Київський національний університет

Будівництва і архітектури

ТРОЯН Вячеслав Васильович

УДК 666.96; 666.97

СУХІ СУМІШІ ТА РОЗЧИНИ НА ЇХ ОСНОВІ ДЛЯ ВЛАШТУВАННЯ ПІДЛОГ ПРОМИСЛОВИХ БУДІВЕЛЬ

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ -2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології будівельних конструкцій і виробів Київського національного університету будівництва і архітектури та в Науково-дослідному інституті в’яжучих речовин і матеріалів ім. В.Д. Глуховського при КНУБА.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Рунова Раїса Федорівна,

Київський національний університет будівництва і архітектури, професор кафедри технології будівельних конструкцій і виробів

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Ляшенко Тетяна Василівна,

Одеська державна академія будівництва і архітектури, професор кафедри прикладної та обчислювальної математики і систем автоматизованого проектування

- кандидат технічних наук

Карапузов Євгеній Климентійович,

ТОВ "Хенкель Баутехнік (Україна)", технічний директор

Провідна установа – Придніпровська державна академія будівництва і архітектури, кафедра технології будівельних
матеріалів, виробів і конструкцій,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться 14.02.2007 р. о 13 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.05 „Основи та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби” Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31, ауд. 466.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат розісланий 12.01. 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.т.н. Блажіс Г.Р.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми.

При організації основних виробничих фондів постає проблема влаштування, ремонту та оновлення промислових будівель (в тому числі підлог), ефективне вирішення якої бачиться у використанні матеріалів нового покоління, що характеризуються високою технологічністю, підвищеною корозійною стійкістю за умови раціональної технології їх виробництва. Виготовлення таких матеріалів за технологією сухих будівельних сумішей (СБС) забезпечує надзвичайно широке коло рецептурних рішень та необхідну гнучкість їх застосування.

Високі темпи розвитку цього напрямку промисловості (щорічний приріст обсягів виробництва СБС складає 25-30%) у значній мірі пов’язуються з можливістю вдосконалення їх спеціальних властивостей, а також найбільш ефективного використання сировинної бази, перш за все - вітчизняної. При цьому оптимальне співвідношення ціни та якості є основним критерієм конкурентоспроможності продукції і, відповідно, його забезпечення – метою наукових розробок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з пріоритетними напрямками розвитку науки і техніки, визначеними в Законі України від 11 липня 2001 р. №2623-ІІІ „Про приоритетні напрямки розвитку науки і техніки" (напрямок №6 „Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі") та держбюджетною темою Міністерства освіти і науки України 4ДБ-2005 „Встановлення фізико-хімічних основ створення енергозберігаючих технологій лужних портландцементів, високонаповнених домішками штучного, природного та техногенного походження" (2005-2007 pp., № державної реєстрації 0105U001335).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є підвищення ефективності будівельних розчинів для влаштування промислових підлог із СБС за рахунок покращання і забезпечення стабільності основних показників якості (міцності, деформативності, корозійної стійкості) шляхом комплексної модифікації портландцементної матриці (з використанням термоактивованого каоліну) і регулювання мезоструктури.

Для досягнення поставленої мети вирішували такі задачі:

- визначення впливу структурних особливостей природних каолінів на пуцоланову активність термоактивованих продуктів та міцність цементної матриці будівельного розчину, що містить ці матеріали в якості добавки;

- визначення впливу природи пуцоланової добавки на міцність, деформативність та корозійну стійкість цементної матриці будівельного розчину;

- дослідження комплексного впливу сульфатних солей натрію і кальцію в присутності активної мінеральної добавки на міцність та деформативність модифікованої такими сполуками цементної матриці розчину;

- дослідження впливу зернового складу і вмісту заповнювачів та наповнювачів на формування мезоструктури розчину на основі модифікованої цементної системи за показниками пластичності (розтікання), міцності та деформативності;

- визначення ефективності сумісного застосування добавок суперпластифікаторів, ефірів целюлози і крохмалю та редиспергованих полімерних порошків різних типів у досліджуваному розчині, що модифікований мінеральним комплексом;

- оптимізація складу сухих будівельних сумішей модифікованих (СБСМ) для влаштування промислових підлог за критеріями регламентованих властивостей та аналіз стабільності визначених показників;

- підтвердження ефективності будівельних розчинів розробленої рецептури за технологією СБС у дослідно-промислових умовах.

Об’єктом досліджень є будівельний розчин для влаштування покриття підлог промислових будівель.

Предметом досліджень є процес направленого формування на мікро та мезорівнях структури будівельного розчину на основі модифікованого портландцементу, що характеризується підвищеними показниками корозійної стійкості, початкової активності та зменшеної деформації усадки.

Методи досліджень: традиційні методики за діючими нормативними документами при вивченні фізико-механічних властивостей вихідних та одержаних матеріалів; фізико-хімічні методи (рентгенофазовий, диференційно-термічний, електронної мікроскопії) при вивченні процесів гідратації та структуроутворення; методи математичної статистики, планування експерименту та метод Монте - Карло при оптимізації складу розчину та дослідженні стабільності показників його властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів:

- визначено закономірний вплив ступеня досконалості кристалічної решітки природних каолінів на пуцоланову активність продуктів їх термоактивації (умовно метакаолінів) і, відповідно, на властивості цементної матриці будівельного розчину, що містить ці продукти в якості добавки;

- комплексом фізико–хімічних методів досліджено закономірності синтезу етрінгіту в модельній системі „Са(ОН)2 – Al2O3·2SiO2 (метакаолін) – Na2SO4 (СаSO4)” та виявлено позитивний вплив метакаоліну і сульфату натрію на інтенсивність формування гідросульфоалюмінатних фаз у вигляді дрібних кристалів, що дозволило одержати ефективну цементну систему для будівельного розчину, яка характеризується підвищеною початковою активністю, стабільним зростанням міцності в часі та зниженою усадкою;

- виявлено сумісність суперпластифікатору нафталін – формальдегідного типу з ефіром крохмалю та його несумісність з ефіром целюлози, що проявляється в аномальному зниженні рухомості розчинової суміші, на підставі чого обґрунтовано склад органічного комплексу для рецептури СБС, призначеної для влаштування самонівелюючих підлог промислових будівель.

Практичне значення одержаних результатів:

- запропоновано спосіб зменшення деформацій усадки та підвищення показників ранньої міцності розчину при використанні модифікованого портландцементу за рахунок інтенсифікації синтезу етрінгіту внаслідок комплексного введення до системи сульфату натрію та метакаоліну;

- запропоновано рецептури сухих будівельних сумішей, призначених для одержання розчинів для влаштування покриття промислових підлог, властивості яких визначаються складом цементуючої системи та гранулометрією заповнювачів, а саме: склад СБС1 для застосування в тонких шарах (до 15 мм) і склад СБС2 – для товстих шарів (15-50 мм);

- у промислових умовах підтверджено відповідність запропонованих будівельних матеріалів вимогам нормативних документів; економічний ефект від застосування СБС1 у промисловому будівництві склав 202,37 грн на 1 тонну суміші; при експлуатації матеріалу в умовах агресивної дії розчинів сульфату натрію та рослинної олії розрахунковий економічний ефект склав 849,46 грн та 2359,34 грн на 1 тону суміші відповідно; фактичний економічний ефект від застосування суміші СБС2 склав 428,11 грн на 1 тону суміші;

- результати дисертаційних досліджень були використані при розробці ДСТУ- П Б В.2.7-126:2006 „Суміші будівельні сухі модифіковані”, модифікаторів властивостей бетону серії „Геокон” (ТУ УВ.2.7–26.2-24917660-002-2004), а також при впровадженні на ЗАО „Евроресурс Корп.” (м. Київ).

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, обробці одержаних результатів, впровадженні розроблених матеріалів у виробництво і відображений у наукових роботах:

- досліджено вплив добавок термоактивованих каолінів різного генезису (на прикладі каолінів Глухівецького, Глухівського та Просянівського родовищ) на міцність цементної системи; порівняний вплив добавок термоактивованого каоліну, золи виносу та мікрокремнезему [1];

- досліджено вплив різних концентрацій добавок термоактивованого каоліну, золи виносу та мікрокремнезему на корозійну стійкість портландцементу за методом KOCHa – STEINEGGERa [2];

- за допомогою математичних методів досліджено поля властивостей сухих будівельних сумішей для влаштування підлог на відповідність вимогам СНиП 2.03.13-88 та ДБН В.2.6-22-2001 [3];

- досліджено сумісний вплив термоактивованого каоліну та суперпластифікатора С-3 на реологічні властивості розчинової суміші, міцність та деформативність розчинів [4];

- обґрунтовано можливість покращення деформативності дрібнозернистих сухих бетонних сумішей для підлог за рахунок мінералогічного (хімічного) складу в’яжучого та зернового складу заповнювачів [5];

- запропоновано підхід для синтезу нестандартних D-оптимальних планів з помірною кількістю точок, або добудови до вже відомих планів нестандартних точок; з використанням генерованих планів одержані багатофакторні квадратичні моделі, що дозволяють прогнозувати основні характеристики розчинів на основі сухих будівельних сумішей [6];

- сумісною реалізацією методів планування експерименту та методу Монте-Карло одержано оптимальний за критерієм сукупності властивостей склад СБСМ для влаштування покриттів промислових підлог і значення допустимих коливань складових компонентів СБСМ, що гарантують стабільність характеристик цього складу [7];

- досліджено фактори, що впливають на деформативність розчину самонівелюючих підлог промислових будівель [8];

- обґрунтовано можливість використання метакаоліну для підвищення корозійної стійкості будівельних розчинів [9].

Апробація результатів дисертації

Основні положення дисертаційної роботи були висвітлені в доповідях на 66-ій та 67-ій науково-практичних конференціях КНУБА (2005 – 2006 рр.), 44 та 45-му міжнародних семінарах „Моделирование и оптимизация в материаловедении” (Одеса, ОДАБА, 2005-2006 рр.), а також на регіональних конференціях (Київ, 2005 - 2006 рр.; Дніпропетровськ, 2005 р.; Вінниця, 2005р.).

Публікації

За темою дисертації опубліковано 9 робіт, з них 6 в фахових виданнях, 3 – у матеріалах та тезах доповідей на вітчизняних конференціях та семінарах.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел (122 найменування) і 6 додатків. Загальний обсяг роботи становить 146 сторінок і включає 131 сторінку основного тексту, 73 рисунки, 21 таблицю.

Зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета, задачі і основні наукові результати досліджень, показано їх практичне значення.

У першому розділі наведено аналітичний огляд стану проблеми і обґрунтовані напрямки досліджень.

Проектування промислових підлог здійснюють залежно від інтенсивності впливу на них механічних навантажень, рідин, агресивного середовища і кліматичних умов згідно зі СНиП 2.03.13. Матеріали для хімічно стійких покриттів підлог приймають відповідно до СНиП 2.03.11. При влаштуванні підлог з використанням СБС регламентуються властивості сухих розчинових сумішей і розчинів згідно з ДБН В.2.6-22-2001 і ДСТУ-П Б В.2.7-126:2006; в останньому вимоги до матеріалу покриття підлог надаються найбільш повно, хоча при цьому обмежуються механічними впливами помірної інтенсивності за СНиП 2.03.13.

Аналіз літературних джерел свідчить про те, що концепція розробки самонівелюючих модифікованих будівельних розчинів суттєво наближена до загальних принципів розробки високофункціональних бетонів (HPC), що формулюються наступним чином: максимальне зменшення загальної пористості за рахунок зниження В/Ц при високій рухомості системи і її ущільнення за рахунок кальматації пор дисперсними мінеральними речовинами.

Як відзначає М. Оучи, методика досягнення самоущільнення HPC передбачає високий опір сегрегації (розшаруванню) бетонної суміші, а також виключення внутрішнього протиріччя між високою пластичністю суміші і деформативністю цементно-піщаної матриці. Саме це за даними С.С. Капрієлова, В.Г. Батракова та А.В. Шейнфєльда обумовлює важливість використання при одержанні таких бетонів суперпластифікаторів (СП) і активних мінеральних добавок (АМД).

Суперпластифікатори доцільно розглядати з точки зору взаємозв’язку між хімічною природою речовини і ефектом її дії в системі, тобто її функціональністю. При цьому слід враховувати вибірковість дії СП різних типів в залежності від виду цементу і АМД. Враховуючи останнє зрозуміло, що прийняття рішення про використання того чи іншого типу СП при розробці сумішей для покриття промислових підлог потребує додаткового дослідження.

Роль АМД у формуванні структури цементної матриці доцільно висвітлювати з огляду на її залежність від взаємодії двох факторів, які умовно можна розділити на “фізичний” і “хімічний”. За “фізичним” фактором, що здійснює переважний вплив на цементну систему на стадії коагуляціонного структуроутворення, очевидною є перевага термоактивованого каоліну, який дозволяє забезпечити достатнє водоутримання суміші при мінімальній витраті СП.

За впливом “хімічного” фактору, який обумовлений, насамперед, пуцолановою реакцією, виникає деяка неоднозначність оцінки ефективності АМД пов’язана з вмістом в її складі Al2O3 а саме: потенційно вища активність АМД, що містять активний Al2O3 позитивно впливає на міцність цементної системи, але підвищений вміст Al2O3 в системі, що твердне, збільшує ризик утворення вторинного етрінгіту з негативними наслідками для матеріалу.

Дослідження Ф.Д. Овчаренка та інших вчених, присвячені сировинним каолінам, свідчать про наявність зв’язку між структурними особливостями каолінітів, їх генезисом і властивостями, але в тих областях застосування, які не пов’язані з пуцолановою активністю метакаолінів. В той же час розширення сфери застосування термоактивованих каолінів у будівельній галузі, що спостерігається в останній час, вимагає поглиблення уявлень про ці матеріали.

Вимоги до ранньої міцності і регламентованої деформативності обумовлюють найбільш поширене одержання розчинів самонівелюючих підлог на основі глиноземистого цементу, що має певні труднощі, зокрема нестабільну міцність, яка іноді може зменшуватись за часом, високу собівартість. В той же час розчини на основі портландцементу характеризуються меншою собівартістю, високою стабільністю але низькою початковою міцністю і підвищеною усадкою, що пояснює обмежену увагу до таких складів серед економічно – доцільних розробок СБСМ для влаштування самонівелюючих підлог.

Для вирішення цих питань пропонується ряд альтернативних шляхів.

Л.Й. Дворкін, Р.М. Макаренко та ін. у своїх дослідженнях пропонують вирішення проблеми міцності та деформативності полімерцементного дрібнозернистого бетону за рахунок суперпластифікатора, що входить до складу поліфункціонального модифікатора. Підвищенню пластичності сприяє введення паливної золи. Наявність СП, як пізніше показали роботи інших дослідників, є обов’язковою, але недостатньою умовою одержання розчинів литих підлог з регламентованими характеристиками. Крім того, авторами досліджуються литі дрібнозернисті бетонні суміші, які за реологічними показниками суттєво поступаються самонівелюючим розчиновим сумішам.

Підвищенню стабільності експлуатаційних властивостей та зменшенню собівартості розчину для наливних підлог присвячені розробки Р.Ф. Рунової, та Ю.Л. Носовського. Автори аналізують властивості цементів і наводять статистичні дані, які свідчать про суттєві вади використання глиноземистого цементу. Стабілізація властивостей розчину досягається за рахунок регулювання фізико-хімічними процесами гідратації цементної системи, що містить, поряд з глиноземистим і портландським цементами, доменний гранульований шлак. Показано, що ці властивості обумовлюються фазовим складом продуктів гідратації, у тому числі утворенням гідрогеленіту, що в цілому блокує негативний процес перекристалізації гідроалюмінатної фази.

При цьому система, що розглядається, технологічно більш ускладнена за рахунок збільшення кількості компонентів, а її вартість залишається досить високою. Крім того, дослідження не охоплюють спеціальних властивостей, зокрема корозійної стійкості, а матеріал пропонується для загальнобудівельного призначення.

Мінімальна усадка при високому рівні міцності на ранніх термінах тверднення розчину покриттів промислових підлог наводиться в дослідженнях Є.К. Карапузова та В.Г. Сохи. Це досягається за рахунок дисперсного армування системи полімерними волокнами. При цьому в якості в’яжучого використовується композиція глиноземистого та портландського цементів, яка і забезпечує ранню міцність та швидкість тверднення. Але відомо, що при підвищенні основності середовища гідратація алюмінатного цементу супроводжується формуванням високоосновних гідроалюмінатів замість низькоосновних, призначених для забезпечення сульфатостійкості. Отже, розроблені склади для влаштування підлог не розглядаються як такі, що є корозійностійкими.

Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, А.С. Дрималик та ін., в розвиток наукової школи безгіпсових портландцементів, що склалася під керівництвом М.А. Саницького, досліджують можливість одержання розчинів для самонівелюючих підлог на їх основі. В якості в’яжучого використовується продукт помелу портландцементного клінкера з карбонатами лужних металів. Відомо, що система характеризується досить активним твердненням з короткими термінами тужавіння. Враховуючи наявність у суміші комплексу органічних сполук, є можливість регулювання цього процесу із забезпеченням необхідної ранньої міцності. Але залишається відкритим питання усадки розчину.

Як відомо деформаційні властивості цементних матеріалів визначаються з одного боку кристалізаційним тиском, обумовленим інтенсивністю росту кристалів етрінгіту та, як зазначає П. Мехта, їх морфологією, а з іншого - властивостями цементної матриці (міцність, поровий простір та ін.). При врахуванні цих чинників досягається ефект тверднення цементної системи зі зменшеною усадкою, напруженням або розширенням.

За даними Й. Штарка, Х. Тейлора та І. Я. Харченко спрямований синтез етрінгіту можливий за рахунок регулювання інтенсивності виділення сульфат-іонів, введення додаткових джерел активного Al2O3 і регулювання рН середовища сполуками лужних металів. Сполуки лужних металів в свою чергу, за даними П.А. Ребіндера, В.В. Ратінова та ін., є регуляторами термінів тужавіння і тверднення цементної матриці.

У залежності від джерела додаткового Al2O3 для цементів, що розширюються на основі портландцементу та сульфату кальцію, прийнятий їх розподіл на типи „К”, „М” і „S” за термінологією США. У цементах типу „К” , розроблених Клейном та співр., джерелом додаткового Al2O3 є Ca4(Al6O12)(SO4).

П. Мехта та M. Поливка встановили, що безусадочний цемент типу „К”, одержаний з портландцементного клінкеру з низьким або помірним вмістом С3А, та 6% і більше SO3, є стійким до сульфатної корозії, на відміну від цементів типів „М” і „S”.

Близькі за цим принципом розподілу до типу „К” є цементи, досліджені в работах Т. Атакузієва, М. Мирзаєва та ін. Їх розширення здійснюється за рахунок сульфатовмісного клінкеру (3(СА)ЧCaSO4), який подрібнюється з рядовим портландцементом і гіпсом. Такі цементи стійкі до дії сульфатних вод.

Цемент типу „М” вміщує в якості джерела додаткового Al2O3 алюмінатний цемент або алюмінатний шлак та виготовлюється на основі портландцементу з добавкою сульфату кальцію. Такі цементи досліджувалися В.В. Михайловим, Т.В. Кузнецовою, І.В. Кравченко.

Цементи типу „S”– це портландцементи з високим вмістом С3А і відповідним вмістом сульфату кальцію. Як джерело Al2O3 у цих цементах використовується алуніт [KA13(SO4)2(OH)6], що зустрічається у вигляді природної породи. Властивості таких цементів на практиці дуже складно контролювати.

Отже, розширення, напруження або безусадочність цементної системи може досягатися при використанні різних добавок, що вміщують активний Al2O3, але у складі покриття підлог промислових будівель більш доцільне використання тих з них, які забезпечують його сульфатостійкість.

При дослідженні і проектуванні СБСМ виникають проблеми кількісного аналізу і оптимізації їх складу, пов’язані з багатокомпонентністю СБСМ і вимогами до високого рівня стабільності їх характеристик. При вирішенні цих проблем найбільш ефективні результати отримували при застосуванні методів комп’ютерного матеріалознавства, зокрема методик і операційних засобів реалізованих в концепції полів властивостей матеріалів яку запропонувала Т.В.Ляшенко.

Літературний огляд дозволяє сформулювати наукову гіпотезу досліджень:

- вирішення одного з пріоритетних питань розробки розчинів покриття підлог промислових будівель - забезпечення регламентованої деформативності досягається інтенсифікацією синтезу етрінгіту визначеної морфології і регулюванням міцності портландцементної матриці, шляхом включення в процес синтезу сульфатних солей лужних металів та носія Al2O3 у складі термоактивованого каоліну (метакаоліну); використання при цьому принципів розробки HPC сприятиме забезпеченню високої експлуатаційної надійності одержаного матеріалу, а його виготовлення за технологією СБС забезпечуватиме стабільність якості та гнучкість застосування.

У другому розділі охарактеризовано вихідні матеріали, загальна схема і основні методи досліджень. Загальна методологія досліджень представлена блок-схемою (рис. 1), що передбачає чотири основні етапи з вирішенням відповідних задач.

Рис. 1 Блок-схема досліджень

Де: ПЦ – портландцемент; АМД – активна мінеральна добавка; МС –мінеральні солі; Н – наповнювач; З – заповнювач; СП – суперпластифікатор;

ЕЦК– ефіри целюлози і крохмалю; РПП – редиспергований полімерий порошок; Х1 – вид активної мінеральної добавки; Х2 – вміст активної мінеральної добавки до цементу; Х3 – вид і концентрація агресивного середовища; Х4 – вид мінеральної солі; Х5 – вміст мінеральної солі до цементу; Х6 – вид органічної добавки;

Х7 – вміст добавки до цементу; Х8 – вид заповнювача (наповнювача); Х9 – гранулометрія заповнювача; Х10 – вміст заповнювача (наповнювача) до цементу; Х11 – вміст активної мінеральної добавки у цементі; Х12 – вміст суперпластифікатора до цементу ; Х13 – вміст ефіру крохмалю до цементу; Х14 – вміст редиспергованого полімера до цементу; Х15 – вміст піску до цементу; Х16 – В/Ц; Х17 – вміст прискорювача тверднення; Rстt - міцність на стиск у віці t діб, МПа; Rзгt – міцність на розтяг при згині у віці t діб, МПа; Rзч – міцність зчеплення з основою, МПа; l t – відносна деформація у віці t діб, мм/м; В – водопотреба суміші, мл/кг; Рс – розплив на струшуючому столику за ГОСТ 310.4, см; Рв – розтічність, см; kст – коефіцієнт стійкості; р – щільність розчину, г/мм3.

В дослідженнях був використаний портландцемент ПЦ І 500 виробництва ВАТ „ВОЛИНЬ ЦЕМЕНТ”, який є типовим нормальним середньоалюмінатним цементом, характерним для сучасної вітчизняної цементної промисловості.

В якості АМД використовували: золу виносу Ладижинської ДРЕС, мікрокремнезем (відхід виробництва Запорізького заводу феросплавів), термоактивовані каоліни з первинних каолінів Глухівецького, Просянівського, Турбівського родовищ та вторинного каоліну Положського родовища.

Властивості розчинів регулювали за допомогою: СП основних типів - нафталінформальдегідних (НФ); меламінформальдегідних (МФ) і полікарбоксилатів (П); добавок сухих редиспергованих порошків сополімерів вінілацетату, вінілверстатату, вінілхлориду, етилену і вініллаурату, а також модифікованих ефірів целюлози і крохмалю відповідних торгівельних марок.

Сполуки лужних металів були представлені: їдким натром, кальцинованою содою, хлористим натром, сірчанокислим натром і сульфатом кальцію у вигляді двоводного гіпсу.

Фізико-механічні і експлуатаційні властивості вихідних матеріалів та одержаних продуктів визначали за відповідними стандартами і методиками. Оптимізацію складу СБС проводили за допомогою методів математичного планування експерименту. При цьому використовували як відомі оптимальні плани експерименту так і спеціально синтезовані D – оптимальні плани. Пошук надійних оптимальних складів у факторному просторі здійснювали за методом Монте – Карло. Усі розрахунки здійснювались в програмному середовищі MS Excel, з використанням вмонтованого у Excel, MS Visual Basic (для реалізації ітераційних процедур). Фізико-хімічні дослідження включали використання рентгенофазового, диференціально-термічного і термокінетичного аналізу, а також електронної мікроскопії.

У третьому розділі наведені результати досліджень мінеральної цементуючої матриці розчину на основі СБСМ.

При дослідженні АМД на основі каолінів встановлено, що дефектність кристалічної решітки каолініту є фактором, який обумовлює пуцоланову активність продуктів його термоактивації. Числовою характеристикою дефектності кристалів каолініту є індекс відносної впорядкованості даного мінералу за Хінклі, який змінюється від 1,65 для впорядкованих кристалів до 0 для невпорядкованих. Підвищення дефектності структури каолінів призводить до прискорення пуцоланової реакції отриманих з них метакаолінів (МТК), що видно на прикладі МТК з каолінів різних родовищ з різними індексами впорядкованості (рис.2). На цій підставі експериментально обґрунтовано використання в якості АМД, для підвищення проектної міцності цементної матриці - термоактивованих продуктів на основі каолінів з низьким індексом впорядкованості, а для покращення корозійної стійкості цементної матриці - з високим індексом впорядкованості, оскільки їх сповільнена пуцоланова реакція забезпечує знижене рН порового розчину і відповідно корозійну стійкість протягом довшого часу.

Рис.2 Вплив структурної впорядкованості каолінітів на пуцоланову активність продуктів їх термоактивації.

На молекулярному рівні більшу потенційну пуцоланову активність АМД обумовлює вміст у її складі активного Al2O3, який здатен утворювати сполуки з більшою кількістю молекул СаО, ніж активний SiO2. Це зокрема підтверджується даними J.A. Kostuch та ін. про те, що метакаолін зв’язує більшу кількість вапна, ніж мікрокремнезем, та результатами даних досліджень, за якими метакаолін, на відміну від золи і мікрокремнезему, на 28 добу забезпечував приріст міцності портландцементу на 12%.

Відома позитивна роль АМД в забезпеченні корозійної стійкості портландцементу. Порівняння впливу МТК поряд з іншими АМД за цим критерієм показало перевагу метакаоліну (рис.3, 4): портландцемент з МТК в 5%-ному розчині сульфату натрію більш стійкий, ніж портландцемент з золою і майже не поступається за стійкістю портландцементу з мікрокремнеземом (рис.3); а в 1%-ному розчині сульфату магнію, як і в 10%-ному розчині їдкого натру він більш стійкий, ніж склад з мікрокремнеземом. Суттєва ефективність добавки метакаоліну спостерігається при випробуваннях цементу в рослинній олії (рис.4).

Рис.3 Стійкість цементів з 20% мінеральної добавки в 5% розчині Na2SO4.

Рис.4 Стійкість цементів з 20% мінеральної добавки в рослинній олії.

Враховуючи негативний вплив органічних модифікаторів, присутніх в СБСМ, на формування ранньої міцності розчину, досліджена дія сульфатних солей на цей процес в системі, що містить МТК. Встановлено, що Na2SO4 в такій системі діє найбільш ефективно, нівелюючи негативний вплив органічних добавок на міцність.

Введення різних концентрацій СаSO4 до цієї системи супроводжується розширенням зразків при їх твердненні в вологих умовах і збільшенням усадки майже на 37% в повітряно-сухих умовах.

В той же час введення Na2SO4 до цементної системи з МТК, що вміщує органічні сполуки (СП, РПП, ЕК) дозволяє зменшити її усадку в повітряно-сухих умовах на 36% (рис.5).

Рис.5 Вплив Na2SO4 на деформативність цементу з метакаоліном модифікованого органічними добавками в умовах 60±5% вологості.

Формування наведених властивостей є результатом фізико-хімічних процесів структуроутворення дисперсної системи, в яких приймають участь мінерали портландцементного клінкеру, метакаолін і сульфат натрію (кальцію). Від добре досліджених цементних систем вона відрізняється наявністю хімічно активних алюмосилікату і сульфату. Саме за участю цих сполук забезпечуються умови синтезу етрінгіту, що в значній мірі визначає властивості будівельного розчину спеціального призначення. В зв’язку з надзвичайною складністю такої системи для пояснення її структуроутворення зверталися до методу абстракції з використанням модельних систем, які відтворюють процеси гідратації.

Порівняння рентгенограм продуктів гідратації в системі, що моделює бездобавочний середньоалюмінатний портландцемент (модель №1), та в системі з вмістом гіпсу вище кількості регламентованої складом портландцементу (модель №2), свідчать, що з підвищенням вмісту гіпсу погіршується реакційна здатність С3А, рефлекси якого (2Ио= 59,4; 47,6; 33,2) присутні навіть на 28 добу тверднення. При додаванні до складу №2 метакаоліну (модель №3) реакційна здатність С3А покращується, інтенсивність рефлексів етрінгіту (2Ио =9; 15,8; 23; 25,6; 32,6; 35,4; 41) відчутно збільшується, на електронних знімках спостерігаються дрібні кристали голчастого етрінгіту в значній кількості.

При використанні в цементній системі, 2% Na2SO4 (модель №4), реакційна здатність С3А покращується (його рефлекси зникають вже на 7 добу). На 28 добу спостерігається збільшення інтенсивності рефлексів гіпсу (2Ио=11,3; 29,2), що ймовірно обумовлено проходженням реакції між Na2SO4 і Са(ОН)2 із випадінням у осад СаSO4·2Н2О. Електронні знімки цієї моделі дозволяють ідентифікувати кристали голчастого етрінгіту в меншій кількості але більших розмірів ніж в моделі №3. При додаванні до системи з Na2SO4 метакаоліну (модель №5), інтенсивність рефлексів етрінгіту збільшується (рис.6), на знімках одержаної композиції етрінгіт спостерігається у вигляді дрібніших ніж в усіх попередніх складах кристалів (рис.7).

Рис.6 Ренгенограми модельної композиції №5, що моделює портландцемент з добавкою 2% Na2SO4 і 10% метакаоліну. Умовні позначення: А – С3А, Р – Са(ОН)2, Е – етрінгіт, G2 - СаSO4·2 Н2О. | Рис.7 Знімки модельної композиції №5, зроблені на 28 добу тверднення за допомогою електронного мікроскопу.

Таким чином, дисперсність частинок метакаоліну обумовлює морфологію кристалів етрінгіту, які утворюються на їх основі. На форму (розміри) кристалів етрінгіту впливає катіон сульфатної солі, який в результаті обмінної реакції з Са(ОН)2 може утворювати гідроксид і змінювати рН розчину, що зокрема співпадає з даними І. Я. Харченко, про особливості етрінгітної фази в залежності від рН середовища їх утворення.

За результатами диференційно - термічного аналізу розглянутих композицій на 7 та 28 добу тверднення встановлено рівноважний вміст етрінгіту і моносульфату в моделі №1, при підвищенні вмісту гіпсу (модель №2) рівновага зміщується в бік етрінгіту. При введенні Na2SO4 (модель №4) рівновага зміщується в бік моносульфату, а вміст метакаоліну (модель №5) нівелює вплив сульфату натрію, та відновлює рівновагу етрінгит - моносульфат.

В цілому розглянуті закономірності пояснюють позитивний вплив введення метакаоліну та Na2SO4 на міцність і деформативність цементної системи інтенсифікацією утворення етрінгіту у вигляді дрібних кристалів, що разом з пуцолановим ефектом також пояснює стійкість цієї системи до сульфатної корозії.

Четвертий розділ присвячено розробці і дослідженню розчинів для влаштування підлог промислових будівель.

При дослідженні СП різних типів (рис.8) найбільш ефективним за пластифікуючою дією виявився СП типу П, дещо поступається йому СП НФ типу, найнижчі результати показав СП МФ типу. Встановлено, що 0,2% СП Melflux, 0,5% С-3 та 0,8% Melment, забезпечують однакове розтікання розчинової суміші. При подальших дослідженнях була виявлена сумісність СП НФ типу (С-3) з ефіром крохмалю і його несумісність з ефірами целюлози, яка проявлялася в аномальному зменшенні рухомості суміші, що пояснюється виникненням водневих зв’язків між макромолекулами ефіру целюлози і молекулами СП НФ типу.

Рис.8 Розтікання розчинових сумішей пластифікованих СП: Melment F10, Melflux 1641 X та С-3 у кількості 0,2% (№1,4,7), 0,5% (№2,5,8) та 0,8% (№3,6,9).

Серед досліджених РПП, які як відомо впливають на реологію розчинової суміші, кінетику зростання міцності і адгезію розчину, найбільш ефективним за впливом на вказані властивості СБСМ, що містять метакаолін та Na2SO4, виявився РПП на основі сополімеру вінілацетату та вінілверстатату PAV 23 Rhoximat.

При дослідженні полів властивостей розчину в залежності від гранулометрії і вмісту заповнювачів було встановлено, що розтічність розчину 17-23 см може бути забезпечена при вмісті в цементі метакаоліну 10 - 20%, і граничній фракції заповнювача від 0,63 до 1,25 мм. Міцність розчину збільшується із зменшенням вмісту піску, але при цьому зростають усадочні деформації. Забезпечення регламентованої проектної міцності розчину понад 35 МПа та усадочних деформацій до 1,6 мм/м, досягається при використанні заповнювача граничною фракцією до 0,63 мм і вмісті в цементі метакаоліну 10 - 20%.

Приведення зернового складу заповнювачів у відповідність до оптимальних кривих розсіву за DIN 1045 (після адаптації останніх до вітчизняних стандартів - рис.9) дозволило розширити рецептурний ряд сумішей з відповідними характеристиками розчину. Так введення до суміші гранітного відсіву 2,5-5 мм (до 50% від всього заповнювача), супроводжується зменшенням на 15% витрати цементу, зменшенням усадки практично в 2 рази, що дозволяє влаштовувати покриття підлоги більш товстим шаром.

Рис.9 Граничні криві розсіву заповнювачів до 5 мм.

Цифри в квадратах позначають: 1 – надто грубий; 2 – сприятливий як виняток; 3 – сприятливий; 4 – придатний; 5 – надто дрібний.

Враховуючи велику кількість змінних факторів і вимоги до високого рівня стабільності характеристик сухих сумішей, методи планування експерименту (насичений план Рехтшафнера для одержання шестифакторної квадратичної моделі) реалізовували сумісно з методом Монте-Карло. Як результат одержано оптимальний за критерієм сукупності властивостей склад СБС1 і значення допустимих коливань його складових компонентів, що гарантують стабільність якості (рис. 10).

Характеристики одержаної СБСМ, обмежувались вимогами до матеріалу покриття класу П02 за ДСТУ-П Б В.2.7-126:2006 і покриття, що зазнає значних навантажень за СНиП 2.03.13 з додатково накладеною похибкою Д= ta·seksp·d0,5, яка враховує похибку плану експерименту (в досліджуваній області) d0,5?1,5, похибку експерименту seksp= 5 % і для рівня значимості 0,1 (при б = 5, ta=2) становить: Д = 2Ч5Ч1,5 = 15 %.

Попередній пошук області оптимуму у одержаному факторному просторі здійснювали за методом Монте – Карло з фіксованим кроком. Для цього були генеровані випадкові склади і винайдена область, що відповідає вимогам до складу СБСМ.

У винайденій області був реалізований точний пошук за методом Монте – Карло без фіксування кроку генерації складів, в результаті якого область оптимуму була уточнена і одержаний оптимальний склад Хі* як її центр.

Для перевірки стабільності Хі*, у підмножині складів Хі* ± Ді методом Монте – Карло за рівномірним законом програвали понад 2000 випадкових складів, при цьому Ді – максимальне допустиме відхилення вмісту і-го компоненту підбирали таким чином, щоб характеристики 100% генерованих складів потрапляли в область допустимих значень.

За отриманими результатами допустимі відхилення вмісту компонентів СБС1 цілком можуть бути забезпечені у виробничих умовах.

Рис.10 Гістограми розподілу характеристик СБС1, що відповідають коливанням вмісту її компонентів.

Як свідчать дані рис. 10, при утриманні вмісту компонентів СБСМ у відповідних межах, її основні характеристики, з вірогідністю більш ніж 90%, відповідають вимогам нормативів. При цьому варіація характеристик СБСМ (табл.1) не перевищує 6% (для порівняння така варіація характеристик бетонів, за даними Й. Штарка, дає підстави вважати бетон однорідним).

Розчин з наведеними характеристиками доцільно влаштовувати тонким шаром. При необхідності збільшити товщину шару покриття підлог в цілому або на деяких ділянках, доцільне використання складу СБС2, який одержують додаванням до складу СБС1 гранітного відсіву фракції 2,5-5 мм (до 50% від всього заповнювача).

Таблиця 1

Варіація характеристик СБСМ, що відповідає коливанням її компонентів

Характеристики | V%

f1, розтічність розчинової суміші через 1 хв. | 3,2

f2, розтічність розчинової суміші через 20 хв. | 3,6

f3, міцність розчину на 1 добу тверднення | 5,1

f4, міцність розчину на 28 добу тверднення | 2,9

f5, адгезія розчину до бетону, 28 доба | 5,4

f6, усадка розчину на 28 добу тверднення | 1,8

Випробування розчинів за рецептурами розроблених СБСМ підтвердили відповідність їх властивостей умовам використання в тонких (до 15 мм) та товстих (до 50 мм) шарах покриттів підлог промислових будівель (табл.2).

У п’ятому розділі досліджено основні технологічні параметри виготовлення розчинів за технологією СБС в умовах виробництва, а також наведено дані про випуск дослідно-промислової партії у ТОВ „Евроресурс Корп.” і її випробування, якими підтверджені технічні характеристики продукту.

Розроблені розчини за робочими і фізико-механічними властивостями не поступаються показникам аналогічних продуктів. При цьому собівартість матеріалу дозволяє пропонувати його на ринку України за конкурентноспроможною ціною.

При обрахуванні економічного ефекту розглядалися чотири основні джерела його одержання:

1. використання в рецептурі замість алюмінатного цементу - метакаоліну і сульфату натрію;

2. заміна СП Melflux і Melment на СП С-3;

3. введення до складу гранітного відсіву 2,5-5 мм;

4. довший термін експлуатації покриття в умовах дії сульфату натрію і рослинної олії.

Отже економічний ефект від застосування в промисловому будівництві (без агресивних впливів) складає 202,37 грн на 1 тонну суміші. При експлуатації матеріалу в умовах агресивної дії розчинів сульфату натрію і рослинної олії - 849,46 грн і 2359,34 грн на 1 тону суміші відповідно. Економічний ефект від застосування суміші, яку одержували додаванням до розробленої суміші гранітного відсіву 2,5-5 мм (до 50% від всього заповнювача), становив 428,11 грн на 1 тону суміші.

Таблиця 2

Відповідність показників якості розроблених складів нормативним вимогам

Найменування показників | Оди-ниця вимі-ру | Значення показників

ДСТУ-П Б В.

2.7- 126:2006

(група П02) | ДБН В.2.6

-22-2001

(група П4) | СНиП 2.03.13 | СБС 1 | СБС 2

Композиції

Крупність заповнювача, не більше | мм | 1,25 | - | - | 0,63 | 5

Розчинові суміші

Розтічність, не менше

Водоутримувальна здатність,

не менше

Термін використання, не менше | см

%

хв. | 17

95

20 | -

-

15 | -

-

- | 19,6

96

20 | -

97

20

Розчини

Міцність зчеплення з бетонною основою не менше:

Границя міцності на стиск,

не менше:

- через 1 добу

- - через 3 доби

- - через 28 діб

Границя міцності при вигині,

не менше:

- через 1 добу

- - через 3 доби

- через 28 діб

Стираність, не більше

Усадка, не більше

Морозостійкість, не менше |

МПа

МПа

МПа

г/см2

мм/м

циклів |

1,0

-

10

35

-

3,5

6,5

0,25

2

75 |

1,0

10

15

40

3

5

9

-

-

75 |

-

-

-

40

-

-

-

-

-

- |

1,5

6,0

23,3

46,9

2,2

4,7

10,8

0,24

1,2

100 |

1,3

6,3

23,0

42,3

2,2

4,3

9,7

0,19

0,7

100

висновки

1. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість одержання сухих сумішей та розчинів на їх основі для покриття підлог промислових будівель на основі портландцементу, ефективність яких визначається покращенням регламентованих характеристик експлуатаційних властивостей та довговічності (деформативність, міцність, корозійна стійкість) за рахунок спрямованого синтезу гідратних новоутворень за участю термоактивованого каоліну та сульфату натрію.

2. Встановлено позитивний вплив на пуцоланову активність термоактивованих каолінів дефектності кристалічної решітки сировинного каоліну, числовою характеристикою якої є індекс відносного ступеня впорядкованості кристалічної решітки (за Хінклі) і на цій підставі експериментально обґрунтовано використання в якості активних мінеральних добавок термоактивованих продуктів на основі каолінів з низьким індексом впорядкованості - для підвищення проектної міцності цементної матриці, а з високим індексом впорядкованості - для покращення її корозійної стійкості.

3. Встановлено, що на міцність, деформативність та корозійну стійкість цементної матриці розчину впливає активний Al2O3, присутній в складі мінеральної добавки і показана перевага термоактивованого каоліну в порівнянні з мікрокремнеземом та золою винесення в забезпеченні цих властивостей. Встановлено, що добавка Na2SO4 дозволяє підвищити початкову активність, зменшити усадку та нівелювати уповільнення тверднення під дією органічних добавок (суперпластифікатора, редиспергованого полімеру, ефіру крохмалю) портландцементного розчину з термоактивованим каоліном.

4. Фізико-хімічними дослідженнями модельних композицій пояснено закономірності формування властивостей цементної матриці будівельного розчину, а саме: добавки Na2SO4 і метакаоліну прискорюють утворення етрінгіту у вигляді дрібних кристалів, що інтенсифікує формування міцності; зміщення під дією Na2SO4 рівноваги етрінгіт – моносульфат у бік останнього, нівелюється за рахунок взаємодії метакаоліну з Ca(ОН)2 та CaSO4·2Н2О з утворенням етрінгіту, що в цілому забезпечує мінімальні деформації усадки системи; висока дисперсність метакаоліну обумовлює морфологію (розміри) кристалів етрінгіту, що разом з пуцолановим ефектом пояснює корозійну стійкість цементної матриці.

5. Досліджено вплив пластифікуючих добавок різної хімічної природи на технологічні властивості розчинової суміші та встановлено більшу доцільність за співвідношенням ціна/якість використання в складі СБСМ суперпластифікатора нафталін-формальдегідного типу С-3; досліджено сумісність різних