НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ЗОЛОТОВСЬКИЙ АРКАДІЙ ОЛЕКСІЙОВИЧ

УДК 535.376; 546.667

ЕНЕРГЕТИЧНИЙ СПЕКТР РІДКОЗЕМЕЛЬНИХ ІОНІВ (Tm3+, Tb3+, Sm3+) В СУЛЬФІДНИХ ТА ОКСИДНИХ МАТРИЦЯХ В КЛАСТЕРНОМУ НАБЛИЖЕННІ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Науковий

керівник: | кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Родіонов Валерій Євгенійович, Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу електролюмінісцентних індикаторів і пристроїв

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук, професор,

Беляєва Алла Іванівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, професор кафедри загальної та експериментальної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор,

Єрмолаєв Олександр Михайлович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, завідувач кафедри теоретичної фізики

Захист відбудеться “15” жовтня 2007 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, . Відзив на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “04” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 |

Пойда А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Особлива увага до вивчення енергетичного спектру рідкоземельних іонів (РЗІ) в сульфідних, селенідних та оксидних матрицях твердих тіл за останні роки визначається перспективністю використання таких систем в якості високоефективних люмінофорів в оптоелектронних приладах різного призначення. Для правильного вибору системи в кожному конкретному випадку й точного моделювання роботи приладу в оптимальних режимах принциповим є розуміння фізичної природи енергетичного спектру РЗІ та механізмів люмінесценції в конкретних матрицях. В окремому випадку, для формування спектральної характеристики люмінофорів з заданими властивостями треба з високою точністю оцінювати ймовірності переходів між енергетичними рівнями РЗІ в заданому спектральному діапазоні.

Підхід до аналізу енергетичних спектрів рідкоземельних іонів в твердих тілах до теперішнього часу традиційно обмежувався напівемпіричним методом Джадда та Офельта, який дає можливість за результатами експерименту знайти коефіцієнти спектральної інтенсивності, але не дає можливості, знаючи рідкоземельний іон та матрицю, в яку він вводиться, обчислити ймовірності переходів. Обмеженість цього методу стосовно сучасних задач оптоелектроніки пов’язана також зі специфікою оточення РЗІ в матриці, врахування та опис якого вимагає індивідуального підходу в кожному випадку, до чого, судячи з аналізу наукових праць, спостерігається значний науковий інтерес. Завдання щодо встановлення ймовірностей таких переходів вимагають проведення комплексних теоретичних і експериментальних досліджень, які полягають у підборі вдалих модельних об’єктів, порівняння результатів, здобутих шляхом моделювання з експериментальними даними. В зв’язку з цим перспективним є метод моделювання оптоелектронних властивостей комплексів рідкоземельних іонів в кластерному наближенні, який дає можливість кількісно описати енергетичні спектри комплексів РЗІ та передбачити їх зміну при варіації складу, симетрії та геометрії комплексів в твердотільних матрицях різного типу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі електролюмінісцентних індикаторів та пристроїв Інституту фізики напівпровідників НАН України в рамках виконання держбюджетних НДР за такими темами:“

Процеси генерації, перетворення і розповсюдження випромінювання в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів”, шифр теми: 1,3,7,4, номер держреєстрації 0100U000116, 2000-2002 рр.;“

Механізми утворення напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елементів оптоелектроніки”, номер держреєстрації 0103U000365, 2003-2005 рр.

Здобувач брав участь у виконанні цих НДР як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розв’язання важливої задачі фізики твердого тіла – встановлення закономірностей формування енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях, що знаходять широке використання в оптоелектроніці. Для досягнення цієї мети необхідно було розв’язати такі експериментальні й теоретичні задачі:

1. Підібрати модельні об’єкти для експериментального дослідження.

2. Визначити задачі, пов’язані з експериментальним дослідженням енергетичного спектру обраних модельних об’єктів та їх інтерпретацією. Виконати серію експериментальних досліджень.

3. Провести моделювання комплексу РЗІ – найближчого оточення. Обґрунтувати правомірність метода кластерного наближення для розрахунку енергетичного спектру обраних модельних об’єктів.

4. Розв’язати задачу багатьох частинок в твердому тілі: побудувати багатоелектронні молекулярні орбіталі комплексів рідкоземельних іонів в обраних матрицях та на їх основі оцінити ймовірності та інтенсивності спектрів люмінесценції й порівняти результати з аналогічними оцінками, одержаними в рамках метода Джадда та Офельта.

5. Оцінити енергетичні спектри рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні, які адекватно описують експериментальні результати.

Об’єкт дослідження: сульфідні та оксидні матриці, що містять рідкоземельні іони.

Предмет дослідження: енергетичні спектри рідкоземельних іонів в сульфідних та оксидних матрицях.

Методи дослідження: Основний експериментальний метод - спектроскопія високої роздільної здатності в оптичному діапазоні. Використані теоретичні методи: теорії груп, кристалічного поля та поля лігандів.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Аналіз проведених експериментальних досліджень дав можливість виявити сильну залежність інтенсивності енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях від структури комплексу РЗІ – найближчого оточення, незважаючи на прямий зв’язок цього спектру з сильно екранованою внутрішньою 4f-оболонкою РЗІ. Це стало підґрунтям для моделювання його енергетичного спектру в кластерному наближенні.

2. Для тлумачення експериментальних даних побудована модель рідкоземельного іона, оточеного іонами O, S, в кластерному наближенні, для якої вперше кількісно розв’язана задача багатьох частинок в твердому тілі, що дало можливість адекватно описати енергетичний спектр комплексів Tm3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях.

3. Оцінка інтенсивностей енергетичних переходів рідкоземельного іона в рамках задачі багатьох частинок на прикладі комплексів Tb3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях вперше дала можливість встановити природу зростання інтенсивностей смуг випромінювання в короткохвильовій частині спектру при зменшенні симетрії кластера.

4. В рамках задачі багатьох частинок вперше встановлена природа загального зростання інтенсивностей смуг та відносного зростання їх інтенсивностей в короткохвильовій частині спектру зі збільшенням перекривання електронних оболонок рідкоземельного елемента й замісника при заміні халькогенидів (O, S) в найближчому оточенні рідкоземельних іонів галогенами (F, Cl, Br).

5. Вперше проведено моделювання механізмів електролюмінісценції Tm3+ в ZnS з використанням багатоелектронного квантовохімічного метода та показано, що механізми передачі енергії “гарячих” електронів кристалічній ґратці та випромінюючим центрам залежать від напруженості електричного поля й по-різному впливають на інтенсивності “синіх” та “червоних” смуг люмінесценції.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертаційній роботі результати дають можливість кількісно обрахувати енергетичні спектри комплексів рідкоземельних іонів в твердотільних матрицях в кластерному наближенні. Зокрема, це дає можливість обчислювати ймовірності лазерних переходів, підбирати рідкоземельні іони та матриці для одержання матеріалів заданої кольоровості при достатньо великій яскравості, визначити, які легуючі добавки, у вигляді якої сполуки належить вводити РЗІ в матрицю для зміни відносних інтенсивностей ліній в заданому напрямку. Розв’язок задачі обчислення інтенсивностей переходів люмінесценції рідкоземельних комплексів при відомому розташуванні лігандів дасть можливість, знаючи іон та його оточення, прогнозувати спектральні властивості й інші оптоелектронні характеристики систем, що представляють наукову та прикладну цінність.

Особистий внесок здобувача. Особисто автор дисертації:

- проаналізував літературні дані за темою проведених досліджень;

- брав участь в формулюванні мети дисертаційної роботи, проведенні експерименту, обробці й аналізі одержаних результатів;

- побудував фізичну модель кластерного іона рідкоземельних елементів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) і на її основі виконав теоретичні розрахунки енергетичних спектрів цих кластерних іонів в сульфідних та оксидних матеріалах. Постановку задачі й інтерпретацію результатів проведено у творчому співробітництві з науковим керівником;

- автору дисертації належить одержання основних експериментальних та усіх теоретичних результатів; аналіз основних модельних результатів виконано спільно з керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені і обговорені на таких конференціях: VI Международный симпозиум “Тонкие плёнки в электронике”, Лазурне, 23-29 вересня 1995 р.; XIII Національна школа-семінар з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”, Суми, 20-26 квітня 1997 р., Workshop on Functional Materials FMA’2004 Athens, Greece, 23-26 September; XVII Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению Алушта 2006 г.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 9 наукових працях, список яких наведений в кінці автореферату. З них 5 статей у фахових наукових журналах, 4 – в матеріалах і тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел з 118 найменувань та 1 додатку. Загальний об’єм дисертації складає 145 сторінки, включаючи текстовий матеріал, 19 таблиць і 20 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, відзначено зв’язок роботи з науковими темами і програмами, сформульовано мету і задачі дослідження, наукову новизну одержаних в роботі результатів, їх наукове і практичне значення.

У першому розділі “Особливості енергетичного спектру рідкоземельних іонів в твердому тілі й теоретичні методи їх описання (огляд літератури)” описано стан досліджень енергетичного спектру рідкоземельних елементів у твердотільних матрицях, зроблено аналіз експериментальних даних про спектри електролюмінісценції тонкоплівкових структур. Проаналізовано експериментальні й теоретичні дані про особливості спектрів люмінесценції напівпровідникових і діелектричних матеріалів. Особливу увагу приділено сучасним уявленням про механізми люмінесценції РЗІ в твердотільних матрицях. Проведено порівняльний аналіз особливостей спектрів люмінесценції Mn і РЗІ, який дав можливість зробити висновок про перспективність використання РЗІ. Обговорюється обмеженість відомих в теперішній час напівемпіричних методів аналізу експериментальних результатів. Відзначено відсутність на сьогоднішній день теоретичних методів кількісного описання енергетичного спектру РЗІ в конкретних матрицях.

Наведено також основні відомості про аналіз енергетичних спектрів вільних РЗІ, про деякі елементи теорії кристалічного поля і теорії поля лігандів, які необхідні для розвитку й розуміння оригінальних розділів дисертації. Відзначено, що електродипольні переходи між термами конфігурації fn вільних іонів заборонені правилом Лапорта, як переходи з однаковою парністю. Інтенсивності переходів, обумовлених магнітодипольними моментами між станами одного мультиплету (з однаковими L і S, при J, що відрізняються на одиницю) на 6-8 порядків менше інтенсивності електродипольних переходів. Але для найбільш важливих люмінесцентних і лазерних переходів (що належать різним мультиплетам) магнітодипольні переходи заборонені. Інтенсивності переходів, зумовлених електричними квадрупольними моментами для вільних іонів, на 14-16 порядків менше інтенсивностей електродипольних переходів, що свідчить про неможливість спостереження найбільш яскравих та відомих люмінесцентних і лазерних переходів в спектрах вільних атомів і іонів. Але з експериментальних даних відомо, що у напівпровідникових і діелектричних матрицях інтенсивності таких переходів не більш, ніж на 6 порядків менше інтенсивностей дозволених електродипольних переходів. Цей факт дав можливість зробити висновок про те, що основний внесок в інтенсивності переходів спричинено взаємодією РЗІ з оточенням. З цих міркувань є очевидною необхідність дослідження комплексів домішкових центрів в твердих тілах в кластерному наближенні й розв’язання задачі багатьох частинок для моделювання оптичних енергетичних спектрів (особливо інтенсивностей) рідкоземельних іонів в твердих тілах. Задача багатьох частинок в теорії атомних спектрів була розв’язана не до кінця. Генеалогічні коефіцієнти f-елементів були одержані лише для двох найвищих мультиплетностей конфігурацій f5, f6 і f7. Це не давало можливості побудувати багатоелектронні функції f-елементів, що містять 5, 6 або 7 електронів (чи дірок в заповненій електронній оболонці). Багатоелектронні функції будуються для неспарених n f-електронів (чи 14 – n дірок в заповненій електронній оболонці). Викладено основні методи теорії кристалічного поля (ТКП). Обговорені методи розрахунку енергетичних рівнів домішкових іонів в кристалі і інтенсивностей енергетичних спектрів напівемпіричним методом Джадда і Офельта. Він дає можливість, знаючи експериментальний спектр, розрахувати 3 коефіцієнти спектральної інтенсивності для f-елементів (2 коефіцієнти для d-елементів). Для розрахунку інтенсивностей енергетичного спектра РЗІ в кластерному наближенні необхідно розв’язати задачу побудови багатоелектронних молекулярних орбіталей для кластера. Проаналізовано методи квантової хімії, які як для молекул, так і для кристалів є одночастинними, одноелектронними (один електрон рухається в ефективному полі іонів кристала і інших електронів). Усі спроби розв’язання багаточастинкових, багатоелектронних задач навіть для s- і p-оболонок не приводили до значного успіху. Побудовані багатоелектронні молекулярні орбіталі не завжди давали можливість одержати навіть порядок інтенсивностей оптичних переходів. Що стосується f-елементів, то питання про дослідження інтенсивностей їх переходів методами квантової хімії навіть не стояли.

В результаті проведеного аналітичного огляду літературних даних сформульована задача дисертаційної роботи. Обґрунтована необхідність побудови фізичної моделі комплексу РЗІ - найближчого оточення в кластерному наближенні, що адекватно описує його енергетичний спектр, в рамках якої можливий кількісний розв’язок задачі багатьох частинок.

У другому розділі “Енергетичний спектр люмінесценції тонких плівок Y2O3-xSх:Tb3+. Фізична модель комплексів РЗІ в сульфідних і оксидних матрицях” виконано експериментальні дослідження з виготовлення зразків і вимірювання спектрів фотолюмінесценції тонких плівок Y2O3-xSx:Tb3+. Зроблено оцінку енергетичних спектрів та інтенсивності енергетичних переходів в рамках теорії Джадда та Офельта. Обчислені генеалогічні коефіцієнти нижчих мультиплетностей конфігурацій f5, f6 и f7 (тобто факторів , , , ), котрі не враховували раніше. Результати розрахунків використано в оригінальних розділах дисертації при побудові багатоелектронних молекулярних орбіталей на основі багатоелектронних атомних орбіталей.

З урахуванням сильного екранування f-електронів РЗІ розроблені наближення, що дають можливість побудувати багатоелектронні молекулярні орбіталі, які кількісно описують енергетичний спектр комплексів РЗІ в кластерному наближенні, що містять нехтування обмінною взаємодією f-електронів центрального іона з s- і p-електронами лігандів й використання теорії збурення. Використання цього наближення дало можливість розвинути метод багатоелектронних молекулярних орбіталей, який вперше став основою для теоретичної оцінки ймовірності спектрів люмінесценції для комплексів Tm3+, Tb3+, Sm3+ в кластерному наближенні.

При дослідженні складної форми розщеплених ліній відзначено, що форма ліній в більшій мірі залежить від способу введення РЗІ (у вигляді метала або комплексу з галогеном або сульфідом), ніж їх інтегральні інтенсивності. Таким чином, із факту залежності форми ліній при неоднорідному уширенні від оточення, що спостерігається, виникає як фундаментальна, так і прикладна задача: теоретично дослідити залежність форми лінії від структури комплексу. Цю задачу раніше не було розв’язано. Розглянутий зразок є зручною моделлю як для теоретичної оцінки форми ліній переходів люмінесценції комплексу, так і для оцінки того, наскільки ідеалізована структура, в якій Y замінено на Tb без зміни параметрів ґратки, може бути використана при кількісних розрахунках енергетичних спектрів. Дослідження електронного парамагнітного резонансу і рентгеноструктурний аналіз показали, що кристалічна структура спотворюється. Навіть якщо легуюча добавка заміщує d-метал тієї ж валентності (Tb – f-елемент заміщує Y – d-елемент – обидва трьохвалентні) в комплексі, спостерігається зміна довжин валентних зв’язків і кутів між ними. Рівноважне положення легуючої добавки в комплексі відрізняється від рівноважного положення d-метала - ітрію (зміщено відносно вузла). Якщо розглядати тверді розчини заміщення, коли близькі за хімічними властивостями елементи заміщують один одного, рентгеноструктурні дослідження дають можливість спостерігати усереднення параметрів ґратки в порівнянні з чистими сполуками і збереження кристалічної групи симетрії. Але за малих концентрацій домішки (менше 3 %) навіть для твердих розчинів спостерігаються локальні спотворення симетрії. При цьому рентгеноструктурний аналіз дає можливість лише встановити факт порушення локальної симетрії, але не дає можливості дослідити будову комплексу домішки (він лише встановлює розташування плоскостей симетрії). Тому при використанні теорії Д-О (навіть вдосконаленої) ми стикаємося не тільки с проблемою розрахунків, але і з відсутністю даних щодо координат іонів, що утворюють комплекс. Використання теорії Д-О вимагає припущення, що легуюча добавка знаходиться у вузлі матриці (інакше розрахунок є неможливим) навіть у випадку, коли є придатною теорія кристалічного поля. Це принципова похибка, яку не можна зменшити ніякими відомими способами. В той же час метод багатоелектронних молекулярних орбіталей дає можливість не тільки розрахувати енергетичний спектр за координатами іонів, але й за експериментальним спектром визначити структуру комплексу. У всіх попередніх роботах з дослідження енергетичних спектрів люмінесценції не аналізували залежність форми смуги від розташування лігандів. Метод багатоелектронних молекулярних орбіталей дає можливість проаналізувати таку залежність, а також вирішити обернену задачу: за формою смуги зробити оцінку структури комплексу.

Як початкові значення координат іонів брали координати регулярної структури й робили припущення, що замісник (РЗІ) знаходиться у вузлі іона, що заміщується (Y). Потім вибирали два параметри (відстань замісника до якого-небудь іона і кут повороту системи іонів).

Ці параметри варіювали. Для кожного набору параметрів розраховували енергетичний спектр. Спочатку ці спектри просто співставляли з експериментом, потім будувалися емпіричні формули (квадратичні форми) залежностей відношень інтенсивностей двох піків і відстаней між ними від обраних параметрів. Вирази для відношень інтенсивностей і відстаней між піками прирівнювали до експериментальних. Розв’язуванням системи двох рівнянь с двома невідомими визначали такі параметри: лінійну відстань і кут. Розрахунки за методом багатоелектронних молекулярних орбіталей виконували двічі. Перший раз припускали, що рідкоземельний елемент (РЗЕ) знаходиться у вузлах для співставлення з методом Д-О і визначення достовірності метода багатоелектронних молекулярних орбіталей. Потім за експериментальним видом складної лінії 5D47F5 встановлювали структуру комплексу (відстань Tb-S і кут ), і за відомою структурою повторно розраховували енергетичний спектр методом багатоелектронних молекулярних орбіталей. Проаналізовано три розрахунки енергетичних спектрів:

1. Методом Д-О (РЗЕ знаходиться у вузлі, інакше розрахунок за цим методом є неможливим);

2. Методом багатоелектронних молекулярних орбіталей (РЗЕ у вузлі для порівняння з методом Д-О);

3. Методом багатоелектронних молекулярних орбіталей з використанням координат РЗЕ і лігандів, розрахованих за цим самим методом для однієї, добре розділеної складної лінії 5D4 > 7F5, одержаної експериментально.

При цьому, побудовані одноелектронні молекулярні орбіталі розглянуто як вихідні дані чи проміжні результати обчислень, що необхідні для побудови багатоелектронних молекулярних орбіталей.

Розроблено методику побудови енергетичного спектру домішкових центрів в кристалі. Запропоновано фізичну модель, що дає можливість побудувати багатоелектронні молекулярні орбіталі та кількісно описати енергетичний спектр комплексів РЗІ в кластерному наближенні. Методом багатоелектронних молекулярних орбіталей розраховано інтенсивності штарківських компонент для усіх підрівнів, на які розщепилися два енергетичних рівня комплексу (5D4 і 7F5). Теоретичні розрахунки спектрів добре узгоджуються з експериментальними даними.

У третьому розділі “Енергетичні спектри Tm3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях” виконано експериментальні дослідження з виготовлення зразків сульфідних та оксидних матеріалів, легованих Sm3+ та вимірювання спектрів люмінесценції цих матеріалів; виконано моделювання люмінесценції комплексів Tm3+ і Sm3+. Багатоелектронний квантовохімічний метод використано для розрахунку ймовірностей і інтенсивностей енергетичних спектрів в комплексах РЗІ.

Проведено моделювання спектру люмінесценції комплексу іона тулія в сульфіді цинку. Одноелектронні молекулярні орбіталі комплексів іона тулія в кристалічній ґратці сульфіду цинку були побудовані з використанням метода МО ЛКАО в рамках наближення Рутана. Розглянуто комплекси, що містять іон Tm3+, оточений атомами сірки і (або) галогену (X = F, Cl, Br) в кластерному наближенні. Вплив нескомпенсованого заряду враховувався введенням ефективного компенсаційного потенціалу. Порушення сферичної симетрії враховувалось за рахунок поправок до Рутанівських функцій. Інтеграли перекривання і матричні елементи гамільтоніана при цьому обчислювались методом Монте-Карло. З одержаних одноелектронних молекулярних орбіталей будували багатоелектронні молекулярні орбіталі методом, розробленим в розділі 2.

Далі розраховані ймовірності та інтенсивності випромінювання Tm3+ в сульфіді цинку для таких переходів:

- “синіх”: 1D2 > 3H5; 1G4 > 3H6; 1D2 > 3H4; 1I6 > 3F4;

- “червоних”: 1D2 > 3F2; 1D2 > 3F3; 1G4 > 3H4; 3F2 > 3H6; 3F3 > 3H6.

Аналогічним методом промодельовано і теоретично досліджено люмінесценцію комплексів Sm3+ в оксидних, сульфідних і оксисульфідних матрицях. При цьому для побудови багатоелектронних атомних, а потім і молекулярних орбіталей використані генеалогічні коефіцієнти, обчислені у 2-му розділі.

Для іонів в оксидних матрицях найбільш яскраві переходи в і найбільша довжина хвилі відповідає максимуму спектральної щільності в . В сульфідних матрицях більш яскраві переходи в і найбільша довжина хвилі відповідає максимуму спектральної щілини в Таким чином, зменшення відстані між РЗІ і лігандом призводить до зрастання інтенсивностей і зменшенню внеску довгохвильових (червоних) переходів.

Аналіз впливу будови кластерів на люмінесценцію вказує, що заміна фтору (F) на кисень (О) або сірку (S) в кластерах, що розглянуто (зростання радіусу ліганда і зменшення перекривання) призводить до зменшення інтенсивностей. Оцінка інтегралів перекривання і матричних елементів гамільтоніана методами дискретного варіювання і Монте-Карло показала, що із зростанням іонних і ковалентних радіусів лігандів зменшується ефект перекривання атомних орбіталей ліганда з атомними орбіталями центрального рідкоземельного іона і зменшуються інтенсивності енергетичних переходів і відносні інтенсивності короткохвильових переходів.

Теоретичні розрахунки спектрів добре узгоджуються з експериментом.

У четвертому розділі “Моделювання механізмів енергетичних переходів у сульфіді цинку, легованого тулієм” досліджено механізми переходів електролюмінісценції іона Tm3+ в сульфіді цинку.

Проведено аналіз метода визначення концентрації і перерізу прямого ударного збудження активаторних центрів у шарі люмінофора тонкоплівкового електролюмінісцентного конденсатора за допомогою вимірювань вольт-яскравістних характеристик і залежностей яскравості від частоти змінної напруги. Обговорено методичну похибку визначення параметрів при збуджені електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою. Визначені значення параметрів для люмінесцентних плівок ZnS:Tm, ZnS:ТbF3 і ZnS:SmF3.

Для дослідження процесів електролюмінісценції в тонких плівках і виробництва електролюмінісцентних індикаторних елементів і пристроїв необхідна розробка методів контролю параметрів люмінесцентних шарів в тонкоплівкових структурах. Основними функціональними характеристиками тонкоплівкових електролюмінісцентних джерел випромінювання змінного струму є вольт-яскравістні характеристики і залежності яскравості від частоти змінної напруги.

На основі моделей тунельної емісії електронів з пасток межі розділу люмінофор – діелектрик і прямого ударного збудження активаторів у шарі люмінофора нами побудована залежність яскравості свічення В від амплітуди V і частоти f змінної напруги:

(1)

де B0 і з0 – максимальна яскравість и світловіддача; k = 4CCDC-1LVT; С, СD, і CL – ємності структури, діелектриків і люмінофора, відповідно; Vt – порогова напруга електролюмінісцентного конденсатора; W – коефіцієнт, що враховує особливості збудження електролюмінісценції.

Таким чином, за допомогою графіків залежності 1/В від 1/f або від 1/(V - VT) визначаються значення максимальної яскравості і світловіддачі, які характеризуються властивостями матеріалів і конструктивними параметрами і не залежать від режимів збудження.

Величина коефіцієнта W обумовлюється особливостями збудження електролюмінісценції, а саме взаємодією прискорених електронів зі збудженими активаторними центрами:

(2)

де j(t) – активний струм в люмінофорі, QT – заряд, який переноситься через люмінофор за період Т зміни напруги. Величина W може бути визначена чисельними методами для достатньо високих частот W ? 1. Для кількісної оцінки цього наближення, що характеризує методичну похибку вимірювань, нами проведений аналітичний розрахунок коефіцієнта W при збудженні електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою. В цьому випадку режим квазістаціонарного самоекранування люмінофору при виникненні свічення характеризується постійним рівнем активного струму у люмінофорі, який визначається швидкістю розгортки напруги: jD = CDdV/dt. Тоді з урахуванням закону Тальбота

(3)

де ВB і BC – середні значення яскравості для відрізків часу наростання ДtB і спаду ДtC яскравості, відповідно. Однак, точне експериментальне визначення цих параметрів є дуже складним. З урахуванням лінійної залежності напруги від часу і лінійного наростання і експоненціального спаду даний вираз перетворюється у такий:

(4)

де ф – стала часу релаксації активаторного центру (ф = ,3 мс). Величина коефіцієнта W зменшується із зростанням частоти і для f ? 1,2 кГц методична похибка зменшується до 1% і є найменшою при усіх значеннях амплітуди напруги. Для люмінесцентних шарів ZnS:ТbF3 (ф = 0,64 мс) і ZnS:SmF3 (ф = ,27 мс) відповідні значення мінімальної частоти складають 2,0 і 5,0 кГц.

Додатковим джерелам методичної похибки може бути витік в діелектрику в сильних електричних полях і непостійний рівень активного струму при збудженні електролюмінісценції в електричному полі ледве більше порогового.

Експериментальні дослідження електролюмінісцентних структур проводились для систем метал – діелектрик – люмінофор – діелектрик –прозорий електрод, виготовлених методом вакуумного напилення на скляну підкладку. В якості люмінофору використовували плівки сульфіду цинку, легованого тулієм (0,5 ат. %), фторидом тербію (5 ат.або фторидом самарію (3 ат. %) завтовшки 1,0 – ,5 нм, в якості діелектричних шарів – тверді розчини оксидів цирконію і ітрію завтовшки 0,2 – ,3 нм. Проведені вимірювання вольт-яскравісних характеристик і частотної залежності яскравості при збудженні електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою. Одержані експериментальні точки в даних координатах добре апроксимуються прямими лініями, що сходяться при перетинанні з віссю ординат. Це дало можливість встановити значення B0 і з0. Слід відзначити, що точність вимірювань обумовлювалась похибкою визначення.

Для одержання кількісного, а не тільки якісного узгодження з експериментом, крім ймовірностей переходів необхідно знати й заселеності рівнів. Для фотолюмінесценції рівні, які збуджуються зовнішнім випромінюванням, можна вважати приблизно рівнозаселеними. Це наближення узгоджується з експериментом і дає можливість передбачати спектри фотолюмінесценції. Для електролюмінесценції рівні енергії не можна вважати рівнозаселеними навіть в першому наближенні. Тому у випадку переходів електролюмінісценції виникає необхідність теоретичного дослідження їх механізмів. Моделювання механізмів електролюмінісценції проведено на прикладі Tm3+ в сульфіді цинку.

Для ударного і резонансного механізмів збудження розраховані інтенсивності переходів люмінесценції й проаналізовано вплив кожного з механізмів на спектр люмінесценції.

У випадку збудження іона Tm3+ шляхом безпосередньої його взаємодії з “гарячими” носіями інтенсивність люмінесценції можна описати виразом:

J()=W(E)JTm3+(), (5)

де W(E) – ймовірність збудження іона тулія “гарячим” електроном при величині напруження електричного поля в сульфіді цинку – E,

JTm3+() – інтенсивність люмінесценції збудженого іона тулія на довжині хвилі .

У випадку збудження центрів шляхом резонансної передачі енергії до них від “блакитних центрів” інтенсивність люмінесценції може бути описана виразом:

J()=W(E)WJTm3+(), (6)

де W(E) – ймовірність збудження “гарячими” електронами “блакитного центру”,

W – ймовірність резонансної передачі енергії від “блакитного центру” іону тулія,

JTm3+() – інтенсивність люмінесценції збудженого іона тулія на довжині хвилі .

На основі одержаних розрахункових даних й описаних вище моделей ударного механізму розраховані залежності зміни інтенсивностей свічення іонів тулія в ґратці сульфіду цинку в залежності від напруження електричного поля в інтервалі від 106 В/см до 2,5·106 В/см для “червоної” та “синьої” областей люмінесценції.

Для інтервалу полів 106 ч 2,5·106 В/см розраховані інтенсивності “синіх” і “червоних” смуг люмінесценції роздільно для кожного з розглянутих механізмів збудження люмінісцуючих центрів, а також зміни інтенсивності цих смуг при дії обох механізмів збудження.

Запропонована модель носить якісний характер, хоча порівняння з експериментальними даними з електролюмінісценції ZnS:Tm в області слабких і сильних полів показує задовільне узгодження з ходом залежності J(E).

В додатку А наводяться фактори , , , генеалогічних коефіцієнтів нижчих мультиплетностей конфігурацій f5, f6 і f7.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі в результаті проведення теоретичних і експериментальних досліджень розв’язано наукову задачу щодо встановлення закономірностей формування енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні, заснованому на багатоелектронних молекулярних орбіталях. Теоретично виконано обчислення інтенсивностей переходів люмінесценції в комплексах рідкоземельних іонів при відомому розташуванні лігандів. Основні наукові результати роботи такі можна сформулювати у вигляді таких висновків:

1. Запропоновано модель комплексу рідкоземельних іонів в сульфідних і оксидних матрицях в кластерному наближенні на основі багатоелектронних молекулярних орбіталей, яка дала можливість розрахувати інтенсивності переходів люмінесценції і енергетичні рівні комплексів Tm3+ і Sm3+ в напівпровідникових і діелектричних матеріалах.

2. Проведено моделювання механізмів електролюмінісценції Tm3+ в ZnS з використанням багатоелектронного квантовохімічного метода і доведено, що механізми передачі енергії “гарячих” електронів кристалічній ґратці і випромінюючим центрам залежать від напруження електричного поля і по-різному впливають на інтенсивності “синіх” і “червоних” смуг люмінесценції.

3. Проведено ідентифікацію люмінесцентних переходів тонких плівок Y2O3-xSх, легованих Tb3+, за допомогою вдосконалених методів ТКП і метода багатоелектронних молекулярних орбіталей. Показано перевагу метода багатоелектронних молекулярних орбіталей перед методом Джадда і Офельта та встановлено, що останній придатний тільки для діелектриків з широкою забороненою зоною для переходів люмінесценції, що лежать в середині забороненої зони.

4. Промодельовано оптичні властивості кластерів Sm3+ в різних сульфідних і оксидних матрицях та показано, що зменшення відстані між РЗІ і лігандом призводить до зростання інтенсивностей і збільшенню внеску переходів, що відповідають більш коротким довжинам хвиль.

5. Встановлено, що при відомому розташуванні лігандів, знаючи РЗІ та оточення, прогнозувати спектральні характеристики комплексів рідкоземельних іонів.

ПЕРЕЛІК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кротов В.И., Малкин Б.З., Мительман А.А. Магнитострикция в упорядоченной и неупорядоченной фазах Изинговского ферромагнетика LiTbF4 // ФТТ.- 1982.- Т.24, № 2.- C.542-549.

2. Бачериков Ю.Ю., Бойко В.Г., Золотовський А.О., Васильківський C.А., Кравченко А.Ф., Родіонов В.Є., Охріменко О.Б. Фотолюмінесценція тонких плівок Y2SxO3-x:Tb3+ // УФЖ.- 1995.- Т.40, № 10.- C.1065-1067.

3. Rodionov V.E., Rakhlin M.Ya. and Zolotovskii A.A. Modeling of Thulium Ion in Zinc Sulphide // Phys.stat.sol.(b).- 1992.- V.173, № 10.- P.733-738.

4. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование люминесценции комплексов самария в сульфидных и оксидных матрицах // Вопросы атомной науки и техники.- 2003.- № 3(83).- C.170-172.

5. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование механизмов электролюминесценции в сульфиде цинка, легированного тулием // Вісник ХНУ.- 2002.- В.6, № 558.- C.168-172.

6. Бачериков Ю.Ю., Бойко В.Г., Золотовский А.А., Васильковский С.А., Кравченко А.Ф., Родионов В.Е., Охрименко О.Б. Исследование влияния подложки на люминесценцию тонких плёнок Y2SxO3-x:Tb3+ // Материалы VI Международного Симпозиума “Тонкие пленки в электронике” 25-29 сентября 1995 г., Лазурное, Украина, Т.1.- С.82-85.

7. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование люминесцентных и лазерных переходов комплексов f-элементов в различных материалах // Матеріали XIII Національної школи-семінару з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”, Суми, 20-26 квітня 1997 р.- С.74.

8. Zolotovsky A.A., Tarasov G.G, Francini R. Rare-Earth doped structures as functional materials for fiber optics and optoelectronics // Workshop on Functional Materials FMA’2004 Athens, Greece, 23-26 September, 2004.- P.1-12.

9. Золотовский А.А., Полторацкий Ю.Б. Моделирование излучения комплекса редкоземельных ионов в люминесцентных материалах // Труды XVII Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым, 4-9 сентября 2006 г., С.224.

Золотовський А.О. Енергетичний спектр рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, Харків, 2007.

Робота присвячена встановленню закономірностей формування енергетичного спектра рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях, що знаходять широке використання в оптоелектроніці, підбору модельних об’єктів для експериментального дослідження, визначенню комплексу експериментальних досліджень енергетичного спектру обраних модельних об’єктів, проведенню моделювання комплексу і обґрунтуванню метода кластерного наближення для розрахунку енергетичного спектра об’єктів, розв’язанню задачі багатьох частинок в твердому тілі, побудові багатоелектронних молекулярних орбіталей комплексів рідкоземельних іонів в обраних матрицях і на їх основі оцінці ймовірності і інтенсивності люмінесцентних переходів, теоретичним оцінкам енергетичних спектрів рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в кластерному наближенні, які адекватно описують експериментальні результати. Вперше виконаний кількісний розв’язок задачі багатьох частинок в твердому тілі для окремого випадку комплексів рідкоземельних іонів в кластерному наближенні, що дало можливість кількісно описати енергетичний спектр кластерного рідкоземельного іона, оточеного іонами O, S. Оцінка інтенсивностей енергетичних переходів кластерного рідкоземельного іона в рамках задачі багатьох частинок вперше дала можливість встановити природу зростання інтенсивностей смуг випромінювання в короткохвильовій частині спектру при зниженні симетрії комплексу. В рамках задачі багатьох частинок вперше встановлена природа загального зростання інтенсивностей смуг і відносного зростання їх інтенсивностей в короткохвильовій частині спектру зі збільшенням перекривання електронних оболонок рідкоземельного елемента і замісника при заміні халькогенідів (O, S) в найближчому оточенні рідкоземельних іонів галогенами (F, Cl, Br).

Ключові слова: енергетичний спектр, рідкоземельні елементи, сульфідні та оксидні матриці, кластерне наближення, багатоелектронні молекулярні орбіталі.

Золотовский А.А. Энергетический спектр редкоземельных ионов (Tm3+, Tb3+,Sm3+) в сульфидных и оксидных матрицах в кластерном приближении. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины, Харьков, 2007.

Работа посвящена установлению закономерностей формирования энергетического спектра редкоземельных ионов (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфидных и оксидных матрицах, находящих широкое применение в оптоэлектронике, подбору модельных объектов для экспериментального исследования, определению комплекса экспериментальных исследований энергетического спектра выбранных модельных объектов, проведению моделирования комплекса и обоснованию метода кластерного приближения для расчёта энергетического спектра объектов, решению задачи многих частиц в твёрдом теле, построению многоэлектронных молекулярных орбиталей комплексов редкоземельных ионов в выбранных матрицах и на их основе оценке вероятности и интенсивности люминесцентных переходов, теоретическим оценкам энергетических спектров редкоземельных ионов (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в кластерном приближении, которые адекватно описывают экспериментальные результаты.

Проведён расчёт энергетических спектров люминесцентных переходов тонких плёнок Y2O3-xSx, легированных Tb3+, с помощью усовершенствованных методов ТКП и метода многоэлектронных молекулярных орбиталей. Показано преимущество метода многоэлектронных молекулярных орбиталей перед методом Джадда и Офельта и установлено, что последний применим только для диэлектриков с широкой запрещённой зоной для переходов люминесценции, лежащих внутри запрещённой зоны.

Для расчета вероятностей и интенсивностей переходов люминесценции иона Tm3+ в кристаллической матрице ZnS используется метод многоэлектронных молекулярных орбиталей энергетических уровней комплекса, необходимых как для оценки длин волн спектральных линий, так и для расчётов вероятностей и интенсивностей энергетических переходов. Рассматривались кластеры, содержащие ион Tm3+, окружённый атомами серы и (или) галогена (X F, Cl, Br). Влияние не скомпенсированного заряда учитывалось введением эффективного компенсационного потенциала. После оценки энергетических уровней для расчёта вероятностей рассматривалась только первая координационная сфера (на вероятности переходов влияют только ближайшие соседи, тогда как для оценки энергетических уровней и двух сфер не всегда достаточно, особенно для учёта кулоновского взаимодействия.). Далее применялся метод многоэлектронных молекулярных орбиталей.

Проведен расчёт для кластера TmS4 симметрии Td, погруженного в кристаллическую решётку сульфида цинка сфалеритной модификации.

Влияние нескомпенсированного заряда учтено введением эффективного компенсационного потенциала. Вероятность люминесценции в данном случае может быть описана как вероятность электрического дипольного перехода между двумя состояниями рассматриваемого кластера, описываемыми многоэлектронными молекулярными орбиталями (МО). При этом многоэлектронные МО построены в нерелятивистском приближении Хартри-Фока с использованием техники Рака для одноэлектронных молекулярных орбиталей как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО) с учетом f-орбиталей иона тулия и s- и p-орбиталей атомов лиганда. За счёт примешивания орбиталей лигандов снимается запрет на переходы между f  f состояниями редкоземельного элемента в электрически - дипольном приближении.

Промоделированы оптические свойства кластеров Sm3+ в различных сульфидных и оксидных матрицах и показано, что уменьшение расстояния между РЗИ и лигандами приводит к возрастанию интенсивностей и увеличению вклада переходов, соответствующих более коротким длинам волн.

Метод многоэлектронных молекулярных орбиталей позволяет также решить обратную задачу: по форме хорошо разрешённой спектральной полосы люминесценции в твёрдом теле определить структуру комплекса.

Предложена квантово-химическая модель люминесцирующего центра (кластера), содержащего ион тулия в решетке сульфида цинка. Рассчитана зависимость интенсивности электролюминесценции люминесцентных пленок ZnS:Tm3+ от напряженности электрического поля в интервале напряженностей 103– 3106 В/см для сфалеритной и вюрцитной фаз сульфида цинка. Показано, что механизмы передачи энергии “горячих” электронов в сульфиде цинка кристаллической решетке и излучающим центрам зависят от величины напряженности электрического поля и по-разному влияют на интенсивность “синих” и “красных” полос люминесценции. Подтверждена гипотеза, что в области сильных полей работают два механизма возбуждения люминесцирующих центров с ионом Tm3+, при этом интенсивность “синих” полос люминесценции будет преобладать.

Впервые выполнено количественное решение задачи многих частиц в твёрдом теле для частного случая комплексов редкоземельных ионов в кластерном приближении, что позволило количественно описать энергетический спектр кластерного редкоземельного иона, окружённого ионами O, S. Оценка интенсивностей энергетических переходов кластерного редкоземельного иона в рамках задачи многих частиц впервые позволила установить природу возрастания интенсивностей полос излучения в коротковолновой части спектра при понижении симметрии комплекса, в рамках задачи многих частиц впервые установлена природа общего возрастания интенсивностей полос и относительного возрастания их интенсивностей в коротковолновой части спектра с увеличением перекрывания электронных оболочек редкоземельного элемента и заместителя при замене халькогенидов (O, S) в ближайшем окружении редкоземельных ионов галогенами (F, Cl, Br).

Ключевые слова: энергетический спектр, редкоземельные элементы, сульфидные и оксидные матрицы, кластерное приближение, многоэлектронные молекулярные орбитали.

Zolotovsky Energy spectrum of rare earth ions (Tm3+, Tb3+, Sm3+) in sulphide and oxide matrices in cluster approximation. - Manuscript.

Dissertation for a Ph. D. degree in physics and mathematics sciences by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Institute of electrophysics and radiation technology of National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2007.

The work is devoted to ascertain of regularity of energy spectrum formation of rare earth ions (Tm3+, Tb3+, Sm3+) in sulphide and oxide matrices, which are widely used in optoelectronics, to choice of model objects for experimental investigation, to determine the complex of experimental investigations, to determine the complex of experimental investigations of energy spectrum of chosen model objects, to carry out of complex modeling and ground of cluster approximation method for calculation of object energy spectrum, to solve