КРЕМЕНЧУЦЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЕКОНОМІКИ,

ІНФОРМАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ І УПРАВЛІННЯ

Золкіна Людмила Вікторівна

УДК 546.289

ВПЛИВ УЛЬТРАЗВУКУ НА ПРОЦЕСИ РОСТУ МОНОКРИСТАЛІВ ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ Ga0.03In0.97Sb З РОЗПЛАВУ І ШАРІВ GaAs МЕТОДОМ РІДКОФАЗНОЇ ЕПІТАКСІЇ

Спеціальність 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Кременчук – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Східноукраїнському національному університеті ім. Володимира Даля МОН України, м. Луганськ

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Кожемякін Геннадій Миколайович,

Східноукраїнський національний університет ім. Володимира Даля МОН України, доцент кафедри прикладного матеріалознавства.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Ковтун Геннадій Прокопович,

Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства і технологій ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, начальник лабораторії чистих металів і напівпровідникових матеріалів.

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Шепель Леонід Григорович,

Кременчуцький університет економіки, інформаційних технологій і управління МОН України, доцент кафедри фундаментальних дисциплін.

Провідна установа: Харківський національний університет радіоелектроніки МОН України, м. Харків

Захист відбудеться “-15” червня 2007 р. об 11.00 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К45.124.01 при Кременчуцькому університеті економіки, інформаційних технологій і управління за адресою: 39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24/37, аудит. 1301.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Кременчуцького університету економіки, інформаційних технологій і управління за адресою: 39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24/37.

Автореферат розісланий “11” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради -С.Е. Притчин

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження, присвячені вивченню впливу зовнішніх полів на ріст монокристалів із розплавів та розчинів, набувають усе більшого розвитку в зв’язку з перспективами їхнього застосування в технології одержання однорідних монокристалів напівпровідників. Розглядаючи відомі в наш час методи вирощування однорідних монокристалів у магнітному полі, в умовах мікрогравітації і під впливом ультразвуку, слід зазначити, що дані методи спрямовані, насамперед, на усунення основної причини формування шаруватої неоднорідності в монокристалах – конвекції в розплаві. За сучасними уявленнями конвекція викликає флуктуації температури на фронті кристалізації і пов’язані з ними періодичні коливання швидкості росту, які сприяють утворенню шаруватої неоднорідності компонентів у твердій фазі. Неоднорідний розподіл компонентів у кристалах у вигляді шарів призводить до нестабільності їхніх електрофізичних властивостей.

Ефективним методом зниження шаруватої неоднорідності в монокристалах напівпровідників є метод вирощування кристалів в ультразвуковому полі, який на відміну від методів росту в умовах мікрогравітації та магнітному полі має найменшу енергоємність та вартість. Новою перспективною галуззю досліджень у цьому напрямі є вивчення впливу ультразвуку мегагерцового діапазону на ріст трьохкомпонентних напівпровідникових кристалів. У виробництві сучасних оптоелектронних приладів важливе місце займають матеріали на основі монокристалів твердих розчинів, у яких при варіюванні змісту змінюється ширина забороненої зони та довжина хвилі в широкому діапазоні, зокрема монокристали твердих розчинів GaxIn1-xSb. Особливо актуальним на сьогоднішній день є одержання монокристалів, які утворюються на основі хімічної сполуки InSb та мають високу чутливість в інфрачервоній області довжин хвиль близько 5 мкм. Таким вимогам відповідають монокристали Ga0.03In0.97Sb. Спроби одержати дані монокристали високої якості відомими методами не принесли позитивного результату в зв’язку з тим, що витягнені кристали були полікристалами, мали велику кількість тріщин та неоднорідний розподіл компонентів у вигляді шарів. Тобто розроблення умов витягування монокристалів Ga0.03In0.97Sb високої якості є важливим, як з наукової точки зору, так і з практичної. Крім того, в оптоелектронному виробництві широко використовуються епітаксіальні шари GaAs. Однак макроступені, які виникають на поверхні шарів, одержаних традиційними методами епітаксії, призводять до нестабільності електрофізичних властивостей даних кристалів. Отже, розроблення методу, що забезпечить одержання епітаксіальних шарів GaAs високої якості, є також актуальною проблемою.

Завдяки фізичній моделі, розробленій в дисертаційної роботі, встановлено механізм впливу ультразвуку на процеси, що відбуваються при вирощуванні кристалів Ga0.03In0.97Sb. Визначені в даній роботі оптимальні умови росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb за методом Чохральського і епітаксіальних шарів GaAs рідкофазною епітаксією в ультразвуковому полі надали змогу одержати однорідні об’ємні монокристали й поверхово досконалі епітаксіальні шари.

Експерименти моделювання конвекції в умовах гідродинамічної та геометричної подібності модельних процесів і процесів росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb та епітаксіальних шарів GaAs, виконані в даній роботі, були ініційовані необхідністю вивчення механізму впливу ультразвукових хвиль на конвективні потоки в рідкій фазі, які є причиною формування шаруватого розподілу компонентів у монокристалах Ga0.03In0.97Sb і макроступенів в епітаксіальних шарах GaAs. Тому проведення досліджень за темою дисертаційної роботи є актуальним, оскільки одержані результати сприяють значному розвитку технологій росту напівпровідникових монокристалів високої якості.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Експериментальні та теоретичні дослідження, наведені в роботі, проводилися відповідно до пріоритетного напрямку науки й техніки “Нові технології й ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості й агропромисловому комплексі” згідно з держбюджетною темою Міністерства освіти і науки України ДН № 30–03 “Дослідження впливу ультразвуку на ріст монокристалів напівпровідників і конвекцію в рідкій фазі”, державний реєстраційний номер 0103У00424.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в визначенні умов вирощування в ультразвуковому полі монокристалів Ga0.03In0.97Sb, епітаксіальних шарів GaAs високої якості.

Для досягнення вказаної мети вирішувалися такі завдання:

1. Визначення умов вирощування монокристалів Ga0.03In0.97Sb методом Чохральського при впливі ультразвукових хвиль на розплав.

2. Розробка методу росту епітаксіальних шарів GaAs з розчину Ga в ультразвуковому полі.

3. Розробка методик моделювання процесів росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb і епітаксіальних шарів GaAs в ультразвуковому полі.

4. Розробка моделі впливу ультразвуку на процеси, що відбуваються в рідкій фазі при вирощуванні монокристалів Ga0.03In0.97Sb.

5. Вивчення впливу ультразвуку на електрофізичні властивості монокристалів твердого розчину Ga0.03In0.97Sb: концентрацію, питомий опір, рухливість носіїв заряду й термо-е.д.с.

6. Дослідження шаруватості в монокристалах твердого розчину Ga0.03In0.97Sb, вирощених в ультразвуковому полі, й вивчення впливу ультразвуку на формування шарів росту в кристалах.

Об’єктом дослідження були технологічні процеси росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb та епітаксіальних шарів GaAs високої якості в ультразвуковому полі.

Предметом дослідження був механізм впливу ультразвукового поля на шаруватий розподіл галію в монокристалах Ga0.03In0.97Sb та на морфологію епітаксіальних шарів GaAs.

Методи досліджень. Для виконання завдань, поставлених у дисертаційній роботі, були застосовані наступні методи: –

електронно-зондовий мікроаналіз для визначення складу витягнених монокристалів Ga0.03In0.97Sb;–

метод хімічного травлення, оптична мікроскопія й рентгенографія для вивчення шаруватого розподілу; –

рентгеноструктурний аналіз для дослідження досконалості структури монокристалів Ga0.03In0.97Sb;

Наукова новизна одержаних результатів полягає в такому:

1. Уперше встановлено ефект впливу ультразвуку із частотами від 0,69 до 1,44 МГц на ріст монокристалів Ga0.03In0.97Sb, у результаті якого в кристалах усуваються шари з періодом більше 14 мкм.

2. Установлено закономірності зміни електрофізичних властивостей у монокристалах Ga0.03In0.97Sb, вирощених в ультразвуковому полі й без впливу ультразвуку на розплав.

3. Визначено оптимальний режим відпалу монокристалів Ga0.03In0.97Sb, який дозволяє запобігти утворенню тріщин довжиною більше 0,1 мм у кристалах.

4. Запропоновано фізичну модель, що описує процеси, які відбуваються в рідкій фазі при вирощуванні монокристалів Ga0.03In0.97Sb в ультразвуковому полі.

5. Показано, що ефективність впливу ультразвукових хвиль на процес росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb знижується при збільшенні градієнта температури в рідкій фазі й частоти обертання кристала та не залежить від зміни висоти модельної рідини.

6. Уперше встановлено вплив ультразвукового поля із частотою 3 МГц на морфологію епітаксіальних шарів GaAs, який полягає в усуненні макроступенів на поверхні шарів.

Практичне значення одержаних результатів. Вирощені методом Чохральського в ультразвуковому полі монокристали Ga0.03In0.97Sb застосовуються як матеріал для виготовлення датчиків Холу в лабораторії Інституту фізики твердого тіла, матеріалознавства та технології ННЦ ХФТІ НАН України. Результати дисертаційної роботи також впроваджені в СНУ ім. В. Даля (м. Луганськ, Україна) в навчальному процесі при вивченні курсів “Фізичні властивості й методи дослідження матеріалів” і “Нові матеріали”, що підтверджено актами впровадження.

Результати досліджень, наведені в роботі, можуть бути застосовані в промислових технологіях одержання однорідних монокристалів напівпровідників, на основі яких створюються оптоелектронні прилади високої якості.

Особистий внесок здобувачки. Робота виконана на кафедрі прикладного матеріалознавства Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля, м. Луганськ. Основні наукові результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У роботах, опублікованих у співавторстві, особисто здобувачеві належать наступні наукові результати:–

у роботі] особисто авторові належить розробка методики визначення умов вирощування монокристалів Ga0.03In0.97Sb методом Чохральського при впливі ультразвукових хвиль на розплав;–

у роботі] особисто авторові належить аналіз однієї з можливих причин формування шарів з періодом від 7 до 14 мкм у монокристалах Ga0.03In0.97Sb;–

у роботі] особисто авторові належить розробка методики дослідження шаруватої неоднорідності розподілу компонентів у кристалах Ga0.03In0.97Sb;–

у роботі] особисто авторові належить визначення критеріїв вибору модельних рідин, а також розробка апаратури для проведення модельних експериментів;–

у роботі] особисто авторові належить одержання результатів дослідження шаруватості в кристалах, вирощених в ультразвуковому полі;–

у роботі] особисто авторові належить вибір оптимального режиму відпалу, який дозволяє запобігти утворенню тріщин довжиною більше 0,1 мм у кристалах Ga0.03In0.97Sb;–

у роботі] особисто авторові належить одержання закономірності зміни питомого опору, рухливості носіїв заряду та термо-е.д.с. у монокристалах Ga0.03In0.97Sb, вирощених в ультразвуковому полі й без впливу ультразвуку на розплав;–

у роботі] особисто авторові належить аналіз результатів експериментів росту епітаксіальних шарів GaAs і розробка на їхній основі методики моделювання конвекції;–

у роботі] особисто авторові належить вибір параметрів росту епітаксіальних шарів GaAs в ультразвуковому полі, які дозволяють одержати шари без макроступенів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідалися й обговорювалися: на X Національній конференції з росту кристалів (24-29 листопада 2002 р., Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова РАН, Москва, Росія); на міжнародній конференції з ультразвуку (30 червня-3 липня 2003 р., Гранада, Іспанія); на студентській науковій конференції (травень 2004 р., СНУ імені Володимира Даля, Луганськ, Україна); на конференції з росту кристалів і епітаксії (13-16 червня 2004 р., Каліфорнія, США); на XIV міжнародній конференції з росту кристалів (9-13 серпня 2004 р., Гренобль, Франція); на XI Національній конференції з росту кристалів (14-17 листопаду 2004 р., Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова РАН, Москва, Росія); на міжнародній конференції “Кристалічні матеріали” (30 травня-2 червня 2005 р., Інститут монокристалів НАН України, Харків, Україна); на п’ятій міжнародній школі з моделювання процесів росту кристалів (10-13 вересня 2006 р., Бамберг, Германія); на школі-семінарі молодих вчених “Ріст кристалів” (20-23 вересня 2006 р., Інститут монокристалів НАН України, Харків, Україна); на XII Національній конференції з росту кристалів (23-27 жовтня 2006 р., Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова РАН, Москва, Росія).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 17 робіт, з них 8 статей в спеціалізованих виданнях, затверджених ВАК України. Дані публікації відповідають темі дисертаційної роботи. Крім того, 1 стаття й 8 тез доповідей на конференціях опубліковані в провідних наукових журналах інших країн.

Структура і обсяг дисертації. Структура дисертаційної роботи включає вступ, 4 розділи, висновки, список літератури та додатки. Робота представлена на 171 сторінці машинописного тексту, в тому числі 142 сторінки основного тексту, й містить 59 малюнків, 13 таблиць і список літературних джерел із 122 найменувань вітчизняних і закордонних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, визначено наукову новизну й практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ містить літературні відомості про фізико-хімічні властивості монокристалів твердих розчинів GaxIn1-xSb, методи їхнього вирощування, способи зниження шаруватої неоднорідності в монокристалах тощо.

У наш час система Ga-In-Sb вивчена вкрай мало. Відомо, що монокристали твердих розчинів GaxIn1-xSb, які кристалізуються у структурі цинкової обманки, мають значні зміни ширини забороненої зони від 0,17 до 0,7 еВ і параметра кристалічних решіток а від 0,61 до 0,648 нм. Діаграма стану монокристалів твердих розчинів GaxIn1-xSb є квазібінарною системою на основі хімічних сполук InSb і GaSb. Для вирощування монокристалів твердих розчинів GaxIn1-xSb застосовують класичний метод Бріджмена, модифікований метод Бріджмена з діафрагмою, метод градієнтної концентрації розчину, традиційний метод Чохральського і витягування монокристалів за Чохральським з плаваючим тиглем та з підживленням рідкою фазою. Для виконання досліджень впливу ультразвукового поля на шарувату неоднорідність у монокристалах Ga0.03In0.97Sb найдоцільнішим є використання традиційного методу росту за Чохральським, в якому існує можливість введення ультразвукових хвиль у розплав через дно тигля.

Детальний огляд результатів досліджень шаруватості в монокристалах напівпровідників показав, що роботи з виявлення та вивчення шаруватої неоднорідності в монокристалах твердих розчинів Ga0.03In0.97Sb не були проведені раніше і являють собою науковий інтерес. Для розроблення методики зниження шаруватості в монокристалах Ga0.03In0.97Sb було розглянуто одержання напівпровідникових кристалів в умовах мікрогравітації, під впливом магнітного й ультразвукового полів на рідку фазу. В результаті встановлено, що максимальною ефективністю, мінімальними енерговитратами і простотою технічного виконання вирізняється ультразвуковий спосіб впливу від відомих методів росту. Позитивний вплив ультразвукового поля, який полягав в усуненні шаруватої неоднорідності в монокристалах напівпровідників, спостерігався при частоті ультразвуку близько одного мегагерца та потужності до 0,1 Вт/см2.

У роботі також було представлено огляд літературних джерел, присвячених вивченню конвекції, яка є основною причиною формування шаруватої неоднорідності в об’ємних монокристалах і макроступенів на поверхні епітаксіальних шарів. Ефективним методом дослідження конвекції є експериментальне моделювання, що дозволяє одержати подібність параметрів росту та моделі, визначити характерну структуру потоків і поведінку конвективних потоків під впливом зовнішніх полів.

У другому розділі наведено фізичну модель, яка описує механізм впливу ультразвуку на процеси, що відбуваються у рідкій фазі при вирощуванні монокристалів Ga0.03In0.97Sb. При впливі ультразвуку з частотою, що належить мегагерцовому діапазону, на розплав, у якому сформувалися кластери, у центральній частині тигля утворюється канал стоячих ультразвукових хвиль. Завдяки даному каналу кластери, що захоплюються конвективними потоками, будуть коливатися у пучностях каналу стоячих ультразвукових хвиль в центральній частині об'єму розплаву. Коливання кластерів у пучностях хвилі мають місце внаслідок того, що звуковий тиск досягає максимуму у вузлах стоячої ультразвукової хвилі, відтискуючи кластери від вузлів до пучностей. Сформований таким чином канал стоячих ультразвукових хвиль дозволяє усунути конвективні потоки безпосередньо під фронтом кристалізації. При цьому за межами даного каналу розплав буде перемішуватися конвективними потоками. Однак для формування каналу стоячих ультразвукових хвиль у розплаві Ga-In-Sb необхідно, щоб сила, що діє на кластери з боку ультразвуку, перевищувала силу, що діє на кластери з боку конвективного потоку. Розглядаючи конвективний тепломасоперенос в розплаві Ga-In-Sb в процесі росту кристалів Ga0.03In0.97Sb за допомогою рівняння Нав’є–Стокса, було встановлено, що максимальна швидкість конвективних потоків спостерігається в центральної частині ростового тигля на фронті кристалізації і становить  м/с для умов росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb, коли радіус кристала дорівнює 5 мм, а кутова швидкість обертання складає 1,047 с-1. Також було визначено, що при варіюванні кутової швидкості обертання від 0,105 с-1 до 2,093 с-1 і відповідно частотах обертання від 1 до 20 об/хв, максимальна швидкість конвективних потоків зростає від до  м/с і не залежить від зміни радіуса кристала. При цьому значення сили, що діє з боку конвективного потоку на кластер радіусом 5 нм у розплаві Ga-In-Sb в центральної частині тигля, згідно закону збереження імпульсу, дорівнює 1·10-21 Н при кутової швидкості обертання 1,047 с-1. При збільшенні кутової швидкості обертання до 16 с-1 сила конвективного потоку зростала до 8·10-20 Н. Для вищевказаних параметрів росту згідно наступного виразу було також розраховано силу, що діє з боку ультразвукової хвилі на кластер радіусом 5 нм у розплаві Ga-In-Sb:

(1)

де – щільність звукової енергії,

– хвильове число,

– радіус кластера,

– координата, уздовж напряму розповсюдження хвилі,

– щільність кластера,

– щільність розплаву,

c0 – швидкість звуку в кластері,

– швидкість звуку в розплаві.

З рівняння (1) очевидно, що ультразвукова сила буде мати максимальне значення у випадку, коли . Приймаючи це до уваги в розрахунках сили, яка діє з боку ультразвукової хвилі на кластер радіусом 5 нм, було встановлено, що при частоті ультразвуку 1 МГц ультразвукова сила складає 1·10-20 Н. Зростання ультразвукової сили, що діє на кластер, спостерігалося при збільшенні частоти ультразвуку. Однак у всьому діапазоні розрахованих значень сила, що діє на кластер в ультразвуковій стоячій хвилі, перевищувала силу, що діє з боку конвективного потоку в десять разів. Тобто, приймаючи в експериментах параметри росту у вищевказаних діапазонах, можна забезпечити формування каналу стоячих ультразвукових хвиль у розплаві Ga-In-Sb. Крім того, в результаті порівняльного аналізу розрахованих значень сил, було отримано залежність частоти ультразвуку від кутової швидкості обертання кристала. Відповідно до даної залежності підвищення кутової швидкості обертання кристала повинне супроводжуватися збільшенням частоти ультразвуку для забезпечення умов росту, при яких сила ультразвуку перевищує силу конвективного потоку (рис. ).

В розділі також наведено методики вирощування, відпалу, підготовки монокристалів Ga0.03In0.97Sb та досліджень досконалості структури, електрофізичних властивостей і шаруватості в кристалах. Експерименти росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb за методом Чохральського під впливом ультразвуку на розплав проводили на установці, схема вузла витягування якої показана на рис. . Ультразвукові хвилі вводили в розплав від п’єзоперетворювача через кварцовий хвилевід в напрямку паралельному напряму витягування. Вирощування монокристалів Ga0.03In0.97Sb на затравку з орієнтацією <111>В здійснювали як без ультразвукового впливу, так і з періодичним увімкненням і вимкненням ультразвуку. Тигель в процесі росту не обертався. Витягування кристалів зі швидкістю до 0,05 мм/хв і обертання кристала з частотою 10 об/хв забезпечували механізми витягування й обертання верхнього штока.

З метою усунення внутрішніх напруг, які виникають в кристалах Ga0.03In0.97Sb внаслідок їх специфічних властивостей та будови кристалічної решітки й призводять до утворення тріщин, було запропоновано застосування відпалу кристалів при температурі 145ч155 °С упродовж 12 годин.

Підготовка зразків одержаних монокристалів Ga0.03In0.97Sb для досліджень досконалості структури включала різання кристалів уздовж осі росту паралельно до бічної грані (211), шліфування, полірування. Для виявлення шаруватості в кристалах відполіровані поверхні зразків обробляли в протравлювачі СР-4А (5HNO3:3HF:3CH3COOH).

Дослідження досконалості структури зразків проводилося за допомогою методу кривих хитання. Вимірювання були виконані М. А. Ромом в Інституті монокристалів НАН України на дифрактометрі ДРОН-3 в Cuб1-випромінюванні (монохроматор Ge(111)) за схемою (n, -m) на рефлексі (422). За допомогою лінійного сканування зразків кристалів Ga0.03In0.97Sb з шагом 0,5 мм, при якому визначався період решітки , та аналізу кривих хитання також була дана оцінка рівномірності входження галію в кристалічну решітку.

Вимірювання електрофізичних параметрів: концентрації, рухомості носіїв заряду, питомого опору та термо-е.д.с. проводили при 300 К на зразках монокристалів, що мають форму прямокутників з розмірами 1,6?1,6Ч7 мм, які були вирізані більшою стороною паралельно напрямку витягування. Для визначення електрофізичних параметрів: концентрації носіїв заряду в кристалах було використано метод Холла, а питомого опору – двозондовий метод.

Для вивчення процесу тепломасопереносу в розплаві Ga-In-Sb окрім чисельного моделювання також було застосовано експериментальне моделювання з використанням методу “світлового ножа”. Для моделювання процесу росту кристалів Ga0.03In0.97Sb було застосовано установку, яка складалася з ебонітового тигля зі сферичною формою дна, мідного стрижня, який імітував зростаючий кристал, і цифрової відеокамери, що дозволяла спостерігати конвективні потоки в рідкій фазі через оглядове віконце тигля. Вибір водного розчину гліцерину й ацетону, як модельних рідин гідродинамічно подібних до розплаву Ga-In-Sb, було проведено з урахуванням безрозмірних чисел Релея , Прандтля , Шмідта , Рейнольдса , безрозмірного конвективного параметра тощо. Як домішки в модельних рідинах використовувалися частинки текстоліту й алюмінію з розмірами до 50 мкм.

Крім вищенаведених методик вирощування та досліджування кристалів Ga0.03In0.97Sb в другому розділі також приведена методика росту епітаксіальних шарів GaAs модифікованим методом рідкофазної епітаксії в ультразвуковому полі. Слід зазначити, що в даних експериментах випромінювач ультразвуку розташовувався над межею розділу фаз. Ультразвук із частотою 3 МГц уводили в рідкій Ga у напрямку перпендикулярному до поверхні підложки. Пластини GaAs з орієнтацією поверхні паралельної до площини (111)В використовувалися як підложки. Кристалізацію здійснювали методом лінійного охолоджування від початкової температури 816 К зі швидкістю 0,25 К/хв під впливом і без впливу ультразвуку на рідку фазу.

Для вивчення впливу ультразвукового поля на епітаксіальний ріст у роботі було проведено експерименти моделювання процесу росту шарів GaAs. Конструкція установки включала ебонітовий тигель, до дна якого була приклеєна підложка GaAs, кварцовий хвилевід з п’єзоперетворювачем і цифрову відеокамеру. Ультразвукові хвилі було спрямовано перпендикулярно до поверхні підложки. Дистильована вода і гліцерин із частинками текстоліту використовувалися як прозорі модельні рідини, що мають близькі значення безрозмірних чисел Релея і Прандтля до рідкого Ga.

У третьому розділі висвітлено основні результати дослідження умов вирощування кристалів Ga0.03In0.97Sb, досконалості структури, електрофізичних властивостей і шаруватого розподілу компонентів у монокристалах Ga0.03In0.97Sb.

Завдяки даним фізичної моделі, наведеним в розділі 2, а також проведеним експериментам росту було встановлено, що для забезпечення ефективного впливу ультразвуку на конвекцію в розплаві частоту обертання кристала в експериментах необхідно приймати рівної від 1 до 10 об/хв, а частота ультразвукових хвиль, що вводилися в розплав, повинна складати не менш 0,5 МГц. Оптимальним діапазоном швидкості витягування монокристалів Ga0.03In0.97Sb є 0,025?0,05 мм/хв. В результаті проведення ряду експериментів вирощування кристалів також було визначено, що одержувати монокристали Ga0.03In0.97Sb з високою досконалістю структури можливо за умови, коли осьовий градієнт температури в твердої фазі складає від 50 до 60 К/см, а градієнт температури в рідкої фазі дорівнює від 2 до 4 К/см.

Результати проведених експериментів відпалу підтвердили висловлене раніше припущення про те, що тріщини утворяться на розрізаних поверхнях кристалів Ga0.03In0.97Sb внаслідок наявності внутрішніх напружень. Так на розрізаній поверхні кристала, що не піддавалася відпалу, спостерігалися тріщини різної орієнтації з довжиною до 2 мм. З іншого боку, у зразку монокристала, розрізаного після відпалу, були відсутні тріщини великої довжини та були виявлені тільки кілька дрібних тріщин з розмірами, що не перевищують 0,1 мм. Важливо відзначити, що такі експерименти були проведені на партії кристалів діаметром від 4 до 7 мм, довжиною від 12 до 22 мм і у всіх експериментах тріщини виникали після різання кристалів до відпалу й були відсутні на розрізаних поверхнях кристалів, які піддавали відпалу перед різанням.

Дослідження структури вирощених та відпалених монокристалів Ga0.03In0.97Sb за допомогою методу кривих хитання показали, що розмір крупних блоків не перевищував 2,1 мм2, розмір дрібних – 0,5 мм2, а кути розорієнтації блоків складали менше 0,1°. Крім того, в більшості кристалів блоки були відсутні. За допомогою рентгенографії також було встановлено, що більш рівномірне входження галію в кристалічну решітку спостерігається в областях кристалів, вирощених в ультразвуковому полі. Згідно підрахунку ямок травлення з використанням оптичної мікроскопії в зразках монокристалів Ga0.03In0.97Sb, витягнених без ультразвуку, щільність дислокацій складала 1,5·106 см-2. При цьому в зразках монокристалів Ga0.03In0.97Sb, одержаних в ультразвуковому полі, щільність дислокацій не перевищувала 1,2·106 см-2.

Значення концентрації носіїв заряду, які було отримано, в монокристалах Ga0.03In0.97Sb, вирощених в ультразвуковому полі та монокристалах, витягнених без впливу ультразвуку на розплав, а також інші електрофізичні властивості наведено в таблиці 1.

Таблиця 1

Електрофізичні властивості монокристалів Ga0.03In0.97Sb

Параметри | Зразки монокристалів Ga0.03In0.97Sb, витягнених без ультразвуку | Зразки монокристалів Ga0.03In0.97Sb, витягнених з ультразвуком

Концентрація носіїв заряду, , см-3 | (2.53±0.05)·1016 | (2.57±0.05)·1016

Питомий опір, , Oм·cм | (49.6±2.48)·10-4 | (36.5±1.83)·10-4

Рухливість носіїв заряду, , cм2/В·с | (5±0.3)·104 | (6.7±0.4)·104

Термо-е.д.с., , мкВ/K | -130±5– | 165±5

Дослідження шаруватості в монокристалах Ga0.03In0.97Sb, витягнутих без ультразвукового впливу, показали, що шари являють собою смуги завширшки 1-2 мкм, відстань між якими варіювалася від 7 до 110 мкм. Відстань між шарами збільшувалася зі зменшенням частоти обертання кристала. Спостереження ділянок монокристалів, вирощених із періодичним увімкненням і вимкненням ультразвуку, показало, що при введенні ультразвукових хвиль із частотою від 0,69 до 1,44 МГц у розплав відбувається зникнення шарів, що формуються внаслідок конвекції і мають період більший за 7 мкм як у центральній частині монокристалів, так і на їхній периферії (рис. , д, е, ж). Однак шари з відстанню між ними 7 мкм були виявлені навіть на ділянках кристалів, вирощених при впливі ультразвуку (рис. , а, б). Причиною утворення шарів з періодом 7 мкм може бути невертикальне розташовування осі кристала, який витягується щодо поверхні розплаву. Це повсякчасно мало місце в застосованій установці росту. Для підтвердження даного припущення були проведені експерименти, в яких відхилення осі витягування кристала від вертикалі варіювалося від 1,2 до 1,8 мм. У результаті цих експериментів установлено, що збільшення відхилення осі кристала до 1,8 мм не дозволяло ультразвуковому полю усунути шари, а тільки зменшити відстань між шарами в 1,5-2 рази в центральних частинах монокристалів. Причому період дрібних шарів, знайдених усією поверхнею кристалів, зі збільшенням відхилення зростав від 7 до 14 мкм. Неконвективну природу формування шарів було підтверджено також розрахунками згідно з теорією про стрибкоподібний характер кристалізації, який виникає внаслідок невертикального розташування осі кристалу.

Результати експериментів моделювання конвекції в умовах гідродинамічної та геометричної подібності до процесу вирощування монокристалів Ga0.03In0.97Sb підтвердили, що при введенні ультразвуку в рідку фазу в центральній частині тигля формується канал стоячих ультразвукових хвиль, а перемішування рідини здійснюється конвективними потоками, що обертаються на периферії об’єму (рис. ). Причому розмір даного каналу перевищував діаметр мідного стрижня, який імітував зростаючий кристал. Ультразвукові хвилі, уводимі в ацетон, також усували конвекцію в центральній частині тигля, але створювали ілюзію зникнення частинок алюмінію, обумовлену відомим явищем “диска Релея” (рис. , б). Крім того, було встановлено, що розмір каналу стоячих ультразвукових хвиль зменшується при збільшенні градієнта температури в рідкій фазі й частоти обертання кристала та не залежить від зміни висоти модельної рідини. Так зменшення висоти ацетону в модельному тиглі на величину значно перевищуючу довжину хвилі через його випаровування не впливало на утворювані стоячі ультразвукові хвилі впродовж більше 4,5 годин у експериментах, які супроводжувалися відеозаписом.

Інтенсивність ультразвукового поля на п’єзоперетворювачі в модельних експериментах з частотою 0,69 МГц і напругою 30 В не перевищувала 0,3 Вт/см2. Інтенсивність на межі розділу фаз була визначена згідно з вимірюваннями викривлення вільної поверхні рідини під впливом ультразвукових хвиль і розрахунками радіаційного тиску й дорівнювала 0,02 Вт/см2. Знайдене зниження інтенсивності ультразвуку на поверхні рідини може бути обумовлено втратами інтенсивності ультразвуку під час проходження хвилі через межу п’єзоперетворювач-хвилевід, хвилевід-модельна рідина.

Четвертий розділ містить основні результати експериментів росту епітаксіальних шарів GaAs методом рідкофазної епітаксії під впливом ультразвуку на рідку фазу і експериментів моделювання конвекції за умов гідродинамічної подібності модельних рідин і рідкого Ga, геометричної подібності параметрів модельної установки та параметрів установки росту епітаксіальних шарів GaAs тощо.

У результаті вивчення морфології поверхні межі розділу фаз шарів GaAs за допомогою інфрачервоної цифрової відеокамери було встановлено, що ультразвукове поле перешкоджало утворенню макроступенів на поверхні плоскої межі розділу фаз епітаксіальних шарів GaAs і сприяло росту поверхово досконалих шарів на відміну від традиційного росту. Однак позитивний вплив ультразвуку не спостерігався у випадку росту епітаксіальних шарів GaAs з неплоскою межею розділу фаз і під час перегріву рідкого Ga на 3-5 К.

В експериментах моделювання конвекції в процесі росту шарів GaAs визначено, що стабілізація конвекції завдяки утворенню в центральній частині тигля каналу стоячих ультразвукових хвиль, у пучностях яких розташовувалися частинки текстоліту, мала місце при впливі ультразвукового поля із частотою 1 МГц на дистильовану воду. Розмір каналу, що спостерігався в рідині, змінювався від 20 до 3 мм при варіюванні градієнта температури від 0,5 до 1,125 К/см. Зменшення розміру каналу було встановлено також при збільшенні висоти модельної рідини від 20 до 31 мм. Особливістю впливу ультразвуку на конвекцію в гліцерині було майже повне усунення конвективних потоків у рідині через формування каналу стоячих ультразвукових хвиль у всьому об’ємі рідини при вертикальному градієнті температури =6,2 К/см. Однак при градієнті температури більше 6,2 К/см і висоті рідкої фази 20 мм канал стоячих ультразвукових хвиль утворювався тільки в центральній частині тигля. Тобто експерименти моделювання є переконливим доказом, що при визначених технологічних параметрах росту епітаксіальних шарів GaAs ультразвукове поле, яке уведено в рідку фазу, дозволяє знизити конвекцію та запобігти утворюванню макроступенів на границі розподілу фаз.

ВИСНОВКИ

У дисертації визначені умови вирощування в ультразвуковому полі монокристалів Ga0.03In0.97Sb, епітаксіальних шарів GaAs і завдяки моделюванню даних процесів росту вивчено вплив ультразвуку на конвекцію в рідкій фазі.

1. Розроблено фізичну модель механізму впливу ультразвуку на процеси, що відбуваються в рідкій фазі при вирощуванні монокристалів Ga0.03In0.97Sb. Визначено залежність частоти ультразвуку від кутової швидкості обертання кристала, яка дозволяє забезпечити ефективний вплив ультразвукових хвиль на конвективні потоки в розплаві.

2. Визначено умови вирощування однорідних монокристалів Ga0.03In0.97Sb методом Чохральського в ультразвуковому полі: швидкість витягування – 0,025?0,05 мм/хв, частота обертання кристала – 1?10 об/хв, осьові градієнти температури в рідкій і твердій фазах – 2?4 і 50?60 К/см відповідно, частота ультразвукових хвиль до 1,44 МГц.

3. Показано, що проведення відпалу при температурі 145?155 0С упродовж 12 годин монокристалів Ga0.03In0.97Sb запобігає утворення тріщин довжиною більше 0,1 мм.

4. Виявлено вплив ультразвуку на електрофізичні властивості в монокристалах Ga0.03In0.97Sb, вирощених в ультразвуковому полі: рухливість носіїв заряду збільшується на 23?46термо-е.д.с. зростає на 22?32у порівнянні з монокристалами, витягнутими без ультразвукового впливу.

5. Експериментально встановлено, що застосування ультразвуку з частотами від 0,69 до 1,44 МГц у процесі росту кристалів Ga0.03In0.97Sb дозволяє усунути шари з періодом більше 14 мкм, які спостерігаються в монокристалах Ga0.03In0.97Sb, вирощених без ультразвукового впливу.

6. Установлено механізм формування шарів з періодом від 7 до 14 мкм у кристалах Ga0.03In0.97Sb.

7. Показано, що ультразвукові хвилі значно знижують конвекцію в рідкій фазі завдяки формуванню стоячих ультразвукових хвиль між границею розподілу фаз і дном тигля при градієнтах температури в модельній рідині до 2 К/см, частоті обертання мідного стрижня, що імітує зростаючий кристал, до 10 об/хв і частоті ультразвуку до 1,44 МГц в експериментах моделювання конвекції в умовах гідродинамічної й геометричної подоби до процесу росту монокристалів Ga0.03In0.97Sb. Експериментально підтверджена безперервна дія стоячих ультразвукових хвиль у модельній рідині – ацетоні навіть при зниженні його рівня в тиглі на величину, що значно перевищує довжину ультразвукової хвилі. Інтенсивність ультразвуку, що вводиться в модельні рідини, на границі розподілу фаз не перевищувала 0,02 Вт/см2.

8. Розроблено метод росту епітаксіальних шарів GaAs в ультразвуковому полі, який дозволяє одержувати поверхово досконалі шари: швидкість охолодження 0,25 К/см, перегрів рідкого галію не більше ніж на 3 К.

9. Виявлено, що уведення ультразвукових хвиль із частотою 1 МГц у рідку фазу усувало конвекцію в центральній частині завдяки формуванню стоячих ультразвукових хвиль і знижувало швидкість конвективных потоків на периферії об'єму рідини у два рази при градієнтах температури в рідкій фазі до 8 К/см і висоті модельної рідини до 20 мм в експериментах моделювання конвекції в рідкій фазі в умовах гідродинамічної й геометричної подоби до процесу росту епітаксіальних шарів GaAs.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Zolkina L.V., Kozhemyakin G.N. Effect of ultrasound on the growth striations in GaxIn1-xSb single crystals // Functional Materials. – 2005. – №4(12), – P. 25 – 29.

2. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Формирование слоистой неоднородности легирующих компонентов при кристаллизации расплавов // Современная электрометаллургия. – 2005. – №4 – С. 49–51.

3. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Исследование неоднородности распределения компонентов в монокристаллах твердых растворов Ga0.03In0.97Sb // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. – 2003. – №8. – С. 65 – 68.

4. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Моделирование процесса жидкофазной эпитаксии при воздействии ультразвука // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. – 2003. – №10 (68). Ч2. – С. 144 – 148.

5. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Влияние ультразвукового поля на слоистую неоднородность в монокристаллах твердых растворов GaxIn1-xSb // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. – 2004. – №6(76) – С. 90 – 93.

6. Кожемякин Г.Н., Золкина Л.В., Афанасьева М.В. Исследование влияния отжига на трещины в монокристаллах твердых растворов GaxIn1-xSb // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. – 2005. – №3. – С. 119 – 122.

7. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н., Ром М.А. Совершенство структуры и электрофизические свойства монокристаллов GaxIn1-xSb // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. – 2006. – №9(103). – С. 211 – 218.

8. Kozhemyakin G.N., Zolkina L.V., Inatomy Y. Influence of ultrasound on crystal growth from solution and related flow visualization // Crystal growth & Design. – 2006. – V. , Iss. 10. – P. – 2416.

9. Патент України № 2003087480, МПК 7 H01L21/20. Спосіб вирощування напівпровідникових шарів рідкофазною епітаксією / Кожемякін Г.М., Золкіна Л.В. Опубл. 15.06.2004. Бюл.№6.

10. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Исследование слоистости в монокристаллах твердых растворов Ga0.03In0.97Sb // Тезисы докладов на X Национальной конференции по росту кристаллов, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия, 24-29 ноября 2002 г. – С. .

11. Кожемякін Г.М., Золкіна Л.В. Моделювання конвекції в рідкій фазі в умовах близьких до вирощування кристалів GaxIn1-xSb // Тези доповідей на Наукової конференції професорсько-викладацького складу і наукових співробітників Наука-2004, Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля, Луганськ, Україна, 21 квітня 2004 р. – С. .

12. Kozhemyakin G.N., Zolkina L.V. Effect of ultrasound field on the striations in GaxIn1-xSb single crystals // Abstracts on the Fourteenth international conference on crystal growth, Grenoble, France, 9-132004. – P. .

13. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Иcследование слоистости в монокристаллах твердых растворов GaxIn1-xSb, выращенных в ультразвуковом поле // Тезисы докладов на XI Национальной конференции по росту кристаллов, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия, 13-17 декабря 2004 г. – С. .

14. Zolkina L.V., Kozhemyakin G.N. Influence of ultrasound on the growth striations in GaxIn1-xSb single crystals // Abstracts on the International Conference “Crystal materials’ 2005”, Scientific & Technological Corporation “Institute for Single crystals”, Kharkov, Ukraine, May 30- June , 2005. – P. .

15. Kozhemyakin G.N., Zolkina L.V., Krutov Yu. M. Influence of ultrasonic standing waves on flow in the melt and solution in Czochralski and LPE crucibles // Abstracts on the 5th International Workshop on Modeling in Crystal Growth, Bamberg, Germany, 10-132006. – P. –177.

16. Золкина Л.В., Кожемякин Г.Н. Слоистая неоднородность и электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов GaxIn1-xSb // Тезисы докладов на школе-семинаре “Рост кристаллов”, Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, Украина, 20-23 сентября 2006 г. – С. .

17. Кожемякин Г.Н., Золкина Л.В., Ром М.А. Влияние ультразвука на слоистость и электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов GaxIn1-xSb // Тезисы докладов на XII Национальной конференции по росту кристаллов, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия, 23-27 октября 2006 г. – С. .

АНОТАЦІЯ

Золкіна Л.В. Вплив ультразвуку на процеси росту монокристалів твердого розчину Ga0.03In0.97Sb з розплаву і шарів GaAs методом рідкофазної епітаксії. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки.

Дисертація присвячена вивченню впливу ультразвукового поля на ріст монокристалів твердого розчину Ga0.03In0.97Sb та епітаксіальних шарів GaAs, а також моделюванню даних процесів росту.

Запропоновано фізичну модель механізму впливу ультразвуку на процеси, що відбуваються в рідкій фазі при вирощуванні монокристалів Ga0.03In0.97Sb. За допомогою даної моделі встановлено залежність частоти ультразвуку від кутової швидкості обертання кристала, яка дозволяє забезпечити ефективний вплив ультразвукових хвиль на конвективні потоки в розплаві.

Визначені оптимальні умови росту в ультразвуковому полі монокристалів Ga0.03In0.97Sb та доведено позитивний вплив ультразвуку на електрофізичні властивості монокристалів: питомий опір, рухливість носіїв заряду, термо-е.д.с. Крім того, дослідження шаруватості в вирощених монокристалах твердого розчину Ga0.03In0.97Sb показали, що ультразвук із частотою 0,69-1,44 МГц усуває шари з конвективною природою формування, але не впливає на шари з відстанню 7-14 мкм, які виникають внаслідок стрибкоподібного процесу кристалізації. Позитивний ефект ультразвукового впливу на конвекцію підтверджено експериментами моделювання.

Визначені умови росту епітаксіальних шарів GaAs без макроступенів методом рідкофазної епітаксії в ультразвуковому полі з частотою 3 МГц і завдяки модельним експериментам даного процесу росту встановлено, що при визначених технологічних параметрах росту епітаксіальних шарів GaAs ультразвукове поле, яке уведено в рідку фазу, дозволяє знизити конвекцію та таким чином запобігти утворюванню макроступенів на границі розподілу фаз.

Ключові слова: монокристал твердого розчину Ga0.03In0.97Sb, епітаксіальний шар GaAs, ультразвукове поле, шарувата неоднорідність, період шарів, конвекція, макроступінь.

АННОТАЦИЯ

Золкина Л.В. Влияние ультразвука на процессы роста монокристаллов твердого раствора Ga0.03In0.97Sb из расплава и слоев GaAs методом жидкофазной эпитаксии. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 – технология, оборудование и производство электронной техники.

Диссертация посвящена исследованию влияния ультразвукового поля на рост монокристаллов твердого раствора Ga0.03In0.97Sb и на морфологию эпитаксиальных слоев GaAs, а также моделированию конвекции в жидкой фазе.

Предложена физическая модель механизма влияния ультразвука на процессы, которые происходят в жидкой фазе при выращивании монокристаллов Ga0.03In0.97Sb. С помощью данной модели установлена зависимость частоты ультразвука от угловой скорости вращения кристалла, применение