НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

ВАСЮТІН Євген Васильович

УДК 537.311.322+539.211.546.3

ЗАРЯДОВІ І РОЗМІРНІ ЕФЕКТИ В МЕТАЛЕВИХ

КЛАСТЕРНИХ СТРУКТУРАХ

Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на | кафедрі мікроелектроніки і напівпровідникових приладів Запорізького національного технічного університету, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор ПОГОСОВ Валентин Вальтерович, Запорізький національний технічний університет, завідувач кафедри мікроелектроніки і напівпровідникових приладів.

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор РЕПЕЦЬКИЙ Станіслав Петрович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра фізики функціональних матеріалів;

доктор фізико-математичних наук, професор КУНИЦЬКИЙ Юрій Анатолійович, завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів Технічного центру НАН України.

Провідна установа: | Інститут фізики НАН України.

Захист відбудеться “22” травня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України (03680, Київ-142, бульв. акад. Вернадського, 36; актовий зал Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, т. 424-10-05).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: Київ-142, бульв. акад. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий “16” квітня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02
кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Специфічні властивості низькорозмірних систем, які відрізняють їх від масивних матеріалів, так чи інакше пов'язані з розмірними ефектами, які реалізуються через зменшення геометричних розмірів. Обмеження руху електронів навіть в одному напрямку призводить до кардинальної зміни електронного спектру і, тим самим, до зміни основних властивостей речовини. Розмірна залежність більшості фізичних величин має дві складові: монотонну і немонотонну, остання пов'язана із квантоворозмірним явищем. Одночасне дослідження розмірних і зарядових явищ викликає особливий інтерес, у зв'язку з тим, що в нанорозмірних багатоелектронних системах ці явища невід'ємно пов'язані між собою і часто поява перших є наслідком прояву других, або навпаки.

Яскравим зарядовим ефектом, в якому сильно проявляється розмірна залежність, є кулонівська нестійкість заряджених кластерів. Величина критичного заряду, при якому система залишається стабільною, не лише накладає обмеження на технологічні операції вирощування квантових точок, дротів і ниток, але й є важливим параметром, який визначає механічну і термодинамічну стійкість в нанокомпозитах і плазмі, до складу якої входить кластерна фаза. Існуючи теорії описують лише розмірну залежність критичного заряду, але не надають адекватного опису впливу на величину критичного заряду сорту частинок (електрони або іони), що розряджують систему. Не зрозумілим залишається і те, як квантованість енергетичного спектру впливає на процес кулонівської нестійкості. Самоузгоджені розрахунки хоч і враховують квантування, але через складність розрахункової схеми простежити вплив саме цього чинника на кінцевий результат дуже важко.

При вивченні зарядових ефектів в ультрадисперсних середовищах вивчення характеристик окремих частинок може бути недостатнім, оскільки в цьому випадку проблема ускладнюється появою колективних кореляційних явищ. Прикладом колективної взаємодії є електрострикція, яка виникає внаслідок взаємозарядження елементів нанокомпозита, вивчення якої й досі проводиться лише на рівні якісних оцінок.

Розмірні і зарядові ефекти одночасно проявляються і при транспорті носіїв заряду крізь частинки нанометрових масштабів, при цьому має місце ефект кулонівської блокади, покладений в основу дії одноелектронних приладів, актуальність дослідження яких обумовлена пошуком нових механізмів функціонування елементної бази електроніки. В цілому, теорія кореляційного одноелектронного тунелювання вже сформована, однак серія недавніх експериментів зі структурами на дуже малих кластерах, поставила ряд нових питань. Зокрема, незрозуміло чим обумовлено виникнення струмової щілини на вольт-амперних характеристиках структур: кулонівською блокадою або дискретністю енергетичного спектру. Неясною залишається і причина немонотонної залежності щілини від місцезнаходження кластера. Крім того, існуючі теорії не приділяють достатньої уваги асиметрії залежності тунельного струму від зовнішнього електричного поля, з'ясуванню фізичної природи залишкового заряду, ролі дискретності електронного спектра, а також обмеженню, яке накладається кулонівською нестійкістю кластерів.

Створення моделей, зручних для досліджень властивостей низькорозмірних систем, дає змогу використовувати їх в освітянській практиці, що сприяє поповненню сучасних кваліфікаційних кадрів і, в кінцевому підсумку, розвитку на теренах України конкурентноспроможних нанотехнологій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи пов'язана з тематикою наукових робіт, що виконувалися на кафедрі мікроелектроніки і напівпровідникових приладів Запорізького національного технічного університету: „Зарядові ефекти в наноструктурах і кластерах” (№ державної реєстрації 0103U000105); „Зарядові і розмірні ефекти в наноструктурах і кластерах” (№ державної реєстрації 0106U000361), в яких здобувач був одним із відповідальних виконавців. Робота, яка пов'язана з одноелектронікою підтримана корпорацією Samsung.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу розмірів і геометрії металевих наносистем на рівноважні зарядові ефекти в таких системах, а також розвинення теорії одноелектронної зарядки і транспорту в кластерних структурах з урахуванням зазначених ефектів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

– провести функціональний розклад енергії зарядженого кластера довільної форми; дослідити умови його застосування для обчислень квантових систем;розрахувати і порівняти енергетичні спектри нейтральних металевих кластерів різної геометричної форми;

– розрахувати і порівняти енергетичні спектри нейтральних металевих кластерів різної геометричної форми;

– дослідити розмірні і температурні залежності хімічного потенціалу, енергії прилипання електронів і потенціалу іонізації заряджених кластерів; з'ясувати вплив форми кластера на ці залежності;

– модифікувати теорію розмірнозалежної кулонівської нестійкості обмежених металевих систем, встановивши вплив на неї знаку і типу надлишкового заряду; провести розрахунок критичного розміру гранично заряджених кластерів, врахувавши квантування електронного спектра; дати інтерпретацію незалежних експериментів з кулонівського вибуху;

– обчислити взаємозарядження і електрострикцію металевих кластерів, занурених у діелектричне середовище;

– у рамках методу функціонала густини дослідити вплив зовнішнього електричного поля на енергію металевого зарядженого кластера;

– розвинути теорію одноелектронного тунелювання в системі двох послідовно з'єднаних тунельних переходів, розділених кластерами різної форми; розрахувати „залишковий” заряд, з'ясувавши причину його появи, а також вольт-амперні характеристики таких структур; встановити природу струмової щілини; розрахунки, де це можливо, зіставити із відомими експериментальними даними.

Об’єкт досліджень – металеві кластери і низькорозмірні системи.

Предмет досліджень – розмірні і зарядові явища в металевих кластерах і структурах на їх основі.

Методи досліджень обиралися у відповідності до поставлених задач. Метод функціоналу електронної густини та аналітичний розклад функціоналу за малим параметром використовувалися для пошуку енергії зарядженого кластера у відсутності і наявності зовнішнього електричного поля. Енергетичні спектри знаходилися в результаті аналітичних і чисельних рішень рівняння Шредінгера, в деяких випадках із використанням теорії збурень. Електронний транспорт аналізовано за допомогою фундаментального керуючого рівняння (master equation). Чисельні методи розрахунку, які використовувалися для аналізу аналітичних виразів перевірялися асимптотичними наближеннями, що дозволяло встановлювати чітку картину явищ.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

– Вперше в рамках одночасткових уявлень проведено розрахунок еволюції потенціалу іонізації металевих кластерів і енергії прилипання електронів при зміні форми від пластинки до нитки при постійному об'ємі кластера. Показано, що температурна залежність хімічного потенціалу низькорозмірних систем залежить від систематики енергетичних рівнів, а температурний градієнт цієї залежності може змінювати знак.

– Розвинуто фізичну модель, яка дозволяє (не вдаючись до складних самоузгоджених розрахунків) з'ясовувати фізичні причини кулонівської нестійкості позитивно і негативно заряджених кластерів різної симетрії з урахуванням дискретності електронного спектра. Розраховано порогові розміри позитивно і негативно гранично заряджених кластерів Au, Ag, Na, K, Pb і Cs.

– Вперше проведено кількісну оцінку ефекту електрострикції металевих кластерів, які знаходяться в діелектричній матриці. Показана можливість виникнення аномальної електрострикції: деякі частинки після заряджання можуть стискатися.

– Модифіковано теорію одноелектронного тунелювання крізь металеві квантові точки: в теорію введено контактну різницю потенціалів, розраховано знак і величину дробового залишкового заряду, введено обмеження на кулонівську нестійкість острівкового електроду.

– Вперше розрахунки вольт-амперних характеристик тунельних структур на металевих квантових точках проведено з використанням реалістичного (нееквідистантного) спектра, завдяки чому виявлено, що розмірна залежність струмової щілини може мати немонотонний характер, пов'язаний з магічністю кластерів. Отримано аналітичний вираз для ширини струмової щілини.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть використовуватися в науковій, виробничій і освітянській сферах.

В науковій сфері. Розроблені моделі дозволяють передбачити напрямок зміни властивостей об'єктів обмеженого розміру під дією їх заряджання та зміни геометричної форми, і бути корисними при вивченні процесів конденсації, випаровування, емісійних властивостей низькорозмірних структур, електропровідності нанокомпозитних матеріалів, а також при експериментальному вивченні точкових контактів. Метод розрахунку мініатюрних тунельних структур дає змогу інтерпретувати експериментальні вольтамперні характеристики не вдаючись до розповсюдженого, але не завжди здатного відобразити повну фізичну картину, підходу з використанням схемотехнічних підгонних параметрів. Отримані теоретичні результати спонукають до експериментального пошуку аномалії в електрострикції, немонотонності розмірної залежності струмової щілини одноелектронних структур.

В виробничій сфері. У діагностиці тунельних структур, дослідженнях електронних властивостей нанокомпозитів, створенні матеріалів, які володіють значним сенсорним відгуком і селективністю, створенні новітніх інтегральних схем, розвиненні технологій плазмової обробки матеріалів. Розроблена модель тунельного транзистора дозволяє знаходити оптимальні режими роботи одноелектронних приладів.

В освітянській сфері. Доповнення сучасними розділами курсів „Фізика твердого тіла” і „Фізичні основи теорії ультрадисперсних середовищ”, які викладаються на 2 і 5-му курсах кафедри мікроелектроніки і напівпровідникових приладів Запорізького національного технічного університету.

Особистий внесок здобувача. Поставлення мети та задач дослідження проводилися спільно з науковим керівником. Всі отримані залежності, числові розрахунки, а також їх програмна алгоритмізація проведені безпосередньо автором. У роботах, які виконано в співавторстві, здобувачу належать результати, що включені до дисертації.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися і обговорювалися на:

– 34 - 36 Міжнародних конференціях по фізиці взаємодії заряджених частинок з кристалами, Москва, МГУ, 2004 - 2006.

– 10 Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок”, Івано-Франківськ, Прикарпатський національний університет ім. Василя Стефаника 2005.

– 17 Міжнародній конференції “Взаимодействие ионов с поверхностью - 2005”. Звенігород, Моск. обл., 2005.

– 1 Міжнародній конференції “Електроніка та прикладна фізика”, Київ, Київський національний університет ім. Т. Шевченка, 2005.

– International Meeting „Clusters and nanostructured materials”, Uzhgorod, 2006.

Публікації. Результати дисертаційної роботи представлені в 15 публікаціях, з яких 8 - статті у періодичних наукових журналах України і зарубіжжя, 7 - публікації в матеріалах і тезах наукових конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, переліку використаних джерел, що містить 207 найменувань і одного додатку. Загальний обсяг дисертації складає 147 сторінок, включаючи 2 таблиці та 38 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, її основні завдання, наукову новизну та практичну цінність, висвітлено наукове і практичне значення, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора та структуру дисертації.

У Розділі 1 „Металеві кластери і їх властивості” приведено аналітичний огляд теоретичних і експериментальних методів дослідження металевих низькорозмірних структур. Особливу увагу приділено питанням, що одержали подальший розвиток в дисертаційній роботі: даним по експериментальному вимірюванню потенціалів іонізації кластера (IP) і енергії прилипання електронів (EA), значенням критичного розміру заряджених кластерів, а також результатам досліджень ефектів одноелектронної зарядки в кластерних структурах. Наведено відомі теоретичні моделі цих явищ. Розділ закінчується висновками, в яких вказується на ряд фактів не врахованих цими теоріями.

Розділ 2 „Модельні розрахунки хімічного потенціалу, енергії прилипання електронів і потенціалу іонізації кластерів” присвячено дослідженню розмірних і температурних залежностей IP, EA, хімічного потенціалу електронів і впливу геометрії кластера на ці характеристики.

Використовуючи підхід (Iakubov I.T., 1985), отримуємо аналітичний вираз для енергії металевого кластера, зарядженого надлишковими, або недостатніми електронами. Цей вираз отримується шляхом розкладання енергетичного функціоналу в ряд за малим параметром , який відповідає величині надлишкового заряду. Тут - збурення електронної концентрації, викликане зарядкою нейтрального кластера з концентрацією електронів . Використовуючи в якості збурення функцію виду , енергію зарядженого сферичного кластера можна записати як

. (1)

Тут - дельта-функція, - радіус кластера, - енергія нейтрального кластера, множник визначається з умови нормування .

Розклад функціоналу в ряд проводимо до другого порядку малості. Доданками другого порядку, в які входять кінетична і обмінно-кореляційна енергії, нехтуємо, оскільки у порівнянні із електростатичною поправною ці члени є більш високого порядку малості .

З виразу (1), узагальнюючи отриманий результат на кластери довільної форми, перший потенціал іонізації кластера IP і енергію прилипання електрона EA можна визначити як

(2)

(3)

Таке визначення IP і EA справедливо лише в квазікласичному наближенні, для якого , де - робота виходу електрона з плоскої поверхні, - перша поправка на кривизну поверхні хімічного потенціалу виродженої електронної рідини (Kiejna A., Pogosov V.V., 1996); - електрична ємність кластера. В квантовому випадку необхідно врахувати, що іонізація електрона відбувається з верхнього зайнятого рівня , тоді як при прилипанні електрон займає нижній незайнятий рівень . У загальному випадку значення енергій, які відповідають цим рівням, не співпадають. Тому потенціал іонізації і енергію прилипання, згідно теоремі Купменса, шукаємо у вигляді:

(4)

Використання виразу (4) передбачає знання енергетичного спектру кластера. Спектр електронів розраховується в моделі прямокутної потенційної ями для кластерів прямокутної (куб), циліндричної і сферичної симетрії. Найменша відстань між енергетичними рівнями спостерігається у випадку циліндричної симетрії, найбільша - для сферичних кластерів. Систематика енергетичних рівнів (сферична симетрія) відповідає результатам Кон-Шемівських розрахунків (Ekardt W., 1984; Perdew J.P. et. al, 1998), відмінність у значеннях енергії поблизу не перевищує 0.3 еВ, отримані значення магічних чисел узгоджуються з експериментальними даними. Звернено увагу на те, що застосування теорії збурень для розрахунку спектра може призвести до пропуску близько розташованих енергетичних рівнів.

Розмірні залежності IP(N) і EA(N) для кластерів Na () представлені на рис. . Результати розрахунків свідчать, що впливом квантування нехтувати неможна, навіть у випадку дуже великих кластерів. Осциляції IP і EA відповідають заповненню енергетичних зон. Продемонстровано, що значення робіт виходу електронів () з нанорозмірних частинок однакового об’єму, але різної форми, суттєво відрізняються.

Рис. . Розмірна залежність IP і EA кластерів NaN: циліндрична (суцільна лінія) і сферична симетрія (пунктирна лінія); штрих-пунктирні лінії – квазікласичні залежності (2)-(3). ? – експеримент (de Heer, 1993)

На наступному етапі досліджується поведінка IP зі зміною форми кластера. Передбачалося, що форма кластера-паралелепіпеда змінюється від сильно сплюснутої пластини одноатомної товщини до сильно витягнутої одноатомної нитки довжиною . Об'єм при цьому вважається постійним. Інтервал розбивався на 1000 проміжків. Для кожної геометрії спектр розраховувся окремо. При розрахунку IP ємність кластера замінювалась ємністю сфероїда еквівалентного об’єму. Аналогічні розрахунки було виконано для кластерів циліндричної форми (рис. , а). Показано, що в ході такої еволюції форми кластера, IP може змінюватися на десятки відсотків. В граничних випадках, тобто у випадках пластини і нитки, отримано, що значення IP виявилися меншими за роботу виходу з напівнескінченого металу. Отримано також, що різним геометріям кластера відповідає різне заповнення верхніх енергетичних рівнів (рис. , б). Величиною, яка характеризує заповненість верхнього рівня (визначає магічність кластера) є . У випадку, коли кластер є магічним . Таким чином кластер в процесі зміни форми кластера від пластини до нитки, він то втрачає, то набуває властивість магічності.

Рис. 2. Еволюція енергетичних характеристик при зміні форми кластера від пластини до нитки: а) ІР і кластера-паралелепіпеда Al1000 (штрихові лінії) і кластера-диска (суцільні лінії); б) зміна величини для кластера-диска Na64.

Хімічний потенціал електронів кластера при відомому енергетичному спектрі знаходимо шляхом чисельного розв’язку рівняння

, (5)

де - повна кількість електронів провідності в кластері, - функція розподілу Фермі-Дірака. Сумування виконується по всім одночастинковим станам. При рівень магічних кластерів не співпадає з реальним рівнем і розташовується в забороненому проміжку між енергетичними термами. Енергія Фермі немагічних кластерів співпадає з . Характер температурної залежності сильно залежності від розміру і симетрії кластера, і повністю визначається ієрархією енергетичних рівнів (рис. ). Такий результат добре узгоджується із результатами самоузгоджених розрахунків (Kurkina L.I., Farberovich O.V. 1996). Не зважаючи на складний характер температурної залежності хімічного потенціалу, абсолютна величина зміни його положення виявляється незначною і з ростом розміру кластера, швидко зменшується.

В Розділі 3 “Кулонівська нестійкість і електрострикція металевих кластерів” розглядаються заряджені металеві кластери. Будується аналітична теорія розмірнозалежної кулонівської нестійкості, проводиться оцінка ефекту електрострикції заряджених металевих частинок.

Відомо, що багатокранто заряджені кластери спостерігаються в експериментах, починаючи з деякого визначеного розміру, в той час як одноразово заряджені кластери існують при любому розмірі аж до одного атома () Так, наприклад, кластери золота, заряджені двома електронами Au, спостерігаються лише у випадку . Таким чином, постає задача знаходження критичного значення заряду, який здатен утримувати кластер заданого розміру. Електростатичний підхід виражається формулою Релея , де - поверхневий натяг . Критерій Релея, як це видно з формули, не враховує тип частинок, якими розряджається кластер (електрони або іони). Крім того, дослідження нанорозмірних частинок вимагає урахування квантових ефектів.

Запропонований підхід ґрунтується на двокомпонентній моделі кластера. Кластер буде утримувати надлишкових електронів, якщо його стану з числом електронів відповідає більша повна енергія. Використовуючи вираз (1), знаходимо ІР і ЕА кластера, зарядженого електронами. З умови IP знаходимо критичну кількість електронів , яку здатен утримувати кластер, залишаючись стабільним

, (6)

де - робота виходу електрону з плоскої поверхні, , - перша поправка на кривізну поверхні хімічного потенціалу виродженої електронної рідини.

Зміну енергії кластера, пов’язану із відривом одного із іонів, можна записати як

(7)

де - робота виходу іона, яка визначається з циклу Борна , - валентність металу. З цього виразу отримуємо значення критичного іонного заряду , який можна трактувати як нестачу електронів.

Отримані вирази для і враховують і розрізняють емісію (прилипання) електрона або іона. При цьому затрати енергії пов’язані, по-перше, з внесенням частинки даного типу в кластер і, по-друге, з подальшим перерозподілом її заряду по поверхні. Оцінки вказують, що , тобто при зарядці повинна реалізовуватися не релеєвська нестійкість (розпад кластера на фрагменти), а одночастинкова емісія.

З експериментів відомо, що дво- Au і трикратно Au негативно заряджені кластери золота стають стабільними починаючи з і , відповідно. Запропонована модель з урахуванням дискретності електронного спектра зводиться до розв’язку рівняння

. (8)

При порівнянні (8) з експериментальними даними (рис. , а), маємо краще узгодження з експериментом, ніж при використанні формули Релея, яка дає в 4-5 рази менші значення чисел атомів, які входять в критичний кластер. Порядок симетрії кластера, в якій розраховується електронний спектр, практично не впливає на величину . Більше того, врахування дискретності спектра змінює величину критичного заряду не більше ніж на (рис. ). Аналогічні результати отримані для кластерів Ag.

Рис. 4. а) розмірна залежність другого і третього ІР (8) сферичних кластерів Au і Au, відповідно. Квазікласична залежність показана штриховою лінією. Стрілкою показані експериментальні критичні значення ; б) результат розрахунків гранично позитивно заряджених кластерів Na: суцільна лінія – квазікласична залежність, пунктир – результат Релея, ?- розрахунок з урахування дискретності спектра, ¦ - експеримент.

Запропоновану схему застосовано також для розрахунку мінімального гранично допустимого заряду позитивно заряджених кластерів Na, K, Cs і Pb. На рис. , б представлено результати для Na. Отримано, що для малих кластерів можлива реалізація нестійкості за механізмом Релея, в якому . Нестійкість в квазікласичному наближенні призводить до . Відмінність розрахункової і експериментальної залежностей може бути пояснена деформацією кластера при зарядці. Досліджуючи еволюцію форми кластера від пластинки до нитки, знайдено такі геометрії, для яких розрахункові значення співпадають з експериментальними.

Наприкінці розділу представлені кількісні оцінки ефекту електрострикції малих металевих частинок в діелектричному середовищі. Ефект передбачено (Нагаев Э.Л, и др., 1983), але при розрахунках було використано нереалістичні параметри. Вирівнювання хімічних потенціалів таких частинок відбувається, наприклад, за рахунок взаємного обміну електронами, в результаті чого вони отримують надлишковий заряд, який викликає їх деформацію.

Розглянемо систему з двох сферичних частинок з початковими радіусами і хімічними потенціалами і . Зміну енергії такої системи за рахунок не лише зарядки, але і подальшої електрострикції , у відповідності з (1) запишемо як

, (9)

де - діелектрична стала середовища в якому знаходяться частинки; - модулі пружності металів. З умови абсолютного мінімуму знаходимо відносні деформації сфер .У випадку якщо частинки виготовлені з однакових матеріалів і мають близькі значення радіусів маємо

Розрахунок (рис. 5) вказує на можливість існування ефекту аномальної електрострикції, який полягає в тому, що при взаємозарядці кластери можуть не лише розтягуватися але й стискатися. Аналогічний розрахунок виконано для системи з трьох частинок. Звернено увагу, що електрострикція також може виникати внаслідок відмінності у геометричної форми кластерів, які виготовлені із одного металу і мають однаковий об’єм.

У Розділі 4 “Ефекти одноелектронної зарядки в тунельних структурах на металевому кластері” досліджуються системи, які складаються з двох послідовно з’єднаних тунельних переходів розділених металевим кластером (рис. 6). Подальшого розвитку дістає теорія одноелектронного транспорту.

Показано, що навіть за відсутності зовнішнього поля металевий кластер, приведений в контакт з масивними електродами має ефективний заряд . Виникнення цього заряду пов'язується із вирівнюванням хімічних потенціалів кластера і електродів. Таке формулювання заряду відрізняється від формулювання “залишкового” заряду при (Likharev K.K,, 1999), який широко застосовується, у якості параметра, при інтерпретації експериментальних вольт-амперних характеристик.

Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на кулонівську нестійкість кластера проводиться в рамках методу функціонала електронної густини. В наближенні слабкого електричного поля отримана асимптотика енергії зарядженого кластера, який знаходиться у зовнішньому електричному полі, записується як

, (10)

де - напруга між емітером і колектором, величина є потенціалом в точці у випадку відсутності кластера, - характерна зарядова енергія, - електронна поляризуємість кластера, . Використовуючи вираз (10) в роботі проводяться оцінки критичних значень заряду ( і ) кластерів Au в електричному полі. Показується, що ці заряди обмежують значення .

Вважаючи, що при тунелюванні повна енергія системи не змінюється з виразу (10) отримуємо зв’язок між рівнем в емітері і рівнем в кластері () при переході емітер-гранула:

. (11)

Аналогічний зв’язок між рінями які беруть участь в процесі тунелювання записуються для всіх інших переходів (з кластера на емітер, з кластера на колектор і з колектора на кластер). Стрілками позначаються енергії, які знаходяться в результаті відповідних переходів (рис. ).

Якщо термалізація протунельованих електронів в кластері відбувається набагато швидше актів тунелювання і при цьому виконуються нерівності

, (12)

то динаміку тунелювання можна описати керуючим рівнянням, яке визначає ймовірністі знаходження на кластері надлишкових електронів. – тунельні швидкості відповідних переходів, – відстань між енергетичними рівнями.

З врахуванням обмеження на нестійкість постійний струм, який тече крізь кластер визначаємо як

. (13)

, , , - парціальні швидкості тунелювання у відповідному напрямку. Наприклад для переходу емітер-кластер

. (14)

Спектр кластера і хімічний потенціал спочатку шукаємо для кластера до його приведення в контакт з електродами. Після приведення в контакт спектр кластера і хімічний потенціал за рахунок зарядки, зовнішнього поля і зсуваються. Значення зсуву визначається теорією збурень. Вирази аналогічні до (14) записуються для всіх інших переходів.

Розглядаються структури Au/AuN/Au на кластерах сферичної і дископодібної форми (диски одноатомної товщини). Вольт-амперні характеристики спочатку розраховуються для випадку сильного квантування . Продемонстровано, що такий режим в реальності ніколи не досягається, навіть для кластерів у вигляді атомного ланцюгу.

Для знаходження користуємось рекурентними співвідношеннями, які витікають з умови стаціонарності процесу . На рис. , а представлено розраховані за (13) ВАХ досліджуваних структур. Аналіз кривих вказує на те, що велична струмової щілини (ділянка відсутності струму на ВАХ) повністю визначається залежністю . Звідси в роботі отримується вираз для ширини струмової щілини

. (15)

який показує що вона є результатом накладання кулонівської блокади і дискретності електронного спектра. .

Рис. 7. а) розрахункові залежності струму і його компонент в (13) для структур на сферичних кластерах. , значення приведені в одиницях . , , К; б) . при К і для структур на сферичних кластерах при різних значеннях .

В рамках запропонованої моделі амплітуди стрибків струму від практично не залежать, але сильно залежать від величини параметра , який в свою чергу не впливає на граничні значення напруги , при яких струму стрибкоподібно змінює своє значення (рис. 7, б).

Використання в розрахунках реалістичних (нееквідестантніх спектрів) дозволило виявити відмінності у вольт-амперних характеристиках тунельних структур побудованих на магічних і немагічних кластерах. Розрахунок розмірної залежності струмової щілини виявив, що зі збільшенням розміру кластера струмова щілина повинна зменшуватися не монотонно (рис. ), як в експериментах (Ohgy T., Fujita D., 2002 і Wang B. at al., 2000), а осцилювати у відповідності із заповненням енергетичних зон.

Причину появи в деяких експериментах асиметрії ВАХ відносно початку координат пояснено залежністю струму від фракції напруги . Для пояснення сильної залежності струмової щілини від відстані кластер-колектор розрахунок проводився в рамках описаної схеми, а також для гіпотетичного випадку сильного розмірного квантування, коли зарядовою енергією можна знехтувати. Враховуючи, що при малих відстанях ємність перестає бути класичною і осцилюючи збільшується (Wang J. Et al., 1998) дістаємо, що в експериментах має місце проміжний випадок по відношенню до наших розрахунків. Сильну залежність струмової щілини від температури в рамках запропонованого підходу пояснити не вдалося.

ВИСНОВКИ

Досліджено вплив розміру і геометричної форми металевих кластерів на величину потенціалу іонізації, енергії прилипання, хімічного потенціалу електронів, критичного значення розміру заряждених кластерів, а також на одноелектронну зарядку і транспортні характеристики тунельних структур на металевих квантових точках. Основні результати проведеної роботи наступні:

1. В рамках одночасткових уявлень проведено дослідження потенціалу іонізації та енергії прилипання електронів кластерів Na, Al, Au і Ag. Розраховано їх розмірні і температурні залежності. Для кластерів з числом атомів 10,…, 1000 амплітуди розмірних осциляції лежать в межах від 1.2 до 0.1 еВ. З'ясовано, що амплітуди осциляцій збільшуються з підвищенням порядку симетрії кластера (циліндрична-кубічна-сферична), оскільки висока ступень виродження енергетичних рівнів збільшує відстань між ними.

2. Досліджено хімічний потенціал електронів в залежності від температури і розміру кластерів. Рівень хімічного потенціалу магічних кластерів при лежить посередині між верхнім зайнятим і нижнім незайнятим рівнями. В немагічних кластерах рівень хімічного потенціалу співпадає із . Температурна залежність хімічного потенціалу сильно залежить від розміру та форми кластерів і може набувати складного характеру – температурний градієнт може змінювати знак, а рівень потенціалу перетинати реальні енергетичні рівні. Така поведінка повністю визначається ієрархією енергетичних рівнів. Величина температурних змін виявляється невеликою порівняно з і швидко зменшується з ростом розміру кластера.

3. Вивчено еволюцію потенціалу іонізації кластера зі зміною його форми від одноатомної пластини до одноатомної нитки (при постійному об'ємі) для кластерів Na64, Au64, Al1000. В граничних потенціал іонізації виявляється меншим за роботу виходу із напівнескінченого металу. Найбільше значення потенціалу іонізації виявляють кластери, форма яких відповідає сфері еквівалентного об'єму. Значення робіт виходу електронів () з нанорозмірних частинок однакового об’єму, але різної форми можуть суттєво відрізнятися.

4. Запропоновано модель розмірно залежної кулонівської нестійкості заряджених сферичних металевих кластерів, яка бере до уваги сорт частинки (іон або електрон), що розряджає кластер, а також квантування електронного спектру. Врахування цих чинників призводить до іншої розмірної залежності надлишкового заряду аніж класична схема Релея () і дає кращий збіг з експериментальними значеннями критичного розміру кластерів. Розрахунок проведено для Au, Ag, Na, K, Pb і Cs-кластерів. При розрядженні реалізується не кулонівська фрагментація кластерів, а одночастинкова емісія електрона або іона.

5. Досліджено електрострикцію компонентів системи малих металевих частинок, поміщених в діелектричну матрицю. Теорія вказує на можливість існування ефекту аномальної електрострикції, який полягає в стисканні кластерів при взаємозарядці. Розрахунки виконані для систем Na-Na, Na-Cs, Na-Al. Продемонстровано, що аномальна електрострикція виникає також внаслідок відмінності геометричної форми кластерів, які виготовлені із одного матеріалу.

6. Модифіковано теорію одноелектронного тунелювання. В теорію введено контактну різницю потенціалів між металевою гранулою і зовнішніми електродами. З контактною різницею потенціалів пов’язано ефективний дробовий заряд гранули. Величина цього заряду для структур Au/AuN/Au на квантових сферах виявляється меншою за елементарний заряд, і більшою за нього для структур на дисках одноатомної товщини.

7. Вперше отримано аналітичний вираз для ширини струмової щілини. Її величина складається не лише з результату кулонівської блокади в результаті зарядки, але й з дискретності спектра і чисел заповнення енергетичних станів. Врахування цього приводить до складної (осцилляційної) залежності ширини струмової щілини від розміру кластерів. Розраховані струмові щілини добре узгоджуються з експериментальними значеннями. Для магічних кластерів струмова щілина значно більша аніж для сусідніх немагічних, що пов'язано з впливом контактної різниці потенціалів. Дано якісне пояснення характерних немонотонностей ВАХ, пов'язаних із зміною міжелектродних відстаней в структурі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Васютин Е.В., Погосов В.В., О кулоновской нестабильности заряженных кластеров // ФТТ. – 2004. – Т.46, №10. – С.1861-1865.

2. Васютин Е.В., Погосов В.В., О предельно заряженных металлических кластерах // Металлофиз. новейшие технол. – 2004. – Т.26, №12. – С.1573-1581.

3. Васютин Е.В., Погосов В.В., Размернозависящий кулоновский взрыв заряженных металлических кластеров // Поверхность. – 2005. – №3. –С.106-109.

4. Pogosov V.V., Kurbatsky V.P., Vasyutin E.V. Energetics of metal slabs and clusters: the rectangle-box model // Phys. Rev. B. – 2005. – V.71. – id. 195410.

5. Погосов В.В., Васютін Є.В. Про струмову щілину вольт-амперної характеристики одноелектронного транзистора на металевому кластері // Фізика і хімія твердого тіла. – 2005. – Т.6, №2. – С.299-306.

6. Васютин Е.В., Погосов В.В., Взаимозаряжение и электрострикция в системе малых металлических частиц // Металлофиз. новейшие технол. – 2005. – Т.27, №10. – C.1387-1394.

7. Pogosov V.V., Vasyutin E.V. Effects of charging and tunneling in a structure based on magic and non-magic metal clusters // Nanotechnology – 2006. – V.17. – P.3366-3374.

8. Погосов В.В., Васютин Е.В., Курбацкий В.П., Коротун А.В. Эффекты одноэлектронной зарядки в туннельной структуре на металлическом кластере // ФТТ. – 2006. – Т.48, №10. – С.1849-1857.

9. Васютин Е.В., Погосов В.В., Размернозависящий кулоновский взрыв заряженных металлических кластеров // Тезисы докладов 24 Междунар. конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. – Москва: Изд-во УНЦ ДО. – 2004. – С.45.

10. Погосов В.В., Васютин Е.В., Коротун А.В., Чепкунов Р.А. Одноэлектронное туннелирование в кластерных структурах // Матеріали 10 Міжнар. конф. “Фізика і технологія тонких плівок”. –Том 2. – Івано-Франківськ: Гостинець. – 2005. – С.90-91.

11. Васютин Е.В., Погосов В.В. Электрострикция в нанокомпозитах // Материалы 17 Междунар. конф. “Взаимодействие ионов с поверхностью”. –Том 2. – Звенигород: МАИ. – 2005. – С.145-148.

12. Васютин Е.В., Погосов В.В. Модельные вычисления температурной и размерной зависимости потенциала ионизации кластеров и энергии прилипания электронов // Тезисы докладов 25 Междунар. конф. По физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. – Москва: Изд-во УНЦ ДО. – 2005. – С.53.

13. Korotun A.V., Vasyutin E.V, Pogosov V.V Fractional charge of the quantum dot in contact // Proceedings of the “1 International conference “Electronics and applied physics” – Kyiv: Taras Shevchenko National University of Kiev. – 2005. – P.62-63.

14. Погосов В.В., Васютин Е.В., Коротун А.В., Влияние квантово-размерных эффектов на характеристики одноэлектронного туннелирования // Тез. докл. 26 Междунар. конф. По физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. - Москва: МГУ НИИ ЯФ. - 2006. - С.26.

15. Pogosov V.V., E.V. Vasyutin, Babich A.V., Korotun A.V. Current gap of single-electron molecular transistors // Materials of the International meeting „Clusters and nanostructured” - Uzhgorod. - 2006. - P.53.

АНОТАЦІЯ

Васютін Є.В. Зарядові і розмірні ефекти в металевих кластерних структурах. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, 2007.

В дисертаційній роботі досліджєно вплив зарядових і розмірних ефектів на енергетичні і транспортні характеристики низькорозмірних металевих структур. Досліджено еволюцію потенціалу іонізації металевого кластера і енергії прилипання електронів при послідовній зміні форми кластера від пластини до нитки. Показано, що в низькорозмірних системах температурна залежність хімічного потенціалу залежить від систематики енергетичних рівнів, а температурний градієнт цієї залежності може змінювати знак. Розвинено фізичну модель кулонівської нестійкості позитивно і негативно заряджених металевих кластерів різної симетрії з урахуванням дискретності електронного спектра. Отримано критичні розміри позитивно і негативно гранично заряджених кластерів Au, Ag, Al, Na, K і Pb. Проведена кількісна оцінка ефекту електрострикції металевих кластерів, які знаходяться в діелектричній матриці. Виявлена можливість виникнення аномальної електрострикції: деякі частинки після зарядки можуть стискатися. Модифіковано теорію одноелектронного тунелювання крізь металеві квантові точки: в теорію введено контактну різницю потенціалів, розраховано знак і величину дробового залишкового заряду, введено обмеження на кулонівську нестійкість острівкового електроду. Вперше отримано аналітичний вираз для ширини струмової щілини. Показано, що залежність струмової щілини (область відсутності струму на ВАХ) від розміру кластера повинна виявляти осцилюючий характер.

Ключові слова: потенціал іонізації, металевий кластер, кулонівська нестійкість, енергетичний спектр, одноелектронне тунелювання.

АННОТАЦИЯ

Васютин Е.В. Зарядовые и размерные эффекты в металлических кластерных структурах. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 2007.

В диссертационной работе исследуется влияние зарядовых и размерных эффектов на энергетические и транспортные характеристики низкоразмерных металлических структур. В рамках одночастичных представлений проводиться исследование потенциала ионизации и энергии прилипания электронов кластеров Na, Al, Au и Ag. Для кластеров с числом атомов 10,…, 1000 амплитуды размерных осцилляций лежат в пределах от 1.2 до 0.1 эВ; с увеличением порядка симметрии кластера (цилиндрическая-кубическая-сферическая) амплитуды размерных осцилляций увеличиваются. Изучается эволюция потенциала ионизации кластера при последовательном изменении его формы и постоянном объеме от одноатомной пластинки до одноатомной нити для кластеров Na64, Au64, Al1000 цилиндрической и кубической формы. В граничных случаях потенциал ионизации оказывается меньшим значения работы выхода из полубесконечного металла. Наибольшее значение потенциала ионизации обнаруживают кластеры, форма которых соответствует сфере эквивалентного объема. Показывается что при температурах близких к нулю уровень химического потенциала магических кластеров лежит посередине между верхним занятым и нижним незанятым уровнями. В немагических кластерах уровень химического потенциала совпадает с . Температурная зависимость химического потенциала сильно зависит от размера и формы кластеров и может приобретать сложный характер - температурный градиент может изменять знак, а уровень потенциала пересекать реальные энергетические уровни. Такое поведение полностью определяется иерархией энергетических уровней. Величина температурных изменений оказывается незначительной по сравнению с и быстро уменьшается с ростом размера кластера. Развивается физическая модель кулоновской неустойчивости положительно и отрицательно заряженных металлических кластеров разной симметрии с учетом дискретности электронного спектра. Получены критические размеры положительно и отрицательно предельно заряженных кластеров Au, Ag, Al, Na, K и Pb. Проводится количественная оценка эффекта электрострикции металлических кластеров, помещенных в диэлектрическую матрицу. Обнаружена возможность возникновения аномальной электрострикции: некоторые частицы после зарядки могут сжиматься. Расчеты выполнены для систем Na-Na, Na-Cs, Na-Al. Показывается, что аномальная электрострикция возникает также вследствие отличия геометрической формы кластеров, изготовленных из одного и того же материала. Модифицируется теория одноэлектронного туннелирования через металлические квантовые точки. В теорию вводится контактная разность потенциалов между металлической гранулой и внешними электродами; вводится ограничение, связанное с кулоновской неустойчивостью островкового электрода. С контактной разностью потенциалов связывается эффективный дробный заряд гранулы. Величина этого заряда для структур Au/AuN/Au на квантовых сферах, где N=14,…, 1000, оказывается меньшей элементарного заряда, и большей его для структур на дисках одноатомной толщины. Впервые получается аналитическое выражение для ширины токовой щели. Ее величина состоит не только из результата кулоновской блокады в результате зарядки, но и из дискретности спектра и чисел заполнения энергетических состояний. Это приводит к сложной (осциллирующей) зависимости токовой щели от размера кластеров. Рассчитанные токовые щели хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Для магических кластеров токовая щель значительно больше чем для соседних немагических, что связано с влиянием контактной разности потенциалов.