НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

БАРАНОВИЧ ДМИТРО СЕРГІЙОВИЧ

УДК 661.21

ОДЕРЖАННЯ ПОЛІМЕРНОЇ І ДИСПЕРСНОЇ СІРКИ КИСЛОТНИМ РОЗКЛАДОМ НАТРІЮ ТІОСУЛЬФАТУ В ЗАКРИТІЙ СИСТЕМІ

05.17.01. - технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник заслужений діяч науки і техніки України

доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович

Національний університет “Львівська політехніка”

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет “Львівська політехніка”

завідувач кафедри екології та охорони навколишнього

середовища

кандидат технічних наук, доцент

Челядин Любомир Іванович

Національний технічний університет нафти і газу,

доцент кафедри хімії

Захист відбудеться 15 квітня 2008 року о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, пл. Св. Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул.. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “12” березня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

Вченої ради Д 35.052.09 д.т.н., доцент Атаманюк В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Серед товарних і спеціальних видів сірки особливе місце займає полімерна. Завдяки ряду цінних специфічних властивостей, які притаманні цій модифікації, сфера застосування полімерної сірки прогресивно зростає, особливо в промислово розвинутих країнах світу. Це особливо відноситься до виробництва гумово-технічних та будівельних матеріалів, застосування полімерної сірки в яких призводить до різкого покращення експлуатаційних властивостей їх промислової продукції. В Україні її застосування в народному господарстві мізерне.

В літературі описано декілька методів виробництва полімерної сірки із елементної, які можна розділити на дві групи: швидкісне охолодження розплавів або парів сірки; конверсія сірковмісних сполук (взаємодія SO2 з H2S). Поряд з уявною простотою, вони мають низку недоліків: порівняно низька ступінь полімеризації; значні питомі енергозатрати; висока корозійність реакційного середовища; складність розділення полімерної і ромбічної модифікацій, для якого застосовують екстрагенти органічної природи тощо. Вказані та інші недоліки технологічного, енергетичного, економічного та екологічного плану є причиною того, що на теренах країн СНД виробництво полімерної сірки практично відсутнє.

Серед перспективних методів виробництва полімерної сірки найбільший інтерес представляє технологія на базі сірковмісних сполук, в яких вона перебуває в проміжному ступені окиснення, і, зокрема, кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату, який є багатотонажним відходом коксохімії, процесів очищення природних і вентиляційних газів від сірководню тощо. Використання вказаних відходів для виробництва полімерної сірки дало би змогу не тільки здешевити цей продукт, але й має екологічне значення. Виконані на кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” дослідження цього методу свідчать про його технологічну ефективність і економічну доцільність. Проте, за цим методом лише половина сірки, яка міститься в натрію тіосульфаті, конвертує в елементну, інша половина перетворюється в SO2, що створює певні складності, пов’язані з необхідністю його утилізації.

Одним із обнадійливих шляхів удосконалення цього методу є проведення процесу під тиском. Це дасть змогу залучити сірки (IV) оксид, який виділяється внаслідок реакції, в сферу основного процесу. При цьому можливе утворення як полімерної, так і дрібнодисперсної сірки, потреби в яких є значними. Саме здійснення процесу взаємодії натрію тіосульфату з хлоридною кислотою під тиском є предметом дисертаційної роботи.

Наведене дає підстави стверджувати, що дослідження, направлені на розроблення ефективних і економічно доцільних технологій полімерної і дрібнодисперсної сірки, є актуальними, мають екологічне і народногосподарське значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету «Львівська політехніка» (ХТНР НУ «ЛП»), виконувалась за планом науково-технічної програми Міністерства освіти України “Розробка теоретичних і технологічних основ вилучення сірководню з некисневмісних газів хінгідронним методом” (номер Державної реєстрації 0104U002327).

Мета й задачі досліджень. Мета дисертаційної роботи полягає в створенні технологічного процесу одержання стабілізованої полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом розчинів натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Визначити поглинальну здатність водного розчину Na2S2O3 по відношенню до сірки (IV) оксиду.

2. Виявити закономірності, кількісні залежності одержання дрібнодисперсної сірки хемосорбцією SO2 водним розчином натрію тіосульфату.

3. Встановити вплив технологічних чинників на морфологію кристалів сірки, зокрема дисперсність.

4. Встановити вплив акустичних коливань в ультразвуковому діапазоні на швидкість розкладу політіонових кислот.

5. Дослідити закономірності, кількісні залежності розкладу натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском з одержанням полімерної сірки.

6. Уточнити ймовірний механізм перебігу процесів взаємодії SO2 і натрію тіосульфату під тиском.

7. Встановити вплив технологічних параметрів на характеристики сірки, одержаної розкладом водних розчинів натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском.

8. На основі виконаних експериментальних досліджень розробити технологічну схему процесу та визначити оптимальний технологічний режим.

9. Виконати узагальнені матеріально-теплові розрахунки і техніко-економічний аналіз запропонованої технології полімерної і дисперсної сірки.

Об’єкт дослідження – розклад натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі з утворенням полімерної сірки; дисперсної як продукту абсорбції SO2 водним розчином Na2S2O3 і розкладу політіонових кислот.

Предмет дослідження – процеси, що відбуваються при взаємодії хлоридної кислоти з натрію тіосульфатом в закритій системі і вплив на них технологічних параметрів (співвідношення реагентів, температури, тривалості окремих стадій процесу, інтенсивності перемішування, швидкості подачі реагентів, тиску в системі, наявності поверхнево-активних речовин, сольового ефекту тощо); процеси, які відбуваються при абсорбції сірки (IV) оксиду водним розчином Na2S2O3, і вплив на них технологічних параметрів (температури, співвідношення реагентів, часу вистоювання маточного розчину тощо).

Методи дослідження. При проведенні експериментальних досліджень застосовувались хімічні (вагові, об’ємні), фізико-хімічні (рентгенофазний, потенціометричний, титриметричний, фотоколориметричний) методи аналізу. Експериментальні дослідження виконані на сконструйованих автором лабораторних установках. Теоретичні розрахунки та оброблення експериментальних даних виконано з використанням комп’ютерної техніки.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукові результати роботи, які одержані особисто здобувачем і подані до захисту, полягають в тому, що вперше одержано та сформульовано такі результати:

- закономірності та кількісні залежності впливу основних технологічних параметрів процесу розкладу натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском на вихід сірки, вміст в ній полімерної модифікації, якісний і кількісний склад газової і рідкої фаз;

- механізм кислотного розкладу натрію тіосульфату з участю сірки (IV) оксиду з отриманням полімерної та інших видів сірки;

- закономірності та кількісні залежності впливу різноманітних чинників (температура, співвідношення між реагентами, швидкість подачі сірки (IV) оксиду) на поглинальну здатність розчину, якісний і кількісний склад рідкої фази, яка одержується в процесі абсорбції SO2 водним розчином Na2S2O3, та морфологію одержаної сірки;

- оптимальні значення технологічних параметрів процесів кислотного розкладу Na2S2O3 та абсорбції SO2 водним розчином натрію тіосульфату;

- вплив акустичних коливань в ультразвуковому діапазоні на швидкість розкладу політіонових кислот.

Виявлені закономірності та залежності стали базою для створення нового технологічного процесу одержання полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробленні технологічного процесу одержання полімерної і дисперсної сірки кислотним розкладом водних розчинів натрію тіосульфату під тиском. Порівняно з відомою технологією полімерної сірки у відкритій системі, запропонований технологічний процес забезпечує вищий ступінь перетворення тіосульфатної сірки, зменшує питомі витрати реагентів, дає змогу отримувати ще дрібнодисперсну сірку, яку використовують як фунгіцид в сільському господарстві, та додатковий продукт – мірабіліт, що застосовують в будівельній галузі. В запропонованому технологічному процесі відсутні стадії вловлювання та утилізації сірки (IV) оксиду.

Особистий внесок здобувача полягає в самостійному проведенні критичного аналізу літератури, підборі, апробації методик аналізів, розробленні методик досліджень та обробленні одержаних результатів, проведенні експериментів. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Яворським В.Т., а також із д.т.н., доц. Знаком З.О.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на: Міжнародній конференції ”Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (м.Черкаси, 2004); Міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу 2004” (м.Дніпропетровськ, 2004); VI Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, 2005); VII Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта 2005” (м.Дніпропетровськ, 2005); науково-технічних конференціях Національного університету «Львівська політехніка» (2003-2006 р.); наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету «Львівська політехніка» (2003-2006 р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 5 статей у фахових наукових журналах, 4 тези доповідей, 1 патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (159 найменувань) та додатків. Робота викладена на 157 сторінках друкованого тексту, містить 50 рисунків та 31 таблицю, з яких 30 займають площу сторінки повністю. Повний обсяг дисертації – 186 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначені мета роботи та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, перелічено найважливіші теоретичні положення та закономірності, одержані автором, що мають наукове та практичне значення.

У першому розділі «Огляд літератури» проаналізовано області застосування полімерної сірки, фізико-хімічні основи її утворення, структура, властивості, критично оцінено описані в літературі методи її одержання, здійснено аналіз літератури, присвяченої механізму кислотного розкладу натрію тіосульфату.

Встановлено, що структура полімеру дуже складна і багато в чому залежить від методу одержання. Всі описані в літературі методи одержання стабілізованої полімерної сірки, поруч з уявною простотою, мають і суттєві недоліки, основним із яких є низька ступінь полімеризації, що зумовлює необхідність розділення полімерної модифікації і розчинних форм. Розділення модифікацій є процесом складним, який потребує значних капіталовкладень.

На основі аналізу існуючих методів одержання полімерної сірки зроблено висновок, що найбільший інтерес представляє її одержання кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату, який є багатотоннажним відходом багатьох виробництв, здебільшого не використовується, а накопичується, має низьку вартість. Проте вказаний технологічний процес має недолік – утворення великої кількості SO2. Утворення цього токсичного і корозійноактивного газу потребує його утилізації, що значно ускладнює технологічний процес і призводить до погіршення техніко-економіних показників.

Проведено аналіз літератури, присвяченої механізму кислотного розкладу натрію тіосульфату. На його основі встановлено, що чіткої теорії кислотного розкладу натрію тіосульфату і участі SO2 в процесі утворення полімерної сірки немає. Разом з тим, проаналізувавши дані літератури, можна вважати, що утворення сірки включає виникнення і розклад політіонатів, в утворенні яких буде приймати участь сірки (IV) оксид, розчинений в рідкій фазі. В кінці розділу зроблено висновки, визначено мету дисертації та основні завдання для її досягнення.

Другий розділ “Опис лабораторних установок для проведення експериментальних досліджень, методи проведення експериментів та аналізів” присвячений опису трьох лабораторних установок, методик виконання експериментів та аналізів.

Основним апаратом лабораторної установки для дослідження абсорбції сірки (IV) оксиду водним розчином натрію тіосульфату є термостатований реактор з патрубками для подачі газоподібного SO2, встановлення термометра, універсального електрода pH-метра, виводу непрореагованого SO2. Реактор встановлювали на магнітний перемішуючий пристрій. Газоподібний SO2 із балону через реометр подавали в нижню частину реактора за допомогою барботера. Необхідну температуру в реакторі забезпечували за допомогою термостату. Після закінчення процесу відбирали проби рідкої фази на вміст іонів SO42-, SO32-, S2O32- і політіонових кислот. Отриманий твердофазний продукт аналізували на загальний вміст сірки, полімерної складової та зольність за стандартними методиками.

Центральним апаратом лабораторної установки для дослідження процесу одержання полімерної сірки розкладом водних розчинів натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі був реактор, який представляє собою товстостінний циліндричний стальний апарат з сорочкою. Зсередини апарат футерований фторопластом. На кришці реактора розміщені спроектований і вдосконалений експериментальним шляхом сальниковий вузол з мішалкою. В реактор заливали необхідну кількість розчину хлоридної кислоти і термостатували. З напірної ємності в реактор під тиском, створеним азотом, з заданою витратою подавали водний розчин натрію тіосульфату. Для вимірювання температури реакційного середовища використовували термопару ХК з мілівольтметром. Тиск всередині реактора вимірювали манометром. Після закінчення процесу газову фазу аналізували на вміст H2S і SO2, рідку – іонів SO42-, SO32-, S2O32- і політіонових кислот. Отриманий продукт сушили в сушильній шафі за температури 308-313К і аналізували на загальний вміст сірки, полімерної модифікації в ній та зольність за стандартними методиками.

Описана установка для дослідження впливу акустичних коливань ультразвукового діапазону на перетворення іонів політіонових кислот, методика виконання експериментів та установка для визначення масової частки полімерної сірки. Описані методики проведення кількісних аналізів газової і рідкої фаз.

В третьому розділі наведено результати досліджень процесу абсорбції SO2 водним розчином Na2S2O3, ймовірний механізм взаємодії сірки (IV) оксиду з натрію тіосульфатом з утворенням сірки, вплив технологічних параметрів на морфологію одержаного продукту, вплив акустичних полів ультразвукового діапазону на розклад політіонових кислот.

Виконаними дослідженнями встановлено, що водний розчин Na2S2O3 поглинає значно більше сірки (IV) оксиду ніж може абсорбуватись водою, наприклад, за температури 400С – в 3,7 рази. Це вказує на те, що хемосорбований SO2 реагує з S2O32-.

Результати аналізу реакційного середовища на вміст сірковмісних сполук та динаміка їх зміни в часі дали змогу уточнити ймовірний механізм взаємодії SO2 з Na2S2O3 у водному середовищі. Він охоплює такі стадії:

а) абсорбція SO2 водним розчином натрію тіосульфату

SO2 + H2O = SO2•H2O ; (1)

б) гідрогенізація гідратованого SO2 з утворенням іонів Водню за реакцією

SO2•H2O = HSO3- + H+ ; (2)

в) взаємодія H+ з іоном тіосульфату з утворенням гідрогентіосульфат-іону

H+ + S2O32- = HS2O3- ; (3)

г) утворення сірки за реакцією

S2O32- + H+ = HSO3- + S ; (4)

д) взаємодія сірки з гідрогенізованим сульфіт-іоном з утворенням вищих сульфонатів

HSO3- + S = H-S-SO3- , (5)

H-S-SO3- + S = H-S-S-SO3- , (6)

H-S-S-SO3- + (x-1)S = H-S-Sx-SO3- ; (7)

е) взаємодія сульфонат-іону з тіосульфат-іоном з утворенням політіонат-іонів

H-Sx+1-SO3- + H-S-SO3- = HS- + HO3S-Sx+1-SO3- ; (8)

є) взаємодія сульфід-іона з сільфіт-іоном з утворенням сульфонатів

(x+1)HS- + HSO3- + (x+1)H2O = HS-Sx-SO3- + (x+1)H3O+ ; (9)

є) диспропорціонування політіонових кислот з утворенням сірки і дитіонової кислоти

HO3S-Sx+1-SO3- + H3O+ = SX+1 + H2S2O6 + H2O ; (10)

ж) диспропорціонування дитіонової кислоти з утворенням сульфат-іона і SO2

H2S2O6 = H2SO4 + SO2 , (11)

який знову взаємодіє з S2O32-.

З’ясовано, що морфологія утвореної сірки істотно залежить від умов абсорбції. На основі аналізу твердої фази мікроскопуванням на різних стадіях насичення розчину Na2S2O3 сірки (IV) оксидом та за різних температур встановлено, що здійснювати абсорбцію доцільно за температури 40-450С. При цьому кількість абсорбованого SO2 водним розчином натрію тіосульфату повинна дорівнювати 1,2-1,3 моль SO2/моль Na2S2O3.

Встановлено, що розклад політіонатів є тривалим процесом. Без сильного кислотного агента політіонати розкладаються з утворенням сірки доволі повільно і цей процес відбувається з утворенням не полімерної, а ромбічної модифікації у вигляді дрібнодисперсних частинок.

З’ясовано, що розклад політіонових кислот можна пришвидшити дією акустичних коливань ультразвукового діапазону. При цьому утворюється дрібнодисперсна сірка з розміром частинок 5-10 мкм.

Одержані результати дають підставу стверджувати таке. Оскільки SO2, що виділяється при кислотному розкладі натрію тіосульфату, взаємодіє з Na2S2O3, то цей процес доцільно здійснювати в закритій системі. При цьому різко зменшуватиметься кількість сірки (IV) оксиду, що виводиться з системи, а сорбований SO2 сприятиме збільшенню кислотності середовища, що дасть змогу зменшити витрату кислоти, необхідної для розкладу Na2S2O3. Окрім того, сірки (IV) оксид, який виводиться з системи, можна абсорбувати розчином натрію тіосульфату з подальшим одержанням дрібнодисперсної сірки.

В четвертому розділі наведено результати досліджень одержання полімерної сірки розкладом розчину натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі.

Розклад натрію тіосульфату хлоридною кислотою описується такою сумарною реакцією:

nNa2S2O3 + 2nHCl = 2nNaCl + nSO2^ + Snv + nH2O . (12)

Як видно з реакції (12), теоретично лише половина тіосульфатної сірки може

конвертувати в елементну сірку. Для подальших розрахунків прийнято цей, максимально можливий, вихід сірки за 100%-ий.

Досліджували вплив співвід-ношення реагентів, тиску, інтенсивності подавання розчину натрію тіосульфату, гідродинаміч-ного режиму в реакторі, температури, концентрації ПАР і сольового ефекту на основні показники процесу.

Втановлено, що оптимальне співвідношення реагентів (Na2S2O3 : HCl) дорівнює 1,3-1,35:1 від стехіометрії (реакція 12). При цьому досягається високий вихід | Рис.1. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від співвідношення реагентів.

сірки (105-106%) і максимальний вміст полімерної модифікації в ній (55-56%) (рис.1).

Збільшення виходу сірки із зростанням кількості Na2S2O3 в системі пояснюється взаємодією утвореного SO2 з надлишком натрію тіосульфату з утворенням сірки за механізмом, наведеним у третьому розділі (реакції 1-11), який повністю підтверджується одержаними даними.

Збільшення тиску в системі (рис.2) позитивно впливає на такі показники процесу як вихід сірки і вміст полімерної модифікації в ній, але лише до значення, за якого починається скраплення SO2. Скраплений сірки (IV) оксид вірогідно не гідратується за | Рис.2. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від кінцевого тиску в системі.

реакцією (1) і в подальшому не приймає участі в процесі. Отже, процес необхідно проводити за тисків, за яких не відбувається скраплення SO2.

Оптимальною інтенсивністю подачі водного розчину натрію тіосульфату (390-400 г/л) в закриту систему є 50-100 дм3 Na2S2O3/хв.•1 м3 HCl) (рис.3).За нижчих значень утворюється дисперсна сірка, яка внаслідок великої площі контакту, частково розчиняється за реакціями (5-7), а за більших – утворюються агломерати, в яких стабілізування макроланцюгів сірки є ускладненим дифузійними чинниками, тому вихід полімеру зменшується.

Експериментально встанов-лено, що максимальний вихід продуту (?120%) і вміст полімерної | Рис.3. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від інтенсивності подачі розчину натрію тіосульфату.

сірки (56-58%) спостерігається в інтервалі, який відповідає Reпр = 7000-11000 (рис.4).

В інтервалі Reпр = 7000-11000 знімається дифузійний опір середовища, внаслідок чого пришвидшується утворення сірки, утворюється більша кількість центрів полімеризації. Крім того, внаслідок зняття дифузійного опору середовища, утворені іони політіонових кислот можуть стабілізувати полімер сірки.

Встановлено, що максимальний вихід сірки спостерігається за температури 49±10С, а вміст полімерної модифікації – за температури 680С. Зменшення виходу сірки за нижчих температур пояснюється інтенсивним перебі-гом реакцій (5-7), за якими вона розчиняється і переходить в політіонати за реакцією (8), концен- | Рис.4. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від гідродинамічних умов.

трація яких зростає в цьому інтервалі.

Із підвищенням температури, внаслідок десорбції SO2 з розчину, зменшується участь сірки (IV) оксиду в процесі утворення полімерної сірки за реакціями (1-10), як наслідок – зменшується вихід сірки. Окрім того, оскільки цей процес є екзотермічним, то за високих температур (більше 700С) відбувається реверсія полімерної сірки, що є додатковим чинником зменшення вмісту полімерної модифікації в одержаному продукті. Отже, оптимальною температурою для здійснення процесу у закритій системі є 60-650С.

Механізм процесу, наведений в | Рис.5. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від температури.

третьому розділі, передбачає декілька стадій, за яких відбувається взаємодія між іонами однакового заряду. При цьому можливе зменшення швидкості реакцій внаслідок електростатичного відштовхування. Для пришвидшення взаємодії однойменно заряджених аніонів необхідно компенсувати ці заряди, що можна здійснити введенням до реакційного середовища солей. Як сіль, яка зумовлює так званий сольовий ефект, використовували NaCl. Виконані дослідження показали, що введення в систему NaCl не призвело до збільшення виходу сірки і вмісту полімерної модифікації в ній. Отже, використання речовин, які зумовлюють сольовий ефект, в закритій системі є недоцільним.

Згідно з даними літератури для збільшення виходу полімерної сірки доцільним є використання поверхнево-активних речовин, зокрема, синтанолу ДС-10. Проте встановлено (рис.6), що вихід сірки і вміст полімерної модифікації в ній із введенням в закриту систему синтанолу ДС-10 не підвищуються. Вірогідно, це відбувається внаслідок того, що частина сірки залишається в газовій фазі у вигляді SO2, оскільки зростає поверхневий натяг рідини і погіршується абсорбція. Але введення синтанолу в систему має й позитивний ефект, який полягає в збільшенні дисперсності отриманого продукту, різкому зменшенні його адгезії | Рис.6. Залежність виходу сірки (1) і вмісту в ній полімерної модифікації (2) від кількості синтанолу.

до стінок реактора, покращенні розмелювання одержаної твердої фази. Оптимальна доза синтанолу дорівнює 0,5-3,6 мл на 1 м3 водного розчину натрію тіосульфату.

Виконаними рентгенографічними дослідженнями встановлено, що екстрагований твердофазний продукт складається з двох модифікацій полімерної сірки – щ-модифікації (їй відповідають піки 1, 6, 7, 9 і 10 (рис.7)) і м-модифікації (піки 5, 8) та містить незначні домішки б-сірки (піки 2, 3, 4). За співвідношенням інтенсивності піків можна стверджувати, що переважаючою є щ-сірка. Отже, отримані дані свідчать, що полімерна сірка отримана розкладом водних розчинів натрію тіосульфату хлоридною кислотою у закритій системі, переважно утворюється як стабілізована щ-модифікація.

Рис.7. Рентгенограма полімерної сірки, одержаної кислотним розкладом розчину натрію тіосульфату у закритій системі.

У п’ятому розділі “Технологічна схема і технологічний режим виробництва полімерної та дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі. Узагальнений техніко-економічний аналіз” наведено технологічну схему і оптимальний технологічний режим виробництва полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі. Виконано матеріальні і теплові розрахунки та узагальнений техніко-економічний аналіз.

Виконані теоретичні та експериментальні дослідження, результати яких викладені в попередніх розділах цієї дисертаційної роботи, аналіз літератури послужили основою для розроблення технологічної схеми виробництва полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі. Опираючись на запропоновану технологічну схему, результати досліджень тощо, розрахували основні характеристики технологічного процесу, визначили витратні коефіцієнти за сировиною та енергією. Запропонована технологічна схема наведена на рисунку 8.

В ємності (1) за температури 60-650С готують водний розчин Na2S2O3 з концентрацією 390-400 кг/м3. В цю ж ємність додають необхідну кількість ПАР (синтанол ДС-10) і під надлишковим тиском (0,2 МПа), який створюють насосом (2), із ємності (1) одержаний розчин подають у реактор (3). Попередньо в реактор завантажують необхідну кількість HCl (35,5%). Розчин Na2S2O3 подають у надлишку, що дорівнює 30% від стехіометрії реакції (12). Витрату розчину Na2S2O3 підтримують в межах 50-100 дм3 Na2S2O3/хв.• м3 HCl. Взаємодію натрію тіосульфату і хлоридної кислоти здійснюють за температури 333-338 К і перемішування, якому відповідає Reпр.= 7000-11000.

Одержану після реактора суспензію дегазують в десорбері (4) і екстрагують протягом 24 год. за температури 313 К (6). Згущену пульпу фільтрують (7), кек сушать за температури 308-313 К (9), висушений продукт подають на пакування. Сухий продукт з вмістом полімерної сірки ? 57% використовують як вулканізатор для гумово-технічних виробів, які не потребують високого вмісту полімерної модифікації сірки. SO2 з десорбера (4) надходить в збірник (5) і далі на абсорбцію натрію тіосульфатом.

Рис. 8. Технологічна схема одержання полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі.

1, 11 – ємності для приготування розчину Na2S2O3; 2 – насос; 3 – реактор; 4, 13 – десорбери; 5 – збірник SO2; 6, 14 – ємності для вистоювання маточного розчину; 7, 15 – барабанні фільтри; 8, 17 – ємності для фільтрату; 9, 16 – сушарки; 10 – збірник розчину; 12 – абсорбер.

У ємності (11) готують водний розчин Na2S2O3 з концентрацією 390-400 кг/м3, який надходить в горизонтальний абсорбер із ковшоподібними диспергаторами (12) на абсорбцію SO2 і одержання дрібнодисперсної сірки. Абсорбцію здійснюють за температури 40-450С. Сірки (IV) оксид подають у кількості, яка забезпечить на виході з абсорбера мольне співвідношення н(SO2) : н(Na2S2O3) = (1,2-1,3) : 1. Одержану після абсорбції суспензію дегазують (13) і вистоюють (14). Згущену пульпу фільтрують (15), кек сушать (16) і висушений продукт подають на пакування.

Зі збірника (10) розчин, який у значній кількості містить сірковмісні речовини, зокрема політіонати, подають на подальше переробляння. Воно полягає в дії на розчин акустичних коливань в ультразвуковому діапазоні, в результаті чого утворюються дрібнодисперсна сірка, натрію гідросульфат і гідросульфіт. Останній легко окиснюється до гідросульфату, який внаслідок нейтралізації перетворюється в натрію сульфат (мірабіліт).

На основі одержаних результатів розраховані основні економічні характеристики технологічного процесу (таблиця). У цій таблиці наведена порівняльна характеристика вартості одержання продуктів в закритій і відкритій системах.

Таблиця

Узагальнені техніко-економічні розрахунки одержання полімерної та дрібнодисперсної сірки за сировиною, реагентами, матеріалами і енергією

№

п/п | Статті витрат | Ціна,

грн | Закрита система | Відкрита система

На 1 т товарного продукту (Sпол.?57%) і 0,7 т Sдрібнодисперсної | На 1 т полімерної сірки

кількість | вартість | кількість | вартість

1 | Кристалогідрат натрію тіосульфату Na2S2O3•5H2O, кг | 0,29 | 10123,2 | 2935,7 | 12916,7 | 3745,8

2 | Хлоридна кислота HCl техн. (35,5%), кг | 0,20 | 5391,5 | 1078,3 | 11881,6 | 2376,3

3 | Синтанол ДС-10, кг | 14 | 12,1 | 169,4 | 2,0 | 28,0

4 | Вода, м3 | 1,2 | 47 | 56,4 | 22 | 26,4

5 | Електроенергія, кВт•год. | 0,41 | 720 | 295,2 | 530 | 217,3

6 | Пара, Гкал | 199,1 | 1,02 | 203,0 | - | -

7 | Натрію гідроксид техн., кг | 0,50 | 1145,8 | 572,9 | - | -

8 | Тетрахлоретилен, кг | 2,8 | - | - | 24 | 67,2

9 | Витрати за п.1-8 | 5310,9 | 6461,0

10 | Na2SO4•10H2O (одержується), кг | 0,35 | 10064,0 | 3522,4 | - | -

11 | SO2 в балонах (одержується), шт. | 40 | - | - | 60 | 2400

12 | Загальні витрати (п.9–(п.10+п.11)) | 1788,5 | 4061

В закритій системі, на відміну від відкритої, в якій одержується лише полімерна сірка, утворюються два цінні продукти – полімерна і дрібнодисперсна сірка. Ціна першої 1500-2000, другої – 500-600 у.о. Сумарні витрати за вказаними компонентами на одержання 1 т полімерної і 0,72 т дрібнодисперсної сірки дорівнюють ? 1050 у.о. Виходячи із частки вказаних витрат у калькуляції собівартості, яка для хімічних підприємств становить ? 50%, загальні витрати на виробництво зазначених продуктів дорівнюватимуть 2100 у.о. За умови реалізації додаткового продукту (мірабіліту) собівартість виробництва продуктів становитиме ? 1400 у.о. Орієнтовний прибуток, який очікується від реалізації цільового продукту (1 т полімерної сірки) і супутніх (0,72 т дрібнодисперсної сірки і 10,06 т мірабіліту), становитиме 1500•1 + 600 • 0,72 – 1400 ? 530 у.о.

ВИСНОВКИ

1. Вирішене важливе науково-технічне питання, яке має екологічне, економічне і народногосподарське значення – вперше розроблено технологічний процес полімерної і дрібнодисперсної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою у закритій системі.

2. Існуючі промислові методи одержання полімерної і дрібнодисперсної сірки мають ряд істотних недоліків в технологічному та екологічному аспектах. Новим перспективним напрямком у технології полімерної сірки є її одержання кислотним розкладом натрію тіосульфату, який є багатотоннажним відходом коксохімічних та багатьох інших галузей промисловості, накопичується і не утилізується. Разом з тим, запропонованій і розробленій технології притаманний недолік – тільки половина введеної сірки із натрію тіосульфатом конвертується в сірку, друга – в сірки (IV) оксид, що зумовлює необхідність його утилізації, а відтак призводить до ускладнення технологічного процесу.

3. Одним із перспективних шляхів удосконалення вказаного технологічного процесу є здійснення кислотного розкладу натрію тіосульфату під тиском. Це дасть змогу залучити газоподібний SO2 в сферу процесу і тим самим забезпечити збільшення ступеня перетворення сірки та зменшення питомої витрати HCl.

4. Натрію тіосульфат володіє високою сорбційною здатністю по відношенню щодо SO2 (понад 1,3 моль SO2/моль Na2S2O3). Взаємодія сірки (IV) оксиду з натрію тіосульфатом – це складний, багатостадійний процес, який відбувається через послідовні стадії утворення сульфонатів і політіонових кислот, які в підсумку розкладаються з утворенням сірки і сульфат-іона.

5. Оптимальними умовами абсорбції SO2 розчином натрію тіосульфату є такі: температура – 400С, мольне співвідношення SO2 до Na2S2O3 – 1,2-1,3 : 1. За цих умов утворюється дрібнодисперсна сірка з розміром частинок 8-10 мкм і політіонові кислоти, які характеризуються високою стійкістю в часі.

6. Акустичні коливання в ультразвуковому діапазоні пришвидшують розклад політіонових кислот, які утворюються внаслідок взаємодії SO2 з Na2S2O3, в 15-16 разів. При цьому утворюється дрібнодисперсна сірка з розміром частинок 5-10 мкм.

7. Оптимальними умовами отримання полімерної сірки, яка переважно належить до щ-модифікації є: тиск – не вище 1,1МПа; стехіометричне співвідношення реагентів Na2S2O3 : HCl ? 1,25-1,35 : 1; швидкість подачі розчину Na2S2O3 – 50-100 дм3 розчину Na2S2O3 (390 г/л) на 1 мл HCl (35,5%)/хв.; інтенсивність перемішування, якій відповідає Reпр = 7500-11000; температура процесу – 60-650С; кількість 20%-го розчину синтанолу ДС-10 – 5-25 мл на 1 м3 водного розчину (390-400 кг/м3) натрію тіосульфату.

8. Введення ПАР до реакційного середовища в закритій системі забезпечує зменшення адгезії частинок, збільшення дисперсності продукту, покращення експлуатаційних властивостей каучуку, вулканізованого цим продуктом; на відміну від відкритої системи ПАР не сприяє збільшенню виходу продукту.

9. Здійснення процесу в закритій системі дає змогу, порівняно з відкритою, зменшити питому витрату хлоридної кислоти на 70%, кристалогідрату натрію тіосульфату на 50%; повністю утилізувати SO2, який утворюється за основною реакцією процесу; збільшити ступінь перетворення тіосульфатної сірки на 15,3%; одержати дрібнодисперсну сірку з розміром частинок 8-10 мкм і додатковий продукт – мірабіліт.

10. Розроблена технологічна схема одержання полімерної та дрібнодисперсної сірки є простою в технологічному і апаратурному аспектах, вона забезпечує одержання полімерної сірки із вмістом основної речовини 57%, що відповідає стандарту Struktol SU135, і дрібнодисперсної з розміром частинок 5-10 мкм. Одержану полімерну сірку можна використовувати для виробництва окремих деталей шин; дрібнодисперсну – як фунгіцид у сільському господарстві; мірабіліт може бути використаний у будівельній галузі.

11. Запропонований технологічний процес, порівняно із існуючим, є досконалішим в економічному і екологічному планах. Витрати на одержання 1 т полімерної сірки і 0,72 т дрібнодисперсної за сировиною, матеріалами, реагентами та енергією становлять 1800 грн. проти 4000 грн. у відкритій системі.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив гідродинамічних умов на отримання полімерної сірки внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату в закритій системі // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. – 2004. – вип. 14.7. – с.357-362. (Виконання експериментальних досліджень та аналізів, інтерпретація результатів).

2. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив співвідношення реагентів на одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Науково-технічний журнал “Вопросы химии и химической технологии”. – 2005. - №3. – с.70-73. (Постановка завдання, розроблення методик аналізів, виконання експериментальних досліджень та їх узагальнення).

3. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив температури на одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. - №529. – с.30-34. (Виконання експериментальних досліджень, їх математична та графічна обробка, формулювання висновків).

4. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив швидкості подачі натрію тіосульфату на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. - №536. – с.6-9. (Постановка завдання, виконання експериментів та аналізів, їх математична та графічна обробка).

5. Баранович Д.С., Яворський В.Т., Знак З.О. Вплив тиску на одержання полімерної сірки в закритій системі внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. – 2005. – вип. 15.3. – с.162-167. (Розроблення методик досліджень та аналізів рідкої і газової фаз, проведення експериментів та аналізів, узагальнення отриманих результатів).

6. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Спосіб отримання полімерної сірки. Патент України на корисну модель № 25127, опубл. 25.07.2007 р., бюл. №11. (Формула винаходу, експериментальне дослідження впливу співвідношення реагентів і температури на вихід сірки та вміст полімерної модифікації в ній).

7. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Тези доповідей Міжнародної науково-практичної конференції «Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин». Черкаси, 2004. – С. – 160-161. (Критичний аналіз літератури, проведення попередніх пошукових досліджень, формулювання висновків).

8. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив гідродинамічних умов на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Тези доповідей I Міжнародної науково-практичної конференції «Науковий потенціал світу 2004». Дніпропетровськ, - 2004. – с.26-28. (Проведення експериментів, аналіз впливу відцентрових сил у реакторі на вихід сірки і вміст полімерної модифікації в ній).

9. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Ймовірний механізм участі сірки (IV) оксиду в процесі одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі внаслідок кислотного розкладу // Тези доповідей Шостої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». Київ, - 2005. – с.6. (Інтерпретація експериментальних даних, математична обробка, формулювання ймовірного механізму участі SO2 в процесі одержання полімерної і дисперсної сірки).

10. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Ймовірний механізм одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі шляхом кислотного розкладу натрію тіосульфату // Тези доповідей VIII Міжнародної науково-практичної конференції «Наука і освіта 2005». Дніпропетровськ, - 2005. – с.75-76. (Розроблення методик аналізів, проведення експериментів, формулювання ймовірного механізму утворення сірки через стадію розкладу політіонових кислот).

АНОТАЦІЇ

Баранович Д.С. Одержання полімерної і дисперсної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату в закритій системі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2008.

У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і технології полімерної та дисперсної сірки новим методом, яка відрізняється від існуючої тим, що процес здійснюється в закритій системі. В дисертаційній роботі встановлено закономірності та кількісні залежності впливу основних технологічних параметрів на процес розкладу натрію тіосульфату хлоридною кислотою в закритій системі. Визначено закономірності та кількісні залежності впливу різноманітних чинників на поглинальну здатність розчину, якісний і кількісний склад рідкої фази в процесі абсорбції SO2 водним розчином Na2S2O3 та фізико-хімічні характеристики одержаної сірки. Запропоновано механізм кислотного розкладу натрію тіосульфату з участю сірки (IV) оксиду з отриманням полімерної та інших видів сірки. На базі одержаних закономірностей та залежностей створено новий технологічний процес одержання полімерної сірки розкладом натрію тіосульфату хлоридною кислотою під тиском і дрібнодисперсної як продукту абсорбції SO2 водним розчином Na2S2O3 і розкладу політіонових кислот, а також додаткового продукту – мірабіліту. Виконані узагальнені техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про економічність і екологічність розробленої технології полімерної і дисперсної сірки.

Матеріали дисертації викладено в 10 друкованих працях.

Ключові слова: полімерна сірка, дисперсна сірка, сірки (IV) оксид, натрію тіосульфат, мірабіліт.

Баранович Д.С. Получение полимерной и дисперсной серы кислотным разложением натрия тиосульфата в закрытой системе. – Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Национальный университет “Львивська Политэхника”, Львов, 2008.

На основе обзора литературы и существующих методов получения полимерной серы сделан вывод, что наибольший интерес представляет получение ее на базе натрия тиосульфата, который является многотоннажным отходом многих производств и в большей части не используется, а накапливается, имеет низкую стоимость. Привлечение этих отходов для производства полимерной серы дало бы возможность не только удешевить этот продукт, но и имеет экологическое значение. Существующей технологии получения полимерной серы свойственный существенный недостаток – половина серы, введенной вместе с Na2S2O3, преобразуется в SO2, который необходимо утилизировать. Кроме того, снижается степень использования тиосульфатной серы. Проведение данного процесса в закрытой системе даст возможность задействовать SO2, который выделяется в результате реакции, в сферу основного процесса,