ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

Урубков Ілля Володимирович

УДК 53.072, 535.33/.34, 537.311.322, 539.21:537.1, 541.57, 548.31

Електронна будова лантаноїдмісних оксидів

нікелю з перовскитоподібною структурою

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор
Уваров Віктор Миколайович,

Інститут металофізики ім Г.В. Курдюмова НАН України, заступник директора з наукової роботи.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Воєводін Віктор Миколайович,

Інститут фізики твердого тіла, матеріалів та технологій Національного наукового центру «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України, заступник директора з наукової роботи.

доктор фізико-математичних наук, професор

Нищенко Михайло Маркович,

Інститут металофізики ім Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділом.

Захист відбудеться " 27 " листопада 2007 р. о 14:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.02 при Інституті металофізики

ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ-142,

бульвар Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики
ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680 МСП, м. Київ,

бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий "26" жовтня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складні оксидні матеріали на основі рідкісноземельних і перехідних елементів 3d- і 4d-ряду знайшли широке застосування в техніці завдяки унікальності своїх властивостей. Наприклад, у хімічній промисловості вони використовуються для виготовлення лаків, фарб, люмінофорів і каталізаторів для очищення нафти. В радіоелектроніці сполуки тербію й ітербію застосовуються як матеріали для магнітооптичних пристроїв. В оптиці церій, празеодим та неодим регулюють показники заломлення і поглинання скляних лінз і оптичних волокон; неодим, гольмій і диспрозій використовуються у кристалах лазерів. В енергетиці складні оксиди самарію, європію і гадолінію входять до складу захисних покриттів ядерних реакторів.

Серед розмаїття оксидних сполук лантаноїдів і перехідних металів особливе місце займають нікеліти рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Відзначимо, насамперед, їхню здатність змінювати тип провідності і ступінь магнітного упорядкування в залежності від температури і тиску, що робить перспективним їх використання в якості датчиків вищезгаданих фізичних величин. Другою корисною властивістю є здатність цих сполук легко пропускати через себе іони кисню, що дозволяє використовувати дані матеріали у виді катодних елементів паливних комірок і мембран для виділення чистого кисню з різних газових сумішей. Унікальні оптичні властивості уможливлюють їх використання в якості високоефективних детекторів інфрачервоного діапазону.

Але відсутність систематичних досліджень електронної структури нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою суттєво ускладнює розуміння їх фізико-хімічних властивостей, таким чином ускладнюючи процес створення технологій одержання нових матеріалів із заданими властивостями і обмежуючи область застосування існуючих матеріалів даного класу. Тому встановлення закономірностей електронної будови нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою є важливою і актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової теми „ Розробка методів дослідження енергетичної структури, зарядових і спінових станів атомів в оксидних системах ” (№ держ. реєстр. 0104U009745), проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України 02.07.00019 „ Дослідження електронної структури та електричних властивостей оксидних сполук металів із змінною валентністю, призначених для використання у катодах паливних елементів” (№ держ. реєстр. 0101U007041), наукового проекту
„Розробка методів дослідження енергетичної структури, зарядових і спінових станів атомів в оксидних системах” (№ держ. реєстр. 0104U009745).

Мета і задачі дослідження. Основна ціль дійсної роботи - дослідити особливості електронної будови, встановити закономірності формування хімічних зв’язків у нікелітах і нікелатах рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою.

Для досягнення поставленої мети застосовано комплексний підхід, що поєднує експериментальні (рентгеноспектральні, фотоелектронні, електрорезистивні тощо) і розрахункові методи. На попередньому етапі проведення експериментів вирішено ряд технічних проблем з модернізації існуючої рентгеноспектральної апаратури і удосконалення методик отримання й обробки рентгенівських емісійних спектрів вивчаємих сполук. Було проведено модернізацію системи управління рентгенівського флуоресцентного спектрометру «САРФ-1», удосконалено його вакуумну систему і систему охолодження. Окремі заходи були здійснені для захисту системи підсилення сигналів проточного пропорційного лічильника від електромагнітних наводок. Це дозволило підвищити потужність рентгенівської трубки відкритого типу і отримати краще співвідношення сигнал/шум для спектрів.

У роботі вирішувалися наступні основні наукові задачі:

1.

2.

3.

Конкретно, досліджено наступні сполуки:

1. Lan+1NinO3n+1 (n = 1, 2, 3);

2. La2-xCaxNiO4 (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3);

3. LnNiO3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho).

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше з використанням розвинутих методик одержання експериментальних і розрахункових даних проведене систематичне дослідження електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою й отримані наступні наукові результати:

·

·

·

·

Практичне значення отриманих результатів. Результати, отримані в даній роботі, формують нові представлення про закономірності будови електронної структури нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Вони можуть бути використані при побудові електронної теорії оксидів рідкісноземельних елементів. Крім цього, вони складають необхідну основу в удосконаленні і розробці методів цілеспрямованого синтезу нових матеріалів - аналогів вивченим у даній роботі, з поліпшеними фізико-хімічними параметрами. Зокрема, отримані дані про електронну будову сполук Lan+1NinО3n+1 (n = 1, 2, 3) можуть бути використані при створенні нових матеріалів, придатних для використання як катодні елементи паливних комірок.

Прикладне значення мають і розроблений у дисертації комплекс методичних засобів, спрямованих на рентгеноспектральне дослідження і розрахунки електронної структури окислів рідкісних земель.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта в отримані результати полягає в наступному:

·

·

·

·

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на Міжнародній конференції “Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Perovskites For Advanced Energy Systems” (Київ, Україна, 2003 р.), Наукових читаннях пам'яті В.В. Немошкаленка (Київ, Україна, 2003 р.), XX Міжнародному науковому семінарі “Електронна будова і властивості тугоплавких сполук, сплавів, наносистем і їхня роль у фізичному матеріалознавстві” (Київ, Україна, 2004 р.), Міжнародній конференції “ICHMS’2005” (Севастополь, Україна, 2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в профільних наукових журналах.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (127 джерел). Дисертація викладена на 108 сторінках, вона містить 55 рисунків і 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено актуальність обраної теми, сформульовано мету та задачі дослідження, дано характеристику наукової новизни та практичного значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних за темою дисертації. Розглянуто просторову будову і деякі фізичні властивості оксидів La1+nNinO3n+1 (n = 1, 2, 3) і LnNiO3 (Ln - лантаноїд). Аналізується вплив складу цих сполук, а також зовнішніх параметрів (температури, тиску) на їх кристалічну структуру, електричні і магнітні властивості, а також спектральні характеристики. Обговорюються наявні в літературі данні з досліджень особливостей електронної будови вивчаємих лантаноїдмісних сполук.

На підставі проведеного аналізу літературних даних за вибраною темою сформульовано основні задачі роботи.

У другому розділі описано застосовані у роботі методики досліджень електронної структури окислів. Аналізуються можливості методів рентгенівської і рентгенофотоелектронної спектроскопії у вивченні електронних властивостей речовин. Описано апаратуру й особливості проведення експерименту. Окремий параграф розділу присвячений математичному формалізму використаних розрахункових зонних методів (лінійне наближення плоских хвиль), а також методичним особливостям останніх стосовно до досліджуваних нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів.

З метою виявлення впливу на хімічні зсуви рентгенівських NiL1,2- смуг ступеня участі валентних електронів нікелю в хімічних зв'язках, проведені методом Хартрі-Фока-Дірака-Слейтера модельні квановомеханічні розрахунки енергетичних рівнів ізольованих іонів Ni у конфігураціях Ni[Ar]3dm4s2 (m=81), Ni[Ar]3d84sn (n=20) і Ni[Ar]3dm (m=81). Енергетичне положення NiL1,2- смуги розраховувалось у цьому випадку як різниця енергій Ni4s-, Ni3d3/2-, Ni3d5/2- рівнів й Ni2р3/2- рівня. Отримані результати наведені на рисунку 1 а. Тут трикутники, кола й квадрати відображають відповідно переходи Ni4s-, Ni3d3/2-, Ni3d5/2- електронів у Ni2р3/2- вакансію. На цьому ж рисунку (панель б) наведені результати модельного розрахунку Х-методом енергетичного положення NiL1,2-смуги оксиду Ni. При розрахунку використаний кластер
[Ni6]-10- фрагмент кристалічної гратки окисла NiO. Положення смуги розраховувалось: 1) як різниця повних енергій кластерів у конфігураціях з електронною вакансією на Ni2р3/2- рівні (початковий стан) і вакансією на 2t2g- і 3eg- рівнях (кінцевий стан); 2) як різниця енергій одноелектронних рівнів 2t2g й 3eg і сканівного Ni2р3/2-рівня, що беруть участь в утворенні смуги. Заселеність верхнього 3eg-рівня в кластері [Ni6]-10 у його основному стані дорівнює 2. Відтік валентних електронів Ni3d-, 4s- симетрії на хімічні зв'язки моделювався зміною заселеностей 2t2g- й 3eg-рівнів. Переходи, що відповідають першому варіанту, займають область енергій поблизу ~ 851 еВ, тоді як другому відповідають переходи з меншими енергіями. При цьому розрахунку по повних енергіях з кінцевими дірковими 2t2g- і 3eg-станами на обговорюваному рисунку належать відповідно криві із квадратами й трикутниками. Одноелектронним же переходам 2t2g, 3eg Ni2р3/2 відповідно належать криві з колами й трикутниками з вершинами, орієнтованими донизу.

Схема з використанням повних енергій найбільш коректно враховує процеси електронних релаксацій і розраховані положення NiL1,2- смуг при такому підході найбільшою мірою відповідають спостережуваним в експерименті. З даних, наведених на цьому рисунку, видно, що відтік Ni3d-, 4s- електронів у всіх варіантах розрахунків супроводжується високоенергетичним зсувом NiL1,2-смуги.

При розрахунках «абсолютних» інтегральних інтенсивностей спектрів й їхніх окремих особливостей як внутрішній стандарт постійної інтенсивності (що не залежить від ефектів хімічних зв'язків) використана внутрішня NiLl- лінія. Виділення окремих компонентів рентгенівських спектрів при цьому проводилося шляхом їхнього розвинення на куполоподібні криві змішаної лоренц-гаусової форми.

У третьому розділі розглянуто електронну структуру оксидів Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2, 3), а також La2-xCaxNiO4 (x = 0,1; 0,2; 0,3). Проаналізовані експериментальні і розрахункові дані з будови валентних і вільних електроних станів, ефективних зарядах атомів і зміни цих характеристик у залежності від станів оксидів.

На рис. 2 зображені сполучені в єдиній енергетичній шкалі рентгенівські NiL1,2- OK1,2- спектри й рентгеноелектронний спектр валентних електронів окисла La2NiO4. Сполучення спектрів у єдиній енергетичній шкалі проведено з використанням енергій зв'язку Ni2p3/2- і O1s- електронів, які виявилися рівними відповідно значенням 854,3 й 529,5 еВ. Тут же наведені й результати розрахунку електронних щільностей цієї сполуки. При цьому експериментальні спектри й розраховані криві щільностей станів суміщалися за основними, характерними максимумами. Основні особливості, що проявляються в експериментальних кривих, енергетично збігаються, що дозволяє, зокрема, дати попередню інтерпретацію рентгенофотоелектронного спектру.

Як видно з наведених на рис. 2 даних, на рівні Фермі превалюють Ni3d- електрони, у свою чергу «яскравий» компонент E у рентгеноелектронному спектрі при енергії Езв.= - 1,7 еВ і компонент меншої інтенсивності С при
Езв.= - 7,3 еВ відповідають гібридизованим Ni4s-, Ni3d- і О2р- станам. У формування інтенсивності піка D рентгенофотоелектронного спектру вносять свій внесок і стани, локалізовані переважно на кисневій підгратці, які відповідають основному піку в OK1,2- спектрі, розташованому при Езв.=-3,6 еВ. Про участь Ni3d- електронів у формуванні піка найбільшої інтенсивності B у рентгеноелектронному спектрі з Езв.= -14,6 еВ свідчить присутність малоінтенсивної особливості в NiL1,2- спектрі при енергії фотонів ~ 839 еВ.

Результати розрахунку дозволяють уточнити інтерпретацію отриманих експериментальних даних. Зокрема, із співставлення OK1,2- спектра із сумарною 2р- щільністю атомів кисню обох типів видно, що остання добре передає основні особливості, які спостерігаються в експерименті.

У свою чергу, NiLa1,2- смуга виявляється сформованою в основному Ni3d- станами. Внески ж Ni4s- станів виявляються надзвичайно малими й розташованими біля дна валентної зони. Особливості в рентгеноелектронному спектрі із енергіями зв'язку, що перевищують 10,5 еВ (мінімум), як буде ясно з наступного, зобов'язані своїм походженням в основному гібридизованим La5p- і O2s- станам. Ця інтерпретація частково підтверджується й даними з перерізів іонізації атомних оболонок, наведеним у табл. 1.

Таблиця 1.

Перерізи фотоіонізації атомних рівнів (в одиницях, що відповідають перетину C 1s- оболонки) [1].

Атом | Рівень | Переріз іонізації

O | 2s | 0,1405

2p | 0,0193

Ni | 3d | 0,3979

4s | 0,056

La | 5s | 0,234

5p | 0,688

5d | 0,0496

Дійсно, звідси випливає, що переріз іонізації La5p- оболонки є аномально великим, що й призводить до значної інтенсивності компонента В у рентгеноелектронному спектрі. Відзначимо попутно, що переріз іонізації O2s- рівня також виявляється досить високим і забезпечує внесок у формування інтенсивності особливостей А і В у рентгенофотоелектронному спектрі.

Дані обговорюваної таблиці дозволяють пояснити й невідповідність в інтенсивностях рентгеноелектронного спектру і повній електронній щільності в області між піками C й F. Ця неузгодженість пов’язана, як видно, з дуже малим значенням перерізу фотоіонізації O2p- електронів. Добре узгодження експериментальних кривих з теоретично отриманими свідчить про високу якість проведених розрахунків. Розглянемо їх результати більш докладно.

На рис. 3 наведені повна щільність електронних станів оксиду La2NiО4 і повні щільності електронних станів окремих атомів, що формують цю сполуку.

Зона валентних станів виявляється складеною із двох підсмуг: умовно називаної низькоенергетичної, розташованої від рівня Фермі на глибину
~ 8,0 еВ, і смугою глибоких станів в інтервалі енергій від -20,4 до -14,7 еВ. Низькоенергетична смуга сформована в основному гібридизованими станами атомів кисню й нікелю. Привертає до себе увагу значне (~ 8.0 еВ) розщеплення станів атомів нікелю й кисню (О1), розташованих у кристалографічній площині ab, що свідчить про значну ковалентну взаємодію згаданих атомів. Слідуючи тій же логіці, можна зробити висновок про те, що ковалентні взаємодії атомів нікелю й кисню (О2), розташованого на осі с, ослаблені, оскільки розщеплення станів останнього виявляється зменшеним на 2,0 еВ. Привертає до себе увагу також велике розщеплення (~ 5,7 еВ) і глибоких станів атомів кисню й лантану.

Як видно рис. 4, воно обумовлено взаємодією глибоко розташованих La5p- і O2s- станів. Смуга станів, що відображає його, підрозділяється на дві складові: у діапазоні енергій від -20,3 до -18,0 еВ розташовуються компоненти, що відповідають за взаємодії атомів кисню О1 і О2 між собою за допомогою їх 2s-електронів, а інтервалу енергій від -17,0 до -14,8 еВ відповідають зв'язки валентних 2s- і 5p- електронів атомів кисню і лантану. Відзначимо що 2s- електрони атомів О2 взаємодіють переважно з La5pz- щільністю (-15,0 еВ), тоді як електрони тієї ж симетрії екваторіальних атомів кисню взаємодіють з усіма просторово по-різному спрямованими компонентами La5p- оболонки. Та ж нееквівалентність у розподілах станів різної симетрії характерна й для низькоенергетичної області. Тут стани електронів, що мають площинний (а й b) характер розподілу Ni3dx2-y2 й O12px,y, сильно гібридизовані, у той час як стани Ni3dz2 й O22pz, локалізовані в напрямку осі с, мають слабку гібридизацію. У цілому, як видно з обговорюваного рисунка, і парціальні площинні O22px,y- стани в значній мірі енергетично локалізовані, що зайвий раз підкреслює обмежений характер участі атомів сорту O2 у ковалентних взаємодіях з атомами нікелю, розташованими в ab-площинах. У свою чергу спостерігається помітна гібридизація 2р- станів атомів кисню обох типів. Усе вище сказане дозволяє розглядати оксид La2NiО4 на електронному рівні як анізотропну систему, що складається з Ni-O1- і La-O2- шарів з ослабленою ковалентною міжшаровою взаємодією, структурним проявом якої можливо є терагональність елементарної комірки сполуки. Примітною особливістю валентних станів цієї сполуки є висока щільність Ni3d- і конкретно Ni3dz2-станів на рівні Фермі. Як видно з того ж рисунка, у зоні вільних станів домінують La4f-, 5d- стани. Можна відзначити й те, що утворення окисла супроводжується появою помітної електронної щільності в Ni4p- оболонці, не заповненої в основному стані вільного атома нікелю. При цьому Ni4p- стани фактично підмішуються до станів всієї валентної зони.

Аналогічне дослідження проведене й для сполук La3Ni2O7 і La4Ni3O10.

Встановлено, що за електронною будовою оксиди Lan+1NinО3n+1 (n = 1, 2, 3) мають багато подібностей. Дійсно, валентна смуга кожного з них складається із двох частин: приферієевської і смуги глибоких станів. Перша представлена в основному гібридизованими Ni3d- і O2p-станами. Дно другої сформовано 2s-електронами атомів кисню різного типу, а у стелі до них підмішуються 5p-стани атомів лантану. На рівні Фермі розглянутих оксидів домінують Ni3d-, а саме Ni3dz2-електрони. Ширина 2р-смуги місткових атомів кисню приблизно на 2 еВ більша, ніж у апіксних. Ковалентні міжшарові La-O й Ni-O зв'язки, а також ковалентні взаємодії в межах лантанвмісних шарів у сполуках Lan+1NinО3n+1 (n= 1, 2, 3) ослаблені. Це взаємозалежно з витягнутістю кисневих октаедрів, гофром площини, що містить апіксні атоми кисню й лантану, а також сприяє заміщенням атомів лантану легуючими атомами й утворенню кисневих вакансій.

Відмінності електронної будови окислів Lan+1NinО3n+1 (n = 1, 2, 3) полягають у тому, що повний заряд лантану максимальний при n=1 і мінімальний при n=3. При цьому глибоко лежача квазиостівна 5s-оболонка практично не реагує на зміни структури й складу сполуки. Основні зміни відбуваються за рахунок 5р- і 5d-, а конкретно, 5рz-, 5dz2- і 5dx2-y2-електронів. Примітним є той факт, що в сполуках La3Ni2O7 й La4Ni3O10 заселеність 5p-оболонки атомів La1 вище, ніж La2, а 5d- нижче. Загальний заряд нікелю також спадає з ростом n, причому відбувається накачування електронної щільності на 4s-, 4p- і відкачка з 3d-оболонки. Більше того, сильні зміни перетерплює просторовий розподіл Ni3d-електронів: 3dz2-заселеність спадає, а 3dxy- і 3dx2-y2- зростають.

При розгляді зарядів усередині MT-сфер атомів кисню показано, що в атомів O2 в La2NiО4 й в La4Ni3O10, а також O1 в La3Ni2O7 сумарний заряд 2pх- і 2pу- вище, ніж у інших атомів кисню, а 2pz- нижче. Отже спрямовані уздовж осі с s-зв'язки зазначених атомів кисню з атомами нікелю ослаблені, що сприяє утворенню вакансій. Літературні дані про дефіцитні по кисню модифікації перших двох сполук підтверджують це твердження [2]. Відповідно до них, у сполуці La2NiО4 вакансії утворюються саме в позиціях O2, а в окислі La3Ni2O7 – в O1. Подібні відомості про декаоксітринікеліт тетралантану відсутні. Таким чином, опираючись на наведені вище доводи, можна припустити, що в ньому дефекти найімовірніше виникають саме в позиціях O2. Іншим (непрямим) доказом висловленого вище припущення є той факт, що відстань Ni1-O2 у сполуці La4Ni3O10 становить 1,96 Е, тоді як всі інші довжини зв'язків нікель-кисень не перевищують 1,91-1,92 Е.

Розглянемо наведені у табл. 2 сумарні заряди валентних електронів інших атомів у MT-сфері даного для системи Lan+1NinО3n+1 (n = 1, 2, 3). Фактично це є проінтегровані просторово хвости хвильових функцій всіх інших атомів у межах MT-сфери розглядаємого. Фізично ця величина показує, який заряд на себе перекачує той або інший іон з інших іонів у кристалічній гратці. Із наведених у таблиці даних видно, що при переході від La2NiО4 до La3Ni2O7 іде відкачка електронної щільності з атомів лантану й місткового кисню й накачування на атоми апіксного кисню й нікелю. З подальшим ростом n спостерігається незначний зворотний процес, за винятком того, що “хвости” у MT-сфері апіксного атома О4 продовжують зменшуватися.

Таблиця 2.

Сумарні заряди валентних електронів інших атомів у MT-сфері даного (в одиницях заряду електрона) у сполуках Lan+1NinO3n+1 (n=1, 2, 3).

Атом | n

Сорт симетрії | 1 | 2 | 3

La | 1 | 0,1719 | 0,1414 | 0,1434

2 | --- | 0,1602 | 0,1684

Ni | 1 | 0,3230 | 0,3737 | 0,3586

2 | --- | --- | 0,3698

O | 1 | 0,3738 | 0,3152 | 0,3449

2 | 0,2527 | 0,2926 | 0,3363

3 | --- | 0,3562 | 0,3605

4 | --- | --- | 0,2893

З аналізу даних про парціальні заселеності рівнів Фермі оксидів Lan+1NinO3n+1 (n = 1, 2, 3) випливає, що для n = 2 й 3 атоми La2 дають набагато більший внесок у щільність на рівні Фермі, ніж атоми La1. Причому в сполуці La3Ni2O7 щільність 4f-електронів на останньому заповненому рівні виявляється дуже високою й становить 0,93 еВ-1. Визначальним є внесок станів нікелю: у всіх сполуках на рівні Фермі домінують Ni3dz2- стани. Також досить великими є внески: Ni3dx2-y2-станів в оксиді La2NiO4; Ni3dxy-електронів у нікелітах рідкісноземельних елементів La3Ni2O7 й La4Ni3O10. Що стосується атомів кисню, то привертають до себе увагу значні 2px й 2py-щільності станів на рівні Фермі екваторіальних й 2pz- апіксних атомів. Помітний також і підвищений внесок 2s-електронів атомів кисню, у позиціях яких найбільш імовірне утворення вакансій.

Окремий параграф розділу № 3 присвячений дослідженню окислів
La2-xCaxNiО4 (x = 0,1; 0,2; 0,3).

На рис. 5 наведені рентгеноелектронні й рентгенівські спектри сполук La2-xCaxNiО4 (x = 0,1; 0,2; 0,3). Основні компоненти, що проявляються в них, позначені літерами A, B, C, D, E, F. Видно (див. рис. 5), що введення в гратку досліджуваних сполук атомів кальцію супроводжується помітними змінами в спектрах. У рентгеноелектронних спектрах спостерігаються варіації відносних інтенсивностей і положень практично всіх складових їхніх особливостей. Насамперед слід зазначити зменшення відносної інтенсивності піка С і його відхід убік більших енергій зв'язку (у випадку х=0,1 -7,3 еВ; для х=0,3 -9,0 еВ). Також привертає до себе увагу й ріст відносних інтенсивностей піків A й D, які (міркуючи як й у випадку з нелегованим окислом) відповідають головним максимумам 2s- і 2p- щільностей атомів кисню. Істотні зміни відбуваються й у рентгенівських NiL1,2- OK1,2- смугах. Через відсутність детальних квантовомеханічних розрахунків кальційвмісних оксидів установити точні причини зазначених концентраційних змін не є можливим. У зв'язку із цим обмежимося аналізом спектральних характеристик, пов'язаних зі змінами зарядових станів атомів.

Часткове заміщення іонів лантану (La3+) кальцієм (Ca2+) в оксидах
La2-xCaxNiО4-d (x= 0,1; 0,2; 0,3) у відповідності до вимоги зарядового сполучення повинно призводити в граничних випадках або до змін в ефективних зарядах атомів, або до появи вакансій у позиціях атомів кисню. У реальності обидва цих процеси скоріше за все повинні протікати одночасно або ж тією чи іншою мірою превалювати один над іншим.

На користь згаданих механізмів свідчать експериментальні дані, наведені на рис. 6 і стосовні до характеристик рентгенівських смуг. Зниження інтегральної інтенсивності OK1,2- спектра при рості концентрації атомів кальцію аж до значення x= 0,2 , дійсно, вказує на зниження вмісту атомів кисню в легованих зразках. Слідуючи викладеному вище матеріалу, який стосується вихідного оксиду La2NiО4, можна припустити, що вакансії найімовірніше повинні виникати в позиціях кисню, розташованих на кристалографічній осі с.

На користь цього припущення можуть свідчити структурні дані, що стосуються до аналогічної за кристалічною структурою дефектної по апіксному кисню сполуці La1.9NiО3.9. У цьому випадку утворення вакансій у лантанових позиціях з точки зору зарядового спряження аналогічно введенню в гратку La2NiО4 двовалентних іонів кальцію.

Перейдемо до обговорення змін у зарядових станах атомів нікелю залежно від концентрації іонів кальцію. Розглянемо рис.6. Спад інтегральної інтенсивності OK1,2- спектру при зростанні концентрації атомів кальцію аж до значення x=0,2 , дійсно, вказує на зниження вмісту атомів кисню у легованих зразках. Цей вміст, як видно з обговорюваного рисунка, стабілізується за концентрації кальцію x=0,2. Симбатна поведінка абсолютної інтенсивності компонента С в NiL1,2- спектрі, що відображує слабкі зв’язки Ni- O2, в свою чергу вказує на локалізацію кисневих вакансій в позиціях, розташованих на кристалографічній осі с.

Подальше зростання інтенсивності компонента С при рості концентрацій атомів кальцію (х>0,2) може бути обумовлено змінами параметрів кристалічної структури оксидів (рис. 7), які призводять до змін у характері гібридизації Ni3d- станів. Протилежним чином поводить себе залежність положень центрів тяжіння NiL1,2- смуг від концентрацій атомів кальцію. Як видно из рисунка 6, процес заміщення лантану кальцієм в ряду досліджуємих сполук супроводжується збільшенням ефективного заряду на атомах нікелю аж до концентрацій кальцію x= 0,2. Зниження ефективного заряду в La1.7Ca0.3NiO4-d можливо пов’язано зі змінами структури цієї сполуки.

У першій частині четвертого розділу розглянуто електронну структуру трьох представників гомологічного ряду LnNiO3 (Ln=Pr- Ho): першого, останнього і середнього (GdNiO3); проаналізовано зарядові стани атомів зі складу нікелатів рідкісноземельних елементів, а також зміни, які відбуваються зі збільшенням атомного номеру лантаноїду. У другій частині розглянуто перехід «метал-ізолятор» на прикладі сполуки NdNiO3.

На рис. 8 приведені повна електронна щільність і повні атомні щільності сполуки PrNiO3. Видно, що і валентна смуга, і зона провідності сполуки складаються з двох частин кожна. У дна першої смуги (-18…-12 еВ) розташована зона субвалентних станів, представлена в основному внесками атомів кисню і празеодиму; розташована вище за шкалою енергій низькоенергетична підсмуга (-5,8...0 еВ) сформована станами нікелю і кисню. Дно зони провідності (0...3,5 еВ) представлено внесками всіх атомів. Також очевидна мала відмінність електронних щільностей зі спинами «вгору» і «донизу». Це означає, що в рамках даної моделі атомні оболонки поля-ри-зу-ються слабо, тому надалі будемо розглядати тільки стани зі спіном «вгору».

Результати, приведені на рисунку 9, уточнюють інтерпретацію розглянутих вище даних. Видно, що глибокі компоненти є нічим іншим як проявом кавазиостівних Pr5p- станів, слабо гібридизованих з O1, 22s- таковими. Також стає очевидною і малість внесків 6s-, 5d- станів атомів празеодиму і 4s-, 4p- нікелю в загальну щільність станів.

Розглянемо картину розподілу станів атомів нікелю і кисню в стелі валентної зони. З рисунка 9 видно, що спектр валентних станів можна розділити на дві групи компонентів: центровану поблизу значення енергії
–4,0 еВ і поблизу –1,0 еВ. Перша з них утворена в однаковій мірі як внесками 2p- електронів кисню, так і 3d- нікелю. Друга у більшому ступені представлена станами перехідного металу. Також можна вказати і на типи хімічних зв'язків у валентній смузі. Дійсно, з обговорюваного рисунка видно, що в низькоенергетичній смузі переважають ковалентні зв'язки - типу атомів кисню обох сортів з атомами нікелю. З того ж рисунку стає очевидним, що дно смуги провідності представлено в основному Ni3d-станами.

Аналогічне дослідження проведено і для решти ряду LnNiO3 (Ln = Pr-Ho).

З отриманих даних видно, що за електронною будовою оксиди LnNiO3 (Ln = Pr-Ho) мають багато подібностей. Дійсно, валентна смуга кожного з них складається із двох частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів. Перша представлена в основному гібридизованими Ni3d- і O2p-станами. Дно другої сформовано 2s-електронами атомів кисню різного типу, а у стелі до них підмішуються 5p-стани атомів лантаноїду. На дні смуги провідності розглянутих оксидів домінують Ni3d-стани.

Але є і відмінності. Перше, що привертає до себе увагу – це енергетичне заглиблення субвалентних станів з ростом атомного номера лантаноїду. Дійсно, якщо для триоксонікелату празеодиму вона лежала в інтервалі (-18…-12 еВ), то для триоксонікелату гольмію маємо (-21…-16 еВ). Очевидно, це явище пов’язано з лантаноїдним стисканням електронних оболонок.

З розгляду зарядів усередині MT-сфер атомів, що формують розглянуті оксиди, випливає, що повний заряд лантаноїду зростає з ростом атомного номеру (ZLn), а решти атомів має тенденцію до спадання. При цьому, як того й слід було очікувати, глибоко лежача квазиостівна 5s-оболонка лантаноїда слабо реагує на зміни структури й складу сполуки. Основні зміни відбуваються за рахунок 5р- і 5d-електронів. Загальний заряд нікелю також спадає з ростом ZLn, але фактично при цьому відбувається перерозподіл електронної щільності між Ni3dxz- (її заряд навіть зростає!) і рештою оболонок. Безсумнівно, ці зміни також викликані лантаноїдним стисканням електронних оболонок. На думку автора, вони приводять до послаблення ковалентних зв’язків у оксидах, що, в свою чергу, робить сполуки з лантаноїдами кінця 4f-ряду менш стабільними і суттєво ускладнює їх синтез.

З рис. 10 видно, що оксид PrNiO3 не є ізолятором. Але він не є добрим провідником електричного струму, так як ця заселеність не набуває високих значень. З того ж рисунку видно, що сполуки GdNiO3 і HoNiO3 є напівпровідниками. Мінімальна оптична щілина кожної з них розташовується в центрі зони Бріллюена (точці Г) і складає відповідно 0,099 еВ і 0,16 еВ.

З рисунку 10 видно, що значення ширини забороненої щілини для сполук ряду LnNiO3 (Ln = Pr-Ho) зростає з ростом атомного номеру лантаноїду.

На рис. 11 приведені дисперсійні залежності E(k) уздовж прямих, що з'єднують симетричні точки в зворотному просторі першої зони Брілюена оксиду NdNiО3. Видно, що зонна структура істотно залежить як від стану провідності окисла, так і від спінової орієнтації його електронів. Ізолятор характеризується існуванням заборонених зон станів поблизу нульових значень хімічного потенціалу. Підсистема електронів зі спином униз при цьому має істотно великі значення ширини забороненої щілини. Мінімальна оптична щілина для цієї підсистеми розташовується в точці Г і досягає тут значення 1,746 еВ. Для електронів зі спином угору мінімальна оптична щілина розташовується в цій же точці і має величину 0,121 еВ. Мінімальна щілина при цьому має ширину 0,070 еВ, близьку до значення в 0,056 еВ, визначеному з терморезистивних експериментів [3]. За даними оптичних вимірів [4] величини заборонених щілин потрапляють в інтервал енергій 0,10,25 еВ, що включає й отримане нами значення для мінімальної оптичної щілини. Перехід оксиду в металевий стан супроводжується істотною перебудовою зон: мінімальна заборонена щілина в системі станів спін-донизу зростає до величини 2,881 еВ, тоді як підсистема електронів із протилежною спіновою орієнтацією металізується. Остання обставина дозволяє зробити висновок про те, що оксид NdNiО3 може бути використаний як матеріал у технологіях створення спінових інжекторів, що перемикаються.

Енергетичний бар'єр, що розділяє обидва стани провідності оксиду, виявляється невеликим - різниця в повних енергіях складає всього 0,16 еВ. Мінімум повної енергії при цьому характеризує оксид NdNiО3 у стані ізолятора. Походження бар'єра обумовлено звичайно ж структурними змінами, що супроводжують фазове перетворення, оскільки всі інші значення вихідних параметрів збережені при розрахунках обох фаз. Помітимо, що енергія магнітного розпорядкування не повинна перевищувати значення kТН, рівного для NdNiО3 0,0173 еВ. Воно, як видно, істотно нижче енергетичного бар'єра, що розділяє дві структурні фази оксиду NdNiО3. Не виключено, що саме ця обставина обґрунтовує тезу про мале збурення електронної структури, внесене урахуванням у розрахунках магнітної надгратки, і дозволяє в остаточному підсумку сподіватися на коректність проведених розрахунків.

ВИСНовки

Дисертація присвячена систематичному вивченню електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною струк-турою. Відпрацьовано комплексний підхід, що поєднує експериментальні і розрахункові методи. З’ясовано картину хімічних зв’язків, проаналізовано заря-дові стани атомів, на прикладі NdNiО3 розглянуто перехід «метал-ізолятор».

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином:

1. Зона валентних станів досліджених у дійсній роботі нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою складається із двох енергетично розділених частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів, розташованих відповідно в інтервалах енергій зв'язку електронів порядку 0ч7 й 14ч21 еВ. Низькоенергетична смуга в основному є результатом гібридизації Ni3d- і O2p- станів. Вона переважно відображає сильні ковалентні зв'язки атомів нікелю з атомами кисню. Розташована біля дна валентної зони енергетична смуга представляє гібридизовані квазіостівні La5p- і O2s- стани.

2. У оксидах Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2, 3) і LnNiO3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho) загальний заряд нікелю спадає як з ростом числа n, так і атомного номеру лантаноїду, але фактично при цьому відбувається перерозподіл електронної щільності між 3d- і рештою орбіталей нікелю. Квазіостівна 5s-оболонка лантаноїду слабо реагує на зміни структури й складу сполуки.

3. Часткове заміщення іонів лантану (La3+) кальцієм (Ca2+) у твердих розчинах La2-xCaxNiO4-d (x= 0,1; 0,2) призводить до росту ефективного заряду іонів нікелю й утворенню кисневих вакансій у лантанмісних (La-O2) шарах. Подальше підвищення концентрацій атомів кальцію до значення х=0,3 приводить до зниження заряду іонів нікелю й стабілізації концентрацій кисневих вакансій.

4. У системах LnNiО3 (Ln=Pr-Ho) ширина забороненої щілини зростає з ростом атомного номеру лантаноїду.

5. Структура зон E(k) оксиду NdNiО3 істотно залежить як від стану, так і від спінової орієнтації його електронів. Перехід оксиду в металевий стан супроводжується істотним збільшенням мінімальної забороненої щілини в системі електронних станів зі спіном униз, тоді як підсистема електронів із протилежною спіновою орієнтацією металізується.

6. Енергетичний бар'єр, що розділяє обидва стани провідності сполуки NdNiО3, виявляється невеликим - різниця в повних енергіях складає лише 0,16 еВ. Мінімум повної енергії при цьому характеризує оксид у стані ізолятора. Фазовий перехід метал-ізолятор не впливає на значення магнітного моменту на атомах неодиму, змінює знак малого магнітного моменту на атомах кисню і знижує його значення на атомах нікелю більш ніж на 0,3 B.

Список використаних джерел

1. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487eV // Journal of Electron spectroscopy and related Phenomenon. - 1976. – Vol.8. – P.129.

2. Ling C.D., Argyriou D.N., Wu G., Neumeier J.J. Neutron diffraction study of La3Ni2O7: Structural relationships among n = 1, 2, and 3 phases Lan+1NinO3n+1, // J. Solid State Chem. - 2000. - Vol.152. - P.517-525.

3. Granados X, Fontcuberta J., Obradors X., Maсosa Ll., Torrance J.B. Metallic state and metal-insulator transition of NdNiO3 // Physical Review B. - 1993. - Vol.48 (16). - p.11666-11672.

4. Katsufuji T., Okimoto Y., Arima T. and Tokura Y. Optical spectroscopy of the metal-insulator transition in NdNiO3 // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol.51. - P.4830-4835.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н. Электронное строение оксидных соединений La2-xCaxNiO4-d (x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3). // Металлофизика и новейшие технологи. – 2003. - т.25, № 8, с. 959-970.

2. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н., Сенкевич А.И., Сизова Т.Л. Электронное строение оксида La3Ni2O7-d. // Металлофизика и новейшие технологи. – 2004. - т.26, № 6, с. 713-724.

3. Урубков И.В. Электронная структура оксида La4Ni3O10-d // Металлофизика и новейшие технологи. – 2004. - т.26, № 5, с. 615-626.

4. Уваров В.Н., Урубков И.В., Недилько С.А., Шевченко А.Д., Дзяцько