НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ім. О.О.ГАЛКІНА

ГОРБЕНКО Євген Євгенович

УДК 539.21; 538.913; 539.89; 53.092

Теорія атомних властивостей

стиснених кристалів інертних газів

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк–2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О.Галкіна НАН України в відділі теорії магнетизму та фазових переходів

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Троїцька Олена Петрівна, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О.Галкіна НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Сиркін Євген Соломонович, провідний науковий співробітник Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Пашкевич Юрій Георгійович, зав. відділом теорії динамічних властивостей складних систем Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О.Галкіна НАН України

Захист відбудеться “13” березня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О.Галкіна НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О.Галкіна НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72.

Автореферат розісланий “11” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01,

кандидат фізико-математичних наук Т.М.Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження атомних властивостей кристалів при все зростаючому тиску викликає великий інтерес, починаючи з кінця минулого століття, що пов'язане з можливостями, що відкрилися, в експериментальній техніці. У 1975 році вперше був отриманий статичний тиск ~1 Мбар [. Jeanloz R. Physical chemistry at ultrahigh pressures and temperatures // Ann. Rev. Phys. Chem. – 1989. – Vol. 40, N 1. – P. 237–259.], а в 1992 – 5,6 Мбар [. Ruoff A.L., Xia H., Xia Q. The effect of a tapered aperture on X-ray diffraction from a sample with a pressure gradient: Studies of three samples with a maximum pressure of 560GPa // Rev. Sci. Instrum. – 1992. – Vol. 63, N 10. – P. 4342–4348.], що перевищує тиск в центрі Землі (3,5 Мбар). Область мегабарного тиску цікава тим, що зміна енергії кристалу при стисненні порівнянна з його енергією зв'язку.

При збільшенні тиску, що діє на тверде тіло, міжатомні взаємодії збільшуються, у ряді випадків радикально змінюючи фізичні й хімічні властивості матеріалу.

При високому тиску спостерігався ряд структурних переходів практично в кожному твердому тілі, причому, окрім давно відомих структурних фазових переходів (коли тип зв'язку не змінюється), можуть відбуватися переходи із зміною типу зв'язку, такі як перехід діелектрик-метал.

Важливість задачі теоретичного ab initio опису стану речовини при надвисокому тиску безперечна, оскільки тільки при сумісному використанні експериментальних і теоретичних досягнень можна зрозуміти як будову речовини, так і хід процесів, що в ній протікають.

Особливий інтерес викликає дослідження атомних і електронних властивостей стиснених кристалів інертних газів (КІГ) (атомарних кріокристалів), оскільки вони знаходять широке застосування як середовища, які передають тиск в експериментальних установках, а також є зручними об'єктами для розробки та вдосконалення нових розрахункових методів.

При експериментальному дослідженні властивостей речовини в умовах надвисокого тиску виникає ряд специфічних проблем, що вимагають теорії, розробленої спеціально для даних умов. До таких проблем відноситься врахування електрон-фононної взаємодії в динаміці ґратки.

Поведінка фононних частот під тиском несе корисну інформацію, що стосується структурної нестабільності, механізму фазових переходів і міжатомних взаємодій. Знаючи фононні частоти легко розрахувати і термодинамічні властивості при великому тиску.

Основні вимоги до теорії диктуються природою досліджуваних явищ. Оскільки передбачається, що при високому тиску визначальну роль відіграють характер і видозміни енергетичної структури, ясно, що теорія цих властивостей повинна бути а priori мікроскопічною (квантовомеханічною), побудованою з перших принципів без підгоночних параметрів, й кількісною.

Все вищесказане свідчить про актуальність проблеми побудови з перших принципів теорії, що дозволяє послідовно в рамках єдиної схеми кількісно та в хорошому узгодженні з експериментом описувати велику сукупність різних властивостей кристалів певного типу в широкому інтервалі тисків.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тема дисертаційної роботи відповідає основним науковим напрямкам Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України. Основу дисертації складають результати, отримані при виконанні державних бюджетних тем:

- “Фізика нових станів конденсованих систем, сформованих в умовах високих тисків”, 2002-2006 р.р., № держреєстрації 0102U003201.

- “Мультимасштабні ефекти тиску у формуванні наноструктурного стану і фізичних та механічних властивостей твердих тіл”, 2007-2011 р.р., № держреєстрації 0107U002078.

Мета і завдання дослідження. Дана робота ставить собі за мету створення методів теоретичного дослідження матеріалів в екстремальних умовах для прогнозу властивостей в основному стані у важко вимірюваних областях; обчислення енергетичних спектрів систем квазічастинок (фононів) в твердому тілі та пружних властивостей систем, що вивчаються, при механічних напругах.

Предметом дослідження є побудова з перших принципів динамічної теорії ґратки кристалів під тиском на основі неемпіричної версії моделі К.Б.Толпиго.

Як об'єкт такої теорії найдоцільніше вибрати кристали інертних газів.

У дисертації вирішені наступні задачі:

1.

2.

3.

4.

Розвинена теорія та методи застосовані до розрахунку атомних властивостей неону, аргону, криптону, ксенону та встановлений зв'язок з існуючими експериментальними й теоретичними результатами.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше в рамках моделі К.Б.Толпиго на основі неемпіричного потенціалу відштовхування побудована динамічна теорія кристалічних ґраток інертних газів в широкому інтервалі тиску. Кількісно врахована деформація електронних оболонок в дипольному наближенні при р?0, яка описує електрон-фононну взаємодію.

- Вперше отримані та досліджені параметри електрон-фононної взаємодії залежно від стиснення для всього ряду КІГ: Ne, Ar, Kr, Xe.

- Проведені кількісні дослідження електрон-фононної взаємодії і показано, що її внесок у фононні частоти найбільш великий на межі зони Бріллюена і приводить до пом'якшення фононних частот як поздовжніх (у точках L, X), так і поперечних гілок (у точках U, K, W) при стисненнях (V0 – об'єм кристалу при р=0, V – при р?0).

- Показано, що внесок електрон-фононної взаємодії у фононні частоти найбільш великий в Ar і зменшується у ряді Ar-Xe.

- Вперше розраховані фононні частоти з урахуванням точної ортогоналізації хвильових функцій в Ne. Внесок членів вищих порядків за інтегралом перекриття істотний по всій зоні Бріллюена і більш значущий, ніж при розрахунку зонної структури Ne (р?0).

- Вперше в рамках розвиненої теорії з урахуванням перших і других сусідів розраховані рівняння станів і пружні модулі всього ряду стиснених КІГ, які знаходяться в хорошому узгодженні з експериментом.

Практична цінність. Практичне застосування КІГ пов'язане з можливістю використання їх як холодогентів, робочого середовища для передачі великого гідростатичного тиску при низьких температурах, ядерного пального для лазерного або електронно-променевого методу запуску термоядерної реакції, гранульованого твердого палива для теплових двигунів.

Надане теоретичне обґрунтування можливості отримання нових матеріалів з новими фізичними й хімічними властивостями за допомогою високого тиску.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі на всіх етапах проведення досліджень: постановка задач роботи, визначення способів вирішення поставлених задач, проведення чисельних розрахунків, аналіз отриманих результатів.

Автором на основі аналітичних виразів створений комплекс програм для ПЕОМ і проведені дослідницькі розрахунки.

Апробація результатів дисертації. Основні результати представленої дисертації апробовані на наступних конференціях:

1. 8-я Международная конференция “Высокие давления – 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты”. Донецк, Украина, 2004.

2. Міжнародна конференція студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2005”. Львів, Україна, 2005.

3. Fifth International Young Scientists’ Conference on Applied Physics. Kyiv, Ukraine, 2005.

4. Annual Conference in Ukraine “Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications”. Lviv, Ukraine, 2005.

5. Третя Всеукраїнська конференція молодих вчених та спеціалістів “Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування”. Київ, Україна, 2006.

6. Міжнародна конференція студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2006”. Львів, Україна, 2006.

7. Sixth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals “CC-2006”. Kharkov, Ukraine, 2006.

8. International Conference in Ukraine on Statistical Physics 2006 “Condensed Matter: Theory & Applications”. Kharkiv, Ukraine, 2006.

9. 9-я Международная конференция “Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты”. Судак, Крым, Украина, 2006.

10. Міжнародна конференція студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2007”. Львів, Україна, 2007.

11. International Conference “Functional Materials” ICFM-2007. Partenit, Crimea, Ukraine, 2007.

Матеріали дисертації також регулярно докладалися на семінарах відділів і щорічних звітних сесіях ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в одинадцяти статтях реферованих журналів і десяти тезах міжнародних та вітчизняних конференцій.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, виводів, списку цитованої літератури, що містить 124 найменування, 6 додатків. Загальний об'єм дисертації складає 131 сторінку, включаючи 19 рисунків та 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ “Методи розрахунку в динамічній теорії кристалічних граток” містить короткий огляд модельних потенціалів і неемпіричних розрахунків, що використовуються для вивчення властивостей КІГ під тиском й без нього. Серед всіх модельних потенціалів виділяються декілька переважних.

Найпопулярнішим та простішим є потенціал Леннарда-Джонса з двома підгоночними параметрами – це найменше число параметрів, за допомогою яких можна описати парну взаємодію [. Криокристаллы // Под общ. ред. академиков АН УССР Б.И. Веркина, А.Ф. Прихотько. – Киев: Наукова думка, 1983. – 528 с.].

, (1)

де - енергія сублімації, - параметр ґратки при 0°К.

Найбільш точним з емпіричних потенціалів в даний час вважається багатопараметричний потенціал Бабетіка-Баркера.

Останніми роками для вивчення атомних властивостей КІГ застосовують також потенціал Танга-Тоннеса [. Acocella D. and Horton G.K. Thermal and elastic properties of solid neon // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 61, N 13. – P. 8753–8758.].

Загальним недоліком побудови динамічної теорії кристалічних ґраток на основі модельних потенціалів є відоме свавілля у виборі виду та параметрів потенціалу, а також ігнорування впливу кристалічної структури на властивості атомів і форму їх електронних оболонок. Ускладнення формул і збільшення числа параметрів не досягає мети, якщо форма адіабатичного потенціалу не буде обґрунтована за допомогою загальних принципів, тобто отримана в тому або іншому наближенні з розгляду енергії електронної підсистеми.

Особливо надано уваги великій групі харківських вчених, які займаються фундаментальними проблемами кріокристалів [,. Freiman Yu.A., Manzhelii V.G., Klein M.L., and Maradudin A.A. Physics of Cryocrystals. - New York: AIP Publishers, 1996.,. Пересада В.И. Новый вычислительный метод в теории кристаллической решетки. - ФТИНТ, Харьков: Физика конденсированного состояния, 1968. - Вып.II, с. 178.,. Kosevich A.M. The Crystal Lattice (Phonons, Solitons, Dislocations). – Berlin: WILEY-VCH Verlag Berlin GmBH, 1999.,. Пересада В.И., Сыркин Е.С. Об энергии динамического взаимодействия локальных дефектов с поверхностью кристалла // ФТТ. – 1976. – Т. 18, № 2. – С. 336–341.,. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Gavrilko V.G., Isakina A.P. Structure and Thermodynamic Properties of Cryocrystals. - New York, Wallingford (UK): Begell house, inc., 1999.,. Strzhemechny M.A. Orientational Order Parameter in Molecular Cryocrystals from Diffraction Intensities // J. Low Temp. Phys. – 2005. – V. 139, N 5-6. – P. 581–590.].

Далі в розділі розглянутий альтернативний метод – метод неемпіричних розрахунків властивостей кристалів на основі теорії функціоналу щільності (ТФЩ). Неемпіричними або першопринципними називаються методи розрахунків фізичних властивостей кристалів, в яких не використовуються підгоночні параметри й феноменологічні моделі. Розрахунки ґрунтуються на використанні законів квантової механіки та статистичної фізики. При цьому необхідне знання тільки елементного складу й геометрії кристалічної ґратки [. Hohenberg P., Kohn W. Inhormogenous electron gas // Phys. Rev. B. – 1964. – Vol. 136, N 3. - P. 864–871.,. Dewhurst J.K., Ahuja R., Li S., and Johansson B. Lattice dynamics of solid xenon under pressure // Phys. Rev. Lett. – 2002. – Vol. 88, N 7. – P. 5504–5506.].

Теорія динаміки ґратки, розвинена в роботах К.Б.Толпиго на основі “перших принципів”, успішно застосовується для опису властивостей лужно-галоїдних кристалів, напівпровідників і діелектриків. Найбільш істотним в підході К.Б.Толпиго є вихід за одноелектронне наближення при побудові адіабатичного потенціалу. А саме, розгляд електронних оболонок іонів, що деформуються, враховує відгук системи електронів кристалу на коливання ядер. Розгляд дипольних моментів оболонок дозволив зробити висновок, що не тільки в іонних, але і в молекулярних кристалах визначальну роль для стійкості фононів грають далекодіючі сили (типу диполь-дипольних). Таким чином, для неметалічних кристалів виявився можливим єдиний підхід, що дозволяє реалізувати адіабатичне наближення Борна-Оппенгеймера й явно врахувати деформацію електронних оболонок атомів при коливанні їх ядер.

В результаті для КІГ був отриманий [. Толпыго К.Б., Троицкая Е.П. Распространение динамической теории кристаллических решеток с деформированными атомами на кристаллы элементов нулевой группы // ФТТ. – 1971. – Т. 13, № 4. – С. 1135–1144.] вираз для середньої потенціальної енергії в адіабатичному наближенні при врахуванні деформації електронних оболонок атомів, яка містить спотворення функцій валентних електронів при зсувах ядер і одночасно – сили Ван-дер-Ваальса :

, (2)

де

– дипольні моменти атомів в першому наближенні,

? – коефіцієнт поляризовності,

е – заряд електрона,

– хвильова функція ізольованого атому l,

– хвильова функція збудженого атому l на i-ий рівень з вагою ,

?~ – амплітуда електрон-фононної взаємодії, кутові дужки означають інтеграл за ,

С – параметр Ван-дер-Ваальса,

(3)

означає короткодіючу взаємодію атома l з оточенням, через (а – половина ребра кубу) позначили відстань між найближчими сусідами, – різниця енергій у збудженому та основному станах.

Перший і четвертий доданки в (2) являють собою енергію утворення диполів і енергію диполь-дипольної взаємодії всіх атомів відповідно. Другий доданок описує електрон-фононну взаємодію. Останній член в (2) – енергія диполів у зовнішньому полі напруженості .

У окремому випадку центральних відштовхуючих сил

(4)

- перша та друга похідні потенціалу .

У теорії К.Б.Толпиго силові параметри, які виражені через fll’, dll’, параметри електрон-фононної взаємодії, а також параметр Ван-дер-Ваальса С визначалися за фононними дисперсійними кривими з експерименту при нульовому тиску.

Таким чином, на основі потенціалу (2) була побудована динамічна теорія ґратки КІГ при р=0 [. Зароченцев Е.В., Толпыго К.Б., Троицкая Е.П. Теплоемкость и тепловые колебания решетки кристаллов элементов нулевой группы // ФНТ. – 1979. – Т. 5, № 11. – С. 1324–1332.].

У другому розділі основна увага приділена дослідженню міжатомного потенціалу та його аналізу при великому тиску в неемпіричній версії теорії К.Б.Толпиго. Розкладаючи (2) по ступенях зсувів атомів ul () і моментів в гармонійному наближенні була отримана [] енергія системи як функція зсувів атомів з положення рівноваги та їх дипольних моментів:

(5)

У цьому виразі - дипольний момент електронної оболонки

(6)

Перший і третій доданки в (5) є доданками, що описують взаємодію електронних оболонок між собою, а другий доданок описує електрон-фононну взаємодію.

З виразу (5) видно, що енергія зв'язку включає крім звичайних доданків неадіабатичні члени (пропорційні ). Поступаючи далі за відомими правилами, була отримана в прямому просторі система рівнянь для зсувів атомів і дипольних моментів Р. Отже, в цьому підході рух електронів врахований безпосередньо. Облік подібних ефектів абсолютно необхідний при дослідженні поведінки речовини при великому тиску, коли “переплутування” спектру неминуче.

У [. Дорман В.Л., Зароченцев Е.В., Троицкая Е.П. Энергия связи и межатомный потенциал кристаллов инертных газов // ФТТ. – 1981. – Т. 23, № 6. – С. 1581–1588.] був отриманий адіабатичний потенціал КІГ і для розрахунків атомних властивостей запропонована проста форма

, (7)

Параметр Ван-дер-Ваасьса С, а також А і ? знаходилися з умови мінімуму енергії, експериментального значення енергії зв'язку і малого відхилення зсувного модуля пружності С44 від його експериментального значення при заданому об'ємі комірки при Т=0 і р=0, короткодіюче відштовхування Vsr(R) розраховується без будь-яких варіаційних або підгоночних параметрів.

Короткодіюче відштовхування Vsr(r) грає основну роль при розрахунку атомних властивостей стиснених кристалів. Важливо тому Vsr(r) розрахувати якомога точніше. Потенціал Vsr(r) був розрахований з перших принципів в наближенні Хартрі-Фока та в базисі точно ортогоналізованих атомних орбіталей, використовуючи кластерний розклад Абаренкова-Антонової.

Потенціал короткодії Vsr(r) отриманий в парному наближенні у вигляді:

(8)

Тут - потенціал нейтрального атому l,

.

У виразі (8) – елементи матриці (I – одинична матриця). Елементи матриці S дорівнюють інтегралам перекриття між двома атомноми орбіталями, центрованими на різних вузлах . У випадку малих S<<1

Усюди при розрахунках ми дотримувались наступного:

1) у Vsr(r) врахований весь ряд за інтегралами перекриття ;

2) враховані інтеграли перекриття хвильових функцій основного стану із збудженими;

3) окрім найближчих сусідів враховуємо другу координаційну сферу;

4) враховано електрон-фононну взаємодію.

Для побудови динамічної теорії стиснених кристалів виникає потреба розрахувати не тільки параметри fll’(r) і dll’(r) для першої (H і G) й другої (F і E) координаційних сфер (раніше спроба розрахунків була), але і параметри електрон-фононної взаємодії g(r) і h(r), які не розраховувалися раніше.

Ми досліджували параметри електрон-фононної взаємодії при різних стисненнях на підставі інтегралів перекриття .

Тиск, як будь-яка дія, що не змінює структури хвильових функцій електрона в атомі, діє на кристал тільки через зміну відстані l-l’ і перекриття атомних орбіталей. У цьому сенсі величини є єдиними параметрами теорії, що управляють нею. Набір величин однозначно визначає всі властивості ізоляторів, електронні спектри та адіабатичний потенціал. Таким чином, завдання про розрахунок властивостей ізоляторів розбивається на два етапи: обчислення набору і розрахунок при заданих спектрів, термодинаміки та кінетики.

Проведені точні розрахунки Vsr(r) (8) і показали, що залежність першої та другої похідних по r матричних елементів <00|Hsr|00> від стиснення (параметри H, G) і <00|Hsr|0i> (параметри h, g) можемо вважати подібними при всіх стисненнях, виключаючи, можливо, тільки область поблизу металізації ?V/V0 ?0.7. Використовуючи поляризовність А та параметри g, h, визначені з експерименту при p=0, а також точно розраховані параметри H і G при р?0, знайдені поляризовність А та параметри g, h для різних стиснень ?V/V0 кристалів Ne-Xe.

Аналіз електрон-фононної взаємодії (параметри g і h) у ряді Ne–Xe залежно від атомного номера і від стиснення показав, що g змінюється від -14.8 до -37.9; h – від 5.3 до 15.8 в досліджуваному інтервалі стиснень. Величини параметрів і h зростають із зростанням атомного номеру приблизно в три рази. Із зростанням стиснення величини параметрів електрон-фононної взаємодії Ne і Ar збільшуються приблизно в 20 разів, Xe – в 6 разів.

У третьому розділі з урахуванням неадіабатичних ефектів розраховані фононні спектри при ненульовому тиску. У гармонійному наближенні отримані наступні аналітичні вирази для квадратів фононних частот стосовно симетричних напрямків хвильового вектора k:

напрямок ? [001]

(9)

Тензорами є граткові суми, які залежать від k, B – безрозмірна константа сил Ван-дер-Ваальса.

Аналогічно для напрямків ? [111] і ? [110].

Для з'ясування ролі різних взаємодій були введені моделі. Параметри G і Н розраховані на основі потенціалу Vsr(r). Тут найпростіша модель М2 - наближення найближчих сусідів (Е=F=0) без урахування неадіабатичних внесків (g=h=0), Vsr обчислений в наближенні S2, у модель М3 додані другі сусіди, в М3а – перші й другі сусіди та неадіабатичні доданки (Vsr~S2); модель М4 – наближення найближчих сусідів (Е=F=g=h=0), але Vsr містить члени всіх вищих порядків за S (Vsr~Sn); у М5 додані другі сусіди і неадіабатичні доданки, Vsr~Sn. При малих k істотну роль грають другі сусіди, внески від яких в точці X відсутні. Вплив неадіабатичності та врахування всього ряду по S в Vsr помітний при всіх k.

Нами були побудовані (рис.1 для ?V/V0=0.7) фононні дисперсійні криві

Рис.1. Фононні частоти h??k(k) в симетричних напрямках хвильового вектора k, які розраховані в моделях без урахування електрон-фононної взаємодії (модель М2) і з урахуванням електрон-фононної взаємодії (модель М2а) для Ne, Ar, Kr, Xe при стисненні ?V/V0=0,7. Символи L, T, T1, T2 означають вектори поляризовності ? й відповідають поздовжнім (L) та поперечним (T,T1,T2) модам. 1 – h?L(k) в моделі М2; 2—h?T1(k) в моделі М2; 3 – h?T2(k) в моделі М2; 4 – h?L(k) в моделі М2а; 5 – h?T1(k) в моделі М2а; 6 – h?T2(k) в моделі М2а.

Ne-Xe при стисненнях ?V/V0=0.0; 0.3; 0.6; 0.7. Із зростанням стиснення до ?V/V0?0.6 значення збільшуються приблизно на порядок, залишаючись такими ж плавними у відмінності від електронних спектрів, де вже при стисненні ?V/V0?0.6,в Ne спостерігалася їх деформація й з'являлися „горби”.

Як видно з рис.1, при стисненні теоретичне значення ћ? (у т.т. X, L) в моделі М2 для Ne і Ar ~120 меВ, для Kr ~70 меВ і для Xe ~40 меВ. Відповідно й відносний внесок електрон-фононної взаємодії (розрахунок в моделі М2а) зменшується у ряді Ar-Xe. Для кристалів Ne, Ar, Kr ясно простежується тенденція “пом'якшення” поздовжньої моди L і поперечної моди T2 в напрямку ? при стисненні .

У даний час тільки починається експериментальне вивчення фононних спектрів при великому тиску, тому проведемо порівняння з єдино наявним експериментом для Ar.

На рис.2 приведені експериментальні та розраховані значення фононних частот в моделі М3а. Стиснення вибране ?V/V0=0.246, що відповідає експериментальному параметру гратки (ребро кубу aексп=4.845?, p=3.1ГПа, aтеор=4.842?, p=2.6ГПа). Згода цілком задовільна. Розрахунок показав, що відносна похибка ? менша при врахуванні неадіабатичних внесків. Особливо характерна т.Х, для якої врахування електрон-фононної взаємодії робить узгодження та [. Occelli F., Krisch M., Loubeyre P., Sette F., Le-Toullec R., Masciovecchio C., and Rueff J.-P. Phonon dispersion curves in an argon single crystal at high pressure by inelastic x-ray scattering // Phys. Rev. B. – 2001. – Vol. 63. – P. 224306–224313.] майже ідеальним (? зменшується від 2.9% до 0.9%).

Поперечна гілка описується дещо гірше, ніж поздовжня.

Узгодження розрахованих нами частот з розрахунками за ТФЩ [], на наш погляд, також задовільне.

Для знаходження фононних частот в будь-якій точці зони Бріллюена (ЗБ), необхідно діагоналізувати динамічну матрицю. Тому Для визначення власних частот є дві групи рівнянь:

(10)

(11)

де р=eu – дипольний момент остовів, М – маса атома, m –маса електрона.

Зручно ввести деяку матрицю

, (12)

кожен елемент якої є матрицею 33. Матрицю D1 складають елементи – взаємодія фононів, D2 – – електрон-фононна взаємодія, D3 – – взаємодія електронів.

Знаючи фононні частоти в будь-якій точці ЗБ можна розраховувати інтегральні характеристики, такі як енергія нульових коливань, теплоємність й інші термодинамічні функції. Найпростіше це зробити використовуючи метод Чаді-Коена [. Chadi D.J. and Cohen M.L. Special Point in the Brillouin Zone // Phys. Rev. B. – 1973. – Vol. 8, N 12. – P. 5747–5753.]. Суть цього методу полягає в заміні інтегралу за ЗБ сумою значень підінтегральної функції в особливих точках (точках головного значення), знайдених теоретико-груповими методами.

На рис.3 показана залежність енергії нульових коливань Ezp від стиснення, яка розрахована без урахування електрон-фононної взаємодії (модель М3) і з урахуванням електрон-фононної взаємодії (модель М3а). Видно, що електрон-фононна взаємодія практично не впливає на Ezp для Хе.

Представлені нами результати енергії нульових коливань порівняно з наявними експериментальними даними для Ne-Kr при р=0 дають відносну похибку від 2 до 10% по відношенню до (див. [] і посилання там).

У четвертому розділі досліджується рівняння стану і пружні властивості КІГ. Для всього ряду КІГ були розраховані рівняння стану p=p(V) і пружні модулі Браггера C11, C12, C44, Фукса B11, B33, B44 і Бірча B11, B12, B44 в наближенні найближчих та других сусідів. Тиск розраховувався за формулою

(13)

Модулі пружності Бірча Bik виражаються через модулі Браггера Cik таким чином:

, (14)

, (15)

. (16)

Рис.4. Залежність розрахованих модулів Бірча від тиску для неону (1, 2, 3, відповідно - В11, В12, В44) – наші розрахунки; 4, 5, 6 (C11, C12, C44) – експериментальні дані з [. Shimizu H, Imaeda H, Kume T, and Sasaki S. High-pressure elastic properties of liquid and solid neon to 7 GPa // Phys. Rev. B. – 2005. – V 71. – P. 014108–014112.]. 7 - розрахунок з урахуванням кластерного розкладання

. | Рис.5. Залежність розрахованих модулів Бірча від тиску для криптону. Основний графік: 1, 2, 3 (В11, В12, В44) – наші розрахунки; 4, 5, 6 (C11, C12, C44 ) – експериментальні дані з [. Polian A., Besson J.M., Grimsditch M., Grosshans W.A. Solid krypton: Equation of state and elastic properties // Phys. Rev. B. – 1989. – V 39, N 2. – P. 1332–1336.]. Вставка: 7, 8, 9 (C11, C12, C44)– експериментальні дані з [. Shimizu H., Saitoh N. and Sasaki S. High-pressure elastic properties of liquid and solid krypton to 8 GPa // Phys. Rev. B. – 1998. – V 57, N 1. – P. 230–233.]. | З формул (14)–(16) видно, що при р=0 модулі Браггера і Бірча співпадають. На рис.4,5 зображені залежності розрахованих нами модулів Бірча від тиску порівняно з експериментальними даними для Ne і Kr. Видно, що розрахований нами модуль B11 з урахуванням других сусідів знаходиться в хорошій відповідності з експериментальними результатами. Розраховані нами зсувні модулі B12 та B44 і експериментальні дані знаходяться в хорошому узгодженні тільки для результатів, отриманих в найбільш точних експериментах для Ne і Kr.

В кінці четвертого розділу розглянуто співвідношення Коші (СК) для напружених КІГ.

Якщо припустити, що атоми (іони) гратки взаємодіють один з одним за допомогою парних центральних сил і кожен атом є центром симетрії, то між модулями пружності кристалу існують точні математичні співвідношення, які називаються співвідношеннями Коші.

Для кристалів в напружених станах співвідношення Коші, яке записане через пружні модулі Вik типу Бірча, має вигляд

(17)

Рис.6. СК для Ar і Kr. 1–теорія, 2–[. Grimsditch M., Loubeyre P. and Polian A. Brillouin scattering and three – body forces in argon at high pressure // Phys. Rev. B. – 1986. – Vol. 33, N 10. – P. 7192–7200.], 3–[], 4–[] та 5–[. Shimizu H, Tashiro H, Kume T, and Sasaki S. High-pressure Elastic Properties of Solid Argon to 70 GPa // Phys. Rev. Lett. – 2001. – Vol. 86, N 20. – P. 4568–4571.] (експеримент).

і справедливо при будь-яких значеннях тиску р.

До цих пір вважалося, що експериментально доведене порушення СК для всіх типів кристалів: металів, напівпровідників та ізоляторів. Проте, аналіз найбільш точного експерименту показує, що СК в Kr виконується достатньо строго аж до тисків 8 ГПа (рис.6). Як видно з рисунку, СК для аргону не виконується.

Порушення СК (у іонних і ван-дер-ваальсовых кристалах) відбувається за такими причинами: 1) багаточастинкові взаємодії і 2) квадрупольні взаємодії. Ці взаємодії можуть бути описані з перших принципів в рамках динамічної теорії кристалічної гратки, враховуючи деформацію електронних оболонок (модель К.Б.Толпиго). Перша взаємодія є важливішою в іонних кристалах, і обидві взаємодії важливі в КІГ [. Freiman Yu.A. and Tretyak S.M. Many-body interaction and high-pressure equations of state in rare-gas solids // Fiz. Nizk. Temp. – 2007. Vol. 33, N 6/7. – P. 719–727.

Основний зміст дисертаційної роботи викладений в наступних публікаціях:

1. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Элементарные колебания в кристаллах инертных газов. 2.Фононные частоты сжатого кристаллического неона // ФТВД. – 2004. – Т.14, № 3. - С. 7-24.

2. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Фононная дисперсия сжатых кристаллов инертных газов в ГЦК-фазе // ФТВД. – 2005. – Т.15, № 2. - С. 7-11.

3. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Неадиабатические эффекты в динамике решетки сжатых кристаллов инертных газов // ФТТ. – 2005. – Т. 47, № 9. - С. 1683-1688.

4. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Элементарные колебания в кристаллах инертных газов. 3.Фононные частоты сжатых кристаллов // ФТВД. – 2005. – Т.15, № 3. - С. 7-22.

5. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Динамическая матрица и фононы в кристаллах инертных газов при высоких давлениях // ФТВД. – 2006. – Т.16, № 1. - С. 25-37.

6. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Элементарные колебания в кристаллах инертных газов: фононные частоты сжатых кристаллов ряда Ar-Xe // ФТТ. – 2006. – Т.48, № 4. - С. 695-699.

7. Zarochentsev E.V., Varyukhin V.N., Troitskaya E.P., Chabanenko Val.V., Horbenko E.E. Interatomic potential and elastic constants of rare-gas crystals under pressure // Phys.stat.sol.(b). – 2006. – Vol.243, N 12. – P. 2672-2686.

8. Horbenko E.E., Troitskaya E.P., Chabanenko Val.V. Lattice dynamics of cryocrystals at high pressure // ФНТ – 2007. – Т.33, № 6/7. - С. 752-757.

9. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Критерии образования новых состояний в условиях высокого давления. Кристаллы инертных газов // ФТВД. – 2007. – Т.17, № 2. - С. 26-31.

10. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е., Кузовой Н.В. Энергия нулевых колебаний в сжатых кристаллах ряда Ne-Xe // ФТВД. – 2007. – Т.17, № 3. – С. 14-26.

11. Троицкая Е.П., Чабаненко В.В., Горбенко Е.Е. Фононы и электрон-фононное взаимодействие в кристаллах инертных газов при высоких давлениях // ФТТ. – 2007. – Т.49, № 11. - С. 2055-2062.

12. Горбенко Є.Є., Троїцька О.П., Чабаненко В.В. Пружні властивості кристалів Ar та Kr під тиском // Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної й експериментальної фізики „Еврика-2005”. Львів, 24-26 травня 2005 р. – Львів, 2005. – С. 77-78.

13. Horbenko E.E., Troitskaya E.P., Chabanenko V.V. Elastic constants and Cauchy relations for strained rare-gas crystals // Fifth International Young Scientists’ Conference on Applied Physics. Kyiv, 20-22 June 2005. – Kyiv, 2005. – P. 127-129.

14. Horbenko E.E., Troitskaya E.P., Chabanenko V.V. Elastic properties of compressed rare-gas crystals // Annual Conference in Ukraine. Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications. Lviv, 28-30 August 2005. – Lviv, 2005. P. 21.

15. Горбенко Е.Е., Троицкая Е.П., Чабаненко В.В. Фундаментальная щель при переходе изолятор-металл под давлением // Третя Всеукраїнська конференція молодих вчених та спеціалістів “Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування”. Київ, 18-19 квітня 2006 р. – Київ, 2006. – С. 23-25.

16. Горбенко Є.Є., Троїцька О.П., Чабаненко В.В. Розрахунок ab initio фононних частот у стисненому монокристалі аргону // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2006”. Львів, 15-17 травня 2006 р. – Львів, 2006. – С. В11.

17. Horbenko E.E., Troitskaya E.P., Chabanenko V.V. Lattice dynamics of cryocrystals at high pressure // Sixth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. CC-2006. Kharkov, 3-7 September 2006. - Kharkov, 2006. - P. 91-92.

18. Horbenko E.E., Troitskaya E.P., Chabanenko V.V. Insulator-metal transition under pressure // International Conference in Ukraine on Statistical Physics 2006. “Condensed Matter: Theory & Applications”. Kharkiv, 12-15 September 2006. – Kharkiv, 2006. - P. 72.

19. Горбенко Е.Е., Троицкая Е.П., Чабаненко В.В. Критерий образования новых состояний в условиях высокого давления. Кристаллы инертных газов // 9-я Международная конференция “Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты”. Судак, Крым 17-22 сентября 2006 г. – Донецк, 2006. – С. 25.

20. Кузовий М.В., Горбенко Є.Є., Троїцька О.П., Чабаненко В.В. Динаміка гратки кристалічного ГЦК-Хе під тиском // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2007”. Львів, 22-24 травня 2007 р. – Львів, 2007. – С. В28.

21. Troitskaya E.P., Chabanenko V.V., Horbenko E.E., Kuzovoy N.V., Shtaerman E.Ya. Ab initio lattice dynamics calculations for nonmetals at high pressure // International Conference “Functional Materials” ICFM-2007. Partenit, Crimea, 2007. – Simferopol, 2007. – P. 278.

Горбенко Є.Є. Теорія атомних властивостей стиснених кристалів інертних газів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О.Галкіна, Національна академія наук України, Донецьк, 2008.

Дисертація присвячена динаміці гратки кристалів інертних газів під тиском. В рамках моделі К.Б. Толпиго кількісно врахована деформація електронних оболонок в дипольному наближенні при р?0, яка описує електрон-фононну взаємодію. Розвинуту теорію та методи було пристосовано до розрахунку атомних властивостей неону, аргону, криптону, ксенону і встановлений зв’язок з існуючими експериментальними та теоретичними результатами, розрахунковими методами й наближеннями.

Підхід до побудови адіабатичного потенціалу Е ряду Ne-Xe, який описаний в роботі, дозволяє з’ясувати найбільш важливі взаємодії в них, тобто структуру міжатомних потенціалів. Обґрунтована достатньо точна форма адіабатичного потенціалу була отримана у припущенні парної міжатомної взаємодії, але й може бути узагальнена на випадок для n–атомної взаємодії. Розвинена теорія дозволяє розрахувати короткодіючий потенціал відштовхування індивідуально для кожного кристалу ряду Ne-Xe без будь-яких варіаційних або підгоночних параметрів.

Досліджені шість моделей міжатомної взаємодії в кристалах інертних газів. Показано, що модель М2 для Ar, Kr, Xe та модель М4 для Ne є адекватними моделями, які ґрунтуються на зрозумілих фізичних принципах, містять чітко сформульовані наближення й задовільно описують фононні частоти при кінцевих тисках та температурах. При більших тисках кращими моделями є моделі, які враховують електрон-фононну взаємодію (модель М3а, М5 для Ne та М3а для інших КІГ).

Електрон-фононні внески у фононні частоти найбільш значні на межі зони Бріллюена.

При стисненні відбувається деформація фононних кривих внаслідок сильної взаємодії електронів як з поздовжніми фононами (т. Х, напрямок ?), так і з поперечними (точки K, W, напрямок ?), як наслідок призводить до “пом’якшення” відповідних мод фононів.

Аналіз електрон-фононної взаємодії в ряду Ne-Xe в залежності від атомного номеру Z показав, що з його ростом електрон-фононна взаємодія найбільш велика в Ar й зменшується в ряду Ar-Xe.

Кількісний аналіз фононного спектру при великих тисках дозволяє зробити висновок, що структурна нестабільність, з’явлення “м’якої моди” в неметалевих кристалах обумовлені електрон-фононною взаємодією, яка може бути описана в рамках моделі К.Б. Толпиго при врахуванні деформації електронних оболонок.

В рамках розвиненої теорії з урахуванням перших і других сусідів, розраховані рівняння стану та пружні модулі всього ряду стиснених КІГ. Результати добре узгоджуються з експериментом.

Проведене дослідження пружних властивостей стиснених КІГ показало, що у випадку малих тисків (p?8ГПа) достатньо обмежитись наближенням найближчих сусідів, при великих тисках внесок від взаємодії других сусідів покращує згоду теорії з експериментом.

Ключові слова: кристали інертних газів, високий тиск, міжатомна взаємодія, електрон-фононна взаємодія, фононні частоти, пружні властивості.

Горбенко Е.Е. Теория атомных свойств сжатых кристаллов инертных газов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Донецкий физико-технический институт имени А.А.Галкина, Национальная академия наук Украины, Донецк, 2008.

Диссертация посвящена динамике решетки кристаллов инертных газов под давлением. В рамках модели К.Б. Толпыго количественно учтена деформация электронных оболочек в дипольном приближении при р?0, которая описывает электрон-фононное взаимодействие. Развитая теория и методы применены к расчету атомных свойств неона, аргона, криптона, ксенона и установлена связь с существующими экспериментальными и теоретическими результатами, расчетными методами и приближениями.

Описанный подход к построению адиабатического потенциала Е ряда Ne-Xe позволяет выяснить наиболее важные взаимодействия в них, т.е. структуру межатомных потенциалов. Обоснованная достаточно точная форма адиабатического потенциала получена в предположении парного межатомного взаимодействия, но может быть обобщена на случай для n–атомного взаимодействия. Развитая теория позволяет вычислить короткодействующий потенциал отталкивания индивидуально для каждого кристалла ряда Ne-Xe без каких-либо подгоночных или вариационных параметров.

Исследованы шесть моделей межатомного взаимодействия в КИГ. Показано, что модель М2 для Ar, Kr, Xe и модель М4 для Ne являются адекватными моделями, основаны на ясных физических принципах, содержат четко сформулированные приближения и удовлетворительно описывают фононные частоты при