Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 характерно наличие более широкой области гомогенности до х = 2,5, а в системе Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2 образуется непрерывный ряд твердых растворов, это обусловлено тем, что в них реализуется не гетеровалентное, как в системах с РЗЭ, а изовалентное замещение близких по размерам ионов с близкими характеристиками химической связи в компонентах.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что в структуре образцов систем Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx с увеличением содержания редкоземельного элемента происходит уменьшение количества гидроксогрупп, что соответствует схеме замещения Sr2++OH->Ln3++O2-.
Уточнением кристаллической структуры методом Ритвельда установлена преимущественная локализация ионов РЗЭ в позиции Sr(1) кристаллической структуры, а бария – в позиции Sr(2); определены направления изменения межатомных расстояний в структуре исследованных твердых растворов. Для систем Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx при вхождении ионов Ln3+ в структуру гидроксованадата, наблюдается уменьшение расстояний Sr,Ln(2)–ОН,O(4) и Sr,Ln(2)–Sr,Ln(2), а также среднего расстояния <V–O>, в то время как расстояния Sr(1)–O(1,2,3) и Sr(2)–O(1,2,3) практически не изменяются. Показано, что изменение расстояний в этих системах связано не столько с разницей размеров, сколько с различием зарядов замещающихся структурных единиц.
Что касается изовалентных замещений стронция на барий и ванадия на фосфор, то изменение межатомных расстояний в этих случаях прогнозируемо и определяется размерным фактором. При замещении Sr2+ более крупным Ва2+ происходит увеличение межатомных расстояний Sr(2)-–ОН, Sr(2)----–Sr(2), средних расстояний <Sr(1)-–О(1,2,3)> и <Sr(2)–-О(1,2,3)>, при этом не происходит существенного изменения среднего расстояния <V-----–О>. Вследствие того, что ион PO43- меньше иона VO43-, происходит закономерное уменьшение межатомных расстояний Р,V–О и Sr(2)–Sr(2) при увеличении содержания фосфора в системе, а расстояния Sr(1)–O(1,2,3) и Sr(2)–O(1,2,3) практически не изменяются.
Методом термогравиметрии изучено изменение содержания воды в гидроксованадате стронция, а также его твердых растворов. Установлено, что содержание воды в модифицированных и немодифицированных образцах изменяется практически одинаково. Она обратимо поглощается и выделяется в интервале температур до 500-600°С.
Ключевые слова: изоморфное замещение, гидроксованадат стронция, редкоземельные элементы, структура апатита, твердые растворы.
SUMMARY
Yablochkova N.V. – Isomorphous substitution in the strontium hydroxovanadate structure. – The manuscript.
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, speciality 02.00.01 – Inorganic Chemistry. – SHEI “Donetsk national technical university”, Donetsk, 2007.
The thesis deals with the investigation of isomorphous substitution in the Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx systems where Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 and Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2.
It was established by X-ray powder diffraction and diffuse-reflectance spectroscopy that the ranges of single phase solid solution in Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx systems are formed in sufficiently narrow interval of compounds (from х = 0,40 for system with lanthanum to х = 0,06 for system with gadolinium). The width of single phase range is decreased with increasing of number of rare-earth element in the Periodic Table. The width of single phase range of Sr10-xBax(VO4)6(OH)2 system are more (x = 2,5), and continuous solid solution series are formed in Sr10(VO4)6-x(PO4)x(OH)2 system.
It was established by IR spectroscopy with increase the rare-earth element content in sample occurs the decrease of OH--group account, which corresponds the following scheme of substitution: Sr2++OH->Ln3++O2-.
The refinement of the crystal structure by Rietveld method indicates that the substitution of REE ions occur mainly at the Sr(1) positions of apatite structure, and barium – at the Sr(2) position. It was established, that the change of interatomic distances, during substitution rare-earth elements for strontium in the hydroxyapatite structure, is caused by ions sizes difference and as well as by charge difference.
The change of water molecule content in strontium hydroxovanadate and also solid solution was investigated with thermogravimetriс method.
Keywords: isomorphous substitution, strontium hydroxyapatite, the apatite structure, rare-earth elements, solid solutions.