спостерігається три області потенціалів (В): 1,92,1; 2,12,5; 2,52,8 з різним ходом поляризаційних залежностей, а відповідно і відмінними анодними процесами. Перша область потенціалів знаходиться нижче точки нульового заряду (ТНЗ) для ОСТП. На цю область анодного потенціалу припадає мінімум залежності ємкість–потенціал ОСТП (рис. 4, крива 2), єдиним продуктом анодного процесу в цій області потенціалів є кисень, що виділяється з монослою оксиген вмісних часток, адсорбованих на поверхні ОСТП. Для платинового аноду (рис. 4, крива 2) формування монослою оксиген вмісних часток на поверхні PtO завершується при Еа = 2,6 В (першій мінімум). Другий мінімум при Еа = 2,93,0 В відповідає формуванню другого монослою оксиген вмісних часток на поверхні PtO.

Збільшення ємкості поверхні ОСТП при потенціалах більших за 2,1 В (для платинового аноду 3,0 В) і одночасна фіксація S2O82– в аноліті вказує на появу іонів сульфатної кислоти в монослої часток, що адсорбовані на поверхні як ОСТП так і платинового аноду. Адсорбція іонів сульфатної кислоти на ОСТП стала можливою в результаті перезарядки його поверхні при досягненні потенціалів більших ТНЗ ОСТП так само, як і на індивідуальному PbО2.

Рис. 4. Поляризаційні залежності (1, 1) та залежність ємкості поверхні від анодного потенціалу (2, 2) в

10 мольдм-3 Н2SO4 при 293 К для ОСТП (1, 2) і платини (1, 2)

При потенціалах вищих за 2,6 В зростання ємкості поверхні ОСТП завершується, що співпадає з потенціалами тафелівської дільниці утворення S2O82– (рис. 4, крива 1). Розклад H2S2O8 до H2SO5 на поверхні покриття спричиняє деполяризацію анодного процесу на ОСТП так само, як і на платині. Але на відміну від платини потенціали тафелівської дільниці, яка відповідає окисненню H2SO4 на ОСТП, на 300500 мВ менші, що разом з порівнянням ba (мВ): 280 – платина, 49 – ОСТП дозволяють зробити висновок про більш високі каталітичні властивості ОСТП.

Встановлено вплив співвідношення компонентів в ОСТП на швидкість перебігу анодного процесу електролізу H2SO4 при Еа = 2,2 В (рис. 1). Крива 1 відповідає процесу виділення кисню з 1 мольдм-3 H2SO4; 2 – анодному процесу в 10 мольдм-3 H2SO4 (BCH2S2O8 70 %). Зниження вмісту PbО2 з 100 % до 50 % не має значного впливу. Подальше зниження вмісту PbО2 приводить до галь-мування анодного процесу. але для процесу виділення кисню з 1 мольдм-3 H2SO4 це гальмування більш суттєве ніж, при електролізі 10 мольдм-3 H2SO4, коли основним процесом є окиснення H2SO4. Таким чином низька здатність TiО2 до адсорбції оксиген вмісних часток зберігається і при застосуванні його у складі ОСТП. Так само як і в ОРТА, TiО2 на поверхні ОСТП ускладнює рекомбінацію оксиген вмісних радикальних часток в процесі утворення молекули кисню. Це дає можливість за рахунок зміни вмісту TiО2 у складі ОСТП впливати на суміщений процес виділення кисню при електролізі сульфатних розчинів, практично не впливаючи на процес окиснення H2SO4.

Показано, що при 333 К на ОСТП в розчинах 0,0511,68 мольдм–3 H2SO4 перебігає лише процес виділення кисню. Тому подальше дослідження процесу виділення кисню з сульфатних розчинів на ОСТП здійснювалось при 333 К. Вольтамперна залежність (рис. 5) вказує на вплив концентрації H2SO4 та анодного потенціалу на кінетику виділення кисню в цих умовах. Для всього діапазону концентрацій H2SO4, в області малих густин струму спостерігається ділянка з нахилом в 130 мВ. Концентрація H2SO4 на цій ділянці не впливає на кінетику процесу, що узгоджується з літературними даними для платини. Залежність перенапруги виділення кисню від густини струму на цій ділянці описується рівнянням O2=1,107+0,130Нульовий порядок за рН і відсутність впливу концентрації Н2SO4 вказує, що найбільш імовірним механізмом виділення кисню для цієї ділянки є розряд води 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е, яка переноситься до аноду у складі гідратованих іонів сульфатної кислоти.

рис. 5. Поляризаційні залежності виділення кисню при концентрації H2SO4 (мольдм–3): 1 – 0,05; 2 – 0,57; 3 – 1,0; 4 – 2,5; 5 – 5,0; 6 – 7,5; 7 – 8,68; 8 – 11,68

прямолінійні тафелівські ділянки в області високих густин струму можна розділити на дві групи в залежності від концентрації Н2SO4 (мольдм–3): 0.052,5, та 5,011,67. Для першої групи коефіцієнти b рівняння Тафеля 2,3RT/F при 333 К. O2/lgCH2SO4 60 мв, що дорівнює 2,3RT/F при 333 К. Таким чином, залежність перенапруги виділення кисню на ОСТП для 0,052,5 мольдм-3 Н2SO4 описується рівнянням O2 = a + 2,3RTF–1lgia + 2,3RTF–1lgCH2SO4, а процес виділення кисню відповадає сумарній реакції 4ОН–= О2 + 2Н2О + 4е. Запропонований механізм узгоджується з першим порядком по ОН– і гальмуванням швидкості виділення кисню зі збільшенням концентрації Н2SO4.

Перегин у ході поляризаційних залежностей процесу виділення кисню з розчинів Н2SO4 з концентрацією 5,011,67 мольдм3 обумовлений досягненням ТНЗ для ОСТП. При потенціалах, які перевищують ТНЗ на поверхні оксидного покриття відбувається адсорбція сульфат-іонів, що і гальмує процес виділення кисню.

Дослідження дії добавок іонів галогенів у розчин сульфатної кислоти також вказує на значну роль адсорбційних процесів при окислюванні Н2SO4 на ОСТП. Найбільш ефективним є додавання хлорид-іону у кількості 0,01 мольдм-3, тому що одночасно зі зниження парціальної густини струму виділення кисню відбувається збільшенню парціальної густини струму, що витрачається на окиснення сульфат-іона (табл. 1). Добавки Br–, I–, F– так само гальмують процес виділення кисню, але при цьому відбувається й зниження парціальних густин струмів окиснення Н2SO4.

Таблиця 1

Вплив добавки галогенід-йона на швидкість сумарного і парціальних процесів утворення (NH4)2S2O8 і кисню. Еа = 2,65 В. Т = 291 К

Склад розчину, мольдм-3 | Густина струму, Ам–2 | , %

сумарна

Вихідний розчин:

(NH4)2SO4 – 3,4 + Н2SO4 – 0,01 | 10000 | 6720 | 3280 | 67,2

Вихідний розчин + НCl – 0,01 | 9080 | 6870 | 2210 | 75,7

Вихідний розчин + НBr – 0,01 | 8230 | 5810 | 2420 | 70,6

Вихідний розчин + НI – 0,001 | 8020 | 5790 | 2230 | 72,2

Вихідний розчин + НF – 0,01 | 8220 | 6360 | 1970 | 77,4

встановленим кінетичним залежностям перебігу процесу виділення кисню на ОСТП в розчинах Н2SO4 найбільше відповідає наступний механізм:–

при потенціалах менш ТНЗ ОСТП шляхом розряду молекул води:

хPbOn + Н2О = (PbOn)хОН·адс + Н+ + е, де n = 1,941,98,

2(PbOn)хОН·адс = О2 + 2хPbOn + 2Н+ + 2е;–

при потенціалах більш ТНЗ ОСТП шляхом рекомбінації адсорбованих радикалів гідроксиду:

хPbOn + ОН– = (PbOn)хОН·адс + е,

2(PbOn)хОН·адс = 0,5О2 + 2хPbOn + Н2О.

Запропонований механізм також узгоджується з встановленими закономірностями гальмування процесу виділення кисню при збільшенні кількості TiO2 в ОСТП. При збільшенні кількості TiO2 збільшується відстань між сусідніми PbO2 центрами на яких адсорбовані радикали гідроксиду, що в свою чергу ускладнює рекомбінацію ОНадс.

Таким чином, результати досліджень вказують на однаковий механізм анодного процесу при електролізі водяних розчинів сульфатів на ОСТП і платині та на більшу каталітичну активність ОСТП у порівнянні з платиною. Одержані кінетичні закономірності були використані при розробці технологічних показників електрохімічного синтезу H2S2O8 і (NH4)2S2O8 на ОСТП.

Визначено, що зносостійкість ОСТП значно вище у порівнянні зі зносостійкістю покриття на основі індивідуального PbO2 і при електролізі сульфатних розчинів (iа=5000 Ам–2, Т=323333 К) становить 210-5810-6 гсм–2год–1. Продукти зношування ОСТП не забруднюють електроліт розчинними частками і можуть бути відділені відстоюванням або фільтруванням.

У п'ятому розділі обґрунтовано вибір анодного матеріалу для регенерації водного розчину іодату натрію (VІІ). Встановлено, що каталітичну активність в цьому процесі мають платина та ОСТП, ОРТА не є каталітично активним. Досліджена кінетика анодного процесу на платині.

Встановлено, що показники роботи ОСТП, отриманого методом термолізу, при регенерації водного розчину іодату натрію (VІІ) наближаються до показників платинового аноду й перевершують показники для PbО2, який одержано у результаті анодного осадження (табл. 2).

Таблиця 2

Показники роботи анодних матеріалів при синтезі іодату натрію (VІІ)

Матеріал анода | Парціальна густина струму утворення NaIO4 (Ам-2) при потенціалах (В) | Вихід за струмом NaIO4 (%) при потенціалах (В)

2,1 | 2,2 | 2,3 | 2,1 | 2,2 | 2,3

Pt | 1210 | 1440 | 1540 | 77 | 68 | 47

ОСТП | 950 | 1350 | 1500 | 76 | 69 | 53

PbО2 анодне осадження | 425 | 750 | 1125 | 65 | 60 | 43

При потенціалах, що не перевищують стандартний потенціал окиснення IO3– (1,65 В) на аноді перебігає тільки процес виділення кисню PtPtОадс + Н2О PtPt + О2 + 2H+ + 2е.

В області потенціалів, що перевищують 1,65 В, поверхня платинового анода вкрита вищими сполуками оксигену. Окиснення іодат-іона на такій поверхні протікає за схемою:

PtPtОадс + IO3– PtPtIO4адс + е,

PtPtIO4адс + Н2О PtPt + IO4– + 2H+ + е.

Дослідження парціальних кривих прямої і зворотної ходи поляризаційних залежностей на платині (рис. 6.а) і ОСТП (рис. 6.б) показали, що при потенціалах менш 2,1 В переважним процесом є окиснення IO3– (BCNaIO4 80 %). крива утворення IO4– практично збігається із прямим і зворотнім ходом сумарної кривої. При більших анодних потенціалах значно зростає парціальна частка струму виділення кисню. При потенціалах, що є більшими за 2,2 В, парціальна густина струму утворення NaIO4 виходить на граничне значення. Для обох анодів гранична густина струму в наведених умовах електролізу перебуває в діапазоні 14001500 Ам-2. ВС анодного процесу на ОСТП зі збільшенням густини струму наближається до показників платинового аноду.

Показано, що процес окиснення IO3– на платиновому аноді протікає за участю поверхневих кисневих сполук платини Pt(О). При зворотній ході поляризації аноду зростають, як сумарна, так і парціальні густини струму виділення кисню й утворення IO4–. В області високих анодних потенціалів (більш 2,1 В) відбувається накопичення на поверхні платинового аноду адсорбованих оксиген вмістних часток, дія яких і призводить до збільшення парціальних струмів обох суміщених елек-тродних реакцій при зменшенні поляризації платинового анода.

а) |

б)

Рис. 6. Сумарні (1, 1’) й парціальні залежності окислення іодату натрію (V) (2, 2’) і утворення

кисню (3, 3’) на платиновому аноді (а) та ОСТП (б) (1–3 прямий, 1’–3’ зворотній хід)

Доведено, що кінетика окиснення іодату натрію (V) на платиновому аноді носить змішаний характер в області промислових густин струму від 400 до 1500 Ам-2 з уповільненими стадіями розряду й доставки IO3–. Температурна залежність кінетики окиснення іодату натрію (V) на платиновому аноді підтверджує концентраційний характер лімітування анодного процесу. Встановлено, що хлорид-іон при концентраціях 0,010,10 мольдм-3 є промотором процесу окиснення іодату натрію (V) на платиновому аноді. На підставі встановлених кінетичних закономірностей протікання сполучених анодних процесів на платині запропоновано механізми виділення кисню й окиснення IO3–. Наведені поляризаційні залежності вказують на значний вплив концентрації на кінетику процесу синтезу іодату натрію (VІІ) на платиновому аноді й необхідність використання каскадної схеми при промисловому електролізі.

У шостому розділі досліджено особливості кінетики анодного процесу та перебіг суміщених процесів при окисненні іодату натрію (V) на ОСТП у порівнянні з платиною.

Встановлено, що гістерезис поляризаційної залежності на ОСТП (рис. 6.б) і платині (мал. 6.а) має відмінність. Для ОСТП характерною рисою є перевищення густини струму при зворотньому ході сумарної і парціальної кривої окиснення іодат-іона над густиною струму прямого ходу при потенціалах вище 2,1 В і зменшення при потенціалах менше 2,1 В. такий хід залежностей на ОСТП при потенціалах вище 2,1 В можна пояснити дією надлишку кисню, що нагромадився в стехіометричній решітці та на поверхні оксидів композиційного ОСТП. Тому різниця між потенціалами парціальної кривої прямого і зворотнього ходу виділення кисню становить на ОСТП 2535 мВ, на платині 5575 мВ. Однаковий хід гістерезису прямого і зворотнього ходу парці-альної кривої виділення кисню на платині й ОСТП вище 2,1 В вказує на подібний механізм виділення кисню, як в сульфатному, так і в іодатному розчині.

поляризаційній залежності на ОСТП в іодатних розчинах (рис. 7) мають дві тафелівські дільниці. На першій – основним процесом є окиснення IO3– (BCNaIO4 80 %). Закінчення першої тафелівської дільниці обумовлено концентраційними обмеженнями по IO3–, що призводить до утворення граничних густин струму на парціальних поляризаційних залежностях окиснення IO3–. Друга дільниця відповідає переважному суміщеному процесу виділення кисню. Зміна концентрації IO3– практично не впливає на форму сумарної і парціальної поляризаційних залежностей. Зменшення концентрації IO3– з підвищенням ступеня регенерації NaIO4 призводить до росту анодного потенціалу в результаті росту концентраційної поляризації та зменшенню величини граничного струму окиснення IO3–.

Рис. 7. Сумарні (1–5) і парціальні залежності окиснення IO3– (1–5) поляризаційні залежності на ОСТП при співвідношенні []:[]: 1 – 9:1; 2 – 4:1; 3 – 1:1; 4 – 1:1; 5 – 1:4; 6 – 1:9.

На основі досліджень перебігу суміщених анодних процесів при електролізі розчину NaIO3 на ОСТП запропоновано наступний механізм. При потенціалах нижче ТНЗ ОСТП окиснення іодат-іона протікає через стадію утворення лабільного кисню на ОСТП:

xPbOn + H2O = (PbOn)xOадс + 2H+ + 2e,

(PbOn)xOадс + IO3– = xPbOn + IO4–.

при потенціалах вище ТНЗ відбувається зміна анодного механізму у зв’язку з адсорбцією і наступним окисненням безпосереднє на поверхні ОСТП:

xPbOn + IO3– = (PbOn)x(IO3)адс + e,

(PbOn)x(IO3)адс + H2O = xPbOn + IO4– + 2H+ + e.

Перебіг суміщеного процесу виділення кисню на ОСТП з іодатних розчинів і вплив TiО2 складової на гальмування реакції