ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М.ФрАНЦеВИЧа

БУЛИК Ігор Іванович

УДК .112:546.8:541.13

Закономірності впливу водню на фазово-структурні перетворення у сплавах на основі РЗМ і цирконію та розроблення методів поліпшення їх властивостей

05.02.01 – матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім.Г.В.Карпенка НАН України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор,

академік НАН України,

Панасюк Володимир Васильович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, директор інституту

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України,

Ажажа Володимир Михайлович,

Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ “ХФТІ”, директор інституту

доктор технічних наук, професор,

Гольцов Віктор Олексійович,

Донецький національний технічний університет, завідувач кафедрою фізики

доктор технічних наук, старший науковий співробітник,

Іванченко Володимир Григорович,

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова, завідувач відділом

Захист відбудеться “_26_” _травня_ 2008 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .207.03 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розіслано “_18_” _квітня_ 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В.Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У сучасному матеріалознавстві інтенсивно розвивається новий напрямок хіміко-термічної обробки металів, який полягає у застосуванні водню, як технологічного середовища в процесі обробки функціональних матеріалів. Такі водневі технології ґрунтуються на закономірностях впливу водню на фазові перетворення в металах, включаючи поліморфізм, атомне впорядкування та утворення і розпад інтерметалічних фаз та гідридів. В останній час інтенсивно розробляється новий клас функціональних матеріалів, які володіють високими показниками фізико-хімічних властивостей – це сталі магніти, гетери, металогідридні електроди та акумулятори водню. У більшості випадків їх основою є рідкісноземельні метали (РЗМ) та Zr, Ti, V, які при взаємодії з воднем гідридно окрихчуються. Оскільки вироби з таких матеріалів виготовляють, в основному, методами порошкової металургії, то їх водневе окрихчення є позитивним фактором, що дозволяє підвищити продуктивність процесу отримання порошку, проводячи його в атмосфері водню (механохімічна обробка). Крім того, розроблений у кінці минулого століття процес ГДДР (гідрування, диспропорціонування, десорбція, рекомбінація), дозволяє не тільки отримувати порошкоподібний матеріал, але й, керуючи його фазово-структурним станом, впливати на експлуатаційні характеристики. Такий спосіб обробки позитивно зарекомендував себе при виготовленні сталих магнітів на основі системи неодим-залізо-бор. Інший важливий науково-технічний напрямок застосування водневих технологій – це розробка та виготовлення металогідридних електродів для нікель-металогідридних джерел живлення, який також передбачає використання порошкоподібних матеріалів.

У розвиток водневих технологій обробки гідридотвірних матеріалів значний вклад зробили Р.Харріс (Англія), Д. Фрушар (Франція), С. Сугімото і У. Хонкура (Японія), О. Гутфлейш (Німеччина), В.В. Скороход, В.О. Гольцов, Ажажа В.М., Ю.М.Солонін, С.М.Солонін (Україна) та значний цикл робіт, виконаних у ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України під керівництвом В.В.Панасюка і В.В.Федорова.

За основу розробки вітчизняних технологій створення високоефективних постійних магнітів в Україні було вибрано систему дидим–залізо-бор (дидим, Dd – природна суміш кількох РЗМ, основою якої є неодим, до 90%), та сплави на основі системи Sm-Co. Для виготовлення металогідридних електродів одним із перспективних об’єктів є фази Лавеса на основі цирконію та леговані інтерметаліди на основі сполуки LaNi5. Однак особливості процесу ГДДР та його вплив на фізико-хімічні властивості цих матеріалів ще донедавна не були досліджені. Водночас, в останні два десятиліття інтенсивно розробляються методи та технологічні підходи отримання нанорозмірних матеріалів (дрібнозеренна структура) з покращеними функціональними властивостями. Наприклад, за теоретичними розрахунками максимальна питома магнітна енергія магнітів на основі сплавів неодим–залізо–бор з дрібнозеренною структурою зросте від 400 до 716 кДж/м3. У цьому плані важливий вклад може внести воднева обробка, зокрема, при формуванні анізотропної структури магнітних матеріалів. Отже, цей напрям досліджень є актуальною науково-технічною проблемою матеріалознавства.

Дана дисертаційна робота спрямована на вирішення базових завдань цієї проблеми, зокрема на розроблення комплексного методологічного підходу щодо оптимізації умов подрібнення матеріалів в сукупності з проведенням хіміко-термічної обробки у водні (ГДДР-процес), обґрунтованого керування фазово-структурним станом деяких матеріалів з метою поліпшення їх функціональних властивостей, а також оптимізації технологій обробки та виготовлення виробів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України згідно з тематичними планами Національної академії наук України: –

тема НД-27/166 “Нові процеси гідридної металургії для створення магнітних і водень-сорбційних матеріалів з покращеними службовими характеристиками” (номер державної реєстрації 0196U025044, 1996-1999 рр.); –

г/д № 2/1448 “Металогідридні технології створення покращених композиційних матеріалів та аморфних сплавів - абсорбентів водню, отриманих із сировини України”, (1997–1999рр.); –

тема НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електрохімічних джерел живлення” (номер державної реєстрації 0100U004870, 2000-2002 рр.); –

тема НД-27/243 “Розробка технології магнітної і ультразвукової обробки у водні сплавів РЗМ для підвищення якості сталих магнітів і металогідридних електродів” (номер державної реєстрації 0102U002672, 2002-2004 рр.); –

тема НД-27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (номер державної реєстрації 0103U00353, 2003–2005рр.); –

тема НД-27/319 “Розробка водневої технології формування субмікронної структури у феромагнітних сплавах системи самарій-кобальт із застосуванням магнітної і ультразвукової обробки” (номер державної реєстрації 0105U004317, 2005–2006 рр.); та у рамках виконання проекту НТЦУ № “Створення високоенергетичних рідкісноземельних постійних магнітів з сировини України з використанням нових процесів воднево-гідридної металургії” (2000-2003 рр.).

Автор дисертації брав безпосередню участь у виконанні вказаних тем і проектів як виконавець, відповідальний виконавець та керівник.

Мета роботи. Встановити закономірності впливу водню на фазово-структурний стан гідридотвірних матеріалів, підданих ГДДР-процесам і оптимізувати умови механохімічного подрібнення сплавів на основі РЗМ та цирконію та розробити ефективні методи та водневі технології модифікування їх структури для поліпшення функціональних властивостей.

Основні завдання роботи:

1. Розробити методологію керованого змінювання фазово-структурного стану металогідридних матеріалів та дослідження їх властивостей.

2. Оптимізувати параметри механохімічного помелу у водні гідридотвірних матеріалів.

3. Встановити вплив ГДДР-процесу на структуру і магнітні характеристики феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B.

4. Дослідити вплив водневої обробки на структуру сплавів цирконію на основі фаз Лавеса. Визначити вплив водневої обробки на зарядно-розрядні характеристики електродів на основі сплаву ZrCrNi.

5. Встановити закономірності ГДДР-процесу у промислових феромагнітних сплавах системи самарій-кобальт.

6. Визначити зміни структури і фазового складу легованих сплавів РЗМ-перехідний метал за процесу диспропорціонування і рекомбінації.

7. Встановити можливості отримання нанокристалічної структури у гідридотвірних функціональних матеріалах шляхом водневої обробки.

8. Видати рекомендації щодо водневої обробки феромагнітних та електродних матеріалів на основі РЗМ та цирконію.

Об’єкт дослідження. Фазово-структурні перетворення у системах гідридотвірний метал – водень.

Предмет дослідження. Вплив водневої обробки та легування на фазово-структурний стан, магнітні та зарядно-розрядні характеристики інтерметалічних сполук на основі РЗМ і цирконію.

Методи досліджень. Рентгенівський фазовий аналіз (РФА); диференціальний термічний аналіз (ДТА); електронна мікроскопія; гранулометричний аналіз; хімічний аналіз; вимірювання магнітних характеристик; мікрорентгеноспектральний аналіз; механохімічна обробка у водні (помел у планетарному та вібраційному млинах), вимірювання зарядно-розрядних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі дослідження промислових феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B вперше встановлено, що оптимізувавши умови проведення процесу ГДДР, можна змінити їх мікроструктуру, залежно від температури диспропорціонування у водні.

Вперше досліджено особливості впливу водню на фазові перетворення в інтерметалічних сполуках: ZrCr2 зі структурами типів С14 і С15 та Zr1-xTixCr2 (x=0,1 і 0,2) зі структурою типу С14 і показано, що у водні вони диспропорціонують на гідрид цирконію та хром, а у вакуумі рекомбінують з утворенням структури типу С15.

Вперше встановлено умови проведення ГДДР та фазовий склад продуктів диспропорціонування у сплаві ZrCrNi і показано, що під тиском =5Пa у температурному діапазоні 535-820 °С у ньому утворюються -ZrH2, ZrNi3, Zr2Ni7, Zr2Ni та Cr. Вакуумна обробка (рекомбінація) призводить до гомогенізації сплаву ZrCrNi.

Показано, що під час звичайного та солід ГДДР-процесів Звичайний ГДДР-процес проводять шляхом нагрівання зразка у водні від кімнатної температури; солід ГДДР-процес: водень подається у камеру з попередньо нагрітим у вакуумі зразком; у першому випадку зразок окрихчується і розпадається на порошок; у другому – залишається суцільним. промислові феромагнітні сплави КС37 (основа SmCo5) і КС25 (основа Sm2(Co,Fe,Zr,Cu)17) зазнають перетворень шляхом диспропорціонування їх складових фаз на SmHx і Co (твердий розчин Fe-Co). Встановлено, що після ізотермічного відпалу під час проведення солід ГД у сплаві КС37 утворюється сполука Sm2Co17. Крім цього, застосування ГДДР-процесу призводить до гомогенізації сплавів та здрібнення структури. Вперше показано, що водневою термообробкою можна ініціювати фазові перетворення у домішкових фазах сплавів.

Встановлено вплив легування Al, Co, Ti, Nd, Ni на особливості ініційованих воднем фазових перетворень в інтерметалідах та сплавах. Показано, що заміщення Ni на Al та Co знижує стабільність сполуки LaNi5 у водні; заміна La на Nd у сполуці LaNi5-xAlx призводить до зміни фазового складу продуктів взаємодії з воднем. Заміна Zr на Ti сповільнює швидкість фазових перетворень у сполуці ZrCr2, а заміщення Cr на Ni призводить до появи ряду фазових перетворень в ZrCrNi з утворенням інтерметалідів системи Zr-Ni.

Вперше показано, що під час нагріву від кімнатної температури до 950 °С у системі LaNi5-хAlх–Н2, х=0,6; 0,8; 1,0; 1,5, відбувається низка ініційованих воднем фазових перетворень з частковим або повним розпадом вихідної фази та з її наступною рекомбінацією при високих температурах.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено ефективний технологічний процес здрібнення феромагнітних сплавів системи дидим-залізо-бор, який поєднує сумісну дію водню та вібраційного навантаження. На його основі запропоновано одностадійну технологію диспергування, яка заміняє традиційну тристадійну, є екологічно безпечною та забезпечує підвищення магнітних властивостей спечених з цих сплавів магнітів (патент України № , [19]).

Розроблено поліпшений варіант здрібнення феромагнітних сплавів системи дидим-залізо-бор шляхом “сухого” та “мокрого” помелу їх гідридів у планетарному млині. Оптимізовано умови помелу – частоту обертання планетарного млина (400 об/хв.), час (20 хв.) та склад середовища для одержання високих магнітних характеристик спечених магнітів.

Впроваджено у виробництво одностадійну високопродуктивну екологічно безпечну технологію здрібнення феромагнітних сплавів у планетарному млині у водні (патент України № , [17]), яка дозволяє підвищити коерцитивну силу спечених магнітів зі сплавів Dd-Fe-B в 2,7 рази, максимальну питому магнітну енергію до 50залишкову індукцію до 5(довідка про використання на ТзОВ НВО “Эрга”, м. Калуга, Росія).

Запропоновано високопродуктивний спосіб здрібнення цирконієвих сплавів та сполук для металогідридних електродів нікель-металогідридних акумуляторів, реалізуючи їх помел у планетарному млині в середовищі водню протягом 30 хв. з частотою обертання млина 100 об/хв. Цим самим розв’язано проблему активування електродів – кількість циклів заряду-розряду знижується з 20 до 2.

Розроблено технологію водневої обробки електродного сплаву ZrCrNi шляхом його гомогенізації під час відпалів у водні при температурі 610 °С і у вакуумі при температурі 950 °С та проведенням помелу у планетарному млині у водні. Така технологія забезпечує високі розрядну ємність та швидкість активації електродів. Тим самим створено технологічну основу для практичного застосування цирконієвих сплавів у виробництві металогідридних електродів для нікель-металогідридних акумуляторів.

Розроблений комбінований спосіб водневої обробки сплаву ZrCrNi проходить дослідно-конструкторську апробацію на ЗАТ “Львівський завод факсимільно-телеграфної апаратури”, м. Львів.

Запропоновано методи формування нанорозмірної структури у феромагнітних сплавах системи самарій-кобальт та електродних сплавах на основі системи лантан-нікель і цирконій-хром, які ґрунтуються на диспропорціонуванні у водні та рекомбінації у вакуумі. Нові методи (порівняно з традиційними) передбачають заміну аморфізації на диспропорціонування, а рекристалізації на рекомбінацію.

Запропоновано спосіб гомогенізації сплавів систем Dd-Fe-B, Sm-Co, La-перехідний метал, Zr-перехідний метал (патент України № , [18]) та реалізації поліморфного перетворення С14>С15 у фазах Лавеса на основі цирконію проведенням в них ГДДР-процесу. Новий спосіб обробки має переваги перед відомими, він протікає при нижчій температурі та за коротший час.

Особистий внесок автора. У дисертаційній роботі наведено результати досліджень, отримані безпосередньо автором або під його науковим керівництвом. Автор формулював наукову мету досліджень, проводив самостійно ряд експериментів і узагальнював отримані результати. Розробив методики та принципові схеми обладнання для термообробки матеріалів у водні й вакуумі та виконав ряд досліджень щодо керування властивостями матеріалів, підданих термохімічній обробці у водні. Авторові належать ідеї застосування ініційованих воднем фазових перетворень для модифікації структури і властивостей функціональних матеріалів та поєднання модифікації морфології із застосуванням механохімічної обробки. Автором сформульовано узагальнюючі положення й висновки на основі виконаних досліджень. За участю співавторів проведено ряд експериментальних робіт, розшифровано рентгенівські дифрактограми і пораховано кристалографічні параметри фаз.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на III, IV i V Міжнародних конференціях “Воднева обробка матеріалів” (Донецьк, Україна, 2001 р., 2004 р. і 2007 р.), на І Міжнародному радіоелектронному форумі “Прикладна радіоелектроніка. Стан і перспективи розвитку”, МРФ–2002, (Харків, Україна, 2002 р.), на ІІІ Міжнародній конференції “Обладнання і технології термічної обробки металів і сплавів” (Харків, Україна, 2002 р.), на VII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів” (Алушта, Україна, 2001 р.), XVII Міжнародному симпозіумі “Рідкісноземельні магніти та їх застосування” (Делавар, США, 2002 р.), VIII і ІХ Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, Україна, 2002 р., 2005 р.), VIII і ІХ Міжнародних конференціях з водневого матеріалознавства і хімії вуглецевих наноматеріалів (Судак, Україна, 2003 р., Севастополь, Україна, 2005 р.), 15 Міжнародній конференції з водневої енергетики (Йокогама, Японія, 2004 р.), З’їзді кристалографів України (Львів, Україна, 2004 р.), Міжнародному симпозіумі з систем метал-водень: фундаментальні проблеми та застосування (Краків, Польща, 2004 р.) та на наукових семінарах “Механіка крихкого руйнування матеріалів”; (Львів, 2001–2007 р.р., керівник академік НАН України В.В.Панасюк).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 49 публікаціях. З них – 22 статті у фахових журналах (в тому числі 7 – в іноземних), 12 доповідей на міжнародних конференціях. Новизна прикладних результатів підтверджена 4 патентами України.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 313 найменувань, додатку і викладена на 351 сторінках, містить 288 рисунків та 58 таблиць.

Загальний зміст роботи. У вступі наведено загальний стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність роботи щодо розвитку методів та водневих технологій обробки функціональних матеріалів, зокрема отримання їх порошків і формування структури із заданими властивостями. Висвітлено особистий внесок здобувача, приведені відомості про апробацію результатів роботи та кількість публікацій.

У першому розділі наведено огляд літератури з питань обробки у водні феромагнітних матеріалів на основі сплавів системи рідкісноземельний метал – перехідний метал – бор та самарій – кобальт, які ґрунтуються на утворенні-розпаді гідридних фаз. Особливу увагу приділено процесам гідрування, диспропорціонування, десорбції, рекомбінації (ГДДР-процесам). Проаналізовано існуючі експериментальні дослідження та теоретичні підходи щодо механізмів ГДДР-процесу та його вплив на фазовий склад, структуру та магнітні властивості матеріалів та спечених магнітів. Розглянуто дані про вплив водню на фазово-структурний стан інших інтерметалічних сполук. Подано дані про способи здрібнення матеріалів та формування металогідридних електродів нікель-металогідридних акумуляторів. На основі аналізу літературних даних сформульовано мету і основні завдання роботи.

У другому розділі описано основні фізичні методи дослідження, серійні прилади для вимірювання властивостей і устаткування, спеціально розроблене дисертантом для водневої обробки матеріалів, зокрема: устатковання для обробки матеріалів у водні із застосуванням диференціального термічного аналізу, вібраційного помелу у водні, помелу в планетарному млині у водні, устатковання заряду-розряду нікель-металогідридних акумуляторів. В роботі використано рентгенівський фазовий аналіз; диференціальний термічний аналіз; металографічний аналіз; магнітні вимірювання (зняття кривих розмагнічування); рентгенівська спектрометрія; механохімічна обробка (планетарний та вібраційний млини), зняття зарядно-розрядних характеристик.

Матеріали для досліджень отримано сплавлянням шихти їх складових компонентів в індукційній або електродуговій печах. Обробку матеріалів методом ГДДР-процес проводили за двома режимами: звичайний та солід. Під час звичайного ГДДР-процесу сплав нагрівали у водні від кімнатної температури. При цьому, як правило, утворюється гідрид і, внаслідок цього, сплав окрихчується і розсипається на порошок. Диспропорціонування і рекомбінація відбувається в порошку матеріалу. Під час солід ГДДР-процесу сплав нагрівали у вакуумі до температури вище температури розпаду його гідриду (600-800 °С) і подавали водень. Внаслідок цього оминається стадія утворення гідриду вихідного сплаву і реакції диспропорціонування та рекомбінації відбуваються в суцільному зразку, на якому досліджували мікроструктуру.

Процес ГДДР вивчали на розробленій та виготовленій у ФМІ НАНУ комп’ютеризованій установці диференціального термічного аналізу (ДТА), яка дозволяє за виділенням/поглинанням теплоти фіксувати процес утворення/розпаду фаз та забезпечує можливість водневої обробки гідридотвірних матеріалів під тиском до 10 МПа. Установка обладнана електропіччю з терморегулятором і забезпечує нагрів з заданою швидкістю до температури 950 °С. Джерелом водню служить термосорбційний компресор, виготовлений на основі гідриду сплаву LaNi5. Установка дозволяє записувати одночасно величини температури, сигналу диференціальної термопари і тиску водню у робочій камері.

Фазово-структурний аналіз проводили на основі дифрактограм, знятих на дифрактометрах ДРОН-3М, ДРОН-4 та HZG-4A (Fe K та Cu Kб випромінювання). Дифрактограми індексували за допомогою програми PowderCell, періоди уточняли за розробленим у Львівському національному державному університеті імені Івана Франка пакетом програм Crystal Structure Determination (CSD). Мікроструктурні дослідження та елементний аналіз складу досліджуваних матеріалів вивчали на растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія).

Зразки мололи у вібромлині та планетарному млині “Pulverisette-6” (Німеччина), який забезпечує регулювання частоти обертання млина в межах 100-600 об/хв. Гранулометричний аналіз порошків проводили на спеціалізованому матеріалознавчому комплексі аналізу зображень “SIAMS-340” за допомогою оптичного мікроскопа при збільшенні Ч . Розподіл частинок за діаметром Фере розраховували, як усереднення їх проекцій на 20 напрямків від 0° до 171° з кроком 9°, і будували у вигляді гістограм розподілу кількості частинок від їх розміру.

Магнітні характеристики спечених магнітів (залишкову індукцію, коерцитивну силу і питому магнітну енергію) визначали за кривими розмагнічування, які отримували на гістерезіографі АМН-40 (США).

Помел сплавів у вібраційному та планетарному млинах реалізували наступним чином. Литий сплав завантажують у камеру разом з мелючими тілами, камеру вакуумують, наповнюють воднем до утворення гідриду сплаву і мелють.

Електроди отримали запресовуванням суміші порошків сплаву та нікелю між пластинами нікелевої фольги із зусиллям до 700Пa. Електроліт – 6ти мольний водний розчин KOH, допоміжний електрод – NiOOH.

У третьому розділі наведено результати застосування водневої обробки феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B (табл. ), отриманих методом кальційтермічного позапічного відновлення фторидів дидиму та заліза і витоплених в індукційній печі із шихти лігатури Dd-Fe та інших компонентів (ТзОВ “Фірма Експромаг”, м. Дніпродзержинськ, Дніпропетровська обл.). Сплави Dd-Fe-B обробляли у водні методами вібраційного помелу, ГДДР-процесу та наступного помелу у планетарному млині у водні, а також безпосередньо помелом у планетарному млині у водні. Досліджували дві серії зразків – повільно охолоджених після витоплення (“М”) та загартованих (“Е”).

Таблиця . Хімічний склад феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B.

№ сплаву

Вміст елементів, мас. %

Dd

Al

Nb

Cu

Fe

B

Co

М-81

30,0

0,5––

68,5

1,0–

М-82

40,0

0,5––

58,4

1,1–

М-83

36,0

0,5––

62,3

1,2–

М-84

40,0–––

58,85

1,15–

М-85

33,0–––

66,0

1,0–

Е-14

37,6

0,6––

60,7

1,10–

Е-15

36,0

0,8––

59,1

1,10

3,0

Е-18

34,9

0,4

0,4

0,05

63,0

1,25–

Е-38

34,9

0,4

0,4

0,05

63,15

1,1–

Е-78

36,1

0,8––

62,0

1,1–

Dd (мас.%, ?): Nd – 86-87; Pr – 5; Dy – 5-6; Gd, Y, Eu ~ 2-3.

Вплив режимів здрібнення магнітних матеріалів шляхом вібродиспегування у водні на властивості спечених анізотропних магнітів вивчено на сплавах М-83, Е-14, Е-18. Після здрібнення Е-14 у водні властивості магнітів з отриманого порошку зросли: залишкова індукція Br на 5-6%, коерцитивна сила IHC на 36-50%, максимальна питома магнітна енергія (BH)max на 20-25%, порівняно із прототипом (прототипами були магніти, виготовлені за традиційною технологією здрібнення). Трива-лість помелу – 135-240 хв. – найбільше впливає на коерцитив-ну силу магнітів (рис. , табл. ).

Оптимальний час віброоб-робки магнітів, спечених зі спла-ву Е-18, 90-150 хв. Залишкова ін-дукція зростає на 4-5%, макси-мальна питома магнітна енергія на 6-11%, а коерцитивна сила падає на 11-19%.

Рис. . Криві розмагнічування спечених магнітів зі сплаву Е-14 без (1) і після обробки в водні (2-4). Час вібропомелу 240 (2); 135 (3) і 195 хв. (4).

t, хв.

Br,

Тл

IНC, кА/м

(BH)max, кДж/м3

прототип зразки магнітів, виготовлені з використанням традиційної технології здрібнення (тристадійний помел на щоковій дробилці, конусному стирачі та вібромлині) на ТзОВ “Фірма Експромаг”, м. Дніпродзержинськ.

0,99

437,8

159,2

135

1,05

597,0

199

195

1,04

605,0

199

240

1,05

656,7

191

Таблиця 2. Вплив часу здрібнення t сплаву Е-14 у вібромлині у водні на властивості спечених магнітів.

Встановлено вплив тривалості (15-360 хв.) помелу сплаву М-83 шляхом вібродиспергування у водні на властивості спечених магнітів: найвищими характеристиками володіють спечені магніти після здрібнення протягом 90-150 хв. Гранулометричним аналізом порошків показано, що середній розмір їх частинок зменшується при збільшенні тривалості помелу. Збільшення часу обробки понад 120 хв. призводить до злипання частинок сплаву. Ступінь орієнтування порошку, отриманого після тривалого помелу, знижується і це призводить до зниження магнітних властивостей спечених магнітів.

Застосування помелу феромаг-нітних сплавів у вібраційному млині у водні спрощує операцію здрібнення сплавів, є екологічно безпечним і забезпечує підвищення властивостей спечених магнітів.

Здрібнення феромагнітних сплавів у планетарному млині у водні. Для інтенсифікації механічного впливу на матеріал під час його помелу механохімічним способом у водні вібраційний млин замінено на планетарний. Мелють гідрид сплаву. Здрібнення матеріалів у планетарному млині багатофакторний процес, змінними параметрами котрого є: частота обертання млина, тривалість процесу, розмір мелючих тіл, їх кількість, співвідношення між кількістю мелючих тіл різних розмірів, співвідношення між масами мелючих тіл і подрібнюваного матеріалу тощо. Оскільки встановлення оптимальних режимів обробки сплавів у планетарному млині у водні є задачею з багатьма невідомими, в роботі вивчено залежність дисперсності порошків та властивостей спечених магнітів від кількох із них, а саме: а) часу помелу; б) кількості куль 10 мм при фіксованих частоті обертання (н=400 об/хв.) та часі помелу (t=20 хв.); в) співвідношення кількості куль 20 і 8 мм (н=400 об/хв., 20 хв.); г) частоти обертання планетарного млина при фіксованому співвідношенні куль різного діаметру (5 шт. 20 мм і 25 шт. 8 мм). Мололи сплав масою 50 г у камері з об’ємом 80 мл. Камера і кулі виготовлені з нержавної сталі.

Експериментально встановлено, що здрібнення гідридів феромагнітних матеріалів з н<400 об/хв. неефективне через його значну тривалість. Тому сплави мололи з н=400-600 об/хв. Встановлено, що оптимальний час помелу становить близько 20 хв., а частота – н=400 і 600 об/хв. Характеристики спечених магнітів близькі до аналогічних величин для прототипу. Показано, що найвищими характеристиками володіють магніти з порошку, отриманого при здрібненні із застосуванням 60 куль 10 мм. Br та (BH)max цих магнітів близькі до відповідних величин для прототипу при нижчій IHC.

Рис. . Властивості магнітів зі сплаву Е-38: 1 – прототип; 2 – після “сухого” помелу у планетарному млині у водні; після “мокрого” помелу гідриду спла-ву впродовж 20 хв., 5 куль 20 мм та 25 куль 8 мм: 3 – н=500 об/хв.; 4 – н=400 об/хв. (5 куль 20 мм та 15 куль 8 мм); 5 – н=600 об/хв.

Під час “сухого” помелу гідридів сплавів у планетарному млині порошки, як правило, налипають на стінки камери та на мелючі тіла. Очевидно це призводить до отримання неоднорідних порошків. Для запобігання цьому гідрид сплаву також здрібнювали у планетарному млині у рідинному середовищі. Після “мокрого” помелу характеристики магнітів суттєво зростають і перевищують як властивості прототипу, так і магнітів, отриманих з порошків після “сухого” здрібнення у водні за однакових інших умов (рис. ). В той час, коли Br магнітів після обробки у рідинному середовищі майже не змінюється, ріст IHC становить до 70%, а (BH)max – до 45%. При н=500 об/хв. коерцитивна сила зростає в 2,7 рази.

Таким чином, помел феромагнітних сплавів Dd-Fe-B у планетарному млині у водні є високопродуктивним одностадій-ним способом здрібнення сплавів, екологічно безпечний і забезпечує підвищення властивостей спечених магнітів.

Застосування ГДДР-процесів для обробки сплавів Dd-Fe-B. Сплав Е-78 оброблено двома методами: шляхом звичайний та солід ГДДР з наступним помелом у планетарному млині у водні. ГДДР-процеси застосовано для гомогенізації матеріалу. За результатами гранулометричного аналізу середній розмір частинок порошку, після обробки сплаву методом ГДДР і помелу становить 10-20 мкм. Металографічними дослідженнями показано, що розміри кристалітів в них менші 1 мкм. Спечені з таких порошків магніти є ізотропними.

Властивості магнітів зі сплавів, оброблених методом звичайний ГДДР нижчі, ніж у прототипу.

Умови обробки сплаву Е-78 методом солід ГДДР наступні: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД, 4 тривалість витримки під час ГД і ДР.=1 год; tДР

=2 год.; помел – у планетарному млині у водні. Характеристики магнітів близькі до властивостей прототипу і найвищих значень досягають при тривалості помелу 10 хв.

Після обробки сплаву шляхом солід ГДДР за режимами: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД =0 год.; tДР=2 год. і: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД=0 год.; tДР=2 год. при =0,02 МПа та помелу його впродовж 10 хв. характеристики спечених ізотропних магнітів перевищують властивості анізотропного прототипу, зокрема Br досягає 1,08 Тл, а (BH)max=199 кДж/м3. Гранулометричним аналізом встановлено, що після здрібнення сплаву протягом 5 хв. середній розмір частинок порошку становить 9,8 мкм і зростає з ростом тривалості помелу. Після 8, 10 і 15 хв. помелу він збільшується до 13,9; 18,1 і 24,1 мкм. Це свідчить, що тривалий помел призводить до злипання частинок.

Таким чином показано, що гомогенізацією феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B методом ГДДР на ізотропних спечених магнітах досягається вищих властивостей, ніж на негомогенізованих анізотропних, виготовлених за традиційною технологією.

За результатами аналізу технологічних параметрів обробки феромагнітних сплавів у водні (табл. ) та характеристик отриманих магнітів зроблено наступні висновки:

1. Здрібненням методами вібраційного помелу та помелу у планетарному млині у водні досягнуто:

· підвищення властивостей спечених магнітів;

· спрощення технології здрібнення магнітних сплавів і забезпечення її одностадійності;

· екологічної безпеки здрібнення, оскільки запобігається викидам порошків в навколишнє середовище.

2. Обробкою методом ГДДР показано, що він забезпечує підвищення властивостей магнітних матеріалів на основі сплавів дидим-залізо-бор і може служити основою для створення композитних магнітів.

3. Для промислового застосування пропонується здрібнювати сплави у планетарному млині у водні, оскільки цей метод забезпечує отримання магнітів з найвищими властивостями. Максимальні величини магнітних характеристик спечених магнітів із матеріалів системи Dd-Fe-B, після застосування даного способу обробки, рівні: залишкова індукція Br=1 Тл, коерцитивна сила JHC=(716,4-1134,3) кА/м, максимальна питома магнітна енергія (BH)max=(159,2-195) кДж/м3. Оптимальні параметри реалізації способу: частота обертання планетарного млина 400 та 600 об/хв.; при використанні куль різного діаметру: 5 шт. 20 мм та 15 шт. 8 мм, н=400 об/хв.; 5 шт. 20 мм та 25 шт. 8 мм, н=600 об/хв.; час помелу 20 хв.

Таблиця . Основні параметри обробки та здрібнення феромагнітних сплавів Dd-Fe-B у водні.

Вид обробки у водні | Основні параметри | Переваги над традиційною технологією

t, хв. | Т, °С

вібродиспергування | 90-240 | 20 | · процес одностадійний

· високопродуктивний

· високі характеристики магнітів

диспергування у планетарному млині | до 20 | 20

ГДДР-процес +помел | до 300 | до 870 | · високі характеристики магнітів

Технологічні переваги методу:

· одностадійний і високопродуктивний;

· передбачає застосування стандартного промислового обладнання.

У четвертому розділі подано результати досліджень особливостей ГДДР-процесів у сплавах Dd-Fe-B, отриманих повільним охолодженням після індукційної виплавки – охолодження разом з піччю (режим М) та швидким охолодженням – вилиті на холодний під (режим Е). Внаслідок цього, вони різняться між собою морфологією, про що говоритиметься далі.

Для сплавів, отриманих за режимом М показано, що загальні особливості ГДДР-процесів у них такі ж, як у сплавах з неодимом: поглинання водню при температурі, близькій до кімнатної (90 °С) і диспропорціонування при 740 °С. Як під час звичайного, так і під час солід ГД вихідний сплав диспропорціонує на гідрид РЗМ (DdHx), залізо (б-Fe) і борид заліза (Fe2B), а у вакуумі рекомбінує у вихідну фазу. За даними металографічних досліджень, мікроструктура вихідного сплаву характеризується наявністю продовгуватих зерен феромагнітної фази, розділених виділеннями колончастого типу фази, багатої на суміш рідкісноземельних металів (Dd). За даними елементного аналізу у фазі багатій на Dd масове співвідношення Fe:Dd рівне 1:1. Після солід ГДДР-процесу крупні зерна феромагнітної ш-фази розпадаються на суміш високодисперсних кристалітів, а від розгалуженої сітки фази багатої на Dd залишаються укрупнені острівково-подібні утворення та тонкі ниткоподібні сліди. Після трьох циклів солід ГДДР-процесу колончаста структура міжзеренних виділень фази багатої на Dd руйнується повністю.

На сплавах, отриманих за режимом Е вперше встановлено, що їх взаємодія з воднем має суттєві відмінності. За даними ДТА під час нагріву цих сплавів у водні зафіксовано екзотермічний сигнал утворення гідриду та широке, в діапазоні температур 320-780 °С, екзотермічне плато спричинене його диспропорціонуванням (рис. ). За даними РФА, проведеного після нагріву

Рис. . Термограма, отримана під час нагрівання сплаву Е-17 у водні; Ts і Tf – температури початку і завершення диспропорціонування.

Рис. . Мікроструктура сплаву Е-17: вихідний (а), після солід ГД (б); після солід ГДДР-процесу (в): 1 і 2 – основна фаза; 3 – неоднорідності основної фази; 4 – багата на диким фаза.

сплаву до температур 370, 530, 720 і 880 °С і охолодження у водні, встановлено продукти диспропорціонування – гідрид РЗМ і залізо. Ці дані уточнено мікро-структурними дослідженнями на прикладі сплаву Е-17 і показано наступне. У вихідному стані мікроструктура Е-17 типова для цього класу матеріалів (рис. а), але він має неоднорідності 3 в зернах основної фази 1 і  з дещо вищим вмістом дидиму (39,6 мас.%). Після нагріву Е-17 у водні (солід ГД) при 530 °С змінилася морфологія міжзеренних виділень фази багатої на дидим (рис. б, ділянка 4) і появилася значна кількість неоднорідностей в зернах основної фази (рис. б, ділянки 3). Елементним аналізом встановлено, що в фазі багатій на дидим міститься 65 мас.% дидиму, а на ділянках 3 –

31,6-33,9 мас.%. Після рекомбінації, з витримкою =1 год., морфологія сплаву суттєво змінилася (рис. в). Крупні, у вихідному стані, зерна основної фази подрібнені сіткою фази багатої на дидим.

Загальний характер ГДДР-процесів у сплавах з дидимом такий, як і в сплавах з неодимом. Вперше показано, що мікроструктуру неоднофазних матеріалів можна змінювати шляхом проведення ГДДР-процесів в одній з кількох фаз сплаву, якщо вони мають неоднакову стабільність у водні, тобто різні температури диспропорціонування.

У розділі 5 наведено результати досліджень особливостей ГДДР-процесів у сплавах цирконію та його вплив на зарядно-розрядні властивості електродів з цих сплавів. Вперше досліджено ГДДР-процеси у сполуці ZrCr2 (структури типів С14 і С15), вплив легування сплавів титаном (Zr1-xTixCr2, х=0,1 і 0,2) і нікелем (ZrCrNi) на особливості ГДДР-процесу.

Хоча для виготовлення металогідридних електродів використовують, в основному, сплави РЗМ на основі сполуки LaNi5, перспективними є також цирконієві сплави зі структурою фаз Лавеса. Вони володіють вищою розрядною ємністю, але поступаються перед сплавами РЗМ швидкістю активування, тобто потребують великої кількості циклів заряду-розряду для досягнення електродами максимальної розрядної ємності. Суть активування електродів полягає в розчиненні, відновленні чи руйнуванні поверхневих плівок оксидів, які утворюються під час здрібнення сплаву і є непроникними для водню. Для вирішення цієї проблеми запропоновано використати водневу обробку сплавів.

Особливості ГДДР-процесів у сполуках ZrT2 (T=Cr, Mn, Fe, Co) зі структурою типу С14. Фазові перетворення у системі ZrCr2-H2 при ?5 МПа та температурі до 950 °С. За даними РФА продуктів взаємодії у системі ZrCr2-H2 встановлено, що характер фазових перетворень в інтервалі температур від кімнатної до 950 °С залежить

Рис. . Дифрактограми ZrCr2: вихідний сплав (а); після нагріву у водні: під тиском 3 МПа до 850 °С: ф=0 год. (б); ф=3 год. (в); під тиском 5 МПа до 950 °С (г); після ДР частково диспропорціонованого (д) і повністю диспропорціонованого зразка (е); ? – пік неідентифікованої фази.

від тиску водню та часу витримки при найвищій температурі. При 850 °С та =3 МПа починається роз-пад вихідної (рис. 5а) гекса-гональної фази Лавеса на ZrHx та Cr (рис. 5б). На осно-ві залишків вихідної фази ут-ворюється гідрид. Витримка ф=3 год. системи ZrCr2-H2 при 850 °С, =3 МПа, завер-шується повним розпадом ZrCr2 на ZrHx та Cr (рис. 5в). При =5 МПа і 950 °С фаза Лавеса ZrCr2 повністю розпадається на ZrHx та Cr без витримки (рис. 5г). Десорбція, рекомбінація (ДР) у вакуумі частково диспро-порціонованого зразка завершується віднов-ленням вихідної фази зі структурою типу С14 (рис. 5д), а повністю диспропорціонова-ного – утворенням кубічної фази Лавеса зі структурою типу С15 із залишками невеликої кількості ZrHx та Cr. ДР з витримкою ф=3 год. при найвищій температурі рекомбінації завершується повним перетворенням продуктів диспропорціонування у фазу Лавеса зі структурою типу С15 (рис. 5е).

Рис. . Мікроструктура сплаву ZrCr2: вихідний (а); після звичайного ГД (б); після солід ГД (в); солід ДР (г).

У вихідному лито-му сплаві в зернах основної фази 2 є ділян-ки 1 багаті на Zr та 3 багаті на Cr (рис. а). Після звичайного ГД сплав розпадається на неоднорідний, за розмі-рами частинок, порошок (рис. б). Після солід ГД дещо розширилися об-ласті 1 з надлишком Zr та зникли ділянки 3 з надлишком Cr (рис. в). Після солід ДР ділянки 3 багаті на хромом укруп-нилися, а ділянки 1, багаті на цирконій, розширилися (рис. г).

За розрахунками, проведеними з використанням півширини рентгенівських рефлексів, після ГДДР-процесу у сполуці ZrCr2 формується структура з розмірами кристалітів ?50 нм.

Досліджено особливості ГДДР-процесів у ZrCr2 з кубічною симетрією (структура типу С15). За даними РФА склад продуктів взаємодії після ГД такий, як після взаємодії з воднем сполуки зі структурою типу С14. ДТА встановлено, що температура диспропорціонування ZrCr2 зі структурою типу С14 вища на 100 ° ніж зі структурою типу С15.

Таким чином, встановлено умови протікання та продукти ГДДР-процесів у ZrCr2 зі структурами типів С14 і С15; вперше показано, що шляхом ГДДР-процесів у сплавах цирконію формується нанорозмірна структура.

Ініційовані воднем фазові перетворення у сплавах Zr1-xTixCr2 (x=0,1; 0,2). На прикладі сплавів Zr1–xTixCr2 досліджено вплив титану, як легуючого в електродних матеріалах елемента, на умови та особливості ГДДР. Литий сплав кристалізується у гексагональну фазу Лавеса зі структурою типу С14. Після нагріву до 900 °С у водні при =3 МПа Zr0,9Ti0,1Cr2 утворює гідрид і починає розпадатися на -ZrНх та Cr. При тиску =5Па і температурі 900 °С ступінь розпаду вихідної фази підвищується, а після витримки ф=12 год. сплав повністю розпадається на -ZrHх, Cr та сліди TiH2 (рис. а). ДР частково диспропорціонованого зразка завершується відновленням вихідної фази зі структурою типу С14, а повністю диспропорціонованого сплаву – утворенням

Рис. . Дифрактограми сплаву Zr0,9Ti0,1Cr2: диспропорціонова-ного у водні (а) та рекомбінова-ного у вакуумі (б).

фази Лавеса зі структурою типу С15, яка є домінуючою, та фази зі структурою типу С14, а також -ZrH2 і Cr. Після витримки при температурі рекомбінації крім фази зі структурою типу С15 встановлено сліди фази зі структурою типу С14 (рис. б).

Продукти взаємодії у системі Zr0,8Ti0,2Cr2-H2. Однофазна сполука Zr0,8Ti0,2Cr2 після нагріву до 900 °С під тиском =3 МПа починає диспропор-ціонувати, а повністю розпадається на гідриди е-ZrHx і TiHx та Cr після витримки впродовж 17 год. (950 °С, =5 МРа). На основі даних про

Рис. . Порівняльна схема умов та продуктів взаємодії у системах ZrCr2–H2 та Zr1-хTiхCr2–H2.

ГДДР-процеси у системах ZrCr2-H2 та Zr1-xTixCr2-H2 побудовано схему (рис. ) для демонстрації впливу заміщення цирконію титаном на умови та продукти взаємодії сполук з воднем. Фазовий склад продуктів взаємодії аналогічний, однак умови ГДДР-процесу у сполуках з титаном міняються. Збільшення часу реакції, необхідного для повного диспропорціонування титан-вмісних сполук, вказує на сповільнення титаном ініційованих воднем фазових перетворень. Аналогічні зміни – сповільнення швидкості фазових перетворень – встановлено і під час рекомбінації.

Сполуку ZrCr2 зі структурою типу C15 отримують поліморфним перетворенням із сполуки зі структурою типу C14 шляхом ізотермічного відпалу при 1300 °С протягом 3,5-5 год. До аналогічного результату призводить застосування ГДДР-процесу. Однак, за нашими даними, шляхом ГДДР-процесу

температура синтезу сполуки ZrCr2 зі структурою типу C15 нижча (950 °С), а тривалість процесу менша. Цим же шляхом можна синтезувати фази Лавеса зі структурою типу С15 у сполуках Zr1-xTixCr2 (x?0,1).

Рис. . Криві ДТА та зміни тиску водню під час нагрівання системи ZrCrNi-Н2.

Отже, вперше показано, що ГДДР-процеси є новим способом реалізації поліморфних перетворень в інтерметалічних сполуках з поліпшеними параметрами – за нижчих температур та за коротший час.

Рис. . Залежність фазового складу у сплаві ZrCrNi від температури у водні та у вакуумі: вихідний сплав (а); після нагріву в водні (=5 МПа) до: 610 °С (б); 750 °С (в); після нагріву у вакуумі сплавів, попередньо оброблених у водні при: 610 °С (г) та 750 °С (д).

Вплив нікелю на особливості ініційованих воднем фазових перетворень досліджено на прикладі сплаву ZrCrNi. Під час нагрівання ZrCrNi у водні (=5 МПа) методом ДТА виявлено ряд екзотермічних та ендотермічних ефектів (рис. ). Їх фізичну природу встановлено за допомогою РФА і показано наступне. У вихідному стані, крім основної фази зі структурою типу С14, сплав містить домішки Zr9Ni11 (рис. а). Після нагріву у водні до 610 °С фаза зі структурою типу С14 частково диспропорціонує на гідрид цирконію та хром, а на основі решти утворюється гідрид (рис. б); при вищих температурах крім основних продуктів диспропорціонування – гідриду