НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”
Національний університет “Львівська політехніка”
Знак Зеновій Орестович
УДК 661.21
Теоретичні основи і технології полімерної сірки із сірководню та продуктів його утилізації
05.17.01 – технологія неорганічних речовин
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Львів 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка”
Міністерства освіти і науки України
Науковий консультант заслужений діяч науки і техніки України,
доктор технічних наук, професор
Яворський Віктор Теофілович
Національний університет “Львівська політехніка”
завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин
Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор
Волошин Микола Дмитрович
Дніпродзержинський державний
технічний університет,
завідувач кафедри технології неорганічних речовин
доктор технічних наук, професор
Лобойко Олексій Якович
Національний технічний університет “ХПІ”,
завідувач кафедри технології
неорганічних речовин, каталізу та екології
доктор технічних наук, професор
Столяренко Геннадій Степанович
Черкаський державний
технологічний університет,
завідувач кафедри технології неорганічних речовин
Захист відбудеться “16” жовтня 2007 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, пл. Св. Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).
Автореферат розісланий “14“ вересня 2007 р.
Вчений секретар спеціалізованої
Вченої ради Д.35.052.09 к.т.н., доцент Атаманюк В.М.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Полімерна сірка належить до спеціальних видів сірчаної продукції. Особливості структури і будови забезпечують цінні специфічні, притаманні лише цій модифікації сірки, властивості. Саме завдяки їм полімерна сірка широко застосовується в різних галузях промисловості розвинутих країн світу. Переважно її використовують для одержання гумово-технічних виробів, наприклад, таких відповідальних як авіаційні та автомобільні шини, зокрема, нового покоління – безкамерних. Полімерна сірка різко покращує механічні та гідрофобні властивості асфальто-бітумних покриттів, сіркоцементів та сіркобетонів. Вона володіє вираженими радіаційно-захисними властивостями, що робить її перспективним матеріалом у технологіях захисту від іонізуючого випромінювання. Заміна грудкової сірки на полімерну сприяє науково-технічному прогресу у виробництвах, які є споживачами цієї сірки. Саме тому попит на полімерну сірку в світі неухильно зростає. Хоча її виробництво щорічно збільшується, дефіцит цього продукту постійно зростає. В Україні полімерна сірка не виробляється, тому потреба в ній задовольняється виключно внаслідок імпорту.
Існуючі методи виробництва полімерної сірки із її парів чи розплаву належать до застарілих, бо, незважаючи на уявну простоту, їм притаманні чисельні недоліки технологічного, економічного та екологічного плану, які зумовлюють її високу ринкову вартість. Обґрунтовано, що першопричиною вказаних недоліків є те, що традиційні технології базуються на полімеризації термічно обробленої цикло-октасірки, яка характеризується високою стабільністю, а тому зумовлює низький (~50 %) ступінь перетворення у полімер. Тому пошук і розроблення принципово нових засад технології полімерної сірки є актуальним питанням хімічної технології.
Обґрунтовано, що принципово новим підходом до технології полімерної сірки є перехід на полімеризацію атомарної Сірки, яка є бірадикалом, тому має високу здатність до полімеризації. Передумовою для реалізації цього підходу є генерування атомарної Сірки, що представляє значну технологічну складність, оскільки сірка атомізується за високих температур (понад 2150 К). Показано, що значний інтерес представляє одержання атомарної Сірки плазмолізом сірководню у надвисокочастотному електромагнітному полі (плазмохімічний метод) і кислотним розкладом кисневмісних сполук сірки, в яких вона перебуває у проміжному ступені окиснення, зокрема, натрію тіосульфату.
Джерелом сірководню є природні гази і гази нафтоперероблення. Його ресурс величезний і надалі буде зростати внаслідок освоєння глибинних родовищ цих видів палива, оскільки із збільшенням глибини залягання у них закономірно зростає вміст сірки. Натрію тіосульфат утворюється при очищенні технологічних низькоконцентрованих за сірководнем газів. Дотепер його практично не утилізували, а накопичення цієї речовини створює загрозу для природних водних екосистем. Використання сірководню та натрію тіосульфату, які належать до багатотоннажних промислових відходів, дасть змогу вирішити, поряд із головним завданням – одержання полімерної сірки, ще й такі супутні як виробництво водню та утилізація токсичних і шкідливих відходів.
Виконані пошукові дослідження та узагальнені техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про технологічну ефективність, економічну доцільність та екологічність методів одержання полімерної сірки із сірководню та натрію тіосульфату як продукту його утилізації. Широкомасштабне втілення вказаних технологій дасть потужний імпульс для розвитку багатьох суміжних галузей народного господарства: шинної та гумово-технічної, будівельної, машинобудівної, енергетичної та інших, сприятиме покращенню соціальних умов у суспільстві.
На підставі викладеного можна стверджувати, що розроблення принципово нових технологій полімерної сірки є актуальним завданням, яке має велике народногосподарське, екологічне та соціальне значення.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (ХТНР НУ”ЛП”), виконувалась відповідно до напрямків Державної науково-технічної програми 04.14.07 Розробка нових технологій і апаратурного оформлення одержання сірки із сірководневих природних, технологічних та інших газів(Постанова Державного комітету України з питань науки і технологій № 52 від 18.06. 1993 р.); в рамках держбюджетних тем, що входили до тематичних планів науково-дослідних робіт Міністерства освіти та науки України і державних науково-технічних програм, “Екологічно чисті технології комплексного використання сірковмісної сировини та відходів виробництва” (номер Державної реєстрації 0193U040308), “Розробка теоретичних і технологічних основ вилучення сірководню з некисневмісних газів хінгідронним методом” (номер Державної реєстрації 0104U002327).
Мета і задачі дослідження. Основна мета дисертації полягала в розробленні теоретичних основ і технологій стабілізованої полімерної сірки плазмолізом сірководню та кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату як продукту первинного перероблення сірководню.
Для досягнення цієї мети в роботі необхідно було вирішити такі завдання:–
дослідити процес розкладу сірководню в надвисокочастотній плазмі в широкому діапазоні значень головних параметрів здійснення цього процесу;–
виявити вплив природи та концентрації додатків-стабілізаторів на вихід і термостабільність полімерної сірки, яка утворюється при охолодженні продуктів плазмолізу сірководню у конденсаторах різних типів;–
визначити закономірності процесу стабілізації полімерної сірки;–
встановити ймовірний механізм формування полімерної сірки з продуктів плазмолізу сірководневого газу;–
визначити головні фізико-хімічні та експлуатаційні характеристики полімерної сірки, отриманої плазмолізом сірководню;–
уточнити оптимальні параметри плазмолізу сірководню на дослідно-промисловій установці;–
розробити технологічний процес та визначити оптимальний режим плазмохімічного розкладу сірководню з одержанням полімерної сірки та водню;–
дослідити вплив головних технологічних чинників на утворення полімерної сірки в процесі кислотного розкладу розчинів натрію тіосульфату;–
дослідити вплив інгредієнтів промислових тіосульфатних розчинів, зокрема, хінгідрону та натрію тіоціанату, на процес утворення полімерної сірки та її властивості;–
визначити головні фізико-хімічні та експлуатаційні характеристики полімерної сірки, отриманої кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату;–
розробити технологічні процеси та визначити оптимальні режими одержання полімерної сірки розкладом розчинів натрію тіосульфату сильними мінеральними кислотами;–
на підставі отриманих експериментальних даних та розроблених технологічних процесів одержання полімерної сірки виконати техніко-економічні розрахунки запропонованих технологій та оцінити їх економічну ефективність.
Об`єкт дослідження – утворення полімерної сірки плазмолізом сірководню та кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату.
Предмет дослідження – процеси, що відбуваються при розкладі сірководню в плазмовому розряді та натрію тіосульфату в кислотному середовищі, утворення полімерної сірки, закономірності перебігу окремих стадій процесу, їх зв`язок з формуванням полімеру та його властивостями.
Методи дослідження – хроматографія, ЕПР-, ІЧ- та УФ-спектроскопія, дифрактометрія, фотоколориметрія, потенціометрія, оптична мікроскопія, а також диференційно-термічний, термомеханічний, фізико-механічний, об`ємний методи аналізу тощо. Для оброблення результатів досліджень використовували метод регресійного аналізу з використанням відповідного програмного забезпечення.
Обґрунтованість та достовірність наукових положень і результатів забезпечується коректним застосуванням сучасних методів і методик експериментальних досліджень та аналізів, точністю вимірювання, комп`ютерним і статистичним обробленням великого обсягу результатів експерименту, їх відтворюваністю, узгодженістю з наявними результатами вітчизняних та закордонних авторів і сучасними теоретичними положеннями. Достовірність результатів, одержаних на лабораторній плазмохімічній установці (потужність 2 кВт), підтверджується даними, отриманими на дослідно-промисловій потужністю 50 кВт, змонтованій на Дрогобицькому НПЗ.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше: запропоновано і обґрунтовано принципово нову концепцію технології полімерної сірки – полімеризацією атомарної Сірки; визначено способи одержання атомарної Сірки – застосуванням надвисокочастотного електромагнітного поля (плазмохімічний метод) та кислотним розкладом водних розчинів кисневмісних сполук сірки, в яких вона перебуває в проміжному ступені окиснення, зокрема, натрію тіосульфату; виявлені закономірності та кількісні залежності утворення полімерної сірки із атомарної при плазмолізі сірководню та кислотному розкладі розчинів натрію тіосульфату, які наведені нижче.
1. Закономірності процесу атомізації сірководню в надвисокочастотній плазмі.
2. Закономірності та кількісні залежності утворення полімерної сірки при охолодженні продуктів плазмолізу сірководню в конденсаторах різних типів.
3. Вплив гідродинамічних умов у плазмотроні на стабільність перебігу розкладу сірководню, утворення зародків конденсованої фази і формування макромолекул полімерної сірки.
4. Вплив складу промислових сірководневих газів та охолоджувального середовища на процеси стабілізації полімерної сірки, її будову, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості.
5. Виявлено ефект активування речовин-стабілізаторів полімерної сірки в плазмовому розряді.
6. Технологічні засади виробництва полімерної сірки та водню плазмолізом сірководню.
7. Закономірності, кількісні залежності перебігу окремих стадій процесу розкладу натрію тіосульфату сильними мінеральними кислотами (HCl, HNO3) з утворенням полімерної сірки.
8. Залежності будови, фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей полімерної сірки від складу викидних тіосульфатних розчинів, зокрема, присутності хінгідрону та натрію тіоціанату.
9. Кінетичні параметри взаємодії натрію тіосульфату із сірки (IV) окисидом як продуктом розкладу Na2S2O3 хлоридною кислотою та ймовірний механізм процесу.
10. Технологічні засади виробництва полімерної сірки кислотним розкладом промислових розчинів натрію тіосульфату.
Практичне значення одержаних результатів
1. Запропоновано і розроблено новий ефективний технологічний процес виробництва стабілізованої полімерної сірки та водню плазмохімічним розкладом сірководню. Запропонована технологія є гнучкою, дає змогу отримувати різні продукти (полімерну чи дрібнодисперсну сірку, водень, сірковуглець).
2. Запропоновано та розроблено технологічні процеси виробництва стабілізованої полімерної сірки розкладом промислових викидних розчинів натрію тіосульфату хлоридною та нітратною кислотами.
3. Полімерна сірка, отримана запропонованими і розробленими нами методами, повністю відповідає існуючим стандартам, а за стабільністю в часі переважає аналоги.
4. Виконані узагальнені матеріально-енергетичні та техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про технологічну ефективність та економічну доцільність розроблених технологічних процесів виробництва полімерної сірки.
5. Теоретичні та технологічні положення, закономірності тощо, наведені в дисертаційній роботі, використані в навчальному процесі при викладанні дисциплін “Технологія сірки та сульфатної кислоти”, “Технологія спеціальних і товарних сортів сірки”, “Застосування якісно нових процесів у технології неорганічних речовин”, “Загальна хімічна технологія”.
Особистий внесок здобувача. Визначення мети та завдань дисертації, вибір методології досліджень, безпосереднє їх виконання, узагальнення та інтерпретація експериментальних даних, встановлення залежностей та їхньої адекватності автором виконані самостійно. Усі узагальнюючі положення та результати, що виносяться на захист, отримані автором особисто. У колективних публікаціях внесок автора є переважаючим.
Вважаю своїм обов`язком виразити щиру подяку науковому консультанту д.т.н., професору Яворському В.Т. за всебічну допомогу на всіх етапах виконання дисертаційної роботи.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на XIV і XV Всесоюзних конференціях з технології неорганічних речовин і мінеральних добрив (1988 р., Львів; 1991 р., Казань); ХІІ, ХІІІ і XIV Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (1989 р., Сімферополь; 1992 р., Ужгород; 1996 р., Київ); ІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Управління енерговикористанням” (1997 р., Львів); Міжнародному екологічному конгресі “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (2000 р., Санкт-Петербург); ІІІ і IV Міжнародних науково-практичних конференціях “Проблеми збору, переробки та утилізації відходів” (2001, 2002 р.р., Одеса); Міжнародної науково-технічної конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (2001 р., Одеса); ІІІ і V Міжнародних конференціях “Водородная обработка материалов” (2001, 2007 р.р., Донецьк); Міжнародній науково-практичній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (2004 р., Черкаси); ХІІ, XIII і XIV Міжнародних науково-технічних конференціях “Екологія і здоров`я людини. Охорона водного і повітряного басейнів. Утилізація відходів” (2004 р., Бердянськ; 2005 р., Алушта; 2006 р., Щелкино); VIII Міжнародній науково-практичній конференції „Наука і освіта `2005” (2005 р., Дніпропетровськ); ІІ і ІІІ Міжнародних симпозіумах “Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ” (2005, 2006 р.р., Москва); XIV Міжнародній науково-практичній конференції „Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів” (2006 р., Алушта); ІІІ Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин (2006 р., Дніпропетровськ); X Ukrainian-Polish Symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application (2006 р., Львів); Міжнародній конференції “ Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)” (2006 р., Санкт-Петербург); Міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (2007 р., Київ); VI Міжнародній науково-методичній конференції “Безпека життя і діяльності людини – освіта, наука, практика” (2007 р. Київ); науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1989-2006 р.р.).
Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 77-и публікаціях: 31 стаття у наукових фахових журналах та збірниках; 40 публікацій у збірниках матеріалів конференцій, симпозіумів та семінарів; 6 патентів України.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 10 розділів, висновків, сприску використаної літератури (244 найменування) та додатків. Викладена на 292 сторінках друкованого тексту, містить 82 рисунки та 44 таблиці, з яких 15 займають площу сторінки повністю.
основний зміст роботи
У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначені мета роботи та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, перелічено найголовніші теоретичні положення та закономірності, одержані автором, що мають наукове та практичне значення.
У першому розділі “Огляд літератури” викладено роль і місце сірки у природі та життєдіяльності людини, її найважливіші фізико-хімічні властивості, традиційні та перспективні області застосування полімерної сірки. Значної уваги надається аналізу існуючих методів виробництва полімерної сірки. На його основі виявлено першопричину недоліків цих методів, яка полягає в тому, що полімеризації піддають термічно оброблену цикло-октасірку, яка є найстабільнішою модифікацією, а це є причиною низького ступеня перетворення в полімер. Обґрунтовано, що суттєвий технічний прогрес у технології полімерної сірки можливий лише при переході від полімеризації молекул до полімеризації атомарної Сірки, яка є бірадикалом, має велику реакційну здатність. Є підстави очікувати, що полімеризація атомарної Сірки дасть змогу досягти високого виходу продукту, близького до повного, що є найважливішим показником виробництва, приведе до суттєвого спрощення технологічного процесу, а відтак до значного підвищення його техніко-економічних показників.
Передумовою для здійснення полімеризації атомарної Сірки є можливість її генерування. Отримання атомарної Сірки із цикло-октасірки (грудкової) є високоенерговитратним, складним в технологічному та апаратурному аспектах процесом, тому практичного інтересу не представляє. Показано, що найбільший інтерес представляє атомізація сірки двома методами: розкладом сірководню в надвисокочастотному електромагнітному полі (плазмохімічний метод) і кислотним розкладом кисневмісних сполук сірки, в яких вона знаходиться в проміжному ступені окиснення, зокрема, розчинів натрію тіосульфату.
Виконаний аналіз наявної вторинної сірковмісної сировини з позицій її використання для виробництва полімерної сірки. Показано, що сірководень і натрію тіосульфат як сировина для одержання полімерної сірки є спорідненими за походженням, концентрованими за основними компонентами. Сірководень утворюється при очищенні газів природних і нафтоперероблення. Його ресурс величезний і зростатиме внаслідок розробляння глибинних родовищ газу, оскільки із збільшенням глибини їх залягання вміст сірководню в газі закономірно зростає. Сірководень – це комплексна сировина, тому при його плазмохімічному розкладі буде одержано два цінні продукти – полімерну сірку та водень. Натрію тіосульфат утворюється як побічний продукт при очищенні низькоконцентрованих за сірководнем коксохімічних та інших технологічних газів.
Стисло викладено теоретичні основи надвисокочастотного електромагнітного поля та перспектив його застосування для здійснення хімічних процесів, зокрема, розкладу сірководню. Наголошено, що у такому полі його енергія перетворюється в хімічну безпосередньо без стадії переходу в теплову. При цьому утворюються атомарні Сірка і Водень. Молекуляризація Водню супроводжується виділенням значної кількості енергії (430,9 кДж/моль). Наведені аргументи дають підстави очікувати високої інтенсивності процесу та низьких питомих енерговитрат.
Наприкінці розділу сформульовано основні технологічні засади організації технологічних процесів генерування атомарної Сірки та її полімеризації, мету дисертації та визначено завдання, які необхідно вирішити для її досягнення.
Другий розділ присвячений дослідженню процесу плазмохімічної атомізації сірководню з метою встановлення умов, за яких досягається стабільність плазмового розряду, забезпечуються високий ступінь плазмолізу Н2S, низькі питомі енерговитрати та ефективна робота генератора НВЧ-випромінювань. Наведено описи лабораторної (потужність 2 кВт, внутрішній діаметр реактора 22 мм), дослідно-промислової (потужність 50 кВт, внутрішній діаметр реактора 80 мм) та роторної (потужність в імпульсному режимі випромінювання 70 кВт) плазмохімічних установок та відповідні методики експерименту.
У лабораторних умовах досліджували вплив лінійної швидкості газу (0,15…0,56 м/с, н.у.), потужності НВЧ-випромінювання (1,2…1,8 кВт) на стабільність плазмового розряду, ступінь атомізації сірководню та питомі енерговитрати. Установлено, що за швидкості газу нижче 0,34 м/с (рис. 1, область І) плазмовий розряд не стабільний, а питомі енерговитрати – значні (330…420
Рис. 1. Залежність ступеня розкладу H2S від лінійної швидкості газу за потужності НВЧ-випромінювання, кВт: 1 – 1,8; 2 – 1,6; 3 – 1,4; 4 – 1,2.
Плазмовий розряд:
І – нестабільний; ІІ - стабільний | Рис. 2. Залежність енерговитрат від ступеня розкладу Н2S за лінійної швидкості газу, м/с:
1 – 0,29; 2 – 0,39; 3 – 0,44; 4 – 0,56
кДж/моль), хоча ступінь розкладу Н2S був високим – 90…99 % (рис. 1, 2). Із збільшенням лінійної швидкості газу ступінь плазмолізу закономірно зменшувався, а розряд стабілізувався. За швидкості газу 0,34…0,40 м/с досягалась висока стабільність плазми (рис. 1. область ІІ) та енерговитрати в межах 88…170 кДж/моль (рис. 2). Зменшення енерговитрат пояснюється тим, що у реакторі під дією відцентрової сили реалізується ефект “внутрішньої рекуперації теплоти”. Він полягає в тому, що теплота сильноекзотермічного процесу молекуляризації Водню (430,9 кДж/моль) сприяє розкладу Н2S.
Установлено, що оптимальна енергетична ефективність роботи НВЧ-генератора досягалась за потужності, що дорівнює близько 80 % від його номінальної. Із зменшенням потужності випромінювання ступінь плазмолізу сірководню падав (рис. 1) за одночасного підвищення ступеня поглинання енергії розрядом; а із її збільшенням ступінь поглинання енергії плазмою зменшувався та зростали втрати теплоти під час роботи самого генеруючого пристрою (магнетрона).
Результати лабораторних досліджень плазмолізу сірководню стали підґрунтям для розроблення дослідно-промислової установки потужністю 50 кВт, на якій апробовано результати, одержані в лабораторних умовах. Окрім того, досліджено вплив тиску і наявності вуглеводнів у газі на процес плазмолізу сірководню.
Дослідженнями, виконаними на дослідно-промисловій установці, встановлено, що оптимальна лінійна швидкість сірководневого газу є дещо вищою (0,45±0,03 м/с); при цьому енерговитрати не перевищували 160 кДж/моль (рис. 3). Отже, із збільшенням номінальної потужності плазмотрону зростає його енергетична ефективність, що можна пояснити посиленням впливу відцентрових сил.
Рис. 3. Залежність ступеня розкладу H2S від лінійної швидкості газу за потужності НВЧ-генератора, кВт:
1 – 33; 2 – 36; 3 – 39; 4 – 42.
Плазмовий розряд:
І – нестабільний, ІІ – стабільний
З`ясовано, що із зменшенням тиску в плазмотроні до 0,01 МПа ступінь розкладу Н2S зростав на 10…15 % (98 % проти 83 за 0,1 МПа), що пояснюється збільшенням швидкості газу, а відтак ефективнішим сепаруванням продуктів розкладу Н2S під дією відцентрових сил. Але за наявності в сірководневому газі, який утворюється в процесах нафто-перероблення, вуглеводнів зменшення тиску в реакторі спричиняло утворення побічного продукту – сірковуглецю. За тиску понад 0,085 МПа утворення CS2 не зафіксовано, а вуглеводні розкладалися з утворенням водню (при цьому загальний його вихід зростає) та дисперсного вуглецю у вигляді сажі. Окрім того, пониження тиску в реакторі призводило до зменшення температури матеріальних частинок, унаслідок чого швидкість подальшого охолодження продуктів плазмолізу падатиме, а це негативно впливатиме на утворення макромолекул полімерної сірки.
Дослідженнями на роторній установці підтверджено висновок про те, що із збільшенням дії відцентрових сил зростає енергетична ефективність плазмолізу (енерговитрати зменшуються до 120…140 кДж/моль) та посилюється сепарація продуктів – сірки та водню.
На підставі результатів, одержаних на дослідно-промисловій установці, було розроблено оптимальний технологічний режим плазмолізу сірководню.
У третьому розділі наведено описи лабораторних установок, методики виконання експериментів, результати досліджень одержання полімерної сірки при охолодженні продуктів плазмолізу Н2S у конденсаторах різних типів (поверхневому та змішування) та їх інтерпретація. Мета досліджень полягала у визначенні умов, за яких утворюватиметься продукт із вмістом полімерної сірки не менше 90 %, що відповідає технічним умовам (ТУ).
Дослідження у поверхневому конденсаторі. Установлено, що при охолоджені продуктів плазмолізу чистого Н2S (за ступеня його розкладу 88…92 %) утворювався продукт, в якому вміст полімерної сірки не перевищував 56…57 %. Це зумовлене відсутністю в системі ефективних стабілізаторів утворених макроланцюгів та високою в`язкістю продукту, який блокував поверхню теплообміну, а відтак спричиняв нестаціонарний процес теплопередачі, що призводило до зменшення швидкості охолодження продуктів плазмолізу.
З`ясовано, що, як і очікувалось, із збільшенням ступеня атомізації сірководню і тиску вихід полімерної сірки зростав, що підтверджує правильність запропонованої концепції технології полімерної сірки – полімеризацією атомарної.
Отримана полімерна сірка була нестабільною в часі й швидко (7…11 % на тиждень) реверсувала до ромбічної модифікації, тому подальші дослідження виконували з сірководнем, до якого вводили речовини-стабілізатори. Їх вибір здійснювали, виходячи із радикального механізму полімеризації атомарної. Відтак ними можуть бути речовини, які у плазмовому розряді є донорами радикалів (алкани, HCl тощо).
Установлено, що наявність нижчих алканів (С1…С4) приводило до утворення продукту, який спочатку перебував у вигляді рідини, з високими вмістом полімерної складової та термостабільністю (табл. 1). Як видно, необхідний вміст полімерної модифікації (90 %) у продукті досягався за швидкості охолодження не нижче 80 К/с і концентрації алканів близько 3 % (у перерахунку на С1). Є підстави стверджувати, що у плазмовому розряді алкани розкладаються з утворенням відповідних радикалів, наприклад,
СН4 СН3 + Н; (1) С3Н8 С3Н7 + Н, (2)
які виступають ефективними стабілізаторами макромолекул полімерної сірки, наприклад, за таким брутто-рівнянням:
2СН3 + S-Sn-S СН3- S-Sn-S-СН3 . (3)
Унаслідок доволі високої концентрації радикалів формуються відносно короткі, термодинамічно стійкі, стабілізовані макромолекули полімерної сірки. Продукт має низьку в`язкість, унаслідок чого стікає з теплообмінних поверхонь. Це забезпечує високу і сталу швидкість охолодження продуктів плазмолізу.
Таблиця 1
Результати досліджень впливу швидкості охолодження продуктів плазмолізу Н2S, виду та вмісту додатків у газі на вихід полімерної сірки (ПС) та її термостабільність
№
з/п | Газ-
додаток
Швидкість охолодження, К/с | Вміст додатку, об. % | Вихід ПС,
% | Термостабільність
ПС, %
1 | СН4 | 80 5 | 1,0 | 88 0,5 | 71 0,5
2 | 3,0 | 91 0,5 | 75 0,5
3 | 5,0 | 94 0,5 | 77 0,5
4 | 105 5 | 0,5 | 65 0,5 | 66 0,5
5 | 1,0 | 90 0,5 | 73 0,5
6 | 3,0 | 94 0,5 | 77 0,5
7 | 5,0 | 95 1,0 | 77 0,5
8 | С2Н6 | 60 5 | 2,0 | 82 0,5 | 76 0,5
9 | 80 5 | 1,0 | 93 1,0 | 74 0,5
10 | 2,0 | 95 1,0 | 76 0,5
11 | 105 5 | 1,0 | 93 1,0 | 73 0,5
12 | 2,0 | 96 1,0 | 76 0,5
13 | С3Н8 - | 80 5 | 0,5 | 70 0,5 | 75 0,5
14 | С4Н10 | 1,0 | 92 1,0 | 75 0,5
15 | 100 5 | 0,5 | 93 1,0 | 69 0,5
16 | 1,0 | 97 1,0 | 74 0,5
Одержані результати переконливо свідчать про ще одну істотну перевагу плазмохімічного методу одержання полімерної сірки, яка полягає в інтенсивній активізації стабілізаторів внаслідок їх радикалізації в плазмі. Наведене вище є важливим, тому що технологічні сірководневі гази як сировина для одержання полімерної сірки не потребуватимуть глибокого очищення від вуглеводнів, яке є високовартісним процесом.
Виконаними дослідженнями було також підтверджено сформульований вище висновок про негативний вплив пониженого тиску в системі “плазмохімічний реактор – конденсатор”. Із пониженням тиску в цій системі вміст полімерної складової в отриманому продукті зменшувався (рис.4).
Дослідженням впливу HCl на характеристики полімерної сірки встановлено, що за стабілізаційною здатністю він не поступається алканам, а його оптимальний вміст обернено пропорційно залежить від швидкості охолодження (рис. 5).
Швидкісне охолодження продуктів плазмолізу сірководневого газу в поверхневому конденсаторі дає змогу одержувати продукт необхідної якості. Разом з тим, апарату цього типу притаманні певні недоліки, а саме: можливість блокування поверхні теплообміну продуктом, низький коефіцієнт теплопередачі тощо. Тому вважали за доцільне дослідити цей процес у конденсаторі змішування.
Рис.4. Залежність вмісту полімерної сірки у продукті від швидкості охолодження за концентрації метану
3 об. % і тиску, МПа:
1 – 0,1; 2 – 0,07; 3 – 0,045 |
Рис. 5. Залежність вмісту полімерної сірки у продукті від концентрації HCl у сірководневому газі за швидкості охолодження парогазової суміші (К/с):
1 – 605; 2 – 805; 3 – 1055
Дослідження у конденсаторі змішування. Показано, що із збільшенням швидкості охолодження (від 20 до 100…110 К/с) модельної парогазової суміші (отриманої оброблянням парів сірки у плазмі) водою вміст полімерної сірки та її термостабільність зростали відповідно від 23 до 95 (рис. 6) та від 38 до 62 %; при цьому продукт утворювався у вигляді дрібнодисперсного. Подальше збільшення швидкості охолодження приводило до незначного (24 %) зростання цих показників. Однак у часі вказані характеристики полімерної сірки швидко погіршувались (табл. 2). Тому в охолоджуюче середовище вводили стабілізатори, зокрема, іод (традиційний стабілізатор у технологіях полімерної сірки), хінгідрон та його олігомери. Вибір останніх зумовлений тим, що до їх складу входять хінони, які, як відомо, належать до ефективних інгібіторів радикальної полімеризації.
Таблиця 2
Результати досліджень впливу масового співвідношення S : J2 () у розчині на вміст полімерної сірки (ПС) у продукті та її термостабільність за швидкості охолодження парогазового потоку 110…120 К/с та концентрації парів сірки ~ 48,5 об %
Маса J2 у розчині, г | Маса утвореного продукту, г | ,
г/г | Вміст ПС,
% мас. | Термостабільність
ПС, % | 0 | 21,3 | | 85* | 62* | 0,2 | 20,6 | 103 | 91 | 68 | 0,4 | 19,3 | 48,2 | 92 | 73 | 0,6 | 22,1 | 36,8 | 93 | 75 | 0,8 | 21,7 | 27,1 | 92 | 77 | * Вміст і термостабільність протягом тижня зменшуються відповідно на 8 і 6 %.
На підставі аналізу залежності вмісту полімерної сірки та її термостабільності від масового співвідношення сірка : стабілізатор у розчині встановили, що продукт, який відповідає ТУ, утворювався за присутності іоду, хінгідрону та його олігомерів за вказаного співвідношення не менше відповідно 120:1 (табл. 2); 110:1 та 28:1.
Установлено, що при охолодженні продуктів розкладу сірководню розчинами, які містили іод, вихід полімерної сірки є меншим, ніж у випадку модельних парогазових сумішей (5…7 %). Імовірно, що іод окиснював сірководень, який не атомізувався у реакторі, унаслідок чого втрачався як стабілізатор.
Порівняно з іодом, хінгідрон забезпечував вищі вміст полімерної сірки та її термостабільність (табл. 3). Окрім того, практичний вихід продукту був дещо вищим, ніж теоретичний (розрахований за ступенем розкладу сірководню), внаслідок окиснення сорбованого H2S хінгідроном у водному середовищі
[C6H4O2C6H4(OH)2 ] + H2S 2C6H4(OH)2 + S. (4)
Утворення сірки внаслідок окиснення сірководню пояснюється меншою, порівняно з іодом, окисною здатністю хінгідрону та його олігомерів; відповідні значення окисно-відновних потенціалів дорівнюють 534, 240 і 160 мВ. Вихід продукту та вміст полімерної сірки у ньому суттєво залежать не тільки від концентрації хінгідрону в розчині, але й величини рН середовища. Максимальний вихід продукту (80,2 %) досягався за рН = 8,6…8,8. Це пояснюється тим, що стабілізація макромолекул сірки відбувається внаслідок їх взаємодії з аніон-радикалами семіхінону, які утворюються в лужному середовищі із хінгідрону
[C6H4O2C6H4(OH)2 ] + 2ОH- 2 C6H4O2- + 2Н2-О, (5)
за схемою
Sn + 2 C6H4O2- -O2H4C6SnC6H4O2- . (6)
Таблиця 3
Вплив ступеня розкладу H2S на вихід полімерної сірки (ПС), її вміст у продукті та термостабільність за масового співвідношення сірка: хінгідрон 95…110:1, рН = 8,5 і швидкості охолодження 90…115 К/с
Ступінь розкладу
H2S, % | Вихід продукту, г | Вміст ПС,
% | Термостабільність
ПС, % | Теоретичний | Практичний | 91,0 | 15,12 | 15,24 | 93,4 | 74,1 | 85,9 | 13,64 | 13,69 | 91,6 | 71,1 | 83,1 | 16,28 | 16,28 | 90,4 | 70,6 | 79,2 | 14,38 | 14,41 | 87,3 | 63,9 | 73,8 | 14,67 | 14,72 | 83,9 | 54,1 | 68,3 | 15,35 | 15,37 | 76,4 | 47,4 |
Швидкість реакції (6), а відтак і стабільність полімерної сірки залежать від площі контакту фаз оскільки при контакті з охолоджувальним середовищем пари сірки миттєво конденсуються – утворюється гетерофаза. Тому для збільшення цієї площі необхідно усунути коагуляцію частинок сірки, що досягається введенням до охолоджувального середовища поверхнево активних речовин (ПАР). Встановлено, що оптимальні значення концентрацій синтанолу та сульфанолу як ПАР є в діапазонах відповідно 0,0075…0,025 і 0,005…0,016 % (рис. 6). При цьому максимальний вміст товарної фракції продукту відповідно дорівнював 96 і 88 %. Ці значення є дещо нижчими, ніж
Рис. 6. Залежність вмісту полімерної
сірки (1, 2) і виходу фракції 0,014…0,073 мм (3, 4) від концентрації ПАР:
1, 3 - синтанол ДС-10; 2, 4 - сульфазол НП-3
вимагається стандартом (97 %). Продукт характеризувався низькою міцністю – частинки руйнувались ще під час розсіювання. Це дало змогу вилучити із технологічної схеми (у випадку використання конденсатора змішування) стадію розмелювання продукту.
Отримані дані свідчать, що полімеризація відбувається за радикальним механізмом внаслідок рекомбінації атомарної Сірки, а це повністю підтверджує розроблену нову концепцію технології полімерної сірки.
У четвертому розділі наведено результати дослідження структури, фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей зразків полімерної сірки, одержаних у конденсаторах різних типів. Їх виконували методами ІЧ- та ЕПР-спектроскопії, дериватографії (ДТА), рентгенофазового і термомеханічного (ТМА) аналізів тощо.
Полімерна сірка, отримана у поверхневому конденсаторі плазмолізом чистого сірководню. Методом ДТА нами вперше виявлено ефект самовільного періодичного стрибкоподібного зменшення температури у свіжоотриманому зразку полімерної сірки, що можна пояснити її частковою деструкцією. Установлено, що кількість атомів Сірки в структурному елементі макромолекули дорівнює восьми. Дифрактограми зразків цієї сірки є аналогічними до таких для ромбічної (б-S8) модифікації, що свідчить про високу щільність упакування спіралей у макромолекулах полімеру.
Чіткий спектр ЕПР (рис. 7) свідчить про наявність у складі свіжоотриманого продукту вільних радикалів. Відсутність у спектрі надтонкої структури та величина g-фактора (g = 2,0054) свідчать про делокалізування неспарених електронів по ланцюзі, тобто макромолекули належать до поліспряжених систем. Це дає підстави вважати, що полімерна сірка в нестабілізованому вигляді може утворювати резонансні форми, наприклад, Sn+S–Sn-2–S-. Отже, стабілізаторами макромолекул можуть бути не тільки радикали, але й протилежно заряджені іони.
Методами диференційно-термічного та термомеханічного аналізів з`ясовано, що термічна стійкість отриманої полімерної сірки є невисокою.
Полімерна сірка, одержана у конденсаторі поверхневого типу плазмолізом сірководню з додатками алканів. Вона належить (встановлено рентгенографічно) до стабілізованої щ-
Рис. 7. Спектр ЕПР продукту, отриманий через 2 год. після плазмолізу чистого сірководню
модифікації. Із збільшенням вмісту метану в газовій суміші від 1 до 3 % об. ступінь кристалічності продукту зменшувався від 933 до 803 %, що пояснюється утворенням полімер-гомологічної суміші з відносно широким молекулярно-масовим розподілом та меншими значеннями мольної маси, ніж у випадку чистого сірководню.
Про стабілізацію макромолекул сірки вуглеводневими радикалами свідчать наявні в ІЧ-спектрах смуги в області 820...680 см-1, які характерні для валентних коливань S-C. Інтенсивність спектру ЕПР є значно меншою, ніж для зразків, одержаних із чистого H2S, що можна пояснити незначним вмістом вільних радикалів, а отже, підтверджується перебіг радикальних процесів стабілізації.
Аналізом даних ДТА і ТМА з`ясовано, що продукти мають меншу мольну масу ((25…150)103 г/моль), а відтак вищу термічну стійкість, порівняно з таким, одержаним із чистого сірководню. Так, за концентрацій метану 0,5, 1,0 і 3,0 мас.% температурні діапазони існування ендоефектів, що відповідають термодеструкції, зміщуються в область вищих температур і відповідно дорівнюють (К): 351...353, 354...357 і 358...359.
Полімерна сірка, одержана в конденсаторі змішування за наявності в охолоджувальному розчині хінгідрону або його олігомерів. Методом ІЧС підтверджено, що хінгідрон та його олігомери є стабілізаторами полімерної сірки. Зокрема, про наявність ароматичних кілець свідчать рефлекси, характерні для зв'язків, см-1: С=СAr (1С=С = 1638, 2 С=С = 1580-1618), С–НAr (С–Н = 1437-1456), С–СAr (1С–С = 1475-1497, 2С–С = 1457-1464). У зразках виявлено рефлекси скелетної С=С (С=С = 1600 см-1) та карбонільної С=О (С=О = 1640-1680 см-1) груп, які притаманні фрагментам хінонної структури. Виявлено також зв`язки C-S (С=S ~ 680 см-1).
Спектри ЕПР полімерної сірки, хінгідрону та його олігомерів є практично ідентичними, що свідчить про стабілізування макромолекул вказаними органічними сполуками.
Для з`ясування властивостей полімерної сірки як вулканізатора каучуків було виготовлено низку зразків гум на основі каучука СКД і досліджено їх фізико-механічні властивості. Встановлено, що застосування полімерної сірки в усіх випадках повністю усуває вицвітання сірки на поверхню вулканізату, сприяє покращенню показників гум, а саме: подовження в момент розривання; відносне подовження (сягає, навіть, 900….1080 %); залишкова деформація після розривання зразка. Розраховано значення коефіцієнтів вулканізації та параметрів вулканізаційних сіток отриманих зразків гум. Про високу реакційну здатність зразків полімерної сірки (зокрема, порівняно із ромбічною сіркою) свідчать більші значення: коефіцієнту вулканізації, рівноважного модуля високоеластичності, частоти зшивок між макромолекулами каучуку та відповідно менша середня молекулярна маса між вузлами вулканізаційної сітки.
У п`ятому розділі наведено результати дослідження процесу одержання полімерної сірки та водню на дослідно-промисловій установці. Вона охоплювала блоки: плазмохімічного розкладу сірководневих газів, що утворювались при гідроочищенні нафти від сполук сірки; швидкісного охолодження та конденсації продуктів плазмолізу в конденсаторі поверхневого типу; абсорбційного і адсорбційного очищення водню від залишкового сірководню. Метою досліджень була перевірка результатів лабораторних досліджень, визначення оптимального технологічного режиму плазмохімічного одержання полімерної сірки та водню.
Підтверджено, що вихід продукту і вміст полімерної модифікації сірки у ньому зростали із збільшенням ступеня плазмолізу H2S та залежали від концентрації вуглеводнів у сірководневому газі. Так, збільшення ступеня розкладу H2S від 65 до 94 % (за вмісту у газі 1...3 % об. вуглеводнів С1 і лінійної швидкості газу 0,40…0,45 м/с) приводило до практично прямолінійного збільшення вмісту полімерної сірки у продукті (від 78 до 94 %). Збільшення швидкості газу від 0,45 до 1,3 м/с (за потужності 30...31 кВт) спричиняло різке зменшення ступеня плазмолізу (від 92 до 31 %) та в меншій мірі – вмісту полімерної сірки в продукті (від 96 до 77 %).
Вплив концентрації вуглеводнів на вихід продукту та вміст полімерної модифікації в ньому не є однозначним. Так, у діапазоні концентрацій вуглеводнів (С1) від 1 до 3 % об. загальний вихід продукту був пропорційним ступеню перетворення H2S, а вміст полімерної модифікації зростав від 60 до 92 %. За вищого вмісту вуглеводнів загальний вихід продукту зменшувався (до 80 % за вмісту С1 ~ 12 %). Установлено, що причиною цього є перебіг побічних процесів з утворенням сірковуглецю та сажі, яка забруднювала продукт. Отримані продукти містили, %, мас.: полімерної сірки – 93...96; ромбічної – 2,5...4,5; сажі – 1,5...2,5.
На дослідно-промисловій установці також виконано дослідження з одержання водню як додаткового товарного продукту. Досліджували адсорбційний і абсорбційний варіанти очищення водню від залишків сірководню.
Установлено, що глибоке очищення водню від H2S досягалось застосуванням модифікованого (за розробленою нами методикою) природного цеоліту типу морденіт; чистота водню була не меншою 99,99 %. Адсорбційне очищення водню давало змогу одержати сухий газ. Сірководень, що виділявся при регенерації відпрацьованого сорбенту, повертали на плазмоліз.
В абсорбційному методі очищення водню хемосорбований H2S окиснявся в рідкій фазі хінгідронним каталізатором до сірки, яка утворювалась у вигляді дрібнодисперсної (3…5 мкм). Така сірка представляє інтерес, оскільки може бути використаною для виробництва змочуваного порошку як фунгіциду. Однак отриманий водень був вологим, що зумовлювало необхідність його осушування.
Отже, комплексом виконаних на дослідно-промисловій установці досліджень з використанням реальних газів нафтоперероблення підтверджено головні закономірності утворення полімерної сірки, виявлені
