КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВАСИЛЬЄВ ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 538.9

КОРЕЛЯЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ РІДИН

спеціальність 01.04.02 — теоретична фізика

спеціальність 01.04.14 — теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

КИЇВ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент АПН України

Чалий Олександр Васильович

завідувач кафедри медичної та біологічної фізики

Національного медичного університету

ім. акад. О.О. Богомольця (м. Київ)

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор,

академік НАН України

Загородній Анатолій Глібович

директор Інституту теоретичної фізики

ім. М.М. Боголюбова НАН України (м. Київ)

доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Головко Мирослав Федорович

завідувач відділом теорії розчинів

Інституту фізики конденсованих систем

НАН України (м. Львів)

доктор фізико-математичних наук, професор

Маломуж Микола Петрович

професор кафедри теоретичної фізики

фізичного факультету

Одеського національного університету

ім. І.І. Мечнікова (м. Одеса)

Захист відбудеться “_12_” _лютого__ 2008 р. о 14.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Глушкова 2, корпус 1, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_9_” _січня_ 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук Свечнікова О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена створенню теорії просторових кореляцій в багатокомпонентних рідинних системах, яка би пояснювала ізоморфну поведінку систем з локальним типом міжчастинкової взаємодії в близькому до критичного стані. Для вирішення цієї проблеми в роботі розв’язано низку задач, пов’язаних з розрахунком парних кореляційних функцій, статистичних кореляторів, зсувів критичних параметрів, розподілу директора в мезоморфних системах з домішками та профілів розподілу густини компонентів рідких сумішей. Розглянуті просторово необмежені ізотропні та анізотропні системи, багатокомпонентні рідини зі скінченними розмірами, мезоморфні суміші, а також модельні системи, що близькі за своїми властивостями до багатокомпонентних розчинів.

Актуальність теми. Рідинні системи, що складаються з великої кількості компонентів, викликають практичний інтерес. Наявні експериментальні дані дозволяють стверджувати, що за певних умов бінарні та багатокомпонентні (число компонент більше двох) рідини в критичному та близькому до критичного станах характеризуються ізоморфною поведінкою. Зокрема, згідно експериментів по опалесценції світла в розчинах інтенсивність розсіяння досить точно описується формулою Орнштейна-Церніке, як і для інтенсивності розсіяння світла в однокомпонентних системах. Залежності зсувів критичних параметрів від лінійних розмірів системи в просторово обмежених багатокомпонентних рідинах мають скейлінговий вигляд, так само як для простих систем. Ці та ряд інших фактів вимагають ґрунтовного пояснення. Таким чином, існує потреба в створенні теорії, що би пояснювала, з одного боку, причини ізоморфності систем з різним числом компонентів, а з іншого, давала чіткі критерії існування такої ізоморфності.

Зв‘язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках комплексної наукової програми університету “Конденсований стан – фізичні основи новітніх технологій”, підпрограми “Фундаментальні дослідження молекулярних процесів в рідинних, медико-біологічних і наносистемах, що визначають їх рівноважні та кінетичні властивості” (№06БФ051-01, науковий керівник – академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Л.А.).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертації є створення теорії просторових кореляцій для багатокомпонентних рідин та встановлення зв‘язку між кореляційними властивостями та структурою багатокомпонентної рідини, наявністю і геометрією просторового обмеження. Для цього вирішуються такі завдання.

1. Знаходяться асимптотичні вирази для парних кореляційних функцій флуктуацій густини для багатокомпонентних просторово необмежених рідинних систем та багатокомпонентних просторово обмежених рідин з геометрією плоского прошарку та необмеженого циліндру.

2. Знаходяться несингулярні уточнені вирази для парних кореляційних функцій багатокомпонентних рідин (просторово необмежених та обмежених).

3. Для випадку просторово необмеженої багатокомпонентної рідини і рідини з геометрією прошарку та циліндру розраховуються базисні парні кореляційні функції, які повністю визначають кореляційну поведінку системи.

4. Для багатокомпонентної рідини в близькому околі критичного стану знаходяться парні кореляційні функції з урахуванням критичного індексу аномальної розмірності, котрі задовольняють вимогам теорії масштабної інваріантності.

5. Розраховуються статистичні корелятори для мезоморфних рідин з макроскопічними та мікроскопічними домішками.

6. Оцінено зсуви критичних параметрів в багатокомпонентній рідкій системі, зумовлені наявністю просторового обмеження та специфікою граничних умов.

7. В наближенні плавної неоднорідності розраховуються профілі густини компонентів багатокомпонентних рідин з геометрією циліндру та плоского прошарку за наявності зовнішнього поля.

Отримані результати проаналізовано з точки зору сучасних уявлень про фізику фазових переходів та природу критичного стану рідинних систем.

Об’єктом дослідження є процес взаємодії флуктуацій параметра порядку в багатокомпонентних рідких системах за умови неоднорідності розподілу густин компонентів під дією зовнішнього поля.

Предметом дослідження є просторові кореляції та профіль густини компонентів в багатокомпонентних рідинах.

Методи дослідження: теорія масштабної інваріантності, теорія Орнштейна-Церніке, метод феноменологічного гамільтоніану, метод Мюнстера (уточнення асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій), чисельне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Створено теорію просторових флуктуацій параметра порядку в багатокомпонентній рідині, яка пояснює ізоморфну поведінку рідин з різним числом компонентів в близькому до критичного стані для систем різної геометрії. Розраховано скейлінгові вирази для парних кореляційних функцій флуктуацій густини багатокомпонентної системи. Показано, за яких умов в околі критичного стану всі кореляційні функції мають однакові асимптоти, система характеризується єдиним радіусом кореляції, а її кореляційна поведінка подібна до кореляційної поведінки однокомпонентних систем. Підтверджено на рівні кореляційних функцій гіпотезу ізоморфізму критичних явищ в багатокомпонентних системах з локальним типом міжчастинкової взаємодії.

2. Для багатокомпонентної рідкої системи вперше знайдено зсуви критичних параметрів, зумовлені наявністю просторового обмеження та взаємодією з поверхнею. Показано, що залежність зсувів критичних параметрів від розмірів системи для різних типів геометрії має скейлінговий вигляд.

3. Вперше досліджено критичну поведінку модельної системи з геометрією вкладених коаксіальних циліндрів та показано, що в граничних випадках модель дозволяє отримати результати для системи з геометрією плоского прошарку та нескінченого циліндру. З’ясовано, що в такій системі має місце розмитість критичного стану, зумовлена топологією системи. Оцінені зсуви критичних параметрів та ширина області розмитості.

4. В наближенні плавної неоднорідності вперше аналітично розв’язана задача про розподіл густини компонентів в просторово обмежених багатокомпонентних системах з геометрією плоского прошарку та нескінченого циліндру за наявності зовнішнього поля.

Практичне значення одержаних результатів. Основу дослідження кореляційних властивостей рідинних систем складають експерименти по розсіянню нейтронів та критичній опалесценції світла. Інтенсивність розсіяння визначається через парні кореляційні функції, а інтенсивність пропускання нейтронів визначається профілем густини речовини зразка. Тому представлені в дисертації результати можуть бути застосовані для аналізу експериментальних даних щодо широкого класу систем: багатокомпонентних просторово необмежених та обмежених рідин, мезоморфних сумішей з домішками, рідин у пористому середовищі та ін. Результати роботи будуть корисними при створенні матеріалів і систем з новими властивостями.

Обґрунтованість і достовірність результатів. Отримані в роботі результати добре узгоджуються з сучасними уявленнями про природу досліджуваних явищ. Розраховані аналітичні характеристики в граничних випадках (однокомпонентні та двокомпонентні рідини, рідкокристалічні системи без домішок та ін.) дають добре відомі та перевірені результати для відповідних систем і підтверджуються наявними експериментальними даними. Крім того, всі результати отримано в рамках класичних підходів, які неодноразово перевірялись на різних системах.

Особистий внесок здобувача у написаних в співавторстві роботах [1, , 15, , , , , , ] полягає в тому, що він сформулював проблематику дослідження, запропонував математичну постановку відповідних задач та отримав основні чисельні та аналітичні результати, приймав участь в їх інтерпретації та обговоренні. В роботі [2] внесок автора полягає в тому, що він отримав чисельні оцінки профілів розподілу директора для граничних випадків великих і слабких зовнішніх полів та енергій щеплення, приймав участь у обговоренні результатів, а в роботі [12] автору належить другий розділ статті. Роботи [3-10, , , , , , , ] написані без співавторів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації представлялись на конференціях, симпозіумах та наукових семінарах: Міжнародній конференції “Сучасні проблеми теоретичної фізики” (Київ, 2002), Чотирнадцятій міжнародній конференції “International Conference of Medical Physics” (Нюренберг, 2005), Четвертій міжнародній конференції “Problems of Optics and High Technology Material Science SPO 2003” (Київ, 2003), Другій міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, 2003), Четвертій міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, 2005), Дев‘ятій міжнародній конференції “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” (Алушта, 2002), конференції "Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications" (Львів, 2005), Одинадцятій конфекції по теплофізичним властивостям речовин (Санкт-Петербург, 2005), Шостій міжнародній конференції “Problems of Optics and High Technology Material Science SPO 2005” (Київ, 2005), Міжнародній конференції “Soft Matter under Exogenic Impacts: Fundamentals and Emerging Technologies”, (Одеса, 2005).

Публікації. Результати дисертаційної роботи представлено в 44 публікаціях, серед яких 34 статті в фахових наукових реферованих журналах, 16 статей є одноосібними.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів головної частини, загальних висновків та списку використаних джерел з 186 найменувань, містить 85 рисунків та 3 таблиці. Повний обсяг дисертації – 278 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі сформульовані мета та завдання дослідження, обґрунтовано актуальність обраної теми, проведено аналіз наукової та практичної цінності роботи та результатів, представлених в ній.

В першому розділі дається огляд робіт в області дослідження кореляційних властивостей рідин та рідинних систем (в тому числі і багатокомпонентних) та мезоморфних рідин з домішками. В розділі наведено результати по розрахунку профілю густини однокомпонентних рідини в зовнішньому полі, по знаходженню асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій флуктуацій густини, продемонстровано способи уточнення асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій простих рідин, розглянуто задачу по розрахунку парних кореляцій в неоднорідних системах. Зосереджено увагу на методах дослідження: критичних кореляцій в простих рідинах та мезоморфних сумішах, критичного стану багатокомпонентної рідини, впливу просторового обмеження на критичну поведінку однокомпонентних та бінарних рідин.

Другий розділ присвячений проблемі створення теорії просторових флуктуацій в багатокомпонентних просторово необмежених рідинах. Для цього в розділі розраховуються парні кореляційні функції флуктуацій густини в багатокомпонентних просторово необмежених системах, виконується уточнення асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій, знаходяться парні кореляційні функції для багатокомпонентної системи, що перебуває у слабкому зовнішньому полі, а також запропоновано підхід, який дозволяє розраховувати парні кореляційні функції з урахуванням індексу аномальної просторової розмірності. Зокрема, для розрахунку парних кореляційних функцій багатокомпонентної рідини в якості вихідного використовується інтегральне матричне рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ) для матриць парних та прямих кореляційних функцій :

. (1)

Для отримання асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій інтегральне рівняння зводиться до диференціального

. (2)

З використанням матриць просторових моментів прямих кореляційних функцій та, розв’язок може бути представлений у вигляді

, (3)

, (4)

де матриці спектрального розкладу

(5)

визначаються через власні числа матриці. При наближенні до критичного стану принаймні одне з власних чисел прямує до нуля. Як відомо, в -розмірному просторі термодинамічних змінних критичний стан багатокомпонентної системи з компонентів визначається гіперповерхнею розмірності. Спосіб підходу до цієї гіперповерхні залежить від способу фіксації термодинамічних змінних. Через позначимо вільний термодинамічний параметр, прямування якого до критичного значення переводить систему в критичний стан. За умови скейлінгової залежності ( _амплітуда, що не залежить від термодинамічного параметра, — безрозмірне значення термодинамічного параметра, що характеризує відхилення параметра від критичного значення, _критичний індекс, який істотно залежить від "напрямку" підходу до критичного стану, і визначається вибором незалежних термодинамічних змінних) для парних кореляційних функцій є справедливою оцінка

, (6)

де індекс “1” відповідає власному числу, що обертається в нуль при наближенні до критичного стану.

В загальному випадку система з компонентів описується, з урахуванням симетрії кореляційних функцій щодо порядку індексів, набором з індивідуальних функцій. Однак насправді кореляційна поведінка системи повністю визначається всього базисними функціями. Кожна базисна функція задовольняє рівнянню ОЦ. Дійсно, рівняння ОЦ в Фур’є-просторі для кореляційних функцій багатокомпонентної системи

, (7)

інваріантне відносно перетворень виду

, (8)

, (9)

де матриця переходу вибирається з тієї умови, щоб матриці базисних кореляційних і функцій були діагональними. Матрицю переходу до базисних функцій будемо шукати у вигляді:

. (10)

Матриця знаходиться з умови, щоб матриця була діагональною. Її стовпці формуються власними векторами матриці, які відповідають власним числам ():

. (11)

При цьому матриця визначається через матриці та в такий спосіб:

. (12)

Матриця є антисиметричною і її недіагональні елементи (при) визначаються як

, (13)

де є елементами матриці

. (14)

В результаті матриці та є діагональними з елементами та відповідно (), причому для діагональних елементів виконуються співвідношення

. (15)

Асимптотичний вираз для базисних парних кореляційних функцій знаходимо у вигляді

, (16)

де використано позначення. На якісному рівні отримані базисні функції збігаються з парною кореляційною функцією однокомпонентної системи. Всі індивідуальні парні кореляційні функції багатокомпонентної системи представляються у вигляді базисних кореляційних функцій.

За наявності зовнішнього поля внаслідок анізотропії системи слід враховувати відмінність від нуля перших просторових моментів прямих кореляційних функцій

. (17)

Відповідне диференціальне рівняння при цьому матиме вигляд

, (18)

причому елементами матриці (рангу) перших моментів є вектори (просторові, розмірності 3), а відповідний добуток елементів матриць у цьому випадку інтерпретується в якості скалярного добутку векторів. Для спрощення подальшого аналізу виберемо систему координат так, щоб вісь z збігалася з напрямком поля (тобто напрямком анізотропії). Тоді в компонентах матриці перших просторових моментів відмінними від нуля будуть тільки z-компоненти векторів. У цьому випадку доданок. Нижній індекс в матриці вказує на те, що ця матриця містить тепер тільки z-компоненти векторів перших моментів _тобто її елементами є скалярні величини. Для розв‘язання рівняння (18) зручно представити кореляційні функції у вигляді

, (19)

, (20)

де матрична функція така, що задовольняє рівнянню

, (21)

а є матриця-параметр, що вибирається з умови обернення в нуль градієнтного доданку, що відбувається при

. (22)

Матриця, що задовольняє умові (22), в загальному випадку вибирається неоднозначно. Будемо шукати таку, що є симетричною і при (або, де _нуль-матриця) трансформується в одиничну. Формально можна представити у вигляді операторної експоненти, причому остання, як звичайно, розуміється в вигляді ряду:

. (23)

Таке представлення може бути зручним з огляду на застосування при чисельних розрахунках, однак є незручним для аналітичного аналізу. Тому має сенс записати у вигляді розкладу по помноженим на експонованим власним числам матриці:

, (24)

де () _власні числа матриці, а стовпці симетричних вироджених матриць пропорційні власному вектору матриці, що відповідає власному числу:

(25)

і, відповідно,

. (26)

Умова симетричності дозволяє визначити матриці з точністю до одного загального множника. Якщо, крім цього, накласти умову, щоб матриця при трансформувалася в одиничну матрицю, тобто

, (27)

де — одинична матриця рангу, то визначаються однозначно. Таким чином, одержуємо:

. (28)

В двомоментному наближенні для функції маємо для Фур’є-образу функції таке:

, (29)

де () _власні числа матриці, що визначається як

, (30)

а матриці спектрального розкладу дорівнюють

. (31)

В координатному просторі маємо

. (32)

Повна матриця парних кореляційних функцій анізотропної системи матиме вигляд:

. (33)

В результаті приходимо висновку, що парні кореляційні функції багатокомпонентної анізотропної системи можуть бути представлені у вигляді лінійної комбінації базисних функцій

, (34)

де, як уже зазначалося, _власні числа матриці, а _відповідно матриці. В площині, перпендикулярній напрямку анізотропії (тобто при), парні кореляційні функції формально співпадають з виразами для парних кореляційних функцій ізотропної системи. Однак в анізотропній системі власні числа залежать ще й від перших просторових моментів.

Для числових оцінок використовувалось наближення для прямих кореляційних функцій багатокомпонентних рідин та два типи потенціалів міжчастинкової взаємодії:

типу Ленарда-Джонса (ЛД)

(35)

та типу потенціальної ями (ПЯ)

. (36)

Рис. . Парні кореляційні функції бінарної рідини з потенціалом взаємодії типу ЛД в Фур’є-просторі (параметри, , ,)

Величини та розглядались як феноменологічні параметри, причому параметр визначався як сума радіусів частинок відповідних сортів. Отримані в роботі аналітичні результати для багатокомпонентних систем перевірялись шляхом чисельних розрахунків для систем зі скінченою кількістю компонентів:бінарних та трикомпонентних рідин. На рис. наведено результати розрахунків для парних кореляційних функцій бінарної рідини з потенціалом міжчастинкової взаємодії типу ЛД в Фур’є просторі. Ці функції визначають інтенсивність розсіяння світла системою. Поза межами критичної області парні кореляційні функції в Фур’є-просторі є обмеженими в нулі, на відміну від координатного простору. Парні кореляційні функції в координатному просторі для тої самої системи представлено на рис. . Кожна з парних кореляційних функцій містить особливість при . Аналогічна ситуація має місце для систем з іншими потенціалами міжчастинкової взаємодії, зокрема, для потенціалу типу ПЯ. Критичний стан системи характеризується тим, що в _просторі парні кореляційні функції стають сингулярними в нулі. На рис. представлені парні кореляційні функції бінарної системи в Фур’є-просторі в критичному стані.

Розраховані в роботі вирази для парних кореляційних функцій є асимптотичними. Їх можна уточнити, для чого використовувалась спеціальна ітераційна процедура: на основі асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій з інтегрального рівняння ОЦ знаходились вирази для прямих кореляційних функцій і, підставляючи останні в диференціальне рівняння ОЦ, отримували перше наближення для парних кореляційних функцій. Зокрема, для матриць парних кореляційних функцій у першому наближенні знайдено:

, (37)

де матриці спектрального розкладу і власні числа визначаються на основі матриці. В першому наближенні вирази для парних кореляційних функцій не містять особливості в нулі і більш коректно, в порівнянні з нульовим наближенням, описують кореляційну поведінку системи.

Рис. . Парні кореляційні функції бінарної рідини в координатному просторі з потенціалом взаємодії типу ЛД (параметри, , ,)

Рис. . Парні кореляційні функції бінарної рідини з потенціалом взаємодії типу ЛД (параметри, , , та критичним значенням)

На рис. представлені парні кореляційні функції бінарної системи, розраховані в першому наближенні. На рис. для порівняння наведено парну кореляційну функцію для зазначеної системи, розраховану в різних наближеннях. Як і слід очікувати, в нульовому наближенні парні кореляційні функції мають сингулярність, на відміну від першого наближення. На великих відстанях у парних кореляційних функцій в першому та нульовому наближеннях однакові асимптоти.

Теорія ОЦ має той недолік, що відповідає лінійному наближенню -розкладу і дає нульове значення критичного індексу аномальної розмірності. Однак якщо для матриці прямих кореляційних функцій скористатись неаналітичним представленням, (тут введено позначення та), розв’язок для парних кореляційних функцій отримаємо у вигляді

(38)

де

, (39)

і перепозначено (є власними числами цієї матриці). Дане наближення дозволяє врахувати відмінний від нуля критичний індекс аномальної розмірності, що є важливим з точки зору теорії масштабної інваріантності.

Рис. . Парні кореляційні функції бінарної рідини (в першому наближенні) з потенціалом взаємодії типу ЛД (параметри, , ,)

Рис. . Парні кореляційні функції бінарної рідини з потенціалом взаємодії типу ЛД (параметри, , , в різних наближеннях)

Третій розділ присвячений створенню теорії кореляційної поведінки просторово обмежених багатокомпонентних рідин та мезоморфних сумішей з геометрією плоского прошарку. З метою розвитку зазначеної теорії в розділі розв’язано задачі по розрахунку асимптотичних виразів для парних кореляційних функцій багатокомпонентної рідини з геометрією прошарку (з урахуванням взаємодії з обмежуючими поверхнями), уточненню цих асимптотичних виразів та розрахунку парних статистичних кореляторів для мезоморфних сумішей. Також розраховано зсуви критичних параметрів внаслідок просторового обмеження та взаємодії з обмежуючими поверхнями. Так, для прошарку товщини парні кореляційні функції розраховувались у вигляді

, (40)

з гармоніками розкладу

, (41)

де, через позначено власні числа матриці, а. Матриці визначаються співвідношенням (5). В _просторі для матриці парних кореляційних функцій маємо

, (42)

де є функція Макдональда. Після уточнення асимптотичних виразів отримуємо для парних кореляційних функцій

, (43)

параметри. На рис. наведено графік для розрахованої на основі потенціалу типу ЛД парної кореляційної функції бінарної рідини в нульовому та першому наближеннях.

Рис. . Парна кореляційна функція (нульове та перше наближення), розрахована на основі потенціалу типу ЛД. Для порівняння наведено два наближення одночасно на одному графіку. Перше наближення є обмеженим в нулі, на відміну від нульового

Рис. . Залежність зсуву критичного параметра від величини та геометричного фактору

Дослідження системи з урахуванням взаємодії зі стінками виконувалось на основі феноменологічного гамільтоніану

, (44)

де та є матрицями (рангу) феноменологічних параметрів моделі, матриця описує взаємодію системи з обмежуючими поверхнями. В рамках представлення

, (45)

з позначеннями, або, та, знаходимо парні статистичні корелятори у вигляді

, (46)

де є власними числами матриці, а матриці спектрального розкладу визначаюємо згідно співвідношень

. (47)

При цьому у випадку для зсуву критичного параметра маємо

, (48)

де є критичний індекс просторово необмеженої системи. Якщо ввести параметр, то залежність зсуву критичного параметра від та геометричного фактора ( _обернена амплітуда радіусу кореляції) буде такою, як показано на рис. . При цьому для великих значеннях має місце співвідношення, а при малих значеннях маємо. Суттєвими зсуви критичного параметра є лише за малих значень геометричного фактора та для суттєво гідрофобних поверхонь. Наприклад, при значенні геометричного фактору та критичного індексу просторово необмеженої системи 0.63 зсув значення критичного параметра при складає величину порядку 5%.

Четвертий розділ присвячений створенню теорії просторових кореляцій в рідинних сумішах з просторовим обмеженням у вигляді нескінченого циліндру. В цьому розділі розраховувались асимптотичні вирази для парних кореляційних функцій флуктуацій густини багатокомпонентного розчину, знаходились уточнені несингулярні вирази для парних кореляційних функцій, оцінювались зсуви критичних параметрів внаслідок наявності просторового обмеження, а також досліджувалась модельна система для рідини, що розміщена між коаксіальними циліндрами. Зокрема, парні кореляційні функції багатокомпонентної просторово обмеженої системи з геометрією нескінченного циліндру радіусу знаходились у вигляді ряду:

, (49)

де є нулями функції Беселя, а та — полярні координати. Для гармонік розкладу в нульовому наближенні знайдено

, (50)

де є функція Беселя першого порядку, параметр. В _просторі гармоніки розкладу визначаються виразом

. (51)

На рис. як ілюстрація отриманих аналітичних результатів представлено профіль парної кореляційної функції бінарного розчину з геометрією необмеженого циліндру.

Рис. . Парна кореляційна функція бінарної системи з геометрією нескінченного циліндру, розраховані в двомоментному наближенні для потенціалу міжчастинкової взаємодії типу ЛД

Розглядалась система радіусу (в безрозмірних одиницях), а потенціал взаємодії, на основі якого розраховувались просторові моменти прямих кореляційних функцій, обрано у вигляді ЛД з параметрами, та (та). Абсолютно аналогічний вигляд мають інші індивідуальні парні кореляційні функції та парні кореляційні функції, розраховані на основі потенціалу міжмолекулярної взаємодії типу ПЯ. Така поведінка парних кореляційних функцій відповідає припущенню про незалежність асимптот для парних кореляційних функцій від конкретного вигляду потенціалу міжчастинкової взаємодії.

Запропонована в дисертації процедура уточнення виразів для парних кореляційних функцій може застосовуватись і до систем з геометрією нескінченного циліндру. Зокрема, для гармонік розкладу матриці парних кореляційних функцій в першому наближенні отримуємо

, (52)

що в _просторі дає

. (53)

Рис. . Перша ітерація для парної кореляційної функції бінарної системи з геометрією нескінченного циліндру, розрахована в двомоментному наближенні для потенціалу міжчастинкової взаємодії типу ЛД

Як і в випадку просторово необмежених систем та системи з геометрією прошарку, в першому наближенні, на відміну від нульового наближення, парні кореляційні функції не містять особливостей в нулі. На рис. представлена просторова поверхня для парної кореляційної функції бінарної системи в першому наближенні для випадку міжчастинкового потенціалу типу ЛД з таким самими параметрами, які використовувались при розрахунку нульового наближення. Як і раніше, перше наближення для парних кореляційних функцій на великих відстанях дає таку ж асимптоту, що й нульове наближення. Така сама ситуація має місце і для системи з потенціалом міжчастинкової взаємодії типу ПЯ.

Для зазначеної системи розраховувався зсув критичних параметрів внаслідок просторового обмеження. Було показано, що залежність зсуву від розмірів системи має вигляд

. (54)

При значенні критичного індексу і геометричного фактору зсув критичного параметра становить близько 10%, що є ефектом, який можна визначити експериментально. При значенні такий зсув складає лише 0,27%.

Рідина, розміщена між двома коаксіальними циліндрами цікава, зокрема, з тої точки зору, що в граничних випадках дозволяє отримати зсуви критичної температури для системи з геометрією прошарку та необмеженого циліндру. Для системи, що складається з коаксіальних циліндрів з товщиною між сусідніми прошарками (рис. ) показано, що має місце розмитість критичного стану по температурі.

Рис. . Система коаксіальних циліндрів

Чисельні оцінки дають змогу стверджувати, що при значенні К і область розмитості становить приблизно 5.5 К, а зсув температури _від 10.4 К до 15.9 К. Однак уже при значенні область розмитості складає 0,15 К і відповідно, зсув температури лежить в межах від 0,26 К до 0,41 К. Цей результат не тільки якісно, але й кількісно узгоджується з експериментальними та теоретичними оцінками області розмитості фазового переходу в просторово обмежених системах (див., наприклад, огляд Binder K. Phase transitions in reduced geometry // Ann. Rev. Phys. Chem. – 1992. – v. 43. – P. 33-59). Область розмитості по температурі, звідки для систем з розмірами та має місце співвідношення. При значенні критичного індексу і маємо, що співпадає зі значенням 0.1 з точністю близько 3%.

В п’ятому розділі проводиться аналіз модельних систем та систем, близьких за своїми властивостями до просторово обмежених багатокомпонентних рідин. В розділі розв’язані такі задачі: розраховано парні кореляційні функції для бінарної анізотропної рідини, знайдено базисні кореляційні функції бінарної системи, досліджено парні кореляції в багатокомпонентній системі, розміщеній в пористому середовищі, для системи з макроскопічними домішками оцінено ефект витісненого об‘єму та його вплив на кореляційну поведінку системи, розраховано парні кореляційні функції для низькорозмірної системі прошаркового типу, оцінено вплив гідрофобної стінки на кореляційні властивості рідини. Зокрема, підтверджено можливість використання формули ОЦ для інтенсивності розсіяння світла в багатокомпонентній системі, що перебуває в пористому середовищі. Для такої системи знайдено парні кореляційні функції для флуктуацій густини у вигляді

, (55)

де матриці спектрального розкладу визначаються як

, (56)

через (i=1,2,...,N) позначено власні числа матриці. Просторові моменти та парних кореляційних функцій багатокомпонентної системи, що перебуває в пористому середовищі, пов'язані з просторовими моментами парних кореляційних функцій необмеженої системи та співвідношеннями та, є відносним об’ємом пор в середовищі. Оскільки для матриці парних кореляційних функцій має місце співвідношення

, (57)

то в загальному випадку інтегральна інтенсивність визначається через лінійну комбінацію доданків виду. В критичній області відповідний вираз може бути суттєво спрощений. В цьому випадку в виразах для парних кореляційних функцій буде один домінуючий доданок (який відповідає прямуючому до нуля власному числу). Тому при наближенні до критичного стану можемо вважати

, (58)

де індекси, а через позначено те власне число, що прямує до нуля. Таким чином, в близькому околі критичного стану, з урахуванням всього вищезазначеного, маємо

, (59)

де є максимальне значення інтенсивності розсіяння, а є радіус кореляції, який єдиний для всіх кореляційних функцій. Формула (59) аналогічна виразу для інтенсивності розсіяння світла в однокомпонентній системі. Вона широко використовується на практиці при обробці даних по розсіянню світла рідинними системами, в тому числі бінарними, що перебувають в пористому середовищі.

Відзначимо, що формула (59) співпадає з виразом для інтенсивності розсіяння багатокомпонентної просторово необмеженої системи. Однак повної еквівалентності між ними немає. Наявність пористого середовища вносить поправки щодо критичної поведінки системи. В першу чергу йдеться про власні числа. Зокрема, розглянемо те власне число, що визначає головний доданок в околі критичного стану. Порівняємо випадки просторово необмеженої системи і рідини, яка знаходиться в пористому середовищі. Враховуючи співвідношення між просторовими моментами кореляційних функцій необмеженої системи та такої, що перебуває в пористому середовищі, маємо з одного боку для визначення власних чисел в випадку пористого середовища рівняння

, (60)

а з іншого

. (61)

Ці рівняння слід розв'язувати відносно. Формально рівняння (60) і (61) еквівалентні, однак рівняння (61) в явному вигляді залежить від параметра. Крім того, введемо власне число просторово необмеженої системи, що відповідає власному числу системи, розміщеної в пористому середовищі. Воно визначається з рівняння

. (62)

Задача полягає в тому, аби знайти зв'язок між власними числами та і параметром. В загальному випадку це зробити досить складно, тому скористаємось наближеними оцінками. Будемо розглядати середовища з великим питомим об'ємом пор і покладемо, вважаючи. Згадану залежність будемо шукати у вигляді

, (63)

і ця залежність фактично є розкладом власного числа за малим параметром з точністю до лінійних доданків. Вводимо для зручності матрицю

. (64)

В результаті отримуємо:

, (65)

. (66)

де є мінорами матриці,  елементи матриці. Для з'ясування питання про вплив пористого середовища на критичні параметри системи слід зробити певні припущення стосовно залежності знайдених власних чисел від цих критичних параметрів. Розглянемо залежність скейлінгового типу, тобто будемо вважати

, (67)

. (68)

Вище позначено через амплітуду радіусу кореляції,  критичний індекс, який визначається напрямком підходу до критичної гіперповерхні в просторі термодинамічних параметрів, є змінний параметр, що прямує до критичного значення (для просторово необмеженої системи і для пористого середовища). Тоді приймаючи до уваги співвідношення (63), можемо зробити оцінку для зсуву критичного параметра, викликаного наявністю пористого середовища:

. (69)

Це співвідношення отримане в наближенні малих значень параметра, а отже, справедливе для оцінки малих зсувів критичних параметрів. Воно показує, що, наприклад, при і значенні критичного індексу відносний зсув критичного параметру становить 0.38% (за умови). Для зсув дорівнює 2.6%.

Шостий розділ присвячено проблемі визначення рівноважного розподілу параметра порядку в рідинних розчинах. Зокрема, розраховувались профілі густин компонентів суміші, що перебуває у зовнішньому полі та рівноважний розподіл директора в мезоморфних сумішах з макродомішками. Для розрахунку профілю густини просторово обмеженої багатокомпонентної рідини за наявності зовнішнього поля вільну енергію рідинної системи, що складається з компонентів, запишемо у вигляді

, (70)

де через () позначені густини компонентів системи, є густиною вільної енергії за відсутності зовнішнього поля, а є густина потенціалу поля, що діє на компоненту з відповідним індексом. Для розв’язку задачі про розподіл густини компонентів суміші необхідно знати не тільки явний вигляд вільної енергії, але також врахувати той факт, що загальна маса кожного з компонентів залишається незмінною. Ці обставини призводять до того, що на систему накладається додаткових умов:

, (71)

де через позначено масу компонента з індексом (). Розподіл густини компонентів шукаємо в наближенні плавної неоднорідності. Представляємо густини компонентів у вигляді, де є середня густина компонента, а _відхилення від цього значення. Вважаємо величини малими параметрами і розкладаємо густину вільної енергії в ряд по цих параметрах та їх градієнтах до доданків другого порядку включно:

, (72)

де параметри, а параметри описують взаємодію неоднорідностей в розподілі густин компонентів. Таким чином, добавка до вільної енергії системи, пов’язана з відхиленням профілю густини від однорідного розподілу, дорівнює

. (73)

Наявність зовнішнього поля призводить до того, що мінімум представленого функціоналу досягається при відмінних від нуля значеннях параметрів . Таким чином, задача зводиться до мінімізації функціоналу (63) за додаткових умов (71).

Для системи з геометрією прошарку товщини у зовнішньому полі, прикладеному перпендикулярно до площини прошарку, відхилення густини від однорідного розподілу залежать тільки від координати в напрямку, перпендикулярному до площини прошарку (). Для довільного поля маємо:

, (74)

, (75)

матриці та формуються елементами та відповідно, через позначено одиничну матрицю, а

(76)

(через позначено символ Кронекера). Для практичного використання зручно представити матрицю у вигляді розкладу за власними числам () матриці, а саме:

, (77)

де матриці спектрального розкладу

. (78)

В багатьох практично важливих випадках розв’язок може бути побудований у більш простий спосіб. Зокрема, для випадку гравітаційного поля (тут є _розмірний вектор з одиничними елементами, _прискорення вільного падіння) розв’язок має вигляд:

. (79)

Матрицю може розглядатись у вигляді ряду або у вигляді суми, де через позначені власні числа матриці, а симетричні вироджені матриці представляються у вигляді прямої суми власних векторів матриці:, де виконується співвідношення. Для однозначного визначення коефіцієнтів () накладається умова симетричності матриць, а також. Легко показати, що має місце співвідношення. Тоді в кінцевому варіанті для розподілу густини отримуємо

(80)

Розподіл є антисиметричним відносно центру плоского прошарку.

Більш складним є випадок просторово обмеженої системи з геометрією циліндру. Розглянемо багатокомпонентну систему радіусу, яка знаходиться під дією зовнішнього поля, направленого перпендикулярно до головної вісі циліндру. В цьому випадку як зовнішнє поле, так і вектор відхилення густини від рівноважного значення є функціями двох аргументів: відстані від осі циліндру та азимутального кута повороту. Маємо

(81)

, (82)

де через позначено нулі похідної від функції Беселя. Представляємо вектор зовнішнього поля як

, (83)

з коефіцієнтами розкладу

. (84)

В результаті отримуємо

. (85)

Тут позначено

. (86)

(), як і раніше, є власними числами матриці. Співвідношення (81) _(86) визначають розв’язок задачі в загальному випадку. У випадку гравітаційного поля, направленого перпендикулярно до головної вісі циліндру, напрямок відраховування кута можна вибрати так, щоб поле задавалось співвідношенням, де є _розмірний вектор з одиничними елементами. Розв’язок задачі в цьому випадку можна представити у вигляді

, (87)

через позначені нулі похідної функції Беселя першого індексу. Вектори розкладу визначаються як

. (88)

Враховуючи, що для даного поля має місце, отримуємо для профілю відхилення густини компонентів від рівномірного розподілу вираз

. (89)

Як і слід було очікувати, розподіл антисиметричний відносно центральної площини, що проходить через основну вісь циліндру перпендикулярно до напрямку гравітаційного поля. На рис. представлено характерні профілі розподілу густини для бінарної системи з геометрією плоского прошарку. Для розрахунків за матрицю було взято одиничну матрицю, та матрицю з елементами:, та. На рис. наведено профілі густин розподілу модельної трикомпонентної суміші, розраховані за наведеним вище алгоритмом. При розрахунках було використано такі матриці феноменологічних параметрів:, , і. В порівнянні з гравітаційним ефектом, якісно інша картина в розподілі густини компонентів суміші має місце при наявності пристінкового потенціалу взаємодії.

Рис. . Профіль густини бінарної системи з геометрією плоского прошарку. Стрілкою показано напрямок гравітаційного поля

Рис. . Профіль густини трикомпонентної системи з геометрією плоского прошарку. Стрілкою показано напрямок гравітаційного поля

Рис. . Профіль густини трикомпонентної системи з геометрією плоского прошарку за наявності пристінкового потенціалу

Рис. . Профіль густини трикомпонентної системи з геометрією плоского прошарку за наявності пристінкового потенціалу під дією сили тяжіння. Стрілкою показано напрямок дії гравітаційного поля

Рис. . Профіль густини бінарної системи з геометрією нескінченного циліндру. Стрілкою показано напрямок гравітаційного поля

Для трикомпонентної системи з пристінковим потенціалом у вигляді потенціальної ями скінченного рівня з різними параметрами для кожного з компонентів (гідрофільна, нейтральна та гідрофобна поверхні) на рис. показані характерні профілі розподілу густини компонентів суміші. Як і слід було очікувати, для другого компонента відхилення профілю від рівномірного розподілу відсутнє. Для першого компонента в результаті притягання до стінок має місце ефект зменшення густини посередині прошарку. На противагу цьому густина третього компонента більша по центру прошарку. Наявність в системі, крім пристінкового потенціалу, ще й гравітаційного поля, кардинально змінює картину розподілу профілів густини. Така ситуація проілюстрована на рис. . Якщо для другого компонента профіль густини нагадує той, що вже отримувався раніше з точкою нульового відхилення від рівномірного розподілу посередині зразка, то перший та третій компоненти, які взаємодіють з поверхнями прошарку, розподілені відносно центру прошарку несиметрично. Зокрема, для компонента з гідрофільним потенціалом точка нульового зсуву зміщена вниз, а для компонента з гідрофобним потенціалом точка нульового зсуву зміщена вгору. Подібна ситуація має місце для систем з геометрією нескінченного циліндру. На рис. показано профілі розподілу густини (відхилення від рівномірного розподілу) для бінарної суміші, зумовлене гравітаційним полем, направленим перпендикулярно до вісі циліндру. При розрахунках в якості матриці вибрано одиничну, а елементи матриці наступні:, та.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Основні результати роботи отримано в рамках єдиного матричного формалізму. На основі такого підходу в роботі створено теорію просторових кореляцій в багатокомпонентних рідких системах з локальним типом міжчастинкової взаємодії. Нові результати та висновки роботи можна сформулювати у вигляді наступних тверджень:

1. Показано, що кореляційна поведінка N-компонентної системи повністю описується набором з N базисних функцій. Ці базисні кореляційні функції для молекулярних рідин з локальним типом міжчастинкової взаємодії задовольняють рівнянню Орнштейна-Церніке, аналогічно до однокомпонентної системи. В роботі розраховано базисні кореляційні функції багатокомпонентної системи для випадків просторово необмеженої системи, обмеженої системи з геометрією плоского прошарку, обмеженої системи з геометрією циліндру.

2. На основі сформульованих умов та знайдених в роботі виразів для індивідуальних парних кореляційних функцій показано, що для багатокомпонентних рідин