ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ДЕРЕВЯНКО Ігор Володимирович
УДК 669.182:546.281261:669.784
ТЕХНОЛОГІЯ ОТРИМАННЯ ВУГЛЕЦЬ-
КАРБІДКРЕМНІЄВИХ БРИКЕТІВ І ЗАСТОСУВАННЯ ЇХ
ДЛЯ НАВУГЛЕЦЮВАННЯ СТАЛЕВОЇ ВАННИ
Спеціальність 05.16.02 - “Металургія чорних і кольорових металів та
спеціальних сплавів”
А в т о р е ф е р а т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ - 2008 р.
Дисертація є рукописом
Робота виконана в Національній металургійній академії України Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник
Академік НАН України, доктор технічних наук, професор
ГАСИК МИХАЙЛО ІВАНОВИЧ,
Національна металургійна академія України, завідуючий
кафедрою електрометалургії, м. Дніпропетровськ
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук, професор
ЦИВІРКО ЕДУАРД ІВАНОВИЧ,
Запорізький національний технічний університет, професор кафедри “Машини і технологія ливарного виробництва”, м. Запоріжжя
кандидат технічних наук
КАЗАКОВ СЕРГІЙ СЕРГІЙОВИЧ,
ВАТ “Електрометалургійний завод “Дніпроспецсталь”
ім. О.М. Кузьміна”, вчений секретар Науково-технічної Ради, м. Запоріжжя
Захист відбудеться “…26...” ……02……… 2008 р. в .1230. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.03 Національної металургійної академії України за адресою: 49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.
Факс: +38 (0562) 47-44-61. E-mail: lydmila_kamkina@ukr.net
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).
Автореферат розісланий “...19....”……01……… 2008г.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.084.03
доктор технічних наук, професор Камкіна Л.В
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Процеси навуглецювання сталевої ванни в період плавлення металозавалки та зневуглецювання її в окислювальний період плавки є складовою частиною технології виплавки сталі в електричних і мартенівських печах. Для навуглецювання сталевої ванни застосовують переробний чавун, частка якого в металозавалці становить 5-25% для електроплавки та 20-80% для мартенівської плавки. У зв'язку з постійним підвищенням рівня цін на чавун ведуться дослідження із застосування нетрадиційних видів навуглецювачів.
Відповідно до внесених в установленому порядку пропозицій щодо оптимізації Державної програми розвитку та реформування ГМК України на період до 2011р., на виконання пункту дев'ять окремого доручення прем'єр-міністра України від 19.10.2006р. №3989/0/ 1-06 щодо аналізу Програми, серед основних пріоритетних напрямків ГМК у сталеплавильному виробництві відзначено наступне “... створення наукових і технологічних основ виробництва нових видів шихтових матеріалів, які заміняють чавун у сталеплавильному виробництві; ...збільшення виробництва сталі в електропечах шляхом реконструкції діючих і введення в експлуатацію нових”. Програмою передбачено збільшення частки електросталі з 3,8% до 15% за рахунок будівництва електросталеплавильних заводів (“Дніпросталь” (м.Дніпропетровськ), “ВорсклаСталь” (Полтавська область) та міні-заводу в м. Біла Церква).
Нарощування об’ємів виробництва електросталі підсилює актуальність розробок по зниженню витрат чавуну шляхом використання нових видів навуглецювачів із залученням вторинних матеріалів суміжних виробництв і техногенних родовищ.
Вище наведене підтверджує актуальність дослідження вторинних матеріалів і розробки технології використання їх в якості навуглецювачів у сталеплавильному виробництві.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основу дисертації складають результати досліджень по НДР: “Дослідження базових і вторинних матеріалів та залучення їх у виробництво з метою отримання металопродукції різного функціонального призначення” (тема Х407010002, 2004р.) - № держ. рег. 0103U003229; “Розробка і впровадження технології виплавки сталі з використанням у шихті брикетів на основі вуглецькарбідкремнієвих компонентів” (тема Х521060015, 2005р.) - № держ. рег. 0105U008018.
Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є наукове обґрунтування та розробка технології отримання вуглецькарбідкремнієвих брикетів (CSiС-брикети) і їх застосування для навуглецювання сталевої ванни. Для досягнення мети роботи поставлені наступні завдання:
· виконати аналітичні дослідження сучасних способів навуглецювання сталевої ванни мартенівських і дугових печей, науково обґрунтувати можливість застосування нового виду навуглецювача;
· побудувати фізико-хімічну модель перерозподілу домішкових компонентів Al2O3, CaО і Feзаг під час отримання абразивного карбіду кремнію в печі Ачесона, виходячи з концепції механізму хімічних транспортних реакцій вивчити ступінь концентрування їх у зворотних матеріалах;
· встановити можливість збагачення вторинних поточних і техногенних матеріалів абразивного виробництва з метою виділення концентратів з підвищеним вмістом SiС і вуглецю; розробити наскрізну технологічну схему їх збагачення;
· розробити технологію брикетування вторинних матеріалів з отриманням CSiС-брикетів з використанням різних видів зв’язуючих;
· виконати термокінетичні дослідження взаємодії SiС і вуглецькарбідкремнієвих матеріалів (ВКМ) з металевим розплавом;
· розробити технологічний регламент навуглецювання мартенівської сталевої ванни ВКМ, освоїти та впровадити технології виплавки сталі трубного сортаменту;
· розробити і промислово опробувати технологію виплавки сталі в електропечах для виливків відповідального призначення із заміною традиційного навуглецювача – чавуну CSiС-брикетами та дослідити якість металу виливків;
Об'єкт дослідження: вторинні матеріали електротермічного виробництва карбіду кремнію та вуглеграфітової продукції і технологія їх брикетування. Сталь виплавлена з використанням CSiС-брикетів
Предмет дослідження: процеси утворення вторинних ВКМ, їх фізико-хімічні і фізичні властивості, хімічний і мінералогічний склад; збагачення матеріалів з метою підвищення концентрації карбіду кремнію і вуглецю; технологія виплавки сталі з використанням CSiС-брикетів як навуглецювача замість частини чавуну.
Методи дослідження: термодинамічні розрахунки фазових рівноваг у системі Si-O-C, відновлення домішкових оксидів Al2O3, CaО і Fe2O3 та перерозподілу їх по механізму хімічних транспортних реакцій. Експериментальні термокінетичні дослідження відновлення вторинних матеріалів і збагачення їх фізичними методами. Дослідження металу, виплавленого з використанням нового виду навуглецювача, методами фізичного матеріалознавства та електронної мікроскопії із застосуванням мікроскопа-мікроаналізатора РЕММА 101А з енергодисперсійною приставкою, визначення кількості кисню та його перерозподіл, природи та морфології включень у сталі фракційним газовим аналізом на газоаналізаторі ТС-436 фірми LЕСО.
Наукова новизна отриманих результатів:
· вперше отримано рішення актуальної науково-технологічної задачі ГМК України, яка полягає в науковому обґрунтуванні, розробці та дослідженні способу виробництва CSiС-брикетів для навуглецювання сталевої ванни при частковій заміні ними переробного чавуну;
· з використанням нових значень термодинамічних констант уточнена фізико-хімічна модель рівноваг фаз у системі Si-O-C, за рахунок уточнення координат нонваріантних точок, а також положення ліній реакцій, що генерують монооксид кремнію SiOгаз і які витрачають SiOгаз з утворенням SiС і кремнію, що дозволило встановити температурний інтервал існування металургійного карбіду кремнію;
· вперше розрахунково-аналітичними дослідженнями з використанням концепції хімічних транспортних реакцій термодинамічно обґрунтовано процеси переносу домішок Al2O3 і CaО у вигляді летких хімічних сполук - субз’єднань Al2Oг, AlOг і парів металу Caг, з їх подальшою конденсацією у холодних зонах печі. Розраховані коефіцієнти розподілу домішок та ступінь їх концентрації в продуктах плавки, що дозволило встановити періодичність виводу зворотної шихти з технологічного циклу та характеризувати її як вторинний ВКМ;
· з використанням рентгенофазного аналізу вперше встановлено відмінність дифракційних характеристик карбіду кремнію, отриманого шляхом довідновлення вторинних ВКМ. Показано, що він представлений переважно псевдоморфозами по вуглецю, які більш активні по відношенню до заліза;
· розрахунками теплофізичних і термокінетичних процесів вперше отримано математичну модель взаємодії CSiС-брикетів із залізовуглецевим розплавом. Встановлено співвідношення часу взаємодії брикету та частинок SiС з залізовуглецевим розплавом від їх розмірів, що дозволило оптимізувати геометричні параметри брикетів.
Достовірність результатів досліджень. Достовірність отриманих результатів і висновків ґрунтується на результатах досліджень виконаних з використанням сучасних методик фізичного матеріалознавства, відтворенням та збіжністю результатів досліджень, а також підтверджується достатнім об'ємом і відповідністю теоретичних даних результатам промислових дослідів на ВАТ “Нижньодніпровський трубопрокатний завод” (НТЗ) та ВАТ “Кременчуцький сталеливарний завод” (КСЗ).
Практичне значення отриманих результатів:
· теоретичні та експериментальні дослідження збагачення вторинних ВКМ електромагнітними, електричними, флотаційними методами і повітряно-прохідною класифікацією дозволили розробити технологічну схему концентрування SiC до 60% та C до 77% проти 15% і 30% у вихідному матеріалі;
· розроблено і впроваджено у виробництво технологію одержання нового виду навуглецювача – CSiС-брикетів на цементній зв'язці;
· в умовах ВАТ “НТЗ” впроваджена у виробництво технологія виплавки сталі трубного сортаменту в 250 тонних мартенівських печах з використанням в складі шихти CSiС-брикетів; при науковому супроводі проведено 42 плавки, виплавлено 9870 т сталі; питомі витрати переробного чавуну знижено з 330-375 кг/т до 155-208 кг/т сталі при 50% заміні чавуну і до 238-305 кг/т при заміні 20% в залежності від марки сталі, що виплавляється; розроблена та прийнята до виконання технологічна інструкція ТІ НТЗ М-06-2005 по виплавці сталі із застосуванням CSiС-брикетів;
· прокатано 330 зливків дослідного металу масою 1,74-2,6 т (виливниці типу IX та XI) на труби діаметром 168-219 мм для експортних поставок. Якість труб відповідала вимогам нормативних документів DIN 1629, API, EN 10210; відбраковування труб скоротилося з 1,4 до 0,95%;
· опробувана технологія виплавки сталі марок 20ГЛ і 20ГФЛ з використанням CSiС-брикетів в 25 тонних електропечах на ВАТ “КСЗ”;
· розроблені та зареєстровані службами Держстандарту України і Російської Федерації технічні умови на склад брикетів ТУ У27.32196887-001-2004 і ТУ 001-549936548-2004;
· разом з ІМет ім. О.О. Байкова РАН виконано фракційний газовий аналіз включень у сталі 20ГЛ і 20ГФЛ на приладі LECO з програмним забезпеченням і автоматичним визначенням вмісту кисню та його розподіл за видами включень;
· новизна і промислова корисність розроблених науково-технологічних рішень підтверджені патентами України і Російської Федерації, а також результативними широкомасштабними промисловими випробуваннями технологій отримання та застосування CSiС-брикетів проведеними разом з ТОВ “АМЮС” (Росія) на ВАТ “Омутнінський металургійний завод”, ВАТ “КАМАЗ – металургія”, ВАТ “Златоустівський металургійний завод”, ВАТ “Уфалейський завод металургійного устаткування”;
· матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі при викладанні дисциплін за напрямком “Металургія” в НМетАУ; науково дослідні роботи студентів-електрометалургів по темі дисертації відзначені на конкурсах преміями та грамотами.
Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнені результати теоретичних і експериментальних досліджень, отриманих автором при виконанні науково–дослідних робіт. Тема та зміст дослідів дисертаційної роботи були сформульовані при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, проведення лабораторних і промислових експериментів, а також узагальнення їх результатів виконано особисто автором.
У спільних публікаціях, наведених в авторефераті, авторові належить фізико-хімічне обґрунтування доцільності використання вторинних матеріалів для отримання металургійного карбіду кремнію та проведення лабораторних експериментів [1, 2]. Термодинамічний аналіз взаємодії карбіду кремнію із залізовуглецевим розплавом [3, 10], розробка рекомендацій із застосування CSiС-брикетів, проведення дослідних плавок і обробка експериментальних даних [4, 5, 6, 9]. З використанням нового методу фракційного газового аналізу за участю д.т.н. К.В. Григоровича (ІМет РАН) виконано дослідження неметалевих включень в електросталі 20ГЛ, 20ГФЛ [6], при цьому авторові належить аналіз і інтерпретація результатів експерименту. Спільно з ВАТ НДПІ “Механобрчормет” проведено дослідження вторинних матеріалів виробництва карбіду кремнію і досліди по їх збагаченню [7], автор практично обґрунтував можливість поділу мінералів провів досліди та обробив їх результати. В работі [8] авторові належить постановка задачі дослідження.
Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертації повідомлені та обговорені на V міжнародній науково-технічній конференції “Метал – 2005” (м. Жлобін, Білорусь, 8-9 грудня 2005 р.), на науково-практичному форумі “Інтерпайп-2006” (м. Дніпропетровськ, 17-19 травня 2006 р.), на XIV Міжнародній науково-технічній конференції “Produkcja I Zarzadzanie w Hutnictwie”, (м. Ченстохова, Польща, 28.06-1.07.06), а також на наукових семінарах кафедри “Електрометалургії”. Результати дисертації в рамках роботи “Термокінетичні характеристики процесу отримання металургійного карбіду кремнію, розробка складів CSiС-брикетів та використання їх при виплавці чавуну і сталі” відзначені грамотою Президії Національної академії наук України (2003 р.), а також у складі авторського колективу нагороджені дипломом міжнародної виставки “Метал-Експо 2004” (м. Москва, 2004 р.).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 10-ти статтях у спеціалізованих наукових виданнях, 3-х тезах доповідей на конференціях, отримано 1 патент України і 3 патенти Російської Федерації.
Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із введення, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел з 154 бібліографічних найменувань. Робота викладена на 165 сторінках і включає 33 рисунків, 39 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У введенні обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета і завдання досліджень, встановлені об'єкт і предмет роботи, методи дослідження, наукова новизна, практичне значення отриманих результатів, приведені дані по апробації та відомості про публікації результатів дослідженнь.
У першому розділі “Узагальнення і аналіз сучасних способів навуглецювання металевих розплавів і обґрунтування ефективності застосування вуглецькарбідкремнієвих матеріалів в якості навуглецювача сталевої ванни замість частини переробного чавуну” виконано аналіз сучасного стану способів навуглецювання металевих розплавів і застосованих при цьому матеріалів. Встановлено, що альтернативою для часткової заміни чавуну є різні вуглецьвмісні матеріали: ВКМ, антрацити, кокси, відпрацьована футеровка алюмінієвих електролізерів, синтиком та ін. В Україні та інших країнах проведена велика кількість досліджень по проблемі заміни чавуну різними карбюризаторами, але результати застосування їх неоднозначні. У зв'язку з цим, у дисертації обґрунтовано рішення науково-прикладних задач по ефективному використанню вторинних матеріалів електротермічних виробництв в якості навуглецювача сталевої ванни замість частини переробного чавуну.
У другому розділі “Аналіз сучасного стану технологій отримання карбідкремнієвих матеріалів і області їх застосування” проаналізовані дані про кристалічну структуру і фізико-хімічні властивості SiС різного функціонального призначення; встановлено, що карбід кремнія взаємодіє з багатьма оксидами і розплавами металів.
Виконано термодинамічний аналіз процесів відновлення кремнезему вуглецем з метою визначення умов отримання металургійного SiС з використанням ВКМ для навуглецювання сталевої ванни. Із застосуванням нових самоузгоджених даних розраховані залежності зміни енергії Гібса від температури для шести реакцій у системі Si-O-C: |
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Уточнені характеристики нонваріантних рівноваг компонентів у системі Si-O-C (при загальному тиску 101,3 кПа) у трьох фігуративних точках з координатами:
А – SiО2, Si і С – 1709K, PSi/PCO=0,0056;
Б – SiOгаз, SiС і Si – 2096K, PSi/PCO=1,66;
В – Si, SiС і С – 3367K, PSiО/PCO=0,0562 (рис. 1).
Рис. 1. Діаграма рівноваг реакцій в системі Si-O-C у координатах lg(PSiО/PCO) – 1/T з зазначенням областей стійкості компонентів I – SiО2; II – C; III – SiС і IV - Si
Метастабільна рівновага фаз SiО2, C і Si (точка Г) має координати 1919K і PSiО/PCO=0,166. Область діаграми, оконтурена лініями, проведеними через то-
чки нонваріантних рівноваг, представляє поле стабільного існування SiС.
З використанням програмного забезпечення HSC Chemystry 5.0 (ESM Software, Outokumpu, Фінляндія) розраховані значення парціальних тисків елементів Al і Ca при температурі 2273К, які перерозподіляються у вигляді субз’єднань : Al2Oг – 6,98·10-4, AlOг – 1,14·10_, Al2O2г – 2,83·10-9, AlC2г – 7,14·10-8, AlCг – 4,01·10-9, Al2C2г – 1,71·10-7, Alг – 9,13·10-4, Al2г – 2,58·10-8, Саг – 4·10-3. Оксиди заліза відновлюються та з розчиненням кремнію утворюють силіциди. Виходячи з концепції механізму хімічних транспортних реакцій, розроблено фізико-хімічну модель перерозподілу Al2O3, CaО і Feзаг у промисловій печі опору. Розрахунково-аналітичними дослідженнями обґрунтовано процеси переміщення домішок та ступінь їх переходу в продукти процесу (рис. 2, табл. 1).
Результати досліджень дозволили обґрунтувати накопичення цих оксидів у зворотній шихті до критичного значення (Al2O3 + CaО + Feзаг > 2%), що призводить до періодичного виводу її з технологічного циклу виробництва абразивного карбіду кремнію і характеризувати її як вторинний ВКМ.
Рис. 2. Схема розподілу домішок у продуктах плавки карбіду кремнію по
перетину промислової печі опору потужністю 4000 кВа:
А - керн; Б - карбід кремнію; В - аморф; Г - зростки; Д - силоксикон; Е - шихта, щ не прореагувала; 1 – Al2O3; 2 – CaО; 3– Feзаг; 4 - Al2O3+CaО+Feзаг
Таблиця 1
Ступінь переходу домішкових компонентів при виробництві
карбіду кремнію в печі потужністю 4000 кВа
Домішка | Продукт плавки
керн | карбід кремнію | аморф | зростки | силоксикон | шихта, яка не прореагувала
Al2O3 | 0,05 | 2,1 | 8,3 | 13,6 | 0,95 | 75
CaО | 0,05 | 1,3 | 7,3 | 9,5 | 0,85 | 81
У третьому розділі “Експериментальні дослідження збагачення вторинних матеріалів електротермічного виробництва карбіду кремнію” з метою розширення сировинної бази та збільшення частки вилучення SiC проведені дослідження зі збагачення вторинних матеріалів поточного виробництва карбіду кремнію і техногенних відвалів. Досліджено фракційний склад вторинних матеріалів (табл. 2).
Таблиця 2
Фізичні властивості та фракційний склад матеріалу поточного
виробництва (1) і промислових відвалів (2) ВАТ “ЗАК”
№
про-
би | Волога, % | Насипна
щільність,
кг/м3 | Питома вага, кг/м3 | Питома поверхня, м2/кг | Фракційний склад, мм
+1,0 | -1,0+0,63 | -0,63+0,1 | -0,1+0,05 | -0,5
1 | 6,3 | 1200 | 2620 | 111,2 | 19,3 | 14,7 | 61,0 | 3,0 | 2,0
2 | 10,0 | 1100 | 2630 | 110,4 | 29,0 | 14,8 | 51,0 | 3,1 | 2,1
Отримані під час дослідження фракції матеріалів піддавалися петрографічному аналізу (табл. 3).
Таблиця 3.
Мінеральний склад вторинного матеріалу різних фракцій
промислових відвалів ВАТ “ЗАК”
Фракція, мм | Кількість, % мас. | Склад фаз і їхня кількість, % мас. | Вихід карбіду кремнію і вуглецю, % мас
Кварц з примазками графіту | Кварц, що
спікся з графітом і карбідом кремнію | Зростки карбіду кремнію і графіту“ | чистий” SiС
+5 | 5,32 | - | - | - | - | -
-5+3 | 6,28 | - | - | - | - | -
-3+1 | 14,37 | 3 | 3 | 89 | 5 | 22,6
-1+0,63 | 19,44 | 10 | 9 (з них 5 з низьким вмістом кварцу) | 80 | 1 | 26,3
-0,63+0,5 | 15,88 | 20 | 27 (з них 4 з низьким вмістом кварцу) | 53 | - | 14,1
-0,5+0,25 | 22,91 | 18 | 7 | 65 | 10 | 28,7
-0,25+0,16 | 6,66 | 18 | 8 | 72 | 2 | 8,2
-0,16+0,05 | 6,62 | Багато шламів, окремі зерна “чистого” карбіду кремнію розміром до 0, 05-0,12 мм | -
-0,05 | 2,52 | -
Встановлено, що 72,6% матеріалу представлено чотирма фракціями: -3+1(14,37%); -1+0,63 (19,44%); -0,63+0,5 (15,88%) і -0,5+0,25 (22,91%), у яких сконцентровано 91,7 % SiС і графіту. Кількість зростків SiС і графіту у фракції -3+1 становить 89%, у фракції -1+0,63 – 80%; -0,63+0,5 – 53%; -0,5+0,25 – 65%.
На устаткуванні інституту ВАТ НДПІ “Механобрчормет” за участю к.т.н. Кривенка В.В. и к.г-м.н. Грицая Ю.Л. виконано дослідження зі збагачення ВКМ різними способам: в електричному і магнітному полі; флотаційним процесом і повітряно-прохідною класифікацією.
Магнітне збагачення сухого і промитого техногенного матеріалу проведено на роликовому магнітному сепараторі типу 138Т при різних параметрах в одно і двох стадійних режимах (табл. 4). У пробах 1, 2, 3 і 5 кількість зростків, збагачених SiС (понад 50%), становить 23,0; 10; 17 і 20% відповідно. Таким чином, основна маса SiС зосереджена в магнітному матеріалі. Найбільш багатою SiС є фракція -1+0,63, яка містить 28% зростків багатих SiС при 12% SiО2.
Збагачення техногенного матеріалу електросепарацією здійснювали в сепараторі СЕ-3 при 125оС з напругою електрода, що екранує, V=27 кВ. Встановлено, що основна кількість ВКМ представлена провідниковою фракцією (77%) з вмістом чистого SiС 4% і графіту з домішкою SiС 61%. Напівпровідникова фракція містить 67% SiО2 і меншу кількість графіту з домішкою (у вигляді зростків) SiС. Непровідна фракція представлена графітом з SiС (45%), кварцом 14%, зростками і чистим SiС (41%) при дуже низькому виході цієї фракції (4%).
Таблиця 4.
Параметри електромагнітної сепарації техногенного матеріалу
№
про-
би | Фракції | Параметри електромагнітної сепарації I стадії | Параметри електромагнітної сепарації II стадії | Вихід концентрату, , % | Вихід напівпродукту, , % | Вихід хвостів, , %
1 | -0,63+0,25 промитий | I=11,5 A
V=33 B | I=7 A
V=15 B | 57 | 10 | 33
2 | -0,63+0,25 не промитий | I=20 A
V=80 B | I=17 A
V=60 B | 62 | 5 | 33
3 | -1+0,63 не промитий | I=20 A
V=80 B | I=17 A
V=60 B | 70 | 9 | 21
4 | -0,7+0,315 промитий | I=20 A– | 30– | 70
5 | -0,7+0,315 не промитий | V=75 B– | 60– | 40
Поряд з SiС до складу ВКМ входить вуглець у кількості 18-30% у вигляді нафтококсу частково підданого графітації, тому техногенний матеріал фракції -0,63+0,4 піддавався збагаченню флотацією. Досліди по збагаченню проводили в камерній пневмомеханічній флотаційній машині РИФ-1 в одну стадію без перечищення продукту. В якості флотореагента застосовували гас у кількості
2,5 г/л. Слаболужне середовище рН 8,5 створювали добавками рідкого скла. Отриманий під час флотації пінний продукт мав наступний хімсклад (% мас.): 3,1 SiС, 77,5 Cгр, 18,5 SiО2, 0,5 Fe2O3, 0,05 CaО. Розрахунки показують, що після перечищення пінний продукт може відповідати якості графіту марки GL-2 (81%С) Завал’євського родовища (ДСТУ 5420-76 “Графіт ливарний скритокристалічний”). На підставі експериментальних даних розроблено технологічну схему збагачення техногенного матеріалу (рис. 3), яка передбачає виділення концентрату збагаченого SiС і дрібнокристалічним графітом.
При реалізації розробленої схеми збагачення вторинного матеріалу можна виділяти до 20-25% продукту, збагаченого SiС до 60% і графітом до 77%. З огляду на великі питомі витрати електроенергії (8700-9000 кВтг/т) при отриманні SiС у промислових печах опору і наявності накопичених вторинних ВКМ, що містять 10-15% SiС і 18-30% С, розроблена технологічна схема їх збагачення рекомендується для дослідно-промислового відпрацювання та наступного впровадження у виробництво як додаткове джерело металургійного SiС та скритокристалічного графіту.
Проведено лабораторні досліди по довідновленню вторинних матеріалів у печі Тамана потужністю 60 кВт. Відвальний вторинний матеріал виробництва карбіду кремнію на ВАТ “ЗАК” мав склад 14,55% SiС, 46,6% SiО2, 30% C, 5,55% Fe2O3, 3,19% Al2O3 і 1,09% СаО. Для повного відновлення SiО2 до SiС до цього матеріалу додавали нафтококс. Наважку 220 г поміщали в графітовий тигель і нагрівали в печі зі швидкістю 4оС/хв до 1750оС. Термокінетику процесу контролювали газовим лічильником по кількості СО, яке виділилося. Обробкою експериментальних даних отримана інтегральна залежність питомої кількості (об'єму) СО на одиницю маси реакційної шихти від тривалості досліду:
qCO = -0,0000133 + 0,0660272 + 16,6 + 577,7 (м3/кг)·10-6 (R2=0,97). |
Рис. 3. Принципова технологічна схема збагачення ВКМ поточного виробництва та техногенних відвалів
Одночасно з цими дослідами проведено довідновлення SiО2 вторинного матеріалу ВАТ “ЗАК” вуглецем, що вміщується в матеріалі ВАТ “Укрграфіт” (24,5% SiC; 50,3% C; 22,4% SiO2; 1,5% Fe2O3; 1,2% Al2O3). Наважку суміші вторинних матеріалів (400 г) довідновлювали в печі Тамана по описаній вище методиці. Отримано залежність:
q = -0,0000033 + 0,0085772 + 68,3 - 2295,7 (м3/кг)·10-6 (R2=0,98).
Термокінетичні криві довідновлення шихт з вторинних матеріалів наведені на рис. 4а. Встановлено, що під час відновлення вторинної шихти виробництва SiС з додаванням вуглецю в лабораторних умовах при температурі 1750оС, ступінь відновлення SiО2 досягає 90%, а отриманий продукт містить 75 - 78% SiС. При використанні в якості відновника замість нафтококсу вуглецьвміщуючого матеріалу ВАТ “Укрграфіт”, ступінь відновлення техногенної суміші досягає 60% при вмісті SiС у продукті 65-67% (рис. 4б).
У четвертому розділі “Дослідження процесу розробки технології брикетування вторинних вуглецькарбідкремнієвих матеріалів” наведені результати дослідження процесу брикетування вторинних вуглецькарбідкремнієвих матеріалів і вибору зв'язуючого.
У лабораторних умовах у дослідах з брикетування ВКМ в якості зв'язуючого застосовували окремо або разом лігносульфонат, каолін і цемент марки М400, які вводили в шихтові суміші для брикетування. Шихту брикетували на пресі при тиску 10 МПа. Прес-форма мала розміри: діаметр 50 мм і висоту 80 мм. Залежно від складу суміші та застосованого пов'язника щільність брикетів змінювалася від 1,6 до 1,9 г/см3. Брикети піддавалися природному сушінню протягом 1-2 доби, або в сушильній шафі при 105°С впродовж 30 хвилин, з наступним випробуванням їх на механічну міцність при стисканні.
a б
Рис. 4. Термокінетичні криві довідновлення SiО2 з вторинних матеріалів вуглецем: а – 1 і 2 – сумарна кількість СО, яке виділилося (матеріал ВАТ “ЗАК” і суміші матеріалів ВАТ “ЗАК” і ВАТ “Укрграфіт”; 3 і 4 – швидкість виділення СО при відновленні матеріалу ВАТ “ЗАК” і суміші матеріалів ВАТ “ЗАК” і ВАТ “Укрграфіт”; б – 5 і 6 – ступінь відновлення матеріалу ВАТ “ЗАК” і суміші матеріалів ВАТ “ЗАК” і ВАТ “Укрграфіт”
Промислові експерименти по брикетуванню суміші проводили на чотирьохвальцьовому пресі: діаметр вальців 440 мм, ширина 647 мм. Потужність двигуна 280 кВт. У змішувачі готували 30-80 кг суміші, яка складалася з різних видів ВКМ, а також каоліну як пластифікатора, а в якості пов'язника застосовували цемент і лігносульфонат (роздільно або в певній пропорції). Брикети без застосування цементу піддавалися природному сушінню протягом 1-2 доби або при 105°С впродовж 30 хвилин. Кращі показники по міцності брикетів на стиск (112 кг/брикет) мали брикети, що складалися з 100% вуглецькарбідкремнієвого матеріалу марки МУ (C > 50%, SiС > 18%), 15% цементу і 21% лігносульфонату (пов'язника понад 100%) після сушки в природних умовах протягом доби.
Ґрунтуючись на лабораторних і дослідно-промислових дослідженнях, розроблена нормативно-технічна документація на склад брикетів з ВКМ та впроваджена технологічна схема їх виробництва в промислових умовах. В залежності від галузі використання брикетів вміст SiС знаходиться в інтервалі від 1,5% (при виплавці сталі) до 75% (для виплавки синтетичного чавуну) а сумарного вуглецю – не менше 22%. В якості зв`язуючого використовується цемент у кількості, що забезпечує механічну міцність на стиск не менше 50 кг/см2.
У п'ятому розділі “Дослідно-промислове дослідження, розробка і освоєння технології застосування CSiС-брикетів при виплавці трубної сталі в умовах ВАТ “НТЗ” узагальнено результати теоретичних досліджень, побудовано теплофізичну і термодинамічну модель взаємодії CSiС-брикетів із залізовуглецевим розплавом. Приведені результати дослідно-промислових плавок трубної сталі з використанням CSiС-брикетів.
При контакті CSiС-брикетів з розплавом графіт розчиняється в металі по ендотермічній реакції:
Сгр > С(1% р-н у Fe); G =22600 – 42,3Т, Дж/моль. | (7)
Кремній утворює із залізом розчин по екзотермічній реакції:
Siр > Si(1 %-ний р-н у Fe); G = -119130 – 25,46Т, Дж/моль, | (8)
Карбід кремнію термодинамічно міцна сполука. Залежність зміни енергії Гібса реакції SiС > Siр + Cгр від температури описується виразом:
G = 100600 – 34,9Т, Дж/моль. | (9)
У контакті з розплавом заліза SiС активно реагує з розчиненням вуглецю і кремнію по реакції:
SiСт > Si(1%-ний р-н у Fe)+ C(1%-ний р-н у Fe); G = 4070 – 102,66Т, Дж/моль. (10)
Кремній і вуглець, що переходять у метал, взаємодіють з киснем розплаву або оксидами шлаків. Це знижує переокисленність ванни і зменшує витрати феросплавів на гальмування реакції окислення вуглецю.
Проведено аналітичні дослідження взаємодії карбіду кремнію з розплавом заліза. На межі розділу SiС – рідкий метал має місце реакція з відповідними поверхневими концентраціями Siпов і Cпов. Дифузійне рівняння другого закону Фіка в сферичних координатах для стаціонарної умови (?с/??=0) має вигляд:
(?2c/??2) + (2/?)(?с/??) = 0.
Приймаючи що ?>? с>с0 та вирішуючи рівняння до конкретних умов і виражаючи початкову концентрацію , рівну 0,2%, що відповідає вмісту Si у металевому брухті, і в кг/м3 при ?м=7103 кг/м3, одержимо = 1,4 кг/м3, = 1623 кг/м3. Залежність тривалості розчинення карбіду кремнію від початкового розміру часток для конкретних умов описується виразом: = 183,6r, с.
Розрахунки показують, що для навуглецювання сталевої ванни доцільно використовувати карбід кремнію з діаметром часток не більше критичного –10-2 м. Якщо розмір частки перевищує критичний, то час її розчинення триватиме довше, ніж період плавлення шихти. Як наслідок вона спливе та ошлакується, при цьому ефективність навуглецювання металу знизеться.
На основі виконаних досліджень розроблено технологію та технологічну інструкцію з виплавки трубної сталі в 250 тонних мартенівських печах ВАТ “НТЗ” з частковою заміною в шихті чавуну на CSiС-брикети і сталевий брухт. Відповідно до розробленої інструкції завалку шихтових матеріалів робили у кількостях зазначених у табл. 5.
Таблиця 5
Склад шихтового завантаження та послідовність їх подачі в піч
Наименование материалов | Витрати шихтових матеріалів на плавку
Діюча технологія | Дослідна технологія
т | % | т | %
Металобрухт власного виробництва (стружка, обрізь мілкого прокату і т.п.) | 20-25 | 8,93-8,97 | 20-25 | 8-10
CSiC-брикеты | - | - | 0,8-4,5 | 0,32-1,8
Металургійне вапно | 10,5-11,5 | 4,1-4,7 | 10,5-11,5 | 4,2-4,6
Сталевий брухт | 110-150 | 49,33-53,57 | 140-175 | 56-70
Переробний чавун / чавунний брухт | 82,5-93,5 | 33,39-37 | 40-75 | 16-30
В умовах сталеплавильного цеху ВАТ “НТЗ” на основі розробленої технологічної інструкції в 250 тонних мартенівських печах проведено 42 плавки трубної сталі з частковою заміною переробного чавуну металургійними брикетами і сталевим брухтом. Аналіз отриманих даних показує, що вміст вуглецю, витрата чавуну (рис. 5) корелюються з кількістю брикетів у завалці, а достовірний зв'язок між тривалістю плавки і витратою брикетів (рис. 6) практично відсутній.
Рис.5. Залежність витрати чавуну у металозавалку від витрати CSiС-брикетів при виплавці трубної сталі в 250 тонних мартенівських печах
Рис.6. Залежність тривалості плавки від витрати CSiС-брикетів при виплавці трубної сталі в 250 тонних мартенівських печах
Сталь дослідного і поточного виробництва розливали сифоном по виливницях у круглі зливки діаметром 370-460 мм і висотою 2050 мм. Аналіз результатів прокатки 330 зливків дослідного металу на труби діаметром 168 і 219 мм показав, що брак труб за даними статистичного аналізу виборки, що становить 42 плавки, скоротився з 1,4 % (діюча технологія) до 0,95% (дослідна). Фізико-механічні властивості металу дослідного виробництва відповідають вимогам стандартів і технічних умов споживачів.
У металі дослідних плавок бал сульфідних включень не перевищував 1,5 проти 2,0 у металі діючого виробництва. Середній бал інших видів неметалевих включень (силікати, алюмінати) відповідав рівню поточного виробництва (2,5-3). У результаті проведених дослідно-промислових плавок в умовах мартенівського цеху ВАТ “НТЗ” випробувано та освоєно технологію виплавки трубної сталі з використанням СSiС-брикетів. Отримані результати дозволили рекомендувати цю технологію до впровадження на інших металургійних підприємствах при виплавці сталі трубного сортаменту.
У шостому розділі “Розробка, дослідно-промислові дослідження і освоєння технології виплавки сталі марок 20ГЛ і 20ГФЛ у дугових печах основним процесом в умовах ВАТ “КСЗ” Узагальнено та проаналізовано параметри технології виплавки електросталі ливарних марок 20ГЛ і 20ГФЛ для виливок деталей рухомого складу залізничного транспорту. Дослідні плавки сталі проводили в електропечах ДСП-25 основним процесом на свіжій шихті з окислюванням вуглецю та двома підвалками металошихти. Шихту складали із сталевого брухту (25 т) і CSiС-брикетів (0,4-0,6 т) при цьому переробний чавун (чавунний брухт) не використовували. Сталь розкислювали в печі і в ковші алюмінієм, потім заливали в піщано-глиняні форми для отримання виливок різної ваги та конфігурації (балки, рами, букси для вагонних візків).
Виливки піддавали термічній обробці (нормалізації) по режиму: нагрівання із заданою швидкістю до 910-930оС, ізотермічна витримка при цій температурі протягом 2-2,5 годин і охолодження протягом 2 годин у спеціальній камері з водоохолодженням. Металографічні дослідження металу виливків дослідних плавок показали, що ферито-перлітна мікроструктура сталі 20ГЛ і 20ГФЛ після термічної обробки (нормалізації) відповідала нормативно-технічним документам.
Хімічний склад оксидних, силікатних і оксисульфідних неметалевих включень визначали за допомогою електронного мікроскопа - мікроаналізатора з енергодисперсійною приставкою РЕММА 101А. Мікроаналіз проводили як на аншліфах, так і на поверхні свіжого зламу безпосередньо в камері приладу. У кожному аналізованому мікрооб'ємі записували енергодисперсійні спектри (рис. 7), які кількісно обробляли по спеціальній програмі на ПЕОМ.
Рис. 7. Енергодисперсійні спектри неметалевих включень у дослідній сталі (а, б, в - 20ГЛ; г, д, е - 20ГФЛ)
Аналіз спектрограм, наведених на рис. 7, дозволяє виділити системи, до яких можна віднести ці включення: Al-Ca-O; Ca-Ti-O; Al-Ca-O; Al-(Ca,Mn) S-O; Al-MnS-O; Al-(Ca,Mn)S-(Ti, Cr)-O.
Вміст кисню в зразках сталі 20ГЛ, 20ГФЛ та його частки в складі неметалевих включень різних типів встановлювали методом фракційного газового аналізу (ФГА), розробленого в ІМет ім. О.О. Байкова, РАН д.т.н. Григоровичем К.В. Метод являє собою модифікацію способу відновлювального плавлення зразка сталі у графітовому тиглі в потоці несучого газу при заданій лінійній швидкості нагрівання. Він ґрунтується на відмінності температурних залежностей термодинамічної міцності оксидних включень, у яких перебуває основна частина пов'язаного в сталі кисню. Метод ФГА дозволив визначити кількісно вміст кисню, пов'язаного з поверхнею зразка сталі, оцінити вміст розчиненого кисню в металі, визначити вміст кисню зв'язаного в металі в різні типи окисних включень. (табл.6).
Таблиця 6
Вміст кисню в складі неметалевих включеннях*
Зразок № | Марка сталі | Вміст кисню, ppm/розподіл кисню
по включеннях, %
Силікати | Алюмінати | Алюмосилікати
кальцію
15-1 | 20ГЛ | 40,3/55,90 | 28,8/39,94 | 3/4,16
35-1 | 20ГЛ | 23,1/50,66 | 21,3/46,71 | 1,2/2,63
35-2 | 20ГЛ | 15,3/39,95 | 21,2/55,35 | 1,8/4,7
35-3 | 20ГЛ | 26,0/49,34 | 24,3/46,11 | 2,4/4,55
87-1 | 20ГФЛ | 40,3/48,91 | 40,5/49,15 | 1,6/1,94
87-2 | 20ГФЛ | 35,0/36,53 | 55,5/57,94 | 5,3/5,53
87-3 | 20ГФЛ | 46,3/50,66 | 39,8/43,54 | 5,3/5,8
Аналіз даних ФГА (табл. 6) показав, що основна маса кисню, зв'язаного в оксидні включення зосереджена в силікатах (від 36,53% до 55,89%) і алюмінатах (від 39,94% до 57,93%), концентрація кисню, зв'язаного в алюмосилікати становить незначні величини від 1,2% до 5,8%. З урахуванням даних енергодисперсійного мікрозондування та ФГА найбільш імовірними неметалевими включеннями є CaО6Al2O3, CaО2Al2O3, Al2O3 і складні сульфіди. У сталі 20ГФЛ, що містить 0,017% залишкового алюмінію, основними видами включень, були: гексаалюмінат кальцію, вміст якого перебуває в інтервалі 49,67% – 69%, корунд в межах 21%–23,22%, і CaОAl2O3 – 31%. При співвідношенні (%Mn)/(%S), рівному 61,5, кількість складних сульфідів марганцю становить 19,64% – 27,11%. У сталі 20ГЛ, що містить 0,05% і 0,037% алюмінію, кількість Al2O3 перебуває на однаковому рівні 28,87% і 28,6%, а гексаалюмінату кальцію – від 11,4% до 100%. При співвідношенні (%Mn)/(%S) = 50 і (%Mn)/(%S) = 65 концентрація складних сульфідів марганцю становить 12,97% і 60,0% відповідно до марки сталі. Залежність вмісту сірки в оксисульфідах від вмісту марганцю наведена на рис. 8.
_______________
*Визначення по методу ІМет ім. О.О. Байкова, метод акредитовано Держстандартом Росії, система акредитації аналітичних лабораторій (центрів). Атестат акредитації №rocc ru. 0001.513225
Рис. 8. Взаємозв'язок вмісту марганцю і сірки в неметалевих
включеннях дослідної сталі: - 20 ГЛ; - 20ГФЛ
Підтверджено, що метал дослідних плавок повною мірою відповідає вимогам нормативних документів (ТУ 24.05.486-82 и ОСТ 32-183-2001) підприємств-виробників рухомого складу залізничного транспорту. Завдяки використанню CSiС-брикетів при виплавці сталі,за рахунок зниження питомої частки чавуну в складі метало шихти, досягається економічний ефект в розмірі до 15%.
ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ
Головний науково-технологічний підсумок цієї дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній науково обґрунтовані та отримані конкретні рішення низки актуальних для сталеплавильної промисловості і суміжних виробництв задач по розробці, дослідженню та промисловому освоєнню принципово нового виду навуглецювача CSiС-брикетів на основі вуглецькарбідкремнієвих вторинних матеріалів електротермічних виробництв абразивного карбіду кремнію на ВАТ “ЗАК”, вуглеграфітових видів продукції на ВАТ “Укрграфіт” і технології виплавки сталі в мартенівських на ВАТ “НТЗ” і електродугових на ВАТ “КСЗ” печах із заміною частини переробного чавуну CSiС-брикетами. Нижче в узагальненому виді наведені основні положення і висновки по відповідних розділах дисертації.
1. Критично проаналізовані різні технології виплавки сталі переважно на стадії навуглецювання сталевої ванни з використанням різних видів карбюризаторів з метою заміни дорогого переробного чавуну.
2. З метою визначення умов утворення вторинних матеріалів і можливості довідновлення кремнезему виконано фізико-хімічний аналіз процесів отримання абразивного карбіду кремнію в самохідних електропечах опору одиничною потужністю 4000 кВА на ВАТ “ЗАК” і термодинамічних умов перерозподілу домішкових оксидів (Al2O3, CaО, Feзаг) між продуктами процесу, з використанням основних положень теорії і результатів досліджень хімічних транспортних реакцій. Накопичення шкідливих оксидів призводить до перевищення критичного рівня їх концентрації (Al2O3 + CaО + Feзаг > 2%), в результаті зворотна шихта, що містить SiС та графіт періодично виводиться з технологічного циклу виробництва абразивного карбіду кремнію.
3. Проаналізовано фізико-хімічні моделі рівноваги фаз у системі Si-O-C в області температур і відповідних до них парціальних тисків газоподібних компонентів РCO і PSiО з метою розробки технології довідновлення кремнезему вторинних матеріалів вуглецем.
4. Виконано дослідження компонентного і речовинного складу вторинного матеріалу, який утворюється при виробництві абразивного карбіду кремнію на ВАТ “ЗАК”. Розроблено технологічну схему концентрування SiC (до 60% ) та C (до 77% ) з наскрізним вилученням карбіду кремнію 20-25%, вуглецю до 90%.
5. Проведено термокінетичні дослідження отримання навуглецювача на основі вторинного матеріалу виробництва карбіду кремнію. Встановлено, що при використанні матеріалу хімічного складу, %:
