Національна академія наук України

та Міністерство освіти і науки України

Інститут термоелектрики

Вихор

Людмила Миколаївна

УДК 621.315.592

Теорія функціонально-градієнтних

термоелементів і модулів на їх основі

01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Чернівці – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: академік Національної академії наук України, доктор фізико-математичних наук

Анатичук Лук’ян Іванович, Інститут термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Баранський Петро Іванович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова, головний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор Снарський Андрій Олександрович, Національний технічний університет України “КПІ”, професор кафедри загальної та теоретичної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор Гуцул Іван Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, декан фізичного факультету

Захист відбудеться “21” грудня 2007 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.244.01 в Інституті термоелектрики, 58029, м. Чернівці, вул. Дубинська, 9а.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту термоелектрики, 58029, м. Чернівці, вул. Дубинська, 9а.

Автореферат розісланий “20” листопада 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Микитюк П.Д.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Термоелектрика є пріоритетним науково-технічним напрямком, в основі якого лежать дослідження і практичне застосування термоелектричних ефектів, які проявляються в термоелементах. Розвиток наукових основ термоелектрики пов’язаний із школою А.Ф. Йоффе, якою було встановлено основні термоелектричні закономірності для термоелементів і вказано на перспективність використання для них напівпровідникових матеріалів з високою добротністю. Надалі прогрес у термоелектриці відбувався шляхом зростання добротності термоелектричних матеріалів. В основному використовувалися два механізми підвищення добротності матеріалів: перший зводився до забезпечення оптимальної концентрації носіїв струму за рахунок легування відповідними домішками; за другим механізмом у напівпровідниковий кристал вводилися ізовалентні домішки для зниження теплопровідності. Такі підходи були використані на десятках різноманітних матеріалів. В результаті значення параметра безрозмірної добротності досягло рівня 1.6 – 1.7, що відкрило широкі можливості для практичного використання термоелектрики.

Сучасні дослідники все більше уваги приділяють вивченню матеріалів, структура яких відмінна від класичної кристалічної. До таких матеріалів відносяться композитні структури, наприклад, порошкові, з квантовими ямами, матеріали на основі надграток, одновимірні структури, органічні напівпровідники та ін. Відомі перші успіхи в цьому напрямку. Але спроби використати такі матеріали поки що не дають бажаних результатів.

Окрім цього, принциповим недоліком класичних термопар із однорідних термоелектричних матеріалів є і та обставина, що в них процес перетворення енергії відбувається тільки в місцях з’єднання термоелектричного матеріалу з металевим контактом, а в основному об’ємі матеріалу діють незворотні процеси, що призводять до теплових і електричних втрат і знижують ефективність перетворення енергії.

Водночас є й інші шляхи підвищення ефективності термоелектричного способу перетворення енергії, пов’язані не тільки з покращенням якості термоелектричних матеріалів, а із залученням інших фізичних явищ, наприклад, шляхом використання не тільки контактних, а і об’ємних термоелектричних ефектів. На відміну від контактних термоелектричних ефектів, які мають місце в зоні контакту різних, але, як правило, однорідних термоелектричних матеріалів, об’ємні термоелектричні ефекти виникають у неоднорідних матеріалах. Зазвичай неоднорідності у вітках призводять до пониження ефективності термоелектричних батарей. Але за умов правильного формування неоднорідності у вітках, об’ємні ефекти Зеєбека, Пельтьє, Томсона можуть покращити ефективність термобатарей.

Цілком очевидно, що неоднорідність вітки не може бути довільною. Вона повинна проектуватися таким чином, щоб підвищувати ефективність термоелектричного способу перетворення енергії. Термоелектричні матеріали з такою програмованою неоднорідністю прийнято називати функціонально-градієнтними термоелектричними матеріалами (ФГТМ). Для раціонального використання ФГТМ у вітках термоелементів необхідно знати, яка функція неоднорідності матеріалу є найбільш прийнятною для досягнення найкращого перетворення (потужності й ККД за умов генерування електричної енергії, максимального зниження температури чи максимального холодильного коефіцієнта за умов охолодження). На відміну від термоелементів з однорідних матеріалів, де об’єктом оптимізації є найбільш прийнятні концентрації домішок, тобто числа, в матеріалах з програмованою неоднорідністю об’єктом оптимізації є функції, які описують зміну вздовж висоти вітки концентрації домішки, складу матеріалу чи величини зовнішнього впливу, наприклад, магнітного поля. Залежно від конкретної мети – досягнення максимального ККД, максимального охолодження, максимальної швидкодії і т.д., оптимальні функції неоднорідності матеріалу можуть бути різні. Пошук таких функцій є, без сумніву, складною математичною задачею. Великий об’єм таких нерозв’язаних задач в термоелектриці потребує вибору найбільш ефективного і універсального методу їх розв’язання, який би вдало поєднував реалізацію об’ємних ефектів з температурними залежностями властивостей термоелектричних матеріалів.

Таким чином, важливим і актуальним завданням є створення теоретичного підґрунтя для підвищення ефективності термоелектричного способу перетворення енергії шляхом встановлення оптимальних функцій неоднорідності термоелектричних матеріалів і їх використання в термоелементах і модулях для охолоджувачів і генераторів.

Отже, актуальність теми дисертації зумовлена необхідністю подальшого покращення ефективності термоелектричного способу перетворення енергії не тільки традиційним шляхом підвищення добротності однорідних термоелектричних матеріалів для термоелементів, які в основному себе вичерпали, а шляхом застосування об’ємних термоелектричних ефектів, які проявляються в неоднорідних матеріалах і надають термоелектричним перетворювачам із таких матеріалів переваги, порівняно з відомими їх аналогами на основі однорідних матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота та напрямки її досліджень виконані у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту термоелектрики Національної Академії наук України та Міністерства освіти і науки України за темами: “Дослідження комбінованих термоелектричних систем охолодження” (№ державної реєстрації UA01006722P), участь автора – науковий керівник; “Дослідження можливості граничного охолодження термоелектричними ефектами” (№ державної реєстрації UA01006715P), участь автора – відповідальний виконавець; “Оптимальне керування в термоелектричному матеріалознавстві” (№ державної реєстрації UA01006721P), участь автора – відповідальний виконавець; “Дослідження по створенню високоефективних каскадних перетворювачів енергії” (№ державної реєстрації UА01006723Р), участь автора – відповідальний виконавець; “Оптимальне управління неоднорідністю напівпровідникових термоелектричних структур для створення нового класу високоякісних термоелектричних матеріалів” (№ державної реєстрації 0195U026020), участь автора – відповідальний виконавець; “Багатофункціональна теорія оптимального керування властивостями термоелектричних систем” (№ державної реєстрації 0197U016447), участь автора – відповідальний виконавець; “Дослідження по створенню екологічно чистих та ресурсозберігаючих високоефективних термоелектричних перетворювачів енергії” (№ державної реєстрації 0197U016452), участь автора – відповідальний виконавець; “Матеріалознавство високоефективних термоелектричних речовин, включаючи матеріали з програмованою неоднорідністю та композити” (№ державної реєстрації 0298U001925), участь автора – відповідальний виконавець; “Матеріалознавство каскадних термоелектричних структур” (№ державної реєстрації 0103U005032), участь автора – відповідальний виконавець; “Комп'ютерне проектування термоелектричних структур, матеріалознавче забезпечення їх створення, комутації і обробки” (№ державної реєстрації 0103U005027), участь автора – відповідальний виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є: розвиток теорії створення функціонально-градієнтних термоелектричних матеріалів і термоелектричних батарей на їх основі; встановлення оптимальних функцій неоднорідностей матеріалів та зовнішніх полів для підвищення ефективності каскадних, секційних, проникних термоелементів та визначення характеристик термоелектричних модулів з таких термоелементів в системах охолодження та генерування електричної енергії.

Досягнення цієї мети передбачає вирішення таких задач:

1. Шляхом узагальнення методів математичної теорії оптимального керування розробити теоретичні основи для розв’язання задач оптимізації термоелектричних батарей в режимах охолодження і генерації електричної енергії за умов точного врахування температурних і координатних залежностей властивостей термоелектричних матеріалів.

2. Побудувати теорію проектування оптимальних функціонально-градієнтних матеріалів для каскадних термоелектричних модулів і модулів з секційних термоелементів з врахуванням оптимальної електричної і теплової узгодженості секцій чи каскадів, теплових і електричних втрат в контактах, комутаційних та ізоляційних пластинах, поверхневого теплообміну.

3. Розробити методи проектування оптимальних функціонально-градієнтних матеріалів, що утворюються декількома одночасно діючими факторами, які обумовлюють неоднорідність властивостей матеріалів, та алгоритми проектування термоелектричних модулів з таких матеріалів для охолоджувачів і генераторів електричної енергії.

4. Застосовуючи методи комп’ютерного проектування встановити оптимальні функції неоднорідності термоелектричних матеріалів на основі Bi-Te для одно- і багатокаскадних модулів охолодження, а також для модулів із секційних і проникних термоелементів та дослідити характеристики таких модулів з метою створення нових типів охолоджувачів підвищеної ефективності.

5. Методами комп’ютерного проектування встановити оптимальні функції розподілу індукції зовнішнього магнітного поля і неоднорідності термоелектричного матеріалу на основі Bi-Sb для формування функціонально-градієнтних матеріалів для низькотемпературних модулів охолодження і дослідити їх характеристики.

6. Комп’ютерними методами встановити оптимальні розподіли концентрації носіїв струму в матеріалах на основі Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge для термоелектричних одно- і багатокаскадних генераторних модулів на основі цих функціонально-градієнтних матеріалів та дослідити їх характеристики з метою створення нових типів генераторів підвищеної ефективності.

Об’єкт дослідження – пряме перетворення теплової енергії в електричну, що реалізується в функціонально-градієнтних термоелектричних матеріалах, термоелементах та модулях на основі таких неоднорідних матеріалів.

Предмет дослідження – фізичні процеси перетворення теплової енергії в електричну в неоднорідних термоелектричних матеріалах та термоелементах і модулях на їх основі.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети у роботі використовувались методи термодинаміки незворотних процесів у застосуванні до термоелектричного перетворення енергії в неоднорідних термоелектричних матеріалах; методи математичної фізики для визначення температурних полів і розподілів теплового потоку у вітках неоднорідних термоелементів; методи математичної теорії оптимального керування для побудови оптимальних функцій неоднорідності термоелектричних матеріалів і визначення оптимальних характеристик модулів з таких матеріалів; методи комп’ютерного моделювання й проектування термоелектричних модулів для охолоджувачів і генераторів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. На основі математичних методів оптимального керування розвинуто теорію і створено комп’ютерні способи розв’язання задач оптимізації термоелементів і модулів з функціонально-градієнтних термоелектричних матеріалів для охолоджувачів і генераторів.

2. Вперше для загального випадку неоднорідних термоелементів під дією зовнішніх полів розвинуто теорію знаходження декількох взаємно узгоджених оптимальних функцій, що утворюють функціонально-градієнтні термоелектричні матеріали для віток охолоджувальних і генераторних термоелементів.

3. Розвинуто теорію проектування оптимальних секційних термоелементів і модулів на їх основі для охолоджувачів і генераторів, яка враховує оптимізацію матеріалу для кожної секції, електричне і теплове узгодження секцій, електричні втрати в контактах між секціями.

4. Вперше, застосовуючи методи оптимального керування, розвинуто теорію проектування оптимально однорідних і функціонально-градієнтних матеріалів для проникних термоелементів охолодження і розрахунку оптимальних характеристик термобатарей з таких термоелементів.

5. Знайдено оптимальні функції розподілу концентрації носіїв струму для матеріалів на основі Bi-Te n- і p-типів провідності, реалізація яких у вітках генераторних термоелементів призводить до підвищення ККД термоелектричних модулів. Доведено можливість досягнення ККД модулів з таких ФГТМ 8 % за умов перепаду температури 250 К.

6. Встановлено оптимальне міжкаскадне узгодження параметрів матеріалів та температурних діапазонів і визначено оптимальні функції ФГТМ для двокаскадних генераторних модулів з матеріалів на основі Bi-Te і Pb-Te. Визначено, що ККД таких модулів з ФГТМ може досягати 14за умов перепаду температури 600 К.

7. Встановлено оптимальне міжкаскадне узгодження параметрів матеріалів та температурних діапазонів і знайдено оптимальні функції ФГТМ для трикаскадних генераторних модулів з матеріалів на основі Bi-Te, Pb-Te та Si-Ge. Показано, що ККД таких модулів з ФГТМ досягає 19за величини перепаду температур 1000 К.

8. Визначено оптимальні функції ФГТМ на основі Bi-Te для каскадних термоелектричних батарей в режимі охолодження. Встановлено підвищення холодильного коефіцієнта в 1.2 - 1.3 рази для робочих температурних режимів і в 1.5 – рази для граничних перепадів температур відповідно до його значення для модулів з однорідних матеріалів.

9. Знайдено оптимальні функції індукції магнітного поля для низькотемпературних одно- і багатокаскадних модулів охолодження з вітками n-типу провідності із матеріалів на основі Bi-Sb. Встановлено підвищення холодильного коефіцієнта в 1.2 – .75 рази порівняно із застосуванням однорідного магнітного поля в умовах оптимального узгодження каскадів за перепадів температур 40 – К.

10. Для низькотемпературних каскадних модулів охолодження визначено взаємно узгоджені оптимальні функції індукції магнітного поля та неоднорідності термоелектричних матеріалів n-типу провідності на основі Bі-Sb і p-типу провідності на основі Bi-Te. Встановлено підвищення холодильного коефіцієнта в 2 – .5 рази за перепадів температур 60 –  К порівняно із застосуванням однорідного магнітного поля і однорідних матеріалів для віток в умовах оптимального узгодження каскадів.

11.Визначено оптимальні функції ФГТМ на основі Bi-Te для проникних термоелементів в режимі охолодження. Встановлено підвищення холодильного коефіцієнта у 1.4 рази за рахунок використання неоднорідних матеріалів замість однорідних. Доведено, що енергетична ефективність проникних термоелектричних батарей з ФГТМ в 2 – рази може перевищувати ефективність модулів з однорідних монолітних матеріалів.

12.Встановлено оптимальний розподіл основних термоелектричних властивостей в дискретно-неоднорідних структурах на основі Bi-Te для секційних охолоджуючих термоелементів. Досліджено вплив величини контактного опору між секціями. Доведено доцільність використання лише двох – трьох секцій. Теоретично показано і експериментально підтверджено можливість підвищення максимального перепаду температур модулів із секційних термоелементів на 3 – градуси і покращення їх холодильного коефіцієнта за умов перепадів температур близьких до максимального.

Практичне значення одержаних результатів

1. Узагальнено методи теорії оптимального керування для розв’язання задач оптимізації термоелектричних батарей в режимах охолодження і генерації електричної енергії, що є теоретичною основою проектування термоелектричних модулів з оптимальними характеристиками для охолоджувачів і генераторів.

2. Розроблено теорію, алгоритми і комп’ютерні методи проектування ФГТМ та модулів на їх основі, що дозволяє практично знаходити оптимальні функції неоднорідності термоелектричних матеріалів та автоматично застосовувати їх для проектування оптимальних конструкцій і розрахунку характеристик модулів в режимах охолодження і генерування електричної енергії.

3. Встановлено оптимальні розподіли концентрації носіїв струму в матеріалах на основі Bi-Te, що є матеріалознавчою базою для розробки технології виготовлення функціонально-градієнтних матеріалів із Bi-Te для термоелектричних модулів охолодження і генерування електричної енергії підвищеної ефективності.

4. Розраховано оптимальні функції неоднорідності індукції магнітного поля, що дозволяє здійснити розробку оптимальних конструкцій термоелектричних модулів для низькотемпературних охолоджувачів підвищеної ефективності, в яких неоднорідність властивостей віток n-типу провідності із матеріалу на основі Bi-Sb формується під дією цих функцій магнітного поля.

5. Встановлено оптимальні розподіли концентрації носіїв струму в матеріалах на основі Pb-Te і відповідні їм розподіли домішок, які можуть бути практично використані для розробки технології виготовлення функціонально-градієнтних матеріалів із Pb-Te для середньотемпературних термоелектричних генераторних модулів.

6. Розраховано оптимальні розподіли концентрації носіїв струму в матеріалах на основі Si-Ge, що можуть бути впроваджені в розробку технології виготовлення функціонально-градієнтних матеріалів із Si-Ge для високотемпературних термоелектричних генераторних модулів.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано у 28 [1-28] публікаціях, серед яких 26 статей, 2 патенти України. Інші результати за темою дисертації опубліковано у 20 роботах [29-48].

Особистий внесок здобувача. У роботах [6-48], виконаних сумісно з співавторами, автору належить:

визначення оптимальних характеристик термоелектричних модулів і систем охолодження з термоелементів на основі однорідних термоелектричних матеріалів, розробка спеціальних теоретичних методів для розрахунку цих характеристик [6-8,16,18,19,22,23,47]; розрахунки характеристик каскадних термоелектричних охолоджувачів методами теорії оптимального керування, їх аналіз і обґрунтування оптимальних режимів роботи [9,10,29,39]; визначення характеристик комбінованих термоелектричних систем охолодження; порівняльний аналіз ефективності різних типів охолоджувачів, встановлення раціональних областей застосування комбінованих термоелектричних охолоджувачів [32,48]; розвиток теорії, алгоритмів та комп’ютерних методів проектування ФГТМ та модулів для генераторів та охолоджувачів [11,14,37,38,40,42,43,46]; розробка методів розрахунку оптимальних розподілів індукції магнітного поля для створення ФГТМ і низькотемпературних охолоджувачів на їх основі; визначення характеристик таких охолоджувачів [12,30,31,33,41]; розробка теорії проектування ФГТМ для проникних термоелементів; визначення та аналіз характеристик охолоджувачів з таких термоелементів [15,24]; розвиток теорії та методів проектування каскадних генераторних модулів; визначення їх ККД [13,17,36]; ідея застосування методів оптимального керування в розробці теорії та способів комп’ютерного проектування генераторних систем на основі термоелектричних модулів, розрахунок характеристик таких систем та аналіз їх ефективності [20,21,45]; розвиток теорії і комп’ютерних методів проектування секційних термоелементів з оптимальними параметрами, оцінка ефективності їх використання в охолоджувачах [36,37]; розрахунок ФГТМ для термоелементів [27,28,34]; визначення ККД термоелектричного перетворювача енергії, комбінованого з термоіонним перетворювачем; встановлення раціональних областей використання таких комбінованих генераторів [35].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на Міжнародних конференціях з термоелектрики: (ІСТ-ХІІІ Канзас, США, 1994; ІСТ-ХІV Санкт-Петербург, Росія, 1995; ІСТ-ХV Пасадіна, США, 1996; ІСТ-ХVІ Дрезден, Німеччина, 1997; ІСТ-ХХІ Ла Гранде Мотте, Франція, 2003); 4-ому Міжнародному симпозіумі з функціонально-градієнтних матеріалів (FGM-96, Тцукуба, Японія, 1996); 9-ій Міжнародній конференції з сучасних матеріалів і технологій (CIMTEC’98, Флоренція, Італія, 1998); міжнародних Школах-Форумах з термоелектрики (Чернівці, 2007; Чернівці, 2004; Чернівці, 2002; Чернівці, 2000; Яремча, 1998; Київ 1996, Яремча, 1994; Чернівці, 1992);
2-ій Міжнародній школі-конференції “Фізичні проблеми в матеріалознавстві напівпровідників” (PPMSS’97, Чернівці, 1997).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел, додатків. Робота викладена на 246 сторінках, містить 58 рисунків, 9 таблиць. Список використаних джерел нараховує 158 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проведених досліджень та їх зв’язок з науковими програмами і темами досліджень, які виконуються в Інституті термоелектрики. Сформульовані мета та задачі роботи, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів. Наведені дані про апробацію роботи, публікацію результатів та особистий внесок автора.

У першому розділі наведено огляд літератури, в якому на основі аналізу розвитку теорії й практики досліджень функціонально-градієнтних термоелементів і модулів на їх основі виявлені ті проблемні ситуації, які зумовлюють поставлені вище задачі роботи.

Підвищення ефективності термоелектричних перетворювачів енергії ґрунтується на використанні об’ємних термоелектричних ефектів, що виникають внаслідок неоднорідності структури з ФГТМ. Наявність об’ємних термоелектричних ефектів Пельтьє, Зеєбека, Томсона була теоретично передбачена А.Г. Самойловичем [49]. Експериментально існування таких ефектів було доведено П.І. Баранським [50-52]. Однак перші спроби практичного застосування неоднорідних термоелектричних матеріалів не були пов’язані з наявністю цих ефектів. Спочатку увагу дослідників привернув той факт, що термоелектрична добротність Z суттєво залежить від температури. Для кожного матеріалу максимальне значення Z досягається лише в певному інтервалі температур. Тому А.Ф.Йоффе [53] для підвищення ККД термоелементів запропонував змінювати концентрацію легуючих домішок вздовж висоти вітки термоелемента таким чином, щоб отримувати на кожній ділянці відповідне до її температури максимальне значення Z. Так виникла ідея створення неоднорідних, або, як їх прийнято називати, функціонально-градієнтних матеріалів.

Розвиток концепції ФГТМ проходив по двом напрямкам. Перший напрямок стосується створення так званих секційних або дискретно-неоднорідних термоелементів для охолоджувальних і генераторних модулів. Вітки таких термоелементів являють собою послідовне з’єднання матеріалів із різними значеннями параметрів. Аналіз попередніх робіт показав, що матеріали секцій вибирались таким чином, щоб максимум їх добротності Z відповідав робочому інтервалу температур окремих секцій. У роботах також були накреслені наближені методи розрахунку і оптимізації основних характеристик секційних термоелементів і модулів для холодильників та генераторів. Основні припущення стосувалися використання наближеної системи алгебраїчних рівнянь теплового балансу між секціями віток із постійними незалежними від температури значеннями параметрів матеріалів кожної секції за умов фіксованих неоптимальних значень міжсекційних температур та нехтування впливу контактних опорів на границях між секціями. Використання таких наближень в проектуванні модулів із секційних термоелементів призводить до суттєвих розбіжностей між теорією і експериментом. Аналіз описаних в літературі результатів експериментальних досліджень перших варіантів розроблених секційних генераторних термоелементів показав значно нижчі значення їх ККД, ніж теоретично очікувалось. Розраховані і експериментальні значення максимальних перепадів температур охолоджувальних секційних термоелементів також, як правило, не співпадали. Ці факти засвідчили необхідність розробки і застосування більш реалістичних моделей для проектування й оптимізації термоелементів з дискретно-неоднорідних матеріалів, які б враховували недоліки й обмеження вже існуючих методів розрахунку. Це зумовило такі задачі дисертації, як побудова теорії проектування оптимальних дискретно-неоднорідних структур і секційних термоелементів на їх основі для охолоджувачів і генераторів.

Другий напрямок розвитку ідеї застосування ФГТМ для термоелементів пов’язаний із створенням матеріалів з неперервною неоднорідністю. На відміну від секційних термоелементів, де в секціях вітки можуть використовуватись різні термоелектричні матеріали, побудова ФГТМ для неоднорідних віток ґрунтується на дещо іншому принципі. Для такої вітки використовується лише один матеріал, але з неперервно-змінними уздовж вітки основними термоелектричними параметрами, а саме коефіцієнтами термоЕРС , електропровідності , теплопровідності . Неперервна зміна параметрів може забезпечуватись декількома способами: 1) розподілом концентрації носіїв струму в напівпровіднику шляхом зміни концентрації домішок або співвідношення основних компонент матеріалу; 2) дією на матеріал неоднорідних зовнішніх полів, наприклад, магнітного поля, деформації та ін. Саме в таких неоднорідних термоелектричних матеріалах спостерігаються об’ємні термоелектричні ефекти. Очевидно, що неоднорідність матеріалу не може бути довільною, вона повинна сприяти ефективному використанню об’ємних термоелектричних ефектів, тобто потрібно реалізувати такий розподіл неоднорідності вздовж вітки термоелемента, який би забезпечував максимальне підвищення його робочих характеристик. Слід зауважити, що в цьому випадку оптимізація термоелектричного матеріалу повинна бути спрямована не тільки на підвищення його добротності Z, а і на досягнення максимальної ефективності роботи пристрою із цього матеріалу. Отже, методи розрахунку функціонально-градієнтних термоелементів з неоднорідних матеріалів ускладнюються порівняно з секційними необхідністю побудови оптимальної функції неоднорідності матеріалу. Аналіз попередніх робіт показав, що для пошуку таких оптимальних функцій використовувалися лише наближені штучні методи та ідеалізовані моделі напівпровідникового середовища. Спрощені методи проектування ФГТМ не враховували можливість підвищення ефективності термоелектричного перетворення енергії за рахунок об’ємних ефектів, в той час як фізична сутність ФГТМ як раз і полягає у використанні для роботи генераторів і холодильників не тільки контактних, а і об’ємних ефектів. Раціональний підхід до побудови ФГТМ був запропонований Л.І. Анатичуком і В.О. Семенюком в [54]. Він ґрунтується на методах математичної теорії оптимального керування. Основна перевага цього методу полягає в тому, що він дозволяє об’єднати в одну фактично дві задачі, а саме побудову оптимального ФГТМ і проектування термоелектричного модуля з такого матеріалу. Розв’язані цим методом задачі знаходження оптимального розподілу концентрації носіїв струму вздовж висоти віток термоелемента для підвищення його максимального перепаду температури, холодильного коефіцієнта або ККД відносяться до найпростіших задач оптимального керування в термоелектриці. Результати цих задач засвідчили ефективність методу і зумовили такі завдання дисертації, як побудова узагальненої теорії і сучасних комп’ютерних методів проектування ФГТМ, що утворюються під дією одного або декількох факторів, а також дослідження можливості їх практичного застосування для підвищення ефективності складних термоелектричних структур, таких як каскадні модулі, модулі в магнітному полі, модулі з секційних, проникних термоелементів в режимах охолодження, нагріву і генерування електричної енергії.

У другому розділі представлено теорію проектування ФГТМ і термоелементів та модулів на їх основі. Теорія розвинута шляхом формулювання узагальненої задачі оптимального керування властивостями термоелектричних матеріалів і термобатарей за умов точного врахування температурних і координатних залежностей цих властивостей та способів її розв’язання. Постановка задачі полягає у наступному.

Фізичні процеси в одновимірному ізотропному неоднорідному термоелектричному середовищі, властивості якого можуть стрибкоподібно змінюватись, тобто мати скінчене число точок розриву, описуються фундаментальною системою диференційних рівнянь термодинаміки незворотних процесів, яка має вигляд [54]

(1)

де x – координата, T – температура середовища, q – величина питомого (зведеного до величини струму) теплового потоку, N – кількість ділянок неперервності властивостей середовища, jk – величина густини струму на k-ій ділянці між k-ою і (k-1)-ою точками розриву, , , – кінетичні коефіцієнти відповідно термоЕРС, електропровідності, теплопровідності. Ці рівняння найбільш повно враховують всі термоелектричні явища в одновимірному ізотропному неоднорідному термоелектричному середовищі, в якому мають місце одночасно градієнт температури і потік електрики, а саме явища теплопровідності, виділення теплот Джоуля і Томсона, об’ємні ефекти термоЕРС і Пельтьє.

В загальному випадку , , – функції координати і температури. Залежність їх від координати зумовлюється неоднорідністю властивостей термоелектричного матеріалу. Якщо позначити функцію неоднорідності u(x), то (u(x),T), (u(x),T), (u(x),T). В свою чергу, неоднорідність може створюватися різними факторами, наприклад, розподілом концентрації домішок вздовж координати x, зміною складу речовини, впливом неоднорідних зовнішніх полів: магнітного, поля деформацій та ін. Неоднорідність може утворюватись під дією одного або одночасно декількох факторів, наприклад, змінами концентрації домішок в термоелектричному матеріалі і напруженості прикладеного зовнішнього магнітного поля. Окрім того на кожній з N ділянок неперервності властивостей середовища можуть діяти свої фактори неоднорідності. Отже загалом маємо залежності кінетичних коефіцієнтів на кожній ділянці неперервності від вектор-функції неоднорідності з компонентами uk(x), тобто k(uk(x),T), k(uk(x),T), k(uk(x),T). Функціональні залежності факторів неоднорідності uk(x), а також значення густини струму jk можна цілеспрямовано змінювати, керуючи таким чином властивостями термоелектричного середовища.

Отже, за означеннями і положеннями теорії оптимального керування 2N рівнянь системи (1) є рівняннями стану об’єкта – термоелектричного середовища; температура T і потік тепла q утворюють вектор фазових координат, розривний в (N-1) точках; фактори неоднорідності групуються в M-вимірну вектор-функцію керувань

, (2)

де M – кількість таких факторів, а значення густини струму – в N-вимірний вектор-параметр керувань . (3)

За постановкою така узагальнена задача оптимального проектування ФГТМ відрізняється від раніше розв’язаних більш простих задач оптимального керування в термоелектриці [54] наступними рисами:

1. Фазові координати: для узагальненої задачі – розривні в скінченій кількості точок і залежні від функціонально-параметричного вектора керувань; для раніше розв’язаних задач вони або неперервні, залежні від функціонально-параметричного вектора керувань, або розривні, залежні тільки від параметричного вектора керувань.

2. Вектор керувань: для узагальненої задачі – функціонально-параметричний із спектром кусково-неперервних функціональних компонентів; для раніше розв’язаних задач – або функціонально-параметричний з неперервними функціональними компонентами, або параметричний.

Система рівнянь (1) повинна бути доповнена 2N крайовими умовами, які в загальному випадку можуть бути функціями фазових змінних T, q в граничних точках і точках розриву, а також самих координат границь x0, xN і точок розриву xk та записуються у вигляді

, (4)

де індекси “+” і “-” відносяться до значень фазових координат зліва і справа від точки розриву xk. Детальний вигляд крайових умов (4) залежить від конкретної оптимізаційної задачі і визначається режимом роботи термоелектричного перетворювача енергії.

Для розв’язання узагальненої задачі проектування ФГТМ повинні бути задані зв’язки кінетичних коефіцієнтів , , з факторами неоднорідності матеріалу і встановленні обмеження на ці фактори з метою визначення допустимої області керувань Gu для кожного з факторів, що утворюють вектор-функцію uk. Визначити функціональні зв’язки , , з факторами неоднорідності можна двома шляхами: теоретичним і експериментальним. Для теоретичного визначення цих зв’язків необхідно використовувати реалістичні мікроскопічні моделі термоелектричного середовища, які будуються на основі теорії анізотропного розсіяння і враховують багатодолинність енергетичного спектру носіїв заряду, відхилення від параболічності в спектрах носіїв і фононів, тензорний характер ефективної маси і анізотропію розсіяння носіїв, шляхом введення тензору часу релаксації. Однак для більшості термоелектричних матеріалів, особливо багатокомпонентних, як правило, немає достатньо точних даних щодо параметрів, які характеризують деталі енергетичних спектрів і механізмів розсіяння. Окрім того, якщо неоднорідність властивостей матеріалу планується формувати дією декількох факторів, скажімо, розподілом домішок і впливом магнітного поля, то на сьогоднішній день не розроблено достатньо точних мікроскопічних моделей термоелектричного матеріалу, які б пов’язували , , з декількома діючими факторами. Тому для визначення функціональних зв’язків , , з факторами неоднорідності доцільно використовувати експериментальний шлях. В цьому випадку попередньо встановлені на основі експериментальних вимірів залежності , , від температури і неоднорідності апроксимуються поліномами за декількома змінними, які обов’язково включають температуру і один або декілька факторів неоднорідності. Точність апроксимації повинна перевищувати похибку експериментальних вимірів. Окрім поліномів для кожного з факторів uk, що характеризують неоднорідність, треба задати мінімальне umin і максимальне umax його значення. Ці значення вказують межі, в яких справедлива апроксимація поліномами і визначають допустиму область керувань Gu. Такий експериментальний шлях визначення зв’язків , , з факторами неоднорідності є більш точним і прийнятним, ніж теоретична модель матеріалу.

Останній крок в постановці узагальненої задачі проектування ФГТМ пов’язаний з визначенням критерію оптимальності керування. В теорії оптимальних керувань цей критерій прийнято задавати функціоналом J. У загальному випадку це може бути функція фазових змінних в граничний точках і точках розриву, координат точок розриву і параметрів керувань, тобто

. (5)

Вигляд функціоналу залежить від конкретної оптимізаційної задачі. Він визначається типом термоелектричного перетворювача енергії (термоелемент, секційний термоелемент, каскадний модуль або ін.) для якого проектується ФГТМ, і режимом його роботи (охолодження до мінімальної температури, режим максимального холодильного коефіцієнта, генерування електричної енергії з максимальним ККД, режим мінімальних габаритів (ваги) термоелектричного модуля та ін.). Фізичний зміст функціоналу полягає в тому, що його величина характеризує якість процесу термоелектричного способу перетворення енергії.

Отже узагальнена задача проектування ФГТМ на мові теорії оптимальних процесів формулюється наступним чином. Маємо об’єкт – термоелектричне середовище, яке характеризується кусково-неперервними функціями фазових змінних: температурою T(x) і питомим тепловим потоком q(x), зміна яких з координатою x описується системою 2N диференційних рівнянь (1) з багатоточковими крайовими умовами (4), причому положення точок розриву фазових змінних xk, k=1,…,N-1, не фіксоване. Коефіцієнти рівнянь (1) залежать від факторів неоднорідності середовища, які утворюють вектор-функцію керувань uk із спектром кусково-неперервних компонент (2), і густин струму jk, що групуються у вектор-параметр керувань (3). Задано функціонал J (5), який характеризує процес термоелектричного перетворення енергії і залежить від фазових змінних в граничних точках і точках розриву, від координат точок розриву і параметрів керувань.

Узагальнена задача оптимального керування при проектуванні ФГТМ для термоелементів і модулів на їх основі полягає в тому, щоб на кожній ділянці неперервності фазових координат вибрати такий спектр компонентів вектор-функції керувань і одночасно визначити такий вектор-параметр керувань і координати точок розриву фазового вектора, які б надавали екстремальне значення функціоналу J (5).

Відповідно до теорії оптимальних керувань розв’язок поставленої узагальненої задачі проектування ФГТМ формулюється у вигляді наступних умов оптимальності:

1. Принцип максимуму Понтрягіна для визначення оптимальних функціональних залежностей факторів неоднорідності, що утворюють вектор-функцію керувань uk(x) (2) записується для кожної з ділянок неперервності фазових координат xk наступним чином

. (6)

2. Оптимальні густини струмів jk, що утворюють вектор-параметр керувань (3), повинні задовольняти такі рівності

. (7)

3. Оптимальні координати xk точок розриву фазового вектора визначаються з умов

. (8)

Функціональні залежності факторів неоднорідності uk(x), параметри густини струму jk, координати xk точок розриву фазових координат T, q, які задовольняють умови (6) – (8), і відповідні їм розподіли температури T(x) і питомого теплового потоку q(x), що визначаються системою рівнянь (1) з крайовими умовами (4), утворюють розв’язок узагальненої задачі оптимального керування для проектування ФГТМ.

Очевидно, що складність узагальненої задачі оптимального керування не дозволяє отримати її розв’язок в аналітичному вигляді. Тому необхідно застосовувати комп’ютерні методи. В дисертації запропоновано загальний алгоритм розв’язання цієї задачі методом послідовних наближень.

Для реалізації можливості проектування ФГТМ та конкретних варіантів термоелектричних перетворювачів на їх основі необхідно розробити теорію і методи розв’язання узагальненої задачі, деталізуючи для неї фактори (2), що зумовлюють неоднорідність властивостей термоелектричних матеріалів, їх зв’язок з кінетичними коефіцієнтами, крайові умови (4) для рівнянь (1) і функціонал (5), що описують властивості термоелектричного середовища та режим роботи перетворювача. Розв’язання цих задач є змістом наступних розділів 3 і 4.

У третьому розділі представлено теорію проектування ФГТМ для термоелементів і модулів, що працюють в режимі охолодження. Шляхом деталізації факторів узагальненої задачі оптимального керування було розвинуто теорію і комп’ютерні методи розрахунку ФГТМ для таких основних моделей термоелектричних охолоджувачів: каскадні модулі (рис.1), модулі з секційних термоелементів (рис.2), модулі з проникних термоелементів (рис.3), одно- і багатокаскадні модулі з термоелементів в магнітному полі (рис.4).

Задача оптимального керування неоднорідністю термоелектричного матеріалу для N-каскадного охолоджувача (рис.1) полягає в досягненні взаємної узгодженості оптимальних неоднорідностей матеріалів в каскадах з оптимальним співвідношенням електричних потужностей каскадів. Вихідні дані для оптимізації включають залежності властивості матеріалів віток від температури і концентрації носіїв заряду (T,С), (T,С), (T,С), холодопродуктивність Q0, температуру охолодження ТN, температуру тепловиділяючої поверхні Т0. Розподіли температури T(x) і питомого теплового потоку q(x) у вітках термоелементів визначаються системою рівнянь (1) з крайовими умовами, які записуються як рівності температур між каскадами з врахуванням міжкаскадних втрат температури T. Метою розв’язання задачі є пошук оптимальних функцій концентрації носіїв заряду в матеріалах n- і p-типу провідності у кожному каскаді , значень вектор-параметру густини струму і відповідних фазових траєкторій T(x), q(x) для віток обох типів провідності, за яких досягається мінімум функціоналу , що відповідає максимальному холодильному коефіцієнту каскадного охолоджувача. Питомі потоки тепла на спаях термопар визначаються на основі розв’язання системи (1) з врахуванням виділення тепла Джоуля на контактних опорах r0 і усередненого теплообміну з коефіцієнтом T поверхонь термопар з оточуючим середовищем. Розв’язок задачі будується згідно умов оптимальності (6)-(8), відповідно до яких створено алгоритм і комп’ютерний спосіб її рішення.

Методи теорії оптимального керування були використані в [54] для проектування секційних термоелементів (рис.2) Однак задача була розв’язана для спрощеної моделі, а саме розглядалася лише одна вітка термоелемента і тільки один режим – максимального перепаду температури. При розрахунках не враховувалися такі фактори як залежності параметрів термоелектричного матеріалу , , від температури, що істотно впливає на результати; виділення тепла Джоуля на контактних опорах між секціями, яке за величиною може бути порівняне з теплом Пельтьє, що тут поглинається і тим самим знижувати ефект додаткового охолодження за рахунок об’ємного ефекту Пельтьє на границях між секціями термоелектричних віток. В дисертації розвинуто теорію оптимального керування для проектування більш точної моделі секційного термоелементу. Вихідна система рівнянь (1) враховує вітки n- і p-типу провідності за умов реальних експериментальних залежностей параметрів , , матеріалів віток від концентрації носіїв струму і температури. Крайові умови для цієї системи враховують вплив контактного опору між секціями віток. Оптимізаційну задачу сформульовано для двох режимів роботи секційного термоелемента: максимального перепаду температури і максимального холодильного коефіцієнта. Результатами розв’язання такої задачі є оптимальні значення концентрації носіїв струму і відповідні параметри , , для кожної секції, що формують дискретно-неоднорідні ФГТМ для кожної вітки, а також оптимальні співвідношення висот секцій і площ поперечних перерізів віток термоелемента. Розроблено алгоритм і комп’ютерний метод отримання таких результатів для проектування модулів на основі оптимальних секційних термоелементів.

Для охолодження потоків рідин і газів раціональним є використання модулів з проникних термоелементів (рис.3), в яких покращення техніко-економічних характеристик пов’язане з встановленням теплообміну з теплоносієм не тільки через поверхню спаїв термоелементів, а і всередині віток, які мають пори чи капіляри для прокачування крізь них теплоносія. Наявність внутрішнього теплообміну в проникних термоелементах дає можливість впливати на холодильний коефіцієнт і холодопродуктивність охолоджувачів рідин і газів шляхом оптимального керування властивостями теплоносія, що продувається крізь проникні термоелементи. Теоретичні і експериментальні дослідження показали, що холодильний коефіцієнт батарей з таких термоелементів в 1.5 – 2 рази вищий ніж у традиційних модулів з монолітних термоелементів. Очевидно, що застосування ФГТМ для проникних термоелементів уможливить додаткове підвищення енергетичної ефективності охолодження. Для реалізації цієї ідеї в дисертації була розвинута теорія проектування проникних термоелементів з ФГТМ шляхом використання методів оптимального керування.

Суть задачі оптимізації батареї з проникних термоелементів полягає у визначенні оптимальних функцій ФГТМ, оптимальних параметрів густини струму живлення і швидкості руху теплоносія у вітках проникних термоелементів, за яких досягається максимальне значення холодильного коефіцієнта. Задача розв’язувалась в рамках одновимірної моделі, для якої припускається, що теплове навантаження з боку потоку теплоносія створює джерела тепла всередині віток термоелемента. Оптимальний розподіл цих джерел тепла забезпечується оптимізацією швидкості потоку теплоносія V у напрямку вздовж висоти віток l. Цей розподіл повинен узгоджуватись з пошуком оптимальної неоднорідності термоелектричного матеріалу C(x). Розв’язок задачі будується згідно умов (6)-(7) для знаходження оптимальних функцій неоднорідності матеріалів Cn,,p і густини струму та додаткової умови для визначення оптимальної швидкості руху теплоносія, відповідно до яких створено алгоритм і комп’ютерний спосіб її вирішення.

Одним із шляхів підвищення ефективності термопарних термоелементів є вплив магнітним полем на термоелектричний матеріал. Наприклад, добротність сплавів на основі Bi-Sb n-типу провідності під дією магнітного поля в діапазоні низьких температур збільшується. Проведені розрахунки холодильного коефіцієнта багатокаскадних охолоджувачів, в яких в низькотемпературних каскадах матеріал на основі Bi-Te n-типу провідності замінено на Bi-Sb, показали, що за рахунок використання магнітного поля можна підвищити холодильний коефіцієнт в 7 разів. Такі оптимістичні результати