Державний вищий навчальний заклад

“ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

ЯБЛОЧКОВА НАТАЛІЯ ВАСИЛІВНА

54-165:546.185’42’43’65

ІЗОМОРФНІ ЗАМІЩЕННЯ В СТРУКТУРІ ГІДРОКСОВАНАДАТУ СТРОНЦІЮ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії Донецького національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Гетьман Євген Іванович,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри неорганічної хімії, м. Донецьк

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Антрапцева Надія Михайлівна,

Національний аграрний університет,

завідувач кафедри загальної хімії, м. Київ

доктор хімічних наук, професор

Александров Валерій Дмитрович,

Донбаська державна академія будівництва

і архітектури, завідувач кафедри фізики та

фізичного матеріалознавства, м. Макіївка

Захист дисертації відбудеться “12” березня 2008 року о 14єє на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”: 83000, м. Донецьк, вул. Артема 58, VII учбовий корпус, ауд. 7.418.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”: 83000, м. Донецьк, вул. Артема 58, II учбовий корпус.

Автореферат розісланий “ 6 ” лютого 2008 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 11.052.06 к.х.н., доцент _____________ Волкова О.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Збільшена останнім часом зацікавленість проблемою ізоморфних заміщень зумовлена тим, що багато важливих для техніки матеріалів (напівпровідники, сегнетоелектріки, люмінофори та ін.) модифікують шляхом введення до їх структури різноманітних ізоморфних домішок, що дозволяє значною мірою змінювати та регулювати їх властивості. Для сполук класу апатитів характерний широкий спектр ізовалентних та гетеровалентних заміщень, завдяки чому підвищується ефективність використання таких речовин в якості біоактивних матеріалів, каталізаторів, сенсорів, сорбентів та багато іншого. Це явище більш детально вивчено відносно фосфатних апатитів. Щодо ванадатних аналогів, то ці сполуки залишаються мало дослідженими, незважаючи на те що схожість їх структур апатитам може викликати і схожість деяких фізико-хімічних характеристик. Ванадати зі структурою апатиту, модифіковані різноманітними елементами, використовуються в якості люмінесцентних і лазерних матеріалів, каталізаторів. Тому актуальним є визначення меж існування однофазних твердих розчинів на основі таких сполук, оскільки тільки гомогенні матеріали характеризуються закономірними змінами властивостей в залежності від складу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” по темі Донецького національного університету № 03-1вв/67 “Спряжені гетеровалентні заміщення лужноземельних на тривалентні елементи у сполуках зі структурою апатиту” і за темою № 06-1вв/67 “Заміщення лужноземельних на рідкісноземельні елементи та фосфат-іону іншими аніонами в структурі апатиту”.

Мета роботи. Метою даної роботи було визначення меж ізоморфних заміщень стронцію на рідкісноземельні елементи і барій, а також ванадію на фосфор у структурі гідроксованадату стронцію, і уточнення кристалічної структури твердих розчинів.

Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження: ізоморфне заміщення в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, де Ln – La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 і Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.

Предмет дослідження: межі областей гомогенності та особливості кристалічної структури в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, де Ln – La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 і Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.

Методи дослідження: для встановлення фазового складу зразків і меж заміщення використовували рентгенофазовий аналіз; для уточнення меж ізоморфних заміщень використовували також спектроскопію дифузного відбиття; методом рентгеноструктурного аналізу порошку з використанням алгоритму Рітвельда уточнювали кристалічну структуру сполук; контроль елементного складу синтезованих зразків проводили з використанням методів хімічного аналізу; метод ІЧ-спектроскопії використовували для визначення зменшення вмісту ОН--груп при гетеровалентних заміщеннях в структурі апатиту; методом термогравіметричного аналізу визначали вміст води в досліджуваних зразках.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчене ізоморфне заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи і барій в структурі гідроксованадату, а також ванадію на фосфор.

Встановлено умови синтезу твердих розчинів і визначені інтервали гомогенності в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, де Ln – La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 і Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.

Показано, що в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, де Ln – La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd величина однофазної області визначається, головним чином, різницею іонних радіусів стронцію та рідкісноземельного елементу, що його заміщує, а також характером хімічного зв'язку.

Визначені зміни міжатомних відстаней у структурі апатиту, що відбуваються при заміщенні стронцію на рідкісноземельні елементи і барій, а також ванадію на фосфор. Встановлена переважна локалізація РЗЕ у позиції Sr(1) кристалічної структури, а барію в позиції Sr(2). Показано, що в системах з РЗЕ зміна міжатомних відстаней, як і в раніше описаних системах Са10-xLnx(РO4)6(OH)2-xOx, визначається не стільки розмірами структурних одиниць, що заміщуються, але насамперед їх зарядами.

Встановлено, що зі збільшенням кількості статистично розподілених в структурі іонів Sr2+ і Ba2+, V5+ і P5+ ступінь викривлення ґратки зростає, а величини областей когерентного розсіяння зменшуються.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій обумовлені використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження, таких як рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз порошку, хімічний, термогравіметричний аналізи, IЧ-спектроскопія та спектроскопія дифузного відбиття, відповідністю одержаних результатів основним положенням теорії ізоморфної сумісності та експериментальним даним інших авторів у споріднених системах.

Наукове значення роботи. Виявлено основні закономірності щодо утворення твердих розчинів в досліджуваних системах, характеру розподілу атомів та напрямку зміни міжатомних відстаней. Встановлено фактори, що впливають на межі ізоморфних заміщень. Здобуті у роботі дані можуть бути корисні для розвитку кількісної теорії ізоморфної сумісності, яка недостатньо розроблена для гетеровалентних заміщень, та дослідникам, які вивчають споріднені системи.

Практичне значення одержаних результатів Отримані результати щодо меж ізоморфних заміщень і міжатомних відстаней в структурі модифікованого гідроксованадату зі структурою апатиту можуть бути використані фахівцями, що працюють в галузі розробки нових люмінесцентних, каталітично активних та інших матеріалів. Згідно геометричної теорії каталізу Баландіна можливо, шляхом введення модифікуючих домішок і зміни міжатомних відстаней, впливати на каталітичні властивості гідроксованадату, який за новими даними навіть перевищує за каталітичною активністю гідроксофосфат зі структурою апатиту. Дані про межі розчинності і кристалічні структури досліджених твердих розчинів можуть бути використані також як довідковий матеріал. Зокрема, вони внесені в електронну базу твердих розчинів, що створюється в ДонНУ (www.donnu.edu.ua/chempage/inorg/db/).

Особистий внесок здобувача. Пошук і аналіз літературних джерел, синтез і визначення областей твердих розчинів проводилось дисертантом. Уточнення особливостей кристалічної структури твердих розчинів методом Рітвельда проводилося разом з вед. наук. співр. кафедри неорг. хімії ДонНУ, к.х.н. Лободой С.М. і к.х.н. Марченко В.I. Дослідження твердих розчинів методом дифузного відбиття проводилось у фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса під керівництвом д.х.н. Доценко В.П. Дослідження отриманих матеріалів термогравіметричним аналізом проводилось у Донецькому національному технічному університеті під керівництвом проф., д.х.н. Приседського В.В. Отримані результати обговорювались разом з проф., д.х.н. Гетьманом Є.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на конференціях: Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003); XVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); II Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів та молодих вчених “Xімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005); International conference “Crystal materials’2005” (Харків, 2005); VII Українська науково-методична конференція “Комп’ютерні технології навчального призначення в хімії” (Донецьк, 2005); II Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, 2007), Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007” (Львів, 2007), Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 75-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР В.М. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”, присвячена 70-річчю Донецького національного університету (Донецьк, 2007).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 6 статтях у фахових наукових журналах і 9 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, додатків і списку використаних літературних джерел (172 найменування). Робота викладена на 183 сторінках, містить 74 таблиці (з них 39 в додатку) та 44 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі узагальнені літературні відомості про кристалічну структуру сполук зі структурою апатиту, методи їх одержання, зокрема наведено методи синтезу гідроксованадатів. Подана характеристика ізоморфних заміщень у ванадатах зі структурою апатиту різного складу, а також наведені основні галузі застосування таких сполук, модифікованих різноманітними домішками.

У другому розділі описано використані реактиви, обґрунтовано дві методики синтезу: твердофазну технологію (1 метод) для синтезу твердих розчинів, що вміщували барій або фосфор, і з розчинів (2 метод) для синтезу зразків гідроксованадату стронцію, модифікованих РЗЕ. Також описано методи дослідження зразків: рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили на дифрактометрах УРС-50ІМ і ДРОН-2 з використанням СuK випромінювання (Ni фільтр). За його допомогою вивчали фазовий склад, зміну параметрів елементарних комірок в залежності від вмісту домішки, а також методом “зникаючої фази” визначали межі розчинності. Уточнення кристалічної структури проводили за допомогою програми FullProf.2k (version 2.80) з пакету програм WinPLOTR. Для чого використовували масив даних, отриманий з порошкових рентгенограм, що знімалися на дифрактометрі ДРОН-2 в інтервалі кутів відбиття від 15 до 140є (2). Крок сканування та час експозиції у кожній точці відповідно складали 0,05є та 10 секунд. Інфрачервоні спектри знімали на спектрофотометрі Perkin-Elmer Spectrum BX в інтервалі хвильових чисел 400 – 4000 см-1. Спектри дифузного відбиття знімали на апараті PERKIN – ELMER Lambda 9 UV/VIS/NIR Spectrophotometer в області довжини хвиль 200 – 2500 нм. Контроль елементного складу синтезованих зразків проводили з використанням методів хімічного аналізу. Визначення вмісту води проводили методом термогравіметрії.

У третьому розділі наведено результати досліджень.

Зразки системи Sr10-хLаx(VO4)6(OH)2-xOx синтезували двома методами: твердофазним (1 метод) і з розчинів (2 метод). Аналіз фазового складу показав, що взаємодія між вихідними речовинами для зразків, які були синтезовані з розчинів, починалась вже після прожарювання їх при 600°С, у той час як синтез зразків за керамічною технологією вимагав більш високої температури (табл. 1). З таблиці видно, що синтезовані другим методом зразки при температурі 800°С, однофазні зі структурою апатиту при значеннях х до 0,40, при х 0,40 на рентгенограмах присутні додаткові піки, що відносяться до фази ортованадату стронцію Sr3(VO4)2. Область гомогенності для зразків системи, які отримували за керамічною технологією, значно менша і знаходиться в межах х від 0 до 0,20 за тієї ж температури.

Таблиця 1

Фазовий склад зразків системи Sr10-xLax(VO4)6(OH)2-xOx, що були

синтезовані різними методами, 800°С, 20 годин

х | 1 метод | 2 метод | Sr10-xLax(VO4)6(OH)2-xOx,

I/I0 % | Sr3(VO4)2,

I/I0 % | Sr10-xLax(VO4)6(OH)2-xOx,

I/I0 % | Sr3(VO4)2,

I/I0 % | 0 | 100– | 100–

0,10 | 100– | 100– | 0,20 | 100– | 100– | 0,30 | 100 | 14 | 100– | 0,36 | 100 | 19 | 100– | 0,40 | 100 | 21 | 100– | 0,50 | 100 | 34 | 100 | 12 | 0,60 | 100 | 40 | 100 | 33 | Наведені цифри – відносні інтенсивності ліній фаз зі структурою апатиту та ортованадату стронцію, а величини х дані для вихідних співвідношень компонентів.

Для системи з лантаном параметри елементарної комірки а і с в області твердих розчинів практично не змінюються в залежності від складу. Тому область гомогенності цієї системи була визначена методом “зникаючої фази” (рис. 1), отримані таким чином дані узгоджуються з результатами фазового аналізу.

Тверді розчини гідроксованадату стронцію, модифіковані неодимом, празеодимом, самарієм, європієм і гадолінієм, отримували з розчинів. Методом РФА встановлено, що області гомогенності для зразків систем з Nd і Pr знаходяться в інтервалах х від 0 до 0,28, для системи з Sm - від 0 до 0,24, для системи з Eu – від 0 до 0,20, а для системи з Gd – від 0 до 0,06. В багатофазній області окрім фази зі структурою апатиту на рентгенограмах присутні піки фаз Sr3(VO4)2 та відповідного оксиду рідкісноземельного елементу Ln2O3, відносні інтенсивності котрих зростають зі збільшенням значення х.

Параметри елементарних комірок в гомогенній області для всіх систем зменшуються зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині, що обумовлено різницею іонних радіусів стронцію та РЗЕ (рис. 2). Параметри комірок визначали тільки в гомогенній області, оскільки в гетерогенній області похибка їх вимірювання значно зростала внаслідок того, що деякі смуги фази зі структурою Sr3(VO4)2 практично накладуються на смуги структури апатиту.

Як і в випадку з лантаном, область гомогенності зразків зазначених систем була визначена методом “зникаючої фази”. Отримані таким чином результати відповідають даним фазового аналізу.

IЧ-спектри досліджених твердих розчинів вказують на те, що зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу відбувається зменшення інтенсивностей смуг валентних (3568 см-1) та лібраційних (560 см-1) коливань гідроксогруп (рис. 3), що відповідає схемі заміщення Sr2+ + OH- > Ln3+ + O2-. Окрім того, на IЧ-спектрах гідроксованадатів, модифікованих лантаном, присутня смуга в області 485 см-1, що приписується коливанню зв’язку Lа–O.

Для уточнення меж гомогенності зразки систем Sr10-хPrx(VО4)6(ОН)2-xOx та Sr10-хEux(VО4)6(ОН)2-xOx досліджувались спектроскопією дифузного відбиття. Цим методом була підтверджена встановлена фазовим аналізом межа області гомогенності для системи з Pr. Щодо системи Sr10-хEux(VО4)6(ОН)2-xOx, для зразків якої спектри дифузного відбиття наведено на рис. 4, отримані дані свідчать про те, що область заміщення стронцію на європій в структурі апатиту дещо менша порівняно з даними РФА, оскільки на спектрі твердого розчину складу х = 0,16 піки, що характерні для індивідуального оксиду європію Eu2O3, не фіксуються, в той час як, починаючи зі зразка з х = 0,20, на спектрах дифузного відбиття присутні смуги f-f-переходів Eu(III). Це можно пояснити більшою чутливістю спектроскопії дифузного відбиття в порівнянні з РФА. З урахуванням цього факту область однофазності твердих розчинів складу Sr10-хEux(VO4)6(OH)2-xOx знаходиться в інтервалі х ? 0 0,18.

Уточнення особливостей кристалічної структури методом Рітвельда показало, що в зазначених системах рідкісноземельний елемент переважно локалізується в позиції Sr(1) структури. Результати для однієї з систем наведено в табл. 2, 3.

Таблиця 2

Заселеність позицій та фактори узгодженості для зразків системи Sr10-xPrx(VO4)6(OH)2-xOx

Склад твердого розчину | Sr10-xPrx(VO4)6(OH)2-xOx

х = 0 | х = 0,28

Заселеність

позицій | Sr1 (4f) | 1 | 0,936 | Pr1 (4f) | - | 0,064 | Sr2 (6h) | 1 | 0,996 | Pr2 (6h) | - | 0,004 | OH (4e) | 0,5 | 0,43 | O4 (4e) | - | 0,07 | Фактории узгодженості | RB | 7,76 | 7,25 | RF | 5,20 | 4,98 | Rp | 7,73 | 5,79 | Rwp | 10,0 | 7,42 | ч2 | 3,10 | 3,20 | Таблиця 3

Деякі міжатомні відстані (Е) в структурі Sr10-хPrx(VO4)6(OH)2-xOx

Склад | х = 0 | х = 0,28 | V–O(1)

V–O(2)

V–O(3)Ч2

<V–O> | 1,700(18)

1,719(18)

1,731(9)

1,720 | 1,679(20)

1,684(14)

1,720(8)

1,701 | Sr(1)–O(1)Ч3

Sr(1)–O(2)Ч3

Sr(1)–O(3)Ч3

<Sr(1)–O(1,2,3)> | 2,559(14)

2,628(12)

2,989(10)

2,725 | 2,556(12)

2,635(9)

2,955(7)

2,715

Sr(2)–O(1)

Sr(2)–O(2)

Sr(2)–O(3)Ч2

Sr(2)–O(3)Ч2

<Sr(2)–O(1,2,3)> | 2,832(16)

2,476(17)

2,824(9)

2,379(9)

2,619 | 2,822(16)

2,484(14)

2,797(9)

2,414(9)

2,621

Sr(2)–OH,О(4)

Sr(2)–Sr(2) | 2,620(6)

4,381(5) | 2,595(5)

4,363(5)

Як видно з таблиці 3, з появою в структурі апатиту рідкісноземельного елементу відбувається зменшення міжатомних відстаней Sr(2)–ОН,О(4) з 2,620 до 2,595 Е і Sr(2)–Sr(2) з 4,381 до 4,363 Е, а також V–O з 1,720 до 1,701 Е. Це відбувається внаслідок заміщення ОН- на О2- в каналах структури, що викликає зростання електростатичної взаємодії їх з катіонами.

Відомо, що гідроксиапатит кальцію поглинає воду, що з одного боку впливає на його властивості, а з іншого може мати і практичне значення при використанні його в якості сорбенту чи каталізатору. Такі відомості для гідроксованадату відсутні. Тому ми провели визначення вмісту адсорбованої води в гидроксованадаті стронцію, а також твердому розчині складу Sr9,84Eu0,16(VO4)6(OH)1,84O0,16. Для цього методом термогравіметрії з автоматичною фіксацією зміни маси контролювали зменшення маси в вищеназваних зразках при нагріванні. Було встановлено, що вміст води в модифікованих і не модифікованих зразках змінюється майже однаково. При нагріванні (рис. 5) відбувається видалення води в два етапи: в інтервалі температур від кімнатної (25°С) до 150°С видаляється приблизно 0,05 молей води; від 150 до 600°С – 0,40 молей. При підвищенні температури від 600°С до 800°С маса зразків не змінюється, а при охолодженні, починаючи з 500°С, відбувається поглинання води. Маса зразків практично досягає свого первинного значення за умови видержування на повітрі впродовж доби. Два етапи видалення води, згідно літературних даних, можливо пов'язані з видаленням по-різному адсорбованої води: за рахунок водневих зв'язків і за рахунок капілярної конденсації. Матеріал на основі гідроксованадату стронцію є адсорбентом, що не втрачає активність при нагріванні до 800°С, з цього боку він перевищує навіть такий відомий адсорбент, як силікагель, активність якого незворотньо втрачається при нагріванні вище за 400°С.

За результатами РФА встановлено, що при заміщенні стронцію барієм в структурі гідроксованадату однофазні тверді розчини існують в інтервалі 0?х?2,5. В багатофазній області на рентгенограмах присутні піки фаз зі структурою апатиту, а крім того фаз зі структурами Ва3(VO4)2 і ВаО, відносна інтенсивність котрих збільшується зі зростанням значення х. Параметри і об'єм гексагональної елементарної комірки для вивченої системи в гомогенній області закономірно збільшуються (рис. 6), що зумовлено більшим іонним радіусом барію в порівнянні зі стронцієм. Також область гомогенності зразків системи з барієм була визначена методом “зникаючої фази”. На рис. 7 представлено результати такого дослідження, з яких видно, що область гомогенності також обмежена значенням х ? 2,5.

Дослідження зразків системи методом IЧ-спектроскопії показало (рис. 8), що зі збільшенням вмісту барію в твердому розчині спостерігається зменшення інтенсивності смуг валентних (3568 см-1) і лібраційних (560 см-1) коливань ОН--групи. Водночас на ІЧ-спектрах в області 530 см- спостерігається деяке розщеплення, яке свідчить про появу на спектрах смуги, що можливо відповідає коливанням зв'язку Ва–О. При цьому не відбувається значної зміни інтенсивностей або розташування фундаментальних коливань іону VO43-.

Фактори узгодженості розрахунку та деякі результати уточнення структури фаз складу Sr10-хВах(VO4)6(OH)2 методом Рітвельда приведено в табл. 4. За результатами уточнення, заміщення стронцію барієм відбувається в більшій мірі по позиціях Sr(2). Зі збільшенням вмісту барію в твердому розчині відбувається значне збільшення викривлення ґратки (від 1,2 до 5,1 %), що можливо викликає зменшення величин областей когерентного розсіяння (від 1585 до 334Е) і перешкоджає утворенню твердих розчинів при х > 2,5. Також спостерігається збільшення міжатомних відстаней Sr(2)-–ОН, Sr(2)----–Sr(2), середніх відстаней <Sr(1)-–О(1,2,3)> і <Sr(2)–-О(1,2,3)>, при цьому вістані <V-----–О> суттєво не змінюються (рис. 9).

На рентгенограмах зразків системи Sr10(VO4)6-х(РО4)х(OH)2 спостерігаються тільки лінії фази зі структурою апатиту, котрі зміщуються в бік більших кутів зі збільшенням вмісту фосфору в структурі, це пов’язано з тим, що розмір іону Р5+ менше розміру V5+. Обидва параметри а і с, а також об’єм елементарних комірок в системі зменшуються (рис. 10), що підтверджує результати фазового аналізу про наявність заміщення.

Таблиця 4

Заселеність кристалографічних позицій (G), фактори узгодженості розрахунку фаз складу Sr10-xBax(VO4)6(OH)2

Cклад | х = 0 | х = 0,6 | х = 1,2 | х = 2,0 | х = 2,5 | Кількість вимір. рефлексів | 958 | 1009 | 1074 | 1095 | 1023 | Фактори узгодженості

RB

RF

RP

RWP

ч2 |

6,03

5,76

8,31

11,40

1,84 |

4,97

4,09

5,53

7,09

1,34 |

4,55

3,30

5,56

7,06

1,29 |

4,25

3,55

5,54

7,06

1,11 |

4,17

3,30

5,44

7,040

1,13 | G Sr(1)

G Ba(1)

G Sr(2)

G Ba(2) | 1

-

1

- | 0,952

0,048

0,932

0,068 | 0,899

0,102

0,868

0,132 | 0,812

0,181

0,792

0,208 | 0,813

0,187

0,708

0,292 | Розмір блоків, Е

Викривлення ґратки, % | 1585(78)

1,2(2) | 892(46)

2,0(4) | 505(37)

3,4(4) | 370(31)

4,8(5) | 334(24)

5,1(3) | Уточнення кристалічної структури фаз за допомогою методу Рітвельда показало, що модель адекватно узгоджується з експериментальними даними, що підтверджує утворення в системі твердих розчинів, в яких статистично заміщуються тетраедричні аніони VO43- і PO43-. Внаслідок того, що фосфат-іон менше ніж ванадат-іон, відбувається закономірне зменшення міжатомних відстаней Р,V – О від 1,689 до 1,527 Е при зміні х від 0 до 6. Також зменшуються відстані Sr(2) – Sr(2) від 4,364 до 4,254 Е, а Sr(1) – O(1,2,3) і Sr(2) – O(1,2,3) практично не змінюються.

Результати аналізу профілю рентгенівських відбиттів дозволяють пояснити причину розширення ліній на рентгенограмах твердих розчинів. Як видно з рис. 11, розміри блоків (областей когерентного розсіяння) в твердих розчинах істотно зменшуються (для зразку з х = 3 приблизно у 4-5 разів в порівнянні з компонентами). Приблизно у стільки ж разів зростає і викривлення ґратки.

У четвертому розділі обговорюються результати роботи.

Отримані результати визначення меж гетеровалентних заміщень стронцію на рідкісноземельні елементи в структурі гідроксованадату аналогічні результатам для подібних фосфатних систем (рис. 12). Області гомогенності закономірно зменшуються при переході від лантану до гадолінію, але для досліджених систем вони значно менші у порівнянні з фосфатними, це пояснюється тим, що температура синтезу твердих розчинів на основі гідроксованадату значно нижча (800°С), на відміну від гідроксофосфатів (1100°С), що узгоджується з впливом температури на межі заміщень в теорії ізоморфної сумісності.

Зменшення меж заміщення в ряду La–Gd пояснюється зменшенням іонних радіусів РЗЕ в порівнянні з радіусом Sr, внаслідок цього ж зростає і важкість досягнення сталості фазового складу – час синтезу твердих розчинів при 800°С дорівнює для систем з La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd відповідно 20, 40, 60, 70, 80 і 90 годин.

Також звертає на себе увагу той факт, що розмір області гомогенності різко зменшується при переході від системи з європієм до системи з гадолінієм (від х = 0,18 до х = 0,06). Внаслідок того, що різниця в розмірах цих іонів невелика і складає всього 1 %, можливо, що такий характер зміни меж заміщення в цих системах пов'язаний зі зміною характеру хімічного зв'язку. Як видно з рис. 12, значення потенціалів іонізації РЗЕ від La (5,58 еВ) до Eu (5,66 еВ) мало відрізняються від значення для Sr (5,6 еВ), і можна очикувати, що характер хімічного зв'язку в цих сполуках буде подібним. Потенціал іонізації ж для Gd суттєво вище (6,16 эВ), що свідчить про більш ковалентний характер хімічного зв'язку Gd–O, в порівнянні зі Sr–O, це є фактором, який не сприяє ізоморфному заміщенню.

Наявність широких областей розчинності в системах Sr10-хВах(VO4)6(OH)2 і Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2 на відміну від систем Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx зумовлено тим, що в них реалізується не гетеровалентне, як в системах з РЗЕ, а ізовалентне заміщення близьких за розмірами іонів з близькими характеристиками хімічного зв’язку в компонентах.

За даними експериментальних досліджень ізоморфних заміщень у структурі гідроксиапатиту кальцію переважне заселення позицій Са(1) і Са(2) визначається співвідношенням ефективних зарядів іонів, що заміщуються. Іони, ефективний заряд яких більше, ніж ефективний заряд Са2+, переважно займають позицію Са(2), тоді як іони, ефективний заряд яких менше, ніж Са2+, займають переважно положення Са(1). На відміну від цього, вивчення заміщення стронцію на РЗЕ в структурі гідроксованадату і дослідження особливостей кристалічної структури одержаних твердих розчинів показало, що іони даних елементів розташовуються переважно у позиції Sr(1) кристалічної структури (таблиця 5),

Таблиця 5

Заселення позицій Sr(1) і Sr(2) в структурі гідроксованадату

Склад твердого розчину | Заселення позицій | Sr(1) – 4f | Sr(2) – 6h | Sr9,64La0,36(VO4)6(OH)1,64O0,36 | 0,069(5) | 0,014(5) | Sr9,72Pr0,28(VO4)6(OH)1,72O0,28 | 0,064(4) | 0,004(4)

Sr9,72Nd0,28(VO4)6(OH)1,72O0,28 | 0,057(7) | 0,009(5)

Sr9,82Eu0,18(VO4)6(OH)1,82O0,18 | 0,033(9) | 0,011(6)

хоча ефективні заряди іонів Ln3+ більше, ніж ефективний заряд Sr2+. В той же час заміщення стронцію барієм переважно відбувається у позиції Sr(2).

Величини міжатомних відстаней у структурі твердих розчинів складу Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx порівняно з тими ж величинами для гідроксованадату стронцію Sr10(VO4)6(OH)2 приведені в таблиці 6.

Таблиця 7

Міжатомні відстані в Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx апатитах

Склад | х = 0 | х = 0,36 La | х = 0,28 Pr | х = 0,28 Nd | х = 0,24 Sm | х = 0,18 Eu | V–O(1)

V–O(2)

V–O(3)Ч2

<V–O> | 1,700(18)

1,719(18)

1,731(9)

1,720 | 1,665(20)

1,661(21)

1,721(11)

1,692 | 1,679(20)

1,684(14)

1,720(8)

1,701 | 1,713(17)

1,661(19)

1,691(9)

1,689 | 1,680(30)

1,670(30)

1,743(13)

1,709 | 1,660(30)

1,670(30)

1,694(15)

1,680 | Sr(1)-O(1)Ч3

Sr(1)–O(2)Ч3

Sr(1)–O(3)Ч3

<Sr(1)–O(1,2,3)> | 2,559(14)

2,628(12)

2,989(10)

2,725 | 2,615(13)

2,630(14)

2,946(12)

2,730 | 2,556(12)

2,635(9)

2,955(7)

2,715 | 2,552(13)

2,670(13)

2,974(12)

2,732 | 2,591(13)

2,565(18)

2,889(11)

2,682 | 2,598(17)

2,591(13)

2,953(12)

2,714

Sr(2)–O(1)

Sr(2)–O(2)

Sr(2)–O(3)Ч2

Sr(2)–O(3)Ч2

<Sr(2)–O(1,2,3)> | 2,832(16)

2,476(17)

2,824(9)

2,379(9)

2,619 | 2,803(18)

2,487(21)

2,763(11)

2,442(11)

2,617 | 2,822(16)

2,484(14)

2,797(9)

2,414(9)

2,621 | 2,820(15)

2,464(18)

2,815(10)

2,427(10)

2,628 | 2,820(30)

2,570(30)

2,728(14)

2,461(13)

2,628 | 2,800(20)

2,540(30)

2,694(15)

2,490(15)

2,618

Sr(2)–ОН,О(4)

Sr(2)–Sr(2) | 2,620(6)

4,381(5) | 2,592(7)

4,352(6) | 2,595(5)

4,363(5) | 2597(6)

4,368(5) | 2,593(9)

4,339(5) | 2,544(8)

4,345(5)

Аналогічно результатам, що були раніше одержані при досліженні заміщення кальцію і стронцію рідкісноземельними елементами в структурі гідроксофосфату, в досліджених системах, при входженні іонів Ln3+ у структуру гідроксованадату, спостерігається зменшення відстаней Sr,Ln(2)–ОН,O(4) i Sr,Ln(2)–Sr,Ln(2), а також середньої відстані V–O. На відміну від очикуваного, зменшення відстаней Sr(2)–ОН,O(4) i Sr,Ln(2)–Sr,Ln(2) майже не залежить від радіусів іонів РЗЕ. Оскільки при гетеровалентних заміщеннях іонів Sr2+ іонами Ln3+ компенсація зарядів відбувається за рахунок заміни ОН--груп іонами О2-, то вищезазначену зміну міжатомних відстаней можна пояснити тим фактом, що іон О2-, коли розташовується в позиції гідроксильної групи, стає найближчім сусідом іoну в позиції Sr,Ln(2), внаслідок чого між ними здійснюється сильніша електростатична взаємодія за рахунок збільшення зарядів іонів, в результаті іон О2- переміщується по каналах структури в бік трикутників з РЗЕ. Звертає на себе увагу сталість відстаней Sr(1)–O(1,2,3), хоча можно було б очикувати їх зменшення, внаслідок заповнення іонами РЗЕ позиції Sr(1). Очевидно це зумовлено тим, що іони РЗЕ в цьому положенні мають координаційне число 9 і більші розміри, на відміну від позиції Sr(2). Окрім того, заміна іону Sr2+ на La3+ в позиції Sr(1), впливає на 9 відстаней Sr(1)–O, тому зменшення кожної відстані порівняно невелике. Між тим заміна іону ОН- на О2- впливає тільки на 3 відстані Sr(2)-OH,О(4), які направлені вздовж каналу, тому зменшення відстаней Sr(2)-OH,О(4) більш суттєве, як і зменшення відстаней Sr(2)-Sr(2). Зменшення відстаней Sr(1)–O(1,2,3) звичайно присутнє, але внаслідок дуже малих областей розчинності в цих системах воно не фіксується експериментально. Також не спостерігається очикуване збільшення відстаней Sr(2)–O(1,2,3), яке відбувається внаслідок відштовхування іонів О2-, що оточують Sr(2), від наближаючогося до них по каналах іону О2-(4). Можливо воно присутнє, але його величина знаходиться в межах похибки вимірювання. На користь цього свідчить зменшення відстаней V–O в усіх системах, яке пов’язане зі зміщенням іонів кисню від стронція до ванадію. Таким чином зміна відстаней Sr(2)–ОН,O(4); Sr(2)–Sr(2) і V–O в даних системах пов’язана не з розмірами структурних одиниць, що заміщуються, а з їх зарядами, тобто зі зміною міцності хімічного зв’язку.

Що стосується заміщення стронцію на барій і ванадію на фосфор, то зміна міжатомних відстаней в цих випадках закономірна и визначається розмірним фактором.

У додатках подано статистичну обробку даних залежності параметрів елементарної комірки зразків дослідженних систем від складу, скорочені дифрактограми деяких твердих розчинів.

ВИСНОВКИ

В роботі вивчені ізоморфні заміщення в гідроксованадаті стронцію зі структурою апатиту. Встановлено, що зміна меж заміщень іонів стронцію на іони рідкісноземельних елементів (в ряду La – Gd) визначаються головним чином різницею їх розмірів, а міжатомних відстаней – різницею їх зарядів. Одержані результати мають не тільки наукове значення для подальшого розвитку теорії ізоморфних заміщень, але й практичне значення для пошуку нових матеріалів з різноманітними практично важливими властивостями.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Перелік публікацій за матеріалами дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Особистий внесок дисертанта у друкованих працях:

[1, 3-8] – отримання твердих розчинів, дослідження їх фізико-хімічними методами, аналіз експериментальних даних, обробка результатів, написання та оформлення робіт.

[2, 9-10] – аналіз експериментальних та літературних даних, участь в оформленні і написанні робіт.

[11] – уточнення структур сполук класу апатитів, написання роботи.

[12-15] – отримання і дослідження твердих розчинів, аналіз результатів

АНОТАЦІЯ

Яблочкова Н.В. – Ізоморфні заміщення в структурі гідроксованадату стронцію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 – неорганічна хімія – ДВНЗ „Донецький національний технічний університет”, Донецьк, 2007.

Дисертація присвячена вивченню ізоморфного заміщення в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, де Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 та Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.

Методами РФА та спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що однофазні тверді розчини в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx утворюються в досить вузьких інтервалах складу (від х = 0,40 для системи з лантаном, до х = 0,06 для системи з гадолінієм). Межі областей гомогенності зменшуються зі збільшенням порядкового номеру РЗЕ. Для системи Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 характерна наявність більш широкої області розчинності до х = 2,5, а в системі Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2 утворюється безперервний ряд твердих розчинів.

Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що в структурі зразків систем Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу відбувається зменшення кількості гідроксогруп, що відповідає схемі заміщення Sr2++OH->Ln3++O2-.

Уточненням кристалічної структури методом Рітвельда встановлена переважна локалізація іонів РЗЕ в позиції Sr(1) кристалічної структури, а барію – в позиції Sr(2); визначено напрямки зміни міжатомних відстаней в структурі досліджених твердих розчинів. Показано, що вони визначаються не стільки розмірами, скільки зарядами структурних одиниць, що заміщуються.

Методом термогравіметрії вивчено зміну вмісту води в гідроксованадаті стронцію, а також його твердих розчинів в залежності від температури. Встановлено, що відбувається поглинання та втрата води в інтервалі температур до 500-600°С.

Ключові слова: ізоморфне заміщення, гідроксованадат стронцію, рідкісноземельні елементи, структура апатиту, тверді розчини.

АННОТАЦИЯ

Яблочкова Н.В. – Изоморфные замещения в структуре гидроксованадата стронция. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия – ГВУЗ „Донецкий национальный технический университет”, Донецк, 2007.

Диссертация посвящена изучению изоморфного замещения в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, где Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 и Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.

Методами РФА и спектроскопии диффузного отражения установлено, что однофазные твердые растворы в системах Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx образуются в достаточно узких интервалах составов (от х = 0,40 для системы с лантаном, до х = 0,06 для системы с гадолинием). Закономерное уменьшение пределов замещения с ростом порядкового номера РЗЭ обусловлено как увеличением различия в размерах, так и различием характера химической связи. Для системы