КРИВОРІЗЬКИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Ярош Тетяна Петрівна

УДК 622.7:622.341.2

ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ
ХІМІЧНОГО ЗБАГАЧЕННЯ МАРГАНЦЕВМІСНОЇ СИРОВИНИ
НА ОСНОВІ ВСТАНОВЛЕННЯ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ
ТА КІНЕТИЧНИХ ЗАКОНОМІРНОСТЕЙ ПРОЦЕСУ

05.15.08 – збагачення корисних копалин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Кривий Ріг – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Криворізькому технічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: |

кандидат технічних наук

Дзюба Олег Іванович,

Криворізький факультет
Національної металургійної академії України,

доцент кафедри хімічних технологій та екології.

Офіційні опоненти: |

доктор технічних наук, професор

Білецький Володимир Стефанович,

Донецький національний технічний університет,

професор кафедри збагачення корисних копалин;

кандидат технічних наук

Гаєвий Владислав Валерійович,

Національний гірничий університет
(м. Дніпропетровськ),

доцент кафедри збагачення корисних копалин.

Захист відбудеться “7” лютого 2008 р. о 10.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .052.03 у Криворізькому технічному університеті за адресою: 50002, м. Кривий Ріг, вул. Пушкіна, 37, ауд. 300.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Криворізького технічного університету за адресою: 50002, м. Кривий Ріг, вул. Пушкіна, 37.

Автореферат розісланий “3” січня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 09.052.03

кандидат технічних наук, доцент М. П. Тиханський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Україна володіє унікальними родовищами марганцевих руд, загальний запас яких на сьогодні оцінюється в 2234,3 млн. т. Проте складний речовинний склад вітчизняної марганцевої сировини, а також недосконалість сучасних технологічних схем його переробки призводять до того, що при збагаченні руд утворюється велика кількість (близько 50від вихідної руди) шламових відходів. Нині в шламосховищах двох діючих гірничо-збагачувальних комбінатів (Марганецького та Орджоникідзевського) накопичено вже близько 250 млн. т марганцевих шламів з масовим вмістом 12-18Mn, що в перерахунку на чистий марганець складає ~37,5 млн. т. Причому щорічно кількість марганцевих відходів у шламосховищах збільшується в середньому на 3 млн. т.

Залучення марганцевих шламів у переробку дозволить не тільки підвищити вилучення марганцю в товарний концентрат, але й вирішити багато екологічних проблем. Після утилізації марганцевих шламів можна буде провести повну рекультивацію земель, зайнятих під шламосховища. Крім того, буде повністю виключена шкідлива дія шламонакопичувача на навколишнє середовище, яка полягає в забрудненні атмосферного повітря фракціями хвостів, що пилять, а також в забрудненні ґрунтових і поверхневих вод водами, що фільтруються зі ставка шламосховища.

Відсутність ефективних методів механічного збагачення марганцевих шламів значно знижує техніко-економічні показники переробки марганцевих руд. У зв'язку з цим розробка безвідходної технології збагачення марганцевих шламів із залученням хімічних способів для підвищення ефективності процесу є актуальним науково-практичним завданням.

На території України знайдені також запаси залізомарганцевих руд, які після відпрацювання вивчених геолого-промислових типів марганцевих руд можуть стати сировинною базою для марганцеворудної промисловості. Тому розробка безвідходної технології для переробки залізомарганцевих руд, що дозволяє ефективно розділяти залізо- і марганцевмісні мінерали з одержанням відповідних концентратів, є перспективним науково-практичним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до тематичних планів Криворізького технічного університету і в межах науково-дослідних робіт Міністерства промислової політики України і науково-дослідного і проектного інституту збагачення і агломерації руд чорних металів “Механобрчормет”. Дисертант, як виконавець, брав безпосередню участь у виконанні НДР за темами “Отработка технологий получения продуктивных растворов для производства ЭММ и синтеза высококачественных марганцевых продуктов” (№ ДР U017498), “Исследование и разработка технологии получения особо чистых концентратов для порошковой металлургии и ферритов из руд Кривбасса” (№ ДР U017474), “Разработка технологии глубокого обогащения карбонатных марганцевых руд с получением окускованных концентратов пригодных для выплавки малофосфористых ферросплавов и особо чистых продуктов (ЭММ)” (№ ДР 0193U004678).

Мета і завдання досліджень. Основною метою дисертаційного дослідження є підвищення ефективності технологічних процесів на основі встановлення й використання термодинамічних і кінетичних закономірностей хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Для досягнення зазначеної мети в роботі вирішуються наступні задачі:– 

вивчення особливостей речовинного складу вихідної марганцевмісної сировини;– 

теоретичне обґрунтування можливості проведення процесів хімічного збагачення на основі виконання термодинамічного аналізу рівноважного стану багатокомпонентних марганцевмісних систем;– 

визначення кінетичних характеристик процесів високотемпературної обробки марганцевих продуктів у присутності відновних агентів;– 

установлення закономірностей селективного вилуговування марганцю з випалених марганцевих продуктів;– 

вивчення впливу основних технологічних параметрів на ефективність процесу хімічного збагачення марганцевмісної сировини; розробка і випробування технологічних схем хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Об'єкт досліджень – технології хімічного збагачення марганцевмісної сировини.

Предмет досліджень – закономірності процесів хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Основна ідея роботи полягає у використанні відмінностей у термодинамічних властивостях мінералів і особливостей їх поведінки за наявності в мінеральній сировині супутніх домішкових елементів для підвищення ефективності хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Методи досліджень. При виконанні роботи використовувався комплекс методів досліджень, який включав фазовий, мінералогічний і хімічний аналізи вихідної сировини і продуктів збагачення; термодинамічний аналіз процесів хімічного збагачення марганцевмісної сировини; метод термогравіметричного аналізу для дослідження кінетичних характеристик хімічних процесів; математичну обробку експериментальних даних з використанням прикладних комп’ютерних програм; експериментальні дослідження в лабораторних та напівпромислових умовах для перевірки розроблених технологічних рішень.

Наукова новизна одержаних результатів.

Наукові положення, що виносяться на захист.

1. Селективність термохімічного збагачення марганцевих шламів піролюзит-псиломеланового складу і залізомарганцевих руд піролюзит-гетитового складу визначається дією відновних агентів на багатокомпонентну марганцевмісну систему, що залежить від одночасного впливу температури, тиску та складу атмосфери проведення процесу термічної обробки сировини, тривалості процесу й термодинамічних характеристик реагуючих речовин.

2. Кінетичні закономірності хімічного збагачення марганцевих шламів піролюзит-псиломеланового складу і тонкодисперсних залізомарганцевих руд визначаються температурою процесу, нижче граничного значення якої процеси лімітуються хімічними реакціями на границях розділу фаз “реагент – реактант”, а вище – тривимірною дифузією зі сферичною симетрією реагентів і продуктів реакції.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Уперше виконаний термодинамічний аналіз рівноважного складу багатокомпонентних систем Mn-P-Si-Ca-K-Na-Fe-H-O-N, Mn-P-Si-Ca-K-Na-Fe-C-H-O-N та Mn-Fe-P-Si-Ca-K-Na-S-O-H-N для процесів термообробки марганцевмісної сировини в діапазоні температур 300-1700 К, що дозволило визначити технологічні параметри процесів відновлювального випалення марганцевих шламів і сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд.

2. Визначені термодинамічні показники знефосфорення низькоякісної марганцеворудної сировини, які, на відміну від раніше виконаних досліджень, ураховують одночасний вплив температури, тиску й атмосфери проведення процесу, хімічного складу і типу відновника на можливість переходу фосфору в газову фазу при високотемпературних процесах.

3. На підставі відомих механізмів гетерогенних процесів встановлені кінетичні закономірності вуглецевотермічного відновлення марганцевих шламів і сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд, які при температурі вище за 800-900 К лімітуються дифузією відновника до твердої реакційної поверхні, що відрізняє їх від раніше отриманих залежностей проведенням термогравіметричних досліджень в неізотермічних умовах і дозволяє визначити тривалість процесу й можливості його інтенсифікації. Для процесів термохімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд уперше розраховані енергії активації, які складають 21,8 і 25,9 кДж/моль відповідно.

4. Уперше встановлено, що математична модель, яка зв’язує кінетичні характеристики процесів вилуговування випалених марганцевмісних продуктів, при температурі вище за 335 К описується рівняннями дифузійної області, а при температурі нижче за 325 К процес переходить в кінетичну область і лімітується реакціями на межі розділу фаз, що дозволяє визначити умови проведення процесу вилуговування.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджується використанням стандартних методик і відповідного обладнання, достатнім обсягом статистичного матеріалу, а також збіжністю теоретичних та експериментальних даних при випробуванні розроблених технологій хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд при коефіцієнті множинної кореляції не менше 0,9.

Наукове значення роботи полягає в подальшому розвитку теорії та практики застосування термодинамічних розрахунків для складних багатокомпонентних систем, у використанні відмінностей у відновних властивостях мінералів і розчинності різних сполук для підвищення ефективності хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Практичне значення отриманих результатів. На підставі теоретичних і експериментальних досліджень розроблені та перевірені в напівпромислових умовах технологічні схеми хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд. Ці технології дозволяють одержати продуктивні розчини сульфату марганцю, з яких надалі можна виділити цілу гамму високоякісних марганцевих продуктів: електролітичний металевий марганець, електролітичний діоксид марганцю, хімічний діоксид марганцю, кристалічний сульфат марганцю і т. д. залежно від попиту різних галузей промисловості.

Результати проведених досліджень передані в ТОВ “НПП “Укрекологія”. Матеріали дисертаційної роботи використані при складанні навчальних робочих програм з дисциплін “Спеціальні методи збагачення корисних копалин” і “Переробка техногенної сировини” для студентів спеціальності 7.090302 “Збагачення корисних копалин” у Криворізькому технічному університеті.

Особистий внесок автора в розробку наукових результатів, винесених на захист, полягає у формулюванні мети, ідеї, наукових положень і завдань досліджень, у виконанні теоретичного обґрунтування і встановленні кінетичних закономірностей досліджуваних процесів, у проведенні експериментальних досліджень і розробці технологій хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Апробація результатів дисертації. Основні теоретичні положення і результати досліджень доповідалися й обговорювалися на наукових семінарах кафедри збагачення корисних копалин Криворізького технічного університету, Міжнародній науково-технічній конференції “Сталий розвиток гірничо-металургійної промисловості” (Кривий Ріг, 2004, 2005, 2006, 2007), V Конгресі збагачувальників країн СНД (Москва, 2005), VIII Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта 2006” (Дніпропетровськ, 2006).

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 8 наукових статей, з них 7 – у фахових виданнях і 1 тези доповіді.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел зі 139 найменувань і 8 додатків. Загальний обсяг дисертації – 196 сторінок, до числа яких входить 155 сторінок основного тексту, 33 рисунка і 20 таблиць, у тому числі 8 рисунків та 1 таблиця на окремих сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані ідея, мета і завдання досліджень, визначені об’єкт і предмет досліджень, наведена наукова новизна, апробація результатів досліджень, наукова і практична цінність роботи.

У першому розділі розглянута загальна характеристика марганцевмісної сировини, наведені вимоги різних споживачів до марганцевих продуктів, виконаний аналіз розроблених методів хімічного збагачення марганцевої сировини.

У результаті аналізу сучасного стану питання встановлено, що в Україні марганцеворудна база представлена трьома типами руд, які відрізняються мінеральним складом і хімічною природою марганцевих сполук: оксидні (вміст марганцю 28,6карбонатні (21,9Mn) і змішані руди (~25Mn). Крім того, як реальний резерв для розширення сировинної бази марганцевих руд можна розглядати марганцеві шлами, утворення яких відбувається внаслідок недосконалості технологічних схем механічного збагачення марганцевих руд, і залізомарганцеві руди.

Для одержання з марганцевмісної сировини високоякісних концентратів з високим вмістом марганцю і строго лімітованим вмістом шкідливих домішок вважається за доцільне використання комбінованих технологічних схем, які включають не лише механічні, але й хімічні методи збагачення. Вивченням термодинамічних та кінетичних особливостей переробки марганцевих руд і розробленням технологічних схем їхнього хімічного збагачення займалися Б. М. Без’язиков, В. В. Беліков, М. І. Гасік, О. І. Дзюба, В. Ф. Кублік, А. Г. Кучер, М. М. Масленицький, Р. С. Мільнер, К. Р. Тер-Данієльянц, Я. І. Фомін, С. І. Хитрик та ін. Аналіз літературних джерел показує, що вибір запропонованих технологій хімічного збагачення марганцевмісної сировини значною мірою визначається речовинним складом вихідних продуктів, а також недефіцитністю використовуваних реагентів. Найбільш розробленими і недорогими процесами хімічного збагачення марганцевих шламів є сірчанокислотне знефосфорення і сірчанокислотне вилуговування з попереднім відновним випаленням, а для залізомарганцевих руд – залізо-сульфатний метод із застосуванням відпрацьованих травильних розчинів як вилуговуючих агентів.

Актуальне завдання хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд полягає в установленні термодинамічних та кінетичних закономірностей селективного розділення мінералів шляхом вивчення особливостей поведінки марганцевих сполук за наявності в мінеральній сировині супутніх домішкових елементів при вуглецевотермічному відновленні марганцевих шламів і сульфатизуючому випаленні залізомарганцевих руд та наступному вилуговуванні випалених марганцевмісних продуктів.

На підставі результатів виконаного аналізу визначені основні завдання досліджень, вирішення яких дозволяє досягти мети дисертації.

У другому розділі розглянуто особливості речовинного складу марганцевих шламів і залізомарганцевих руд Середнього Побужжя та Керченського залізорудного басейну, вивчені можливості попереднього збагачення марганцевмісної сировини механічними способами.

Для досліджень використовувалися марганцеві шлами наступного хімічного складу, у мас. %: MnO2 18,8, MnO 4,5, SiO2 42,4, Fe2O3 9,2, Al2O3 5,9, CaO 3,9, MgO 4,2, P2O5 0,508, К2O 1,5, Na2O 0,1, втрати при прожарюванні 9,0. Мінералогічний аналіз сировини показав, що марганцеві шлами представлені рудними агрегатами піролюзит-псиломеланового складу, які знаходяться в глинистій вміщуючій породі. Крім марганцеворудних в пробі присутні агрегати залізомарганцевого складу і вільні агрегати дисперсного гематиту та гідроксидів заліза, що знаходяться в тісному зрощенні один з одним. Нерудні включення представлені зернами кварцу (21,1і глинистими мінералами типу монтморилоніту і каолініту. Основною шкідливою домішкою марганцевих шламів є оксид фосфору.

Вихідні марганцеві шлами піддавалися попередньому механічному збагаченню за технологічною схемою, яка включала знешламлювання за класом -0,02 мм і високоінтенсивну магнітну сепарацію. У результаті збагачення були одержані марганцевий продукт з 30,4 мас. % марганцю, і хвости, що містять 6,8Mn. Вилучення марганцю в збагачений продукт склало 71,9Концентрати магнітної сепарації є промпродуктовою фракцією і потребують подальшого збагачення хімічними методами.

Вивчення особливостей речовинного складу залізомарганцевих руд виконувалося на руді, відібраній на території Середнього Побужжя. Вміст марганцю в залізомарганцевій руді складав 30,6заліза – 14,1оксиду кремнію – 9,8Шкідливі домішки представлені, в основному, оксидом фосфору, вміст якого в пробі дорівнює 0,353У результаті мінералогічних досліджень встановлено, що залізомарганцеві руди Середнього Побужжя відносяться до продуктів піролюзит-гетитового складу.

Аналіз літературних джерел показав, що на сьогодні немає ефективних технологічних схем механічного збагачення залізомарганцевих руд, які б дозволяли достатньо повно розділити мінерали заліза та марганцю. Тому залізомарганцеві руди доцільно переробляти хімічними методами. Хімічне збагачення залізомарганцевої сировини дозволить не лише ефективно розділити залізо- та марганцевмісні мінерали, але й забезпечити високе вилучення цих компонентів у товарні концентрати.

У третьому розділі наведено результати термодинамічних досліджень багатокомпонентних залізо- та марганцевмісних систем при відновному випаленні марганцевих шламів і сульфатизуючому випаленні залізомарганцевих руд.

Для термодинамічного аналізу рівноважного стану високотемпературних хімічних процесів найчастіше використовуються методи хімічної термодинаміки: константний і метод екстремуму ентропії. Сутність константного методу полягає в розрахунку енергії Гіббса – функції, яка визначає напрямок і межу самопливного протікання процесів для систем, що знаходяться при постійній температурі та тиску. Для розрахунку рівноважного складу багатокомпонентних систем, у яких одночасно відбувається велика кількість хімічних реакцій, доцільно використовувати метод екстремуму (максимуму) ентропії. Сутність методу полягає у визначенні найбільш вірогідного стану, до якого приходить система в результаті випадкової зміни енергетичного рівня її компонентів при їх взаємодії.

В основі хімічного збагачення марганцевих шламів піролюзит-псиломеланового складу лежать процеси відновлення марганцевих мінералів до манганозиту з подальшим вилуговуванням одержаного продукту сірчаною кислотою і переведенням марганцю в розчин у вигляді сульфату. При цьому в процесі відновного випалення присутнє в шламах залізо повинне залишитися у вигляді оксиду Fe3O4, який у розбавленій сірчаній кислоті розчиняється менше порівняно з нижчими оксидами заліза. У якості відновників можуть використовуватися як вуглецевовмісні матеріали (вугілля, торф, кокс і т. д.), так і різні газові суміші: водень, монооксид вуглецю, доменний і коксовий газ і т. д.

Термодинамічний аналіз рівноважного складу системи Mn-Р-Si-Са-K-Na-Fe-Н-O-N, виконаний для випадку відсутності в ній відновників, показав, що в температурному інтервалі 400-1700 К у стані рівноваги в газовій фазі присутні лише кисень, азот і пари води, а конденсована фаза представлена такими марганцевмісними сполуками, як MnO2, Mn2O3 і Mn3O4. Вищі оксиди марганцю (особливо MnO2) є термодинамічно нестійкими і при порівняно низьких температурах піддаються термічній дисоціації з утворенням оксидів з меншим ступенем окиснення і газоподібного кисню: 4 MnO2 = 2 Mn2O3 + O2. У системі Mn-O фаза Mn2O3 є стабільною на повітрі до температури ~880?С (1153 К), після чого дисоціює за реакцією: 6 Mn2O3 = 4 Mn3O4 + O2.

Залізо, присутнє в марганцевих шламах в невеликій кількості, у температурному інтервалі 400-1600 К знаходиться в конденсованій фазі у вигляді гематиту і лише при ~1700 К переходить в магнетит. Фосфор до температури 1500 К присутній в конденсованій фазі у вигляді трикальційфосфату, при вищій температурі починається поступовий перехід фосфорних сполук в газову фазу.

Додавання відновників вносить зміни в рівноважний склад як газової, так і конденсованої фаз системи. Термодинамічний аналіз, виконаний для багатокомпонентної марганцевмісної системи, довів теоретичну можливість повного відновлення марганцевих шламів до манганозиту газовими відновниками: при атмосферному тиску і температурі 700-800 К воднем та коксовим газом, при 800-1000 К монооксидом вуглецю та доменним газом. При цьому відновлення оксидів марганцю до цільового продукту – MnO – є термодинамічно можливим будь-яким газовим відновником в температурному інтервалі 400-1700 К, а температуру відновного процесу марганцевих шламів визначають стадії послідовного перетворення вищих оксидів заліза в сполуки з меншим ступенем окиснення, що при температурі понад 845 К здійснюється за схемою Fe2O3 > Fe3O4 > FeO > Fe. При знефосфорюванні марганцевих шламів найбільш сильні відновні властивості серед газових відновників проявляє коксовий газ, який при тиску 0,1 МПа переводить фосфорні сполуки в газову фазу при температурі 1300 К. Схожі відновні властивості мають монооксид вуглецю і доменний газ. Повне переведення фосфору в газову фазу цими відновниками здійснюється при 1700 К.

Термодинамічний аналіз рівноважного складу системи Mn-Р-Si-Са-K-Na-Fe-С-O-Н при використанні як відновника твердого вуглецю показав, що у газовій фазі, крім азоту і водяної пари, присутні також CO2, CO, H2 і N2C (рис. ). Оскільки при атмосферному тиску і невисоких температурах (400-800 К) рівноважні концентрації Н2 і СО є невеликими, то процес відновлення в указаному температурному інтервалі може здійснюватися лише твердим вуглецевовмісним відновником.

Рис. 1. Рівноважний склад системи Mn-Р-Si-Са-K-Na-Fe-С-Н-O-N при Р=0,1 МПа (твердий вуглецевовмісний відновник).

З підвищенням температури внаслідок протікання складних хімічних реакцій в газовій фазі з’являються такі продукти як монооксид вуглецю і водень. Це означає, що відновлення оксидів марганцю і заліза при підвищених температурах стає можливим не тільки твердим вуглецем, але й продуктами побічних реакцій – CO і H2. Згідно з виконаними розрахунками відновлення марганцевмісних сполук в температурному інтервалі 400-650 К відбувається до гаусманіту, вище цієї температури марганець представлений в конденсованій фазі у вигляді манганозиту. Залізовмісні мінерали спочатку відновлюються до магнетиту й у вигляді Fe3O4 перебувають до температури 1400 К, і лише вище цієї температури продуктом відновлення є вюстит.

На підставі термодинамічних розрахунків можна зробити висновок, що температуру випалення суміші марганцевих шламів з твердим вуглецем визначає стадія відновлення гаусманіту до манганозиту, яка починається при температурі понад 650 К. Якщо врахувати, що ця реакція є ендотермічною, проведення відновного процесу при підвищеній температурі не лише може бути вигідним термодинамічно, але й буде корисно для збільшення швидкості реакції. Тому випалення марганцевих продуктів у присутності твердих вуглецевовмісних відновників доцільно проводити при температурі 850-1000 К.

Сутність хімічного збагачення залізомарганцевих руд за залізо-сульфатною технологією полягає в обробці водної суспензії низькосортної руди розчином сірчаної кислоти й залізистого сульфату. Таке поєднання реагентів дозволяє вилуговувати і кисневу форму марганцю (MnO2), і карбонатну (MnCO3). Після фільтрування одержують розчин, що містить сульфати заліза і марганцю. Їх розділення досягається селективним осадженням заліза при додаванні в розчин вапна або вуглекислого кальцію. Використання відпрацьованих травильних розчинів при розкритті рудної мінеральної сировини дозволяє віднести цю технологію до розряду недорогих процесів. Проте в описаній технології є суттєвий недолік: вилуговування марганцевмісних продуктів супроводжується утворенням гідроксидів заліза, які погано фільтруються. Тому в дисертаційній роботі запропоновано удосконалення залізо-сульфатного процесу. Для того, щоб уникнути утворення гідроксидних форм заліза доцільно залізомарганцеву руду випалювати разом із сульфатом заліза. Цим досягається переведення у сульфатну форму лише марганцевих сполук. При подальшому вилуговуванні одержаного продукту водою сульфат марганцю переходить в розчин. Залізовмісні сполуки в процесі сульфатизуючого випалення залишаються у вигляді оксидів Fe2O3, які при обробці випаленого продукту водою не вилуговуються й залишаються у твердій фазі. Таким чином, при фільтруванні відбувається повне розділення залізо- і марганцевмісних продуктів.

Термодинамічний аналіз багатокомпонентної системи Mn-Fe-Р-Si-Са-Mg-Al-K-Na-S-O-Н-N показав теоретичну можливість хімічного збагачення залізомарганцевих руд за залізо-сульфатною технологією. Основна реакція між піролюзитом і сульфатом заліза відбувається при температурі ~600 К (рис. ). При цьому в газовій фазі різко збільшується концентрація оксиду сірки (VI), а в конденсованій фазі – концентрація гематиту. Частина оксиду SO3 попутно вступає в реакцію з водяними парами, утворюючи в газовій фазі пари сірчаної кислоти. Підвищення температури понад 800 К призводить до поступового зниження рівноважної концентрації оксиду сірки (VI) і появи в газовій фазі діоксиду сірки. При температурі ~1400 К починається розкладання цільового продукту – сульфату марганцю – з утворенням найбільш стійкого в цих умовах оксиду – гаусманіту. Тому підвищення температури випалення залізомарганцевих руд за залізо-сульфатною технологією понад 1400 К є недоцільним.

Установлення термодинамічних закономірностей процесу термохімічного збагачення залізомарганцевих руд в присутності сульфатизуючого агента дозволило визначити температуру повного переведення діоксиду марганцю в сульфат, яка при атмосферному тиску складає 800-900 К.

Рис. 2. Температурна залежність рівноважного складу системи Mn-Fe-Р-Si-Са-Mg-Al-K-Na-S-O-Н-N при Р=0,1 МПа.

У четвертому розділі встановлено кінетичні закономірності твердофазного випалення залізомарганцевих руд і процесу відновлення попередньо збагачених на високоінтенсивних магнітних сепараторах марганцевих шламів вуглецевовмісним відновником.

В основі хімічного збагачення залізомарганцевої руди за залізо-сульфатною технологією лежить реакція взаємодії діоксиду марганцю із сульфатом заліза, яка за типом належить до твердофазних реакцій. Процеси, що протікають між реагуючими компонентами в твердому стані, мають певні особливості. Зокрема у твердофазних реакціях реакційна зона локалізована на межі розділу фаз, яка є енергетично неоднорідною і містить активні центри, що виступають у ролі ініціаторів реакції. Природа цих центрів пов’язана насамперед з особливостями реальної структури матеріалів.

Характерною особливістю більшості твердих тіл є наявність кристалічних ґраток зі строго визначеним розташуванням атомів (або іонів) один відносно одного. Підвищення температури процесу приводить до появи структурних дефектів, що виникають унаслідок теплових коливань складових частин ґраток. Середня амплітуда цих коливань порівняно з міжатомною відстанню мала навіть при високих температурах. Разом з тим, завжди існують високоенергетичні атоми (іони), амплітуда коливання яких настільки велика, що вони здатні покинути регулярні позиції у вузлах ґраток та перейти в міжвузля. У результаті цього процесу в кристалічних ґратках виникають точкові дефекти, поява яких веде до деформації кристалічних ґраток твердої речовини та сприяє виникненню інших видів дефектів у розупорядкованому кристалі.

Твердофазна взаємодія складається з двох фундаментальних процесів: власне хімічної реакції та перенесення речовини до реакційної зони, що здійснюється дифузією. Вивчення кінетичних характеристик процесів сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд і відновного випалення збагачених марганцевих шламів здійснювалось з використанням термогравіметричного методу аналізу, оскільки саме цей метод є найбільш ефективним для процесів, що супроводжуються помітною зміною маси.

Аналіз термограми шихти, до складу якої входить залізомарганцева руда і залізний купорос (рис. ), показав, що крім втрати маси при 100-180 ?С (373-453 К), яка відповідає видаленню вологи з матеріалу, на диференціальних кривих нагрівання є чітко виражений ендотермічний ефект в температурному інтервалі 300-380 ?С (573-653 К). Утрата маси в цьому випадку характеризує одночасне протікання двох процесів: по-перше, видаляється вода, пов’язана з розкладанням моногідрату заліза, і, по-друге, втрачається хімічно зв’язана вода із залізного купоросу. Основний процес взаємодії діоксиду марганцю з сульфатом заліза починається при 580 ?С (853 К), що відображається на диференціальних кривих ендотермічним ефектом з піком при температурі ~753 ?С (1026 К). Подальше поступове нагрівання зразка супроводжується протіканням реакції розкладання утвореного сульфату марганцю, що відбувається в температурному інтервалі 900-950 ?С (1173-1223 К). З цієї причини проведення процесу випалення залізомарганцевих руд в присутності залізного купоросу при температурі понад 900?С є недоцільним.

Температура, ?С

Рис. 3. Результати термогравіметричного аналізу суміші
залізомарганцевої руди із залізним купоросом.

На диференціальній кривій нагрівання вихідних марганцевих шламів, попередньо збагачених високоградієнтною магнітною сепарацією, спостерігається декілька термічних ефектів. Перший чітко виражений ендотермічний ефект в області температур 100-150 ?С (373-423 К) пов’язаний зі зневодненням досліджуваного матеріалу. Перегин кривої в температурному інтервалі 540-600 ?С (813-873 К) може бути пояснений початком термічної дисоціації піролюзиту (ендотермічний піролюзитовий ефект). Наступні ендотермічні ефекти пов’язані з розкладанням оксиду Mn2O3 і поліморфними перетвореннями новоутворень.

Термогравіметричний аналіз суміші, що складається зі збагачених марганцевих шламів і вугілля (рис. 4), показав, що хімічна реакція відновлення піролюзиту починається при температурі 380 ?С (653 К), чому на диференціальних кривих нагрівання відповідає два ефекти: екзотермічний при температурі 400 ?С (673 К) і ендотермічний при 450 ?С (723 К). Проведення процесу вуглецевотермічного відновлення марганцевмісних продуктів при температурі понад 1000 ?С (1273 К) є недоцільним, оскільки підвищення температури супроводжується протіканням реакції відновлення магнетиту до вюститу.

Температура, ?С

Рис. 4. Результати термогравіметричного аналізу
суміші збагачених марганцевих шламів з вугіллям.

У результаті термічного аналізу марганцевмісних продуктів визначено кінетичні характеристики процесів хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд. Установлено, що стадією, яка лімітує загальну швидкість процесів відновного випалення марганцевих шламів та сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд, є дифузія реагентів до твердої реакційної поверхні та відведення продуктів реакції. Найбільш адекватно цей процес описує математична модель тривимірної дифузії зі сферичною симетрією (рівняння Джандера). При цьому енергія активації процесу відновлення збагачених марганцевих шламів вугіллям дорівнює 21804,5 Дж/моль, а енергія активації процесу термообробки залізомарганцевих руд у присутності залізного купоросу складає 25858,2 Дж/моль.

У п'ятому розділі вивчено вплив основних технологічних параметрів на процеси сірчанокислотного вилуговування збагачених марганцевих шламів з попереднім відновним випаленням і хімічного збагачення залізомарганцевих руд за вдосконаленою залізо-сульфатною технологією; запропоновано технологічні схеми хімічної переробки марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Експериментальними дослідженнями встановлені найбільш сприятливі умови процесу вуглецевотермічного відновлення збагачених марганцевих шламів: температура 650-700 ?С (923-973 К), тривалість випалення 60 хв. Ступінь відновлення марганцевих сполук до цільового продукту – манганозиту – складає 95-98%.

При вивченні впливу витрат вуглецевовмісного відновника на ступінь відновлення марганцевих сполук визначено, що введення в шихту недостатньої кількості вугілля (менше 8призводить лише до часткового відновлення діоксиду марганцю з утворенням Mn2O3 (рис. ). Достатньо високий вміст відновлених форм марганцю (~92-98досягається при додаванні до марганцевих шламів вуглецевовмісного відновника в кількості 11-12

Під час дослідження кінетики сірчанокислотного вилуговування відновлених марганцевих шламів установлено, що паралельно з марганцем відбувається часткове вилуговування з випалених марганцевих продуктів таких компонентів, як залізо, кальцій, магній, кремнезем, фосфор і практично повне вилуговування алюмінію та лужних металів (рис. 6). Причому доведено, що марганець, магній і кальцій вилуговуються паралельно, але спочатку йде інтенсивніше вилучення магнію і кальцію.

Відносний вміст марганцевих сполук, %

Кількість введеного відновника, %

Рис. 5. Вплив кількості відновника
на вміст відновлених марганцевих сполук. | Рис. 6. Вилучення Mn, P і SiO2 у розчин залежно від тривалості вилуговування випалених продуктів.

Перехід фосфору в розчин відбувається, головним чином, наприкінці процесу вилуговування, тобто тоді, коли марганець вже на 70-80перебуває в розчиненому стані. Потім швидкість вилуговування марганцю знижується, тоді як перехід фосфору в розчин різко підвищується, досягаючи максимального значення на рівні 65При проведенні процесу сірчанокислотного вилуговування відновлених марганцевих шламів в наступному режимі: концентрація H2SO4  г/дм3, відношення Т:Р=1:4 і тривалість вилуговування – 90 хв. можна досягти вилучення марганцю в розчин ~95-97

При вивченні впливу основних технологічних параметрів на процес випалення залізомарганцевої руди із залізним купоросом встановлені найбільш сприятливі умови проведення процесу: температура 550-600 ?С (823-873 К), тривалість процесу високотемпературної обробки 60 хв. Вилуговування випалених залізомарганцевих продуктів здійснюється водою. З метою якнайповнішого вилучення сульфату марганцю у розчин (~96-98процес вилуговування випалених продуктів доцільно проводити гарячою водою (температура 50-60 ?С) впродовж ~30-40 хв. (рис. 7).

На підставі виконаних теоретичних досліджень та проведених експериментальних випробувань в лабораторних та напівпромислових умовах запропоновано технологічні схеми хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд.

Рис. 7. Залежність масової частки сульфату марганцю
у розчині від тривалості процесу вилуговування.

Технологічна схема хімічної переробки марганцевих шламів, що попередньо збагачені на високоінтенсивних магнітних сепараторах, передбачає вуглецевотермічне відновлення марганцевої сировини і наступне вилуговування випалених продуктів сірчаною кислотою. У результаті одержують продуктивний розчин сульфату марганцю, з якого після відповідного очищення можна виділити ряд високоякісних марганцевих концентратів: електролітичний металевий марганець, електролітичний діоксид марганцю, хімічний діоксид марганцю, кристалічний сульфат марганцю і т. д. Ця технологічна схема передбачає замкнутий водооборот. Частина оборотних вод знову використовуватиметься в процесах промивки твердих відходів хімічного збагачення, інша частина буде направлятися для приготування розчинів реагентів.

Твердими відходами технології сірчанокислотного збагачення марганцевих шламів з попереднім відновним випаленням є хвости вилуговування з таким хімічним складом, у мас.Mn 2,2; SiO2 52,5; Fe 4,6; Al2O3 1,7; CaO 7,7; MgO 0,5; P2O5 0,402; K2O 0,7; Na2O 0,2; SO3 11,5; втрати при прожарюванні 15,3. Рентгенофазовим аналізом встановлено, що тверді відходи вилуговування складаються, головним чином, з гіпсу і кремнезему. Вони можуть використовуватися у виробництві гіпсового каменя, який служить закладним матеріалом в будівництві, а також для виготовлення на їх основі пористих бетонів. Завдяки застосуванню твердих відходів процесу для виробництва попутних будівельних продуктів досягається безвідходність технології хімічного збагачення марганцевих шламів.

Розроблену технологічну схему можна реалізувати декількома способами:– 

варіант – шляхом нового будівництва комплексу хімічного збагачення;– 

варіант  – з використанням обладнання діючого комплексу хімічного збагачення на Марганецькому гірничо-збагачувальному комбінаті.

Очікуваний термін окупності капітальних вкладень складе 4,1 і 2,1 років за варіантами відповідно.

Технологічна схема хімічного збагачення залізомарганцевих руд передбачає випалення вихідної сировини в присутності залізного купоросу з наступним вилуговуванням випалених продуктів оборотним розчином сульфату марганцю концентрацією 130 г/дм3. В результаті такої операції відбувається збільшення концентрації MnSO4 у розчині до ~300 г/дм3, який вважається товарним продуктом. Крім розчину сульфату марганцю, за цією технологією можна одержати залізовмісні концентрати, масова частка заліза в яких складає 59-60При цьому вміст марганцю в такому продукті не перевищує 1,0Одержані тонкодисперсні концентрати можна додавати в шихту, що використовується для виробництва залізорудного агломерату або обкотишів, як залізовмісну складову. Таким чином досягається безвідходність цієї технології.

Термін окупності капітальних вкладень при виробництві 10 тис. т/рік продуктивного розчину сульфату марганцю із залізомарганцевої руди складе 4,6 років при умові реалізації попутної продукції.

ВИСНОВКИ

У дисертації, що є закінченою науково-дослідною роботою, вирішено актуальне науково-практичне завдання, яке полягає в розробленні безвідходних технологій хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд і підвищенні ефективності використання сировинних ресурсів на основі встановлення термодинамічних і кінетичних закономірностей процесу.

Основні наукові та практичні результати роботи полягають у наступному.

1. На підставі аналізу сучасного стану і напрямів розвитку технологічних схем збагачення марганцевмісної сировини показано, що для низькосортних продуктів, якими є марганцеві шлами піролюзит-псиломеланового складу, і для біметалічної сировини – залізомарганцевих руд піролюзит-гетитового складу – необхідно застосовувати хімічні методи збагачення.

2. У результаті термодинамічних досліджень рівноважного стану багатокомпонентних марганцевмісних систем, виконаних в температурному інтервалі 300-1700 К, визначені умови проведення процесу відновного випалення марганцевих шламів у присутності твердого вуглецевовмісного відновника: температура – 850-1000 К при тиску 0,1 МПа. Показано, що температуру відновного випалення шихти марганцевих шламів з вугіллям визначає стадія відновлення гаусманіту до манганозиту, яка починається лише при температурі понад 600 К.

3. Проаналізована термодинамічна можливість переходу діоксиду марганцю в сульфат при термічній обробці залізомарганцевої руди в присутності сульфату заліза, що дозволило визначити оптимальні умови проведення процесу: температура – 800-900 К при тиску 0,1 МПа. Температурний інтервал процесу сульфатизуючого випалення обмежується з одного боку температурою початку взаємодії піролюзиту з сульфатом заліза, а з іншого – початком протікання процесів розкладання сульфатизуючого агента (FeSO4) і цільового продукту (MnSO4).

4. Термогравіметричним методом установлені кінетичні закономірності вуглецевотермічного відновлення марганцевих шламів і сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд та визначені енергії активації для даних процесів: 21,8 і 25,9 кДж/моль відповідно. Установлено, що кінетика термохімічних процесів у області температур вищих за 800-900 К описується рівняннями тривимірної дифузії зі сферичною симетрією, що дозволило визначити тривалість процесів й можливості їх інтенсифікації.

5. Установлено, що математична модель, яка пов’язує кінетичні характеристики процесів вилуговування випалених марганцевмісних продуктів, при температурі вище за 335 К описується рівняннями дифузійної області, а нижче за 325 К процес переходить в кінетичну область і лімітується реакціями на межі розділу фаз випалений продукт – вилуговуючий агент. Це дозволило визначити умови проведення процесів вилуговування.

6. Результати експериментальних досліджень підтвердили теоретичні положення і дозволили уточнити умови проведення процесів хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд. Вуглецевотермічне відновлення марганцевих шламів необхідно здійснювати при температурі 650-700 ?С протягом 60 хв. при витраті відновника 11-12(мас.) і постійному перемішуванні шихти. При подальшому сірчанокислотному вилуговуванні випалених продуктів вилучення марганцю у розчин складає 92-95Процес сульфатизуючого випалення залізомарганцевої руди необхідно здійснювати при температурі 550-600 ?С протягом 60 хв. і витраті залізного купоросу 110від стехіометрично необхідного. Вилучення марганцю у розчин при вилуговуванні випалених залізомарганцевих продуктів водою складає 96-98У результаті хімічного збагачення марганцевмісної сировини утворюються продуктивні розчини сульфату марганцю, з яких після відповідної очистки можна одержати ряд високоякісних марганцевих продуктів: електролітичний металевий марганець, електролітичний діоксид марганцю, хімічний діоксид марганцю, кристалічний сульфат марганцю і т. д.

7. На підставі виконаних теоретичних і експериментальних досліджень розроблені та перевірені в напівпромислових умовах технологічні схеми хімічного збагачення марганцевмісної сировини. Визначено, що термін окупності цеху продуктивністю 10 тис. т/рік за розчином сульфату марганцю при умові реалізації вітчизняної товарної продукції на світовому ринку складе 4,1 і 4,6 років відповідно для марганцевих шламів і залізомарганцевої руди.

Основні положення і результати дисертації викладено в публікаціях:

1. Дзюба О. І., Олійник Т. А., Селікова М. В., Ярош Т. П. Ефективна технологія збагачення марганцеворудних шламів // Вісник Криворізького технічного університету. – Кривий Ріг: КТУ, 2004. – № 3. – С. 18-20.

2. Губін Г. В., Дзюба О. І., Ярош Т. П. Термодинамічні передумови інтенсифікації процесу дефосфорації // Вісник Криворізького технічного університету. – Кривий Ріг: КТУ, 2005. – № 7. – С. 74-77.

3. Дзюба О. И., Ярош Т. П. Разработка комбинированной технологии обогащения карбонатных марганцевых руд Таврического ГОКа // Разработка рудных месторождений: Научн.-техн.сб. – Кривой Рог: КТУ, 2005. – № 88. – С. .

4. Дзюба О. И., Ярош Т. П. Термодинамический анализ высокотемпературного процесса дефосфорации марганцевых концентратов // Качество минерального сырья. – Кривой Рог: Минерал, 2005. – С. 266-270.

5. Дзюба О. И., Ярош Т. П. Переработка оксидной марганцевой руды с предварительным восстановительным обжигом // Разработка рудных месторождений: Научн.-техн.сб. – Кривой Рог: КТУ, 2006. – № 90. – С. .

6. Дзюба О. И., Ярош Т. П. Разработка комбинированной технологии обогащения марганцевых шламов // Вісник Криворізького технічного університету. – Кривий Ріг: КТУ, 2006. – № 14. – С. 74-78.

7. Дзюба О. И., Ярош Т. П. Изучение термодинамических особенностей сульфатизирующего обжига железомарганцевых руд // Вісник Криворізького технічного університету. – Кривий Ріг: КТУ, 2007. – № 16. – С. 84-88.

8. Губин Г. В., Дзюба О. И., Ярош Т. П. Термодинамический анализ процесса термохимического обогащения карбонатных марганцевых концентратов Сб. материалов V Конгресса обогатителей стран СНГ. Москва, 23-25 марта 2005 г. – М., 2005. – Т. ІІІ. – С. 191-193.

Особистий внесок автора у роботах, опублікованих у співавторстві, полягає в наступному: [1, 6] – виконання експериментальних досліджень, обробка і аналіз результатів; [2, 4] – проведення аналізу існуючих методів високотемпературного видалення фосфору з марганцевих руд, виконання термодинамічних розрахунків марганцевмісних систем; [3] – виконання експериментальних досліджень, участь у розробці технологічної схеми збагачення; [5] – проведення аналізу існуючих методів хімічного збагачення марганцевих руд, виконання теоретичних і експериментальних досліджень; [7] – вивчення речовинного складу залізомарганцевих руд, виконання теоретичних і експериментальних досліджень; [8] – дослідження термодинамічних умов проведення процесу знекремнення марганцевих продуктів.

АНОТАЦІЯ

Ярош Т. П. Підвищення ефективності хімічного збагачення марганцевмісної сировини на основі встановлення термодинамічних та кінетичних закономірностей процесу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.15.08 – збагачення корисних копалин. – Криворізький технічний університет, Кривий Ріг, 2007.

Дисертація присвячена встановленню термодинамічних та кінетичних закономірностей процесу хімічного збагачення марганцевих шламів і залізомарганцевих руд з метою розробки безвідходних технологій переробки сировини та підвищення ефективності використання марганцевмісних ресурсів. Виконаний термодинамічний аналіз рівноважного стану багатокомпонентних систем при термохімічному обробленні марганцевих продуктів. Визначена термодинамічна можливість знефосфорення низькоякісної марганцеворудної сировини при високотемпературних відновних процесах. Установлені кінетичні закономірності вуглецевотермічного відновлення марганцевих шламів і сульфатизуючого випалення залізомарганцевих руд, які в області температур більше 800-900 К описуються рівняннями тривимірної дифузії зі сферичною симетрією (рівняння Джандера). Визначено, що математична модель, яка пов’язує кінетичні характеристики процесів вилуговування випалених марганцевмісних продуктів, при температурі вище 335 К описується рівняннями дифузійної області, а нижче 325 К процес переходить в кінетичну область і лімітується реакціями на межі розділу фаз випалений продукт – вилуговуючий агент.

Ключові слова: марганцеві шлами, залізомарганцева руда, хімічне збагачення, закономірності, термодинаміка, кінетика, вилуговування.

АННОТАЦИЯ

Ярош Т. П. Повышение эффективности химического обогащения марганецсодержащего сырья на основе определения термодинамических и кинетических закономерностей процесса. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических