УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ГУМЕННИЙ МИКОЛА ІВАНОВИЧ
УДК 543.42.062:546.72+546.57+546.98+546.56:541.128.12
РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ ФЕРОЇНУ ТА ДИФЕНІЛАМІНОСУЛЬФОНАТУ ПЕРОКСИМОНОСУЛЬФАТНОЮ КИСЛОТОЮ ТА ВИКОРИСТАННЯ ЇХ В АНАЛІЗІ
02.00.02 – аналітична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Ужгород 2008
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент
Зінчук Василь Костянтинович,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
доцент кафедри аналітичної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент
Блажеєвський Микола Євстахійович,
Національний фармацевтичний університет,
професор кафедри фізичної та колоїдної хімії
кандидат хімічних наук, доцент
Кормош Жолт Олександрович,
Волинський національний університет імені Лесі Українки,
завідувач кафедрою аналітичної хімії
Захист відбудеться «21» квітня 2008 р. о 14.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 при Ужгородському національному університеті за адресою: 88000,
м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, ауд. 306.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету (88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).
Автореферат розісланий «17» березня 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради О.Ю. Сухарева
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Уже на протязі половини століття кінетичні каталітичні методи аналізу (каталіметрія) розвиваються у різних країнах світу. Головною причиною стійкого зацікавлення у них є висока чутливість визначення багатьох неорганічних речовин, яка співмірна з чутливістю мас-спектральних і активаційних методів аналізу, а для виконання кінетичних визначень не потрібно дорогого складного обладнання і захисних пристроїв. При строгому дотриманні умов проведення аналізу каталітичні методи не поступаються перед іншими за точністю, досить експресні, прості і легко піддаються автоматизації.
Основним у розвитку каталітичних методів аналізу завжди залишатиметься подальше підвищення їхньої чутливості. Одним з найдієвіших способів підвищення чутливості є розроблення методів на основі індикаторних реакцій, найкраще окисно-відновних, за участю речовин, які ще не знайшли широкого застосування у каталіметрії, але володіють особливими хімічними властивостями, наприклад пероксимоносульфатної кислоти (ПМСК). При цьому важливо, щоб реагуючі речовини були доступними реактивами або легко отримувались у лабораторних умовах, а саме такими є дифеніламіносульфонат (ДФАС) і фероїн (Ф). Пероксимоносульфатна кислота легко синтезується з калію пероксидисульфату.
Серед найгостріших проблем каталіметрії є недостатня селективність, яку вирішують шляхом поєднання різних методів відокремлення з наступним каталітичним визначенням, що знижує експресність і точність аналізу. Тому перспективним є розроблення методів, селективність яких можна забезпечити підбором умов або введенням маскуючих агентів. Особливої уваги заслуговує вивчення механізмів дії каталізаторів.
Каталіметрію використовують при аналізі промислових, біологічних об’єктів і об’єктів навколишнього середовища, зокрема, природних вод. Особливо цінною вона є в аналізі реактивів і речовин високої чистоти, а також при визначенні малих кількостей шляхетних і рідкісних металів, коли необхідно проводити визначення з достатньою точністю. З огляду на це, актуальними є розроблення і удосконалення каталітичних методів визначення Fe(II, III) і Cu(II), бо вміст домішок цих перехідних елементів у реактивах і речовинах високої чистоти обмежується найчастіше, та Ag(I) і Pd(II), оскільки ці елементи є коштовними металами, які знаходять широке застосування.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з держбюджетною темою № ХА-19Ф "Розробка методів концентрування та визначення важких металів, флавоноїдів, сульфуровмісних сполук у водах і біосубстратах".
Мета роботи. На прикладі індикаторних реакцій окиснення Ф і ДФАС розширити можливості застосування ПМСК в аналізі, шляхом розроблення кінетичних каталітичних методів визначення деяких перехідних металів у різноманітних об’єктах, показавши тим самим перспективність розвитку каталіметрії з використанням цього малодослідженого аналітичного реагенту.
Завдання дослідження. 1) Встановити оптимальні умови проведення реакцій окиснення Ф і ДФАС пероксимоносульфатною кислотою. 2) Дослідити вплив сторонніх речовин на швидкість реакцій. 3) Розробити кінетичні методи визначення перехідних металів, здатних здійснювати значний вплив на швидкість реакції та оцінити можливості використання розроблених методів в аналізі реальних об’єктів.
Методи дослідження. У роботі використовували методи каталіметрії, атомно-абсорбційної і молекулярно-абсорбційної спектрофотометрії.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано каталітичний метод на основі індикаторної реакції окиснення ДФАС пероксимоносульфатом, проведено оптимізацію умов реакції і показано можливість її використання для високочутливого (до 2Ч10-5 мг/дм3) і селективного визначення Cu(ІІ). Доопрацьовано кінетичний каталітичний метод на основі індикаторної реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом і розширено можливості його використання в аналізі для визначення малих кількостей Fe(ІІІ), Ag(І) і Pd(ІІ). Показано зв’язок електронної конфігурації іону металу каталізатора та структури його комплексів з їх каталітичною активністю у досліджуваних реакціях. Найвищу активність проявляють каталізатори, для яких характерне утворення форм з електронними конфігураціями d10 (AgI, CuI), d8 (PdII) і d5 (FeIII). Створено концепцію, яка узагальнює механізми каталітичної дії іонів перехідних металів, пояснює причини різниці у каталітичній активності і розвиває уявлення про активуючий вплив лігандів.
Наукова і практична цінність отриманих результатів. Результати проведених досліджень доповнюють наукові знання про каталітичну дію іонів перехідних металів на окисно-відновні реакції за участю ПМСК і можуть використовуватись для тлумачення їх каталітичного впливу на інші реакції, які проходять з гомолітичним розривом у-зв’язків у молекулах і іонах окисника. Досліджено і висловлено деякі теоретичні припущення про поведінку пероксимоносульфату (ПМС) у водних розчинах, які містять 1,10-фенантролін (phen) і ДФАС, а також аміак та комплекси перехідних металів (Ф і інші фенантролінові комплекси, аміакати). Наукові положення, які висловлені у даній роботі, можуть бути використані для розроблення нових і удосконалення уже існуючих методів кінетичного визначення, прогнозування впливу іонів перехідних металів та їх комплексів на швидкість подібних реакцій і оцінювання можливості використання таких реакцій у ролі індикаторних у кінетичних методах.
На основі досліджуваних індикаторних реакцій розроблено нові кінетичні методи визначення малих кількостей Fe(III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II), які відзначаються простотою виконання
аналізу, і не вимагають дорогих реактивів чи обладнання. Показано можливість їх використання в аналізі вод, реактивів, металів і сплавів. Метод визначення Cu(ІІ) значно перевищує за чутливістю абсолютну більшість відомих методів визначення цього елементу.
Особистий внесок здобувача. Вибір теми та окреслення завдань дослідження здійснювались при безпосередній участі дисертанта. Збір літературних даних, експериментальна робота, аналіз результатів досліджень і написання тексту дисертації проведені автором самостійно. Атомно-абсорбційні визначення виконувались спільно з к.х.н., доцентом
Зінчуком В.К. Абсорбційні спектри розчинів одержували за участю к.х.н., доцента Пацая І.О.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: –
international conference «Analytical chemistry and chemical analysis» (Kyiv, 2005, стендова доповідь),–
сесіях наукової ради НАНУ з проблеми «Аналітична хімія» (Одеса, 2006, усна доповідь; Харків, 2007, усна доповідь),–
VI міжнародній науково-практичній конференції «Ресурси природних вод Карпатського регіону» (Львів, 2007, усна доповідь),–
ХІ науковій конференції «Львівські хімічні читання» (Львів, 2007, усна доповідь),–
звітних конференціях співробітників хімічного факультету ЛНУ ім. Івана Франка (Львів, 2006, усна доповідь; Львів, 2007, усна доповідь).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті та 5 тез доповідей.
Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Дисертація викладена на 137 сторінках (зміст, перелік умовних позначень... та вступ – 11 ст., літературний огляд – 24 ст., експериментальна частина – 83 ст., список використаних джерел – 19 ст.) та 17 сторінках додатків, містить 30 рисунків та 18 таблиць. Список використаних джерел нараховує 175 пунктів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить обов’язкові дані передбачені ВАК України, мету та завдання досліджень, обґрунтування актуальності теми дисертаційної роботи.
У першому розділі наведено літературні дані стосовно поведінки ПМСК у розведених водних розчинах, описано властивості субстратів (Ф і ДФАС), розглянуто приклади використання їх у кінетичних методах аналізу і подано характеристики відомих кінетичних каталітичних методів визначення Fe(ІІ, III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II).
Пероксимоносульфатна кислота (H2SO5) у розведених водних розчинах проявляє яскраво виражені окиснювальні властивості, вона значно швидше, ніж інші реагенти (Н2О2, К2S2O8 і ін.), окиснює різноманітні субстрати. Порівняно з пероксикарбоновими кислотами, ПМСК є досить стабільною при зберіганні, добре розчиняється у воді, є доступнішим хімічним реактивом і легко синтезується. У присутності деяких іонів перехідних металів ПМС розкладається з утворенням вільних радикалів.
Фероїн ([Fe(phen)3]2+) широко використовується у аналітичній хімії як окисно-відновний індикатор. Основним атрибутом Ф, як індикатора, є високе значення стандартного редокс-потенціалу, він стійкий до змін рН у інтервалі значень 2-9 і до змін іонної сили розчину. Фероїн використовують і як індикаторну речовину у кінетичних методах аналізу, однак ці методи є нечисленними. Похідні дифеніламіну також знаходять широке застосування у аналітичній хімії, як окисно-відновні індикатори чи індикаторні речовини у каталітичних методах. Дифеніламіносульфонат (натрію дифеніламін-4-сульфонат) є одним з найкращих індикаторів для використання у лужному середовищі, він характеризується достатньо високим значенням стандартного редокс-потенціалу, малочутливий до змін рН і іонної сили розчину. Неподілена електронна пара атому Нітрогену у молекулі ДФАС зміщена у бік заміщеного бензольного ядра, що перешкоджає процесам комплексоутворення і обумовлює високу специфічність його, як аналітичного реагенту.
Для каталітичного визначення Fe(II, III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II) використовуються майже виключно окисно-відновні індикаторні реакції. Способом спостереження за швидкістю реакції переважно служить спектрофотометрія. У ролі окисників найчастіше виступають Н2О2, перйодати, бромати, пероксидисульфати лужних металів, рідше розчинений О2, комплекси металів і ін. Відновниками можуть бути різноманітні сполуки, переважно вони виконують роль індикаторної речовини.
У другому розділі можна ознайомитись з особливостями приготування і стандартизації робочих розчинів, методами проведення досліджень, методикою оцінювання швидкості реакції та перевірки правильності кінетичних визначень.
За швидкістю реакції слідкували спектрофотометрично, вимірюючи зменшення оптичної густини (А) реакційної суміші при =508 нм (рис. 1), у випадку окиснення Ф або приріст А при =380 нм (рис. 2), для реакції окиснення ДФАС. Працювали у диференційному варіанті кінетичних методів, швидкість реакції встановлювали способом фіксованого часу або фіксованої концентрації (при визначенні Ag(I).
Для кінетичних вимірювань використовували спектроколориметр Spekol-11. Користувались кюветами з товщиною поглинаючого шару 50 мм. Значення рН розчинів контролювали іономіром ЭВ-74 зі скляним та хлорсрібним електродами. Атомно-абсорбційні визначення виконували на полуменевому спектрофотометрі AAS-1N у полум’ї пропан-бутан+повітря.
В роботі використовували розчини реагентів, виготовлені з препаратів кваліфікації ос.ч., х.ч. і ч.д.а., які готували на бідистилаті і зберігали в поліетиленовому та скляному посуді. Пероксикислоту синтезували гідролізом калію пероксидисульфату у кислому середовищі, одержаний розчин стандартизували йодометрично.
Для оцінювання селективності розроблених кінетичних методів аналізу за максимально допустиме співвідношення молярних концентрацій заважаючого компоненту і визначуваної речовини приймали таке, при якому зміна швидкості реакції становила 10%.
Рис. 1. Кінетичні криві окиснення фероїну ПМС в умовах автокаталізу (крива 1; без KF) і за його відсутності (крива 2; 0,16 М KF); 1,610-5 М Ф, 410-4 М ПМС, 1,610-4 М phen, 0,046 М ацетатний буферний розчин, рН 5,0.
Рис. 2. Кінетична крива окиснення ДФАС пероксимоносульфатом; 410-4 М ДФАС, 510-4 М ПМС, 0,05 М аміачний буферний розчин, рН 9,6.
Правильність результатів кінетичного визначення загального вмісту Fe контролювали фотометричними методами з phen і сульфосаліциловою кислотою, а правильність визначення Ag(I), Pd(II) i Cu(II) ? атомно-абсорбційно, вимірюючи А атомної пари при довжинах хвиль 328,1; 247,6 і 324,8 нм, відповідно. При фотометричному і атомно-абсорбційному аналізі вод пробу концентрували випарюванням до вологих солей з подальшим розчиненням їх у розведеній HNO3.
Третій розділ містить відомості про особливості перебігу реакцій окиснення Ф і ДФАС пероксимоносульфатом у відсутності і у присутності сполук перехідних металів. З метою аналізу реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом слід проводити у слабкокислому середовищі, щоб знизити швидкість некаталітичної реакції. У цих умовах реакція проходить автокаталітично, що можна використати для підвищення чутливості визначення каталізаторів, які швидко дезактивуються у процесі реакції (Ag+, Fe3+). Продуктом реакції виступає жовта форма фериїну, яка також утворюється при змішуванні слабкокислих розчинів Fe(III) з phen і проявляє значний каталітичний вплив.
Найкращим при автокаталітичному окисненні виявився ацетатний буферний розчин
(рН 5,0), оскільки ацетат проявляє активуючий вплив на Fe(III), який накопичується у процесі реакції. Значний активуючий вплив на Fe(III) і інші каталізатори проявляє phen, тому його доцільно використовувати для підвищення чутливості кінетичних визначень. Однак, phen зазнає окиснення пероксимоносульфатом у процесі реакції, що призводить до руйнування каталітично активних форм перехідних металів і, у деяких випадках, спричиняє їхню дезактивацію внаслідок гідролізу (Fe3+>Fe(OH)3), зміни ступені окиснення (Ag+ > Ag0) тощо. Продукти окиснення phen проявляють відновні властивості.
Каталітична активність сполук перехідних металів залежить від електронної конфігурації іонів металів-каталізаторів і від структури їхніх комплексів. Найвищу каталітичну активність у реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом проявляють лінійні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d10 (Ag+), змішанолігандні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d5 (Fe3+, Mn2+) і змішанолігандні плоскі квадратні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d8 (Pd2+). Очевидно, каталізатори здатні легко вступати у взаємодію з ПМС, яка супроводжується відновлювальною гомолітичною дисоціацією зв’язку ?О?О? у аніоні окисника і виділенням вільних радикалів (1), які окиснюють Ф:
X + HSO5- > XOH + SO4-· (X+ + SO42- + ОН·) (1)
де Х – каталітично активний комплекс.
Активатори, очевидно, забезпечують певну структуру комплексу каталізатора, при якій покращується координація аніону ПМС і полегшується перехід електрону від відновленої форми каталізатора до окисника. Радикальні продукти окиснення phen, крім того, спроможні відновлювати окиснену форму каталізатора. Цим вони попереджують його дезактивацію обумовлену гідролізом (MnIIMnIIIMnO(OH)2) або прискорюють лімітуючу стадію його відновлення (PdIIPd0).
Дифеніламіносульфонат окиснюється ПМС з утворенням продукту жовтого кольору, яким виступає комплекс продукту повного окиснення (дифенілдихінондиімінової будови) з вихідними молекулами ДФАС. При дії сильних кислот цей комплекс руйнується з вивільненням дифенілдихінондиіміну, внаслідок чого розчин набуває фіолетового забарвлення. Кінетична крива окиснення ДФАС ? прямолінійна (рис. 2). Реакція окиснення ДФАС проходить з максимальною швидкістю у середовищі аміачного буферного розчину. Причиною підвищення швидкості реакції є висока каталітична дія ряду іонів металів у присутності аміаку, зокрема Cu2+, домішки яких завжди присутні у реактивах. Каталітичний вплив може проявляти і сам аміак.
Окиснення ДФАС являє собою багатостадійний процес, який проходить за радикальним механізмом. Іони металів, які здатні утворювати комплекси з аміаком або змінюють свою ступінь
окиснення під впливом ПМС, впливають на швидкість реакції. Очевидно, що каталізатори або їх активні комплекси розкладають ПМС за схемою подібною до (1), при цьому виділяються вільні радикали, які окиснюють ДФАС.
Активуючий вплив аміаку обумовлений його окисненням у процесі реакції з утворенням проміжних продуктів, які проявляють відновні властивості і спроможні відновлювати каталізатор у циклі поперемінної зміни його ступені окиснення.
За аналогією з реакцією окиснення Ф найвищу каталітичну активність у реакції окиснення ДФАС пероксимоносульфатом проявляють каталізатори, для яких характерне утворення форм з електронною конфігурацією d10 (лінійні комплекси) і d8 (плоскі квадратні комплекси). Іони Fe3+ і Mn2+ не проявляють каталітичної активності через швидку дезактивацію у лужному середовищі внаслідок гідролізу і окиснення, відповідно. Каталітична активність Cu(ІІ) перевищує активність інших каталізаторів більш, ніж на два порядки. Причиною великої різниці у каталітичній активності між Cu(ІІ) і іншими каталізаторами, відновлені форми яких володіють електронними конфігураціями d10 чи d8 (NiІІ, AuІ, Pd0), може бути те, що Cu(I) окиснюється з переходом одного електрону.
Оскільки залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора носить прямолінійний характер тільки для Cu(II), Fe(II), Zn(II) і Cd(II), характер залежності швидкості реакції від об’єму проби свідчить про джерело каталітичного впливу, що підвищує надійність результатів кінетичного визначення.
У четвертому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом при каталізі Fe(III) та наведено методику його кінетичного визначення, оцінено селективність запропонованого методу і показано можливість його застосування. На швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Fe(III) впливають різноманітні фактори, серед яких – концентрація реагуючих речовин і активаторів, рН і іонна сила розчину, концентрація сторонніх компонентів реакційної суміші тощо.
За оптимальне значення концентрації (С) Ф вибрано 1,610-5 М, щоб при оцінці швидкості каталітичної реакції А реакційної суміші знаходилась у межах 0,1 ? 1,0. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації ПМС, phen, ацетатного буферного розчину (Ац.б.) і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним її значенням (СПМС = 4,010-4 М, Сphen = 1,610-4 М; САц.б.=0,046 М,
рН 5,0), що забезпечує максимальну чутливість кінетичного визначення Fe(III). Оскільки з підвищенням іонної сили вище максимально допустимого значення швидкість каталітичної реакції знижується, приріст іонної сили реакційної суміші при введенні аліквоти розчину проби не повинен перевищувати 0,046. При дотриманні оптимальних умов швидкість реакції лінійно залежить від концентрації Fe(ІІІ) у інтервалі 0,01?0,12 мг/дм3. Градуйований графік описується
рівнянням регресії:
А6=0,97СFe(III)+0,029;
де А6 ? зміна A реакційної суміші за 6 хв від початку реакції (l=50 мм);
СFe(III) ? концентрація Fe(III) у мг/дм3.
Дисперсія графіка =3,210-5, при n=5. Мінімальна визначувана концентрація (Сmin) становить 0,01 мг/дм3.
Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом було використано для розроблення кінетичного методу визначення Fe(III). Визначенню Fe(III) заважають наступні речовини, які здатні зв’язувати каталізатор у каталітично неактивні комплекси, що призводить до зниження чутливості визначення; у дужках наведено максимально допустиме мольне співвідношення заважаючого компоненту і FeIII (СFe(III) =2,010-6 М): фторид (50), дигідрофосфат (10), цитрат (1), оксалат (0,25), трилон Б (0,25), ацетилацетон (0,025).
Присутність у реакційній суміші іонів металів, які проявляють каталітичний чи інгібуючий вплив на досліджувану реакцію, заважає визначенню Fe(ІІІ). Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з FeIII
(СFe(III)=2,010-6 М), а також зазначено природу заважаючого впливу (“+”каталіз, “?”інгібування, “?+”інгібування змінюється на каталіз з підвищенням концентрації заважаючого компоненту): MnII (0,5, +); СoII (5, ?+); CuII, NiII, PbII (20, ?+); CdII, ZnII, CrIII (20, ?); AgI, AuIII, платиноїди (?0,02, різноманітні заважаючі впливи).
При аналізі реальних об’єктів, наприклад природних вод, може проявляти заважаючий вплив Mn(II), тому для зниження каталітичної активності Mn(ІІ) розчин проби підкислюють перед введенням у реакційну суміш до рН 1-2.
Особливістю реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом є те, що комплекс Fe(II) з phen виконує роль індикаторної речовини, а комплекс Fe(III) з phen виступає каталізатором реакції. Це розкриває можливості визначення Fe(III) у присутності ?100-кратних надлишків Fe(II), що є актуальним при аналізі вод і інших об’єктів, оскільки при додаванні до розчину проби phen, він активує Fe(III) і маскує Fe(II).
За розробленою методикою було проведено аналіз проб природної води з загальним вмістом Феруму вищим і нижчим за гранично допустиму концентрацію (ГДК, за ГОСТ 2874-82 ГДКFe = 0,3 мг/дм3). Для перевірки правильності паралельно було проведено аналіз досліджуваних вод за ГОСТ 4011-72 (табл. 1). Чутливість кінетичного визначення перевищує чутливість методик за ГОСТ 4011-72.
Таблиця 1.
Результати визначення загального вмісту Феруму у природних водах кінетичним (1) і фотометричними методами з phen (2) і сульфосаліциловою кислотою (3), мг/дм3 (n=3; Р=0,95)
Місце відбору | 1 | 2 | 3
м. Долина, колодязь
м. Трускавець, джерело | 0,730,03
0,0270,002 | 0,690,02
0,0300,002 | 0,700,03
0,0280,003
У п’ятому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом при каталізі Ag(I), наведено методику кінетичного визначення Ag(І), оцінено селективність методу і показано можливість його застосування. Швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Ag(I) залежить від наступних факторів: концентрації реагуючих речовин і активаторів, рН і іонної сили розчину, концентрації сторонніх компонентів реакційної суміші тощо. Оптимальні умови проходження реакції у присутності Ag(I) є дуже близькі до тих, які були встановлені для Fe(III), що свідчить про швидку дезактивацію Ag(I) у процесі реакції, після чого має місце автокаталіз. Ймовірно, причиною дезактивації Ag(I) є відновлення його до Ag(0).
При виборі оптимального значення СФ, яке дорівнює 1,610-5 М, керувались тим, щоб значення А реакційної суміші, за яким слідкують у процесі реакції, попадало у інтервал від 0,1 до 1,0. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації ПМС, phen, ацетатного буферного розчину і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним її значенням (СПМС = 4,010-4 М, Сphen = 1,610-4 М; САц.б.= 0,046 М, рН 5,0), що забезпечує максимальну чутливість кінетичного визначення Ag(І). Оскільки з підвищенням іонної сили розчину понад максимально допустиме значення швидкість каталітичної реакції знижується, приріст іонної сили реакційної суміші при введенні аліквоти розчину аналізованої проби не повинен перевищувати 0,005. При дотриманні оптимальних умов швидкість реакції лінійно залежить від концентрації Ag(І) у інтервалі 0,003?0,030 мг/дм3. У оптимальних умовах градуйований графік описується рівнянням регресії:
1/t=0,118СAg(I)+5,3810-4;
де t ? час зменшення А реакційної суміші на 20%, с;
СAg(I) ? концентрація Ag(I), мг/дм3.
Дисперсія графіка =3,110-8, при n=5. Сmin= 0,003 мг/дм3.
Показано, що каталітично активними є координаційно ненасичені і лінійні координаційно насичені комплекси Ag(I) з phen, який виступає монодентатним лігандом. Будучи зв’язаним у комплекс з каталізатором, phen протонується по вільному атому Нітрогену, що призводить до підвищення позитивного заряду комплексу зі зменшенням рН від 6,0 до 3,8 і зростання його каталітичної активності (рис. 3). Однак визначення Ag(І) проводять при рН 5,0, де є максимальна інтенсивність автокаталізу і вище значення максимально допустимої іонної сили.
Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом було використано для розроблення кінетичного методу визначення Ag(І). Визначенню Ag(І) заважають ті самі речовини, що й у випадку Fe(III), оскільки вагомий вклад у значення аналітичного сигналу вносить автокаталіз. Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з AgI (СAg(I) =3,010-7 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: MnII (0,25, +); AuIII (4, помутніння розчину); СoII (25, ?+); FeIII (60, +); CuII, NiII, PbII (100, ?+); CdII, ZnII, CrIII (100, ?); платиноїди (?0,1, різноманітні заважаючі впливи); H2PO4- (50, ?); F- (250, ?). Знизити каталітичну активність Fe(III) вдається за рахунок використання розчину проби з рН 7 ? 8, у якому Fe(III) повністю гідролізований. Якщо заважає Mn(ІІ), то за аналітичний сигнал краще приймати величину, обернену до часу зменшення А реакційної суміші на 5%, оскільки, при каталізі іонами Mn2+ спостерігається індукційний період, який дозволяє зменшити їх вплив на швидкість реакції.
Селективність визначення Ag(I) забезпечується врахуванням впливу сторонніх іонів у контрольному досліді, для якого реакційну суміш готують з додаванням аліквоти досліджуваного розчину, а Ag(I) маскують тіоціанатом (СSCN- =810-6 М).
За розробленою методикою було проведено визначення Ag(I) у пробі природної води, а також модельних розчинах №1 і №2 з іонним складом, який притаманний природним водам (50 мг/дм3 Са(II), 20 мг/дм3 Mg(II), 200 мг/дм3 HCO3-, 35 мг/дм3 SO42- і 10 мг/дм3 Cl-) і модельному розчині №3, який містив, окрім вищезгаданих компонентів, Mn2+ і Fe3+ на рівні їхніх ГДК (за ГОСТ 2874-82 ГДКMn = 0,1 мг/дм3, а ГДКFe = 0,3 мг/дм3). Для перевірки правильності аналізу природної води провели паралельне визначення Ag(I) атомно-абсорбційним методом (табл. 2). Чутливість розробленої методики порівняно з атомно-абсорбційними є вищою приблизно на порядок.
Таблиця 2.
Результати кінетичного (1) і атомно-абсорбційного (2) визначення Аg(І), мг/дм3 (n=5; P=0,95)
Об’єкт аналізу | Додано Аg(І) | Знайдено Аg(I)
1 | 2
Модельний розчин №1 | 0,010 | (9,5±0,6)10-3 | -
Модельний розчин №2 | 0,0040 | (4,3±0,4)10-3 | -
Модельний розчин №3 | 0,0080 | (8,8±0,8)10-3 | -
Джерельна вода, с. Раковець, Львівська обл. | - | (5,4±0,4)10-3 | (5,0±0,5)10-3
У шостому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом в присутності Pd(II), наведено методику кінетичного визначення Pd(ІІ), зроблено оцінювання селективності запропонованого методу і показано можливість його застосування. Паладій(ІІ) довго зберігає свою каталітичну активність у реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом і усунення автокаталізу відносно слабко впливає на швидкість реакції, однак значно підвищує селективність. Вже саме введення фторид-іонів у реакційну суміш значно зменшує вплив Fe(III) і випрямляє кінетичну криву (рис. 1). Проведення реакції у середовищі гідрофталатного буферного розчину усуває каталітичну активність решти іонів металів, які діють за радикальним механізмом, оскільки гідрофталат виступає пасткою для вільних радикалів. Додавання до реакційної суміші хлоридів попереджає повний гідроліз Pd(II) і підвищує чутливість визначення втричі.
Механізм каталітичної дії Pd(ІІ) у середовищі гідрофталатного буферного розчину не є радикальним, а окиснювачем Ф виступає сам Pd(II). У комплексі з phen Pd(II) може відновлюватись приєднанням одного електрону від Ф, а другого від радикального продукту окиснення phen пероксимоносульфатом (2, 3). Відновлена форма каталізатора (Pd0) володіє електронною конфігурацією d10 і легко координує аніон ПМС, окиснюючись до Pd(II) (4).
[PdCl2(phen)] + HSO5- > [PdCl2{phen·OH}] + SO4-· (2)
[Fe(phen)3] 2+ + [PdCl2{phen·OH}] + H2O >[Fe(phen)3] 3+ + Pd 0+ phen-O +2Cl- + H3O+ (3)
Pd 0 + HSO5- + H3O+ > Pd2+ + SO4 2- + 2H2O (4)
Швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Pd(II) залежить від концентрації реагуючих речовин і активаторів, рН і іонної сили розчину, концентрації сторонніх компонентів реакційної суміші тощо. За оптимальне було вибрано значення СФ рівне 1,610-5 М, щоб А реакційної суміші при оцінці швидкості каталітичної реакції знаходилась у інтервалі від 0,1 до 1,0. Оптимальне значення СПМС становить 1,510-3 М. З підвищенням СПМС вище оптимальної значення швидкості каталітичної реакції майже не змінюється. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації phen, хлориду і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами. Оптимальні значення Сphen і CKCl, які відповідають максимальній швидкості каталітичної реакції, становлять 3,210-4 М і 0,05 M, відповідно. Незважаючи на те, що оптимальним для проведення реакції є рН 4,5, кінетичне визначення Pd(ІІ) можна проводити при рН 4,01, яке відповідає максимальній ємності гідрофталатного буферного розчину (ГФ.б.), а зниження каталітичної активності Pd(II) при цьому є незначним. Оптимальні значення СKF (М), СГФ.б. (М) і максимально допустимий приріст іонної сили реакційної суміші становлять 0,1. У оптимальних умовах градуйований графік
лінійний у діапазоні концентрацій Pd(II) 0,04-0,80 мг/дм3 і описується рівнянням регресії:
А5=0,31СPd(II)+0,011;
де А5 зміна А (l=50 мм) за 5 хв;
СPd(ІІ) концентрація Pd(II), мг/дм3.
Дисперсія графіка = 6,210-5, при n=5. Сmin= 0,04 мг/дм3.
Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом у середовищі гідрофталатного буферного розчину було використано для розроблення кінетичного методу визначення Pd(ІІ). Визначенню Pd(II) заважає ряд елементів; нижче у дужках наведені максимально допустимі мольні співвідношення заважаючих елементів і PdІІ (СPd(ІІ) =3,010-6 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: PtIV (0,03, +); RuIV (0,1, ); AuIII (0,5, помутніння розчину); MnII, AgI,
IrIV (1, ); RhIII (10, ); CuII (20, ); CoII, NiII (30, ); FeIII (50, +); ZnII (50, ); CdII (60, ). Осмій(IV) не впливає на швидкість реакції навіть у 100-кратному надлишку.
З використанням розробленої методики було проведено визначення Pd(II) у складних модельних розчинах, а також відходах промислового виробництва та алюмо-паладієвому каталізаторі, правильність результатів аналізу яких підтвердили атомно-абсорбційним методом (табл. 3). За чутливістю розроблена методика переважає атомно-абсорбційні визначення.
Таблиця 3.
Результати визначення вмісту Паладію (мас. %) кінетичним (1) і атомно-абсорбційним (2) методами (n=5; Р=0,95)
Об’єкт аналізу | Знайдено Паладію
1 | 2
Відходи промислового виробництва | 0,0200,002 | 0,0200,001
Алюмо-паладієвий каталізатор | 0,0180,001 | 0,0200,002
У сьомому розділі досліджено оптимальні умови проведення реакції між ДФАС і пероксимоносульфатом у присутності Cu(II), наведено методику кінетичного визначення Cu(ІІ), зроблено оцінювання селективності і показано можливість її застосування. Серед факторів, які впливають на швидкість реакції окиснення ДФАС пероксимоносульфатом у присутності Cu(II), є концентрація реагуючих речовин, рН і концентрація аміачного буферного розчину, присутність сторонніх компонентів реакційної суміші тощо.
Залежності швидкості реакції від концентрації ДФАС, ПМС, аміачного буферного розчину
(Ам. б.) і рН (рис. 4) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним значенням швидкості каталітичної реакції
(СДФАС = 410-4 М, СПМС = 510-4 М, САм. б. = 0,05 М, рН 9,6), що забезпечує максимальну чутливість визначення Cu(ІІ). У оптимальних умовах градуйований графік лінійний у діапазоні концентрацій Cu(II) (2 60)10-5 мг/дм3. Рівняння градуйованого графіка має вигляд:
А10 = 161ССu(II) + 0,0984;
де А10 оптична густина реакційної суміші через 10 хв від початку реакції;
ССu(II) концентрація Сu(II), мг/дм3.
Дисперсія графіка = 1,110-6, при n=5. Сmin= 210-5 мг/дм3.
Рис. 3. Залежність швидкості каталітичної реакції окиснення Ф від pH за оптимальних значень інших умов: 1) 0,1 мг/дм3 FeIII, 2) 0,02 мг/дм3 AgI, 3) 0,3 мг/дм3 PdII. А6кат величина, яка прямо пропорційна швидкості каталітичної реакції (А6кат=|А6А60|; А6 зміна A за 6 хв; А60 те саме за відсутності каталізатора).
Рис. 4. Вплив рН на швидкість каталітичного окиснення ДФАС за оптимальних значень інших умов: 410-4 мг/дм3 CuII. А10кат величина, яка прямо пропорційна швидкості каталітичної реакції (А10кат=|А10А100|; А10 зміна A за 10 хв; А100 те саме за відсутності каталізатора).
Кінетична крива має прямолінійну ділянку на протязі перших 10 хв від початку реакції, що є доказом високого значення оборотного числа циклів каталізатора. Очевидно, каталізатор діє за механізмом поперемінної зміни ступені окиснення (Сu2+Cu+).
Реакцію окиснення ДФАС пероксимоносульфатом у середовищі аміачного буферного розчину було використано для розроблення кінетичного методу визначення Cu(II). Метод характеризується відносно високою селективністю – типові каталізатори окисно-відновних реакцій не заважають визначенню у ?10-кратних мольних надлишках по відношенню до Cu(ІІ). Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з CuІІ (СCu(ІІ) =1,010-8 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: MnII (10, ); NiII (15, +); AuIII, AgI (20, +); PdII (25, +); CoII (35, +); FeII (130, +); PbII (150, +); HgII (500, ); ZnII (1500, +); CdII (2500, +). Заважаючий вплив Сr(III) і Fe(III) обумовлений утворенням забарвлених продуктів окиснення і гідролізу, їх допустимі кількості по відношенню до Cu(ІІ) складають 70 і 220, відповідно. Надійність результатів кінетичного визначення Cu(ІІ) на основі досліджуваної індикаторної реакції підвищує той факт, що за характером залежності швидкості реакції від об’єму проби можна ідентифікувати джерело каталітичного впливу, оскільки залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора носить прямолінійний характер тільки для Cu(II), Fe(II), Zn(II) і Cd(II).
Розроблений метод значно переважає за чутливістю абсолютну більшість відомих методів визначення Cu, у тому числі кінетичних. Наприклад, для виявлення понаднормових кількостей Cu(II) у дистильованій воді за ГОСТ 6709-72 застосовують методику, чутливість якої на ?3 порядки нижча, а такі є непридатними для визначення Cu у подібних об’єктах. Порівняно з широко використовуваними атомно-абсорбційними, чутливість розробленої методики є вищою на ?3-4 порядки. Висока чутливість методу обумовлена високою каталітичною активністю Cu(ІІ) у досліджуваній реакції, малою кількістю забруднень, які вносяться у реакційну суміш з реактивами (використовувані реактиви легко піддаються очистці і їх оптимальні концентрації у реакційній суміші є невеликі) і незначним коливанням фонового сигналу. Важливими перевагами перед іншими методами є простота аналізу, доступність і дешевизна використовуваних реактивів і обладнання.
Оскільки Купрум є одною з основних домішок у багатьох об’єктах, досліджувану індикаторну реакцію можна використовувати для її прямого визначення, наприклад, у реактивах, високо чистих речовинах, водах і т.д. Було проведено визначення Купруму у різноманітних об’єктах (табл. 4). Результати аналізу водопровідної води кінетичним і атомно-абсорбційним методами добре узгоджуються, а відносно невелика розбіжність між результатом визначення Купруму у стандартному зразку цинку і атестованим вмістом викликана тим, що співвідношення вмісту Цинку і Купруму у пробі дещо перевищує максимально допустиме. Все це свідчить про правильність визначення Купруму за розробленою методикою.
Таблиця 4.
Результати визначення Купруму у різноманітних об’єктах і їх відповідність нормативам
(n = 4; P = 0,95)
Об’єкт аналізу | Одиниця вимірювання вмісту | Результати визначення | Вимоги до вмісту
кінетичним методом | атомно-абсорбційним методом | норматив | нормативний документ
Вода дистильована | мг/дм3 | (6,20,6)10-4 | - | ?0,02 | ГОСТ
6709-72
Натрій фторид, ч. | мас. % | (8,00,3)10-5 | - | не нормується | ГОСТ
4463-66
Натрій фторид, х.ч. | мас. % | (2,80,2)10-5 | - | не нормується | ГОСТ
4463-66
Сечовина, ч.д.а. | мас. % | (2,60,2)10-6 | - | не нормується | ГОСТ
6691-77
Вода водопровідна | мг/дм3 | (91)10-3 | (82)10-3 | ?1 | ГОСТ
2874-82
Стандартний зразок цинку типу Ц2 /М556х/ | мас. % | 0,0490,002 | - | 0,0360 0,0001 | ГСО
2181-83
Восьмий розділ присвячено тлумаченню причин каталітичної активності іонів перехідних металів та впливу активаторів у досліджуваних реакціях. Причиною каталітичного впливу перехідних елементів є радикальний розклад ПМС каталізатором, який є більш адіабатичним процесом, ніж процес окиснення субстрату ПМС. Взаємодію між каталізатором і ПМС зображено як перекривання зайнятої d-орбіталі каталізатора з розпушуючою у*-орбіталлю пероксидного зв’язку. Вакантна d-орбіталь при цьому може перекриватися зі зв’язуючою у-орбіталлю термінального атому Оксигену пероксидного зв’язку. Оскільки енергія розпушуючої у*-орбіталі висока, швидкість каталітичного розкладу ПМС повинна бути вищою для каталізаторів з високою енергією заселеної d-орбіталі, тому що при цьому перехід електрону від каталізатора до ПМС відбуватиметься легше. Каталітична дія d-елементів повинна зростати з підвищенням сили кристалічного поля активатора, бо при цьому посилюється ковалентний характер зв’язків каталізатора з усіма лігандами і з ПМС в т.ч.
ВИСНОВКИ
1. Вивчено реакції окиснення Ф і ДФАС пероксимоносульфатною кислотою, встановлено оптимальні умови їх перебігу, досліджено вплив сторонніх речовин і показано можливість використання їх у ролі індикаторних для кінетичного каталітичного визначення Fe(III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II).
2. З метою аналізу реакцію окиснення Ф слід проводити у слабкокислому середовищі (ацетатний буферний розчин), де некаталітичне окиснення проходить повільно, а сама реакція є автокаталітичною, що підвищує чутливість визначення металів-каталізаторів, які швидко дезактивуються (Fe(III), Ag(I). Оскільки Pd(II) довго зберігає свою каталітичну активність, для підвищення селективності його визначення краще проводити за умов відсутності автокаталізу (гідрофталатний буферний розчин). Каталітична активність Fe(III), Ag(I) і Pd(II) значно зростає у присутності phen. Реакція окиснення ДФАС каталізується аміакатами перехідних металів, а особливо Cu(II), тому визначення слід проводити у аміачному буферному розчині.
3. Активатори phen і аміак зазнають окиснення пероксимоносульфатом з утворенням проміжних продуктів, які проявляють відновні властивості. Очевидно, ці проміжні продукти спроможні відновлювати окиснену форму каталізатора, який потім окиснюється пероксимоносульфатом. Активатори визначають структуру комплексів каталізаторів.
4. Каталітична активність сполук перехідних металів у досліджуваних реакціях залежить від електронної конфігурації іонів металів-каталізаторів і від структури їхніх комплексів. Найкращими каталізаторами реакції окиснення Ф є ті, які взаємодіють з аніоном ПМС, володіючи електронною конфігурацією d10 (Ag+), d5 (Fe3+) і d8 (Pd2+). Реакція окиснення ДФАС проходить найкраще у присутності каталізаторів, для яких характерне утворення форм з електронною конфігурацією d10 (Cu+) і d8.
5. Розроблено методи кінетичного визначення Fe(III), Ag(I), Pd(II) за їх каталітичним впливом на реакцію окиснення Ф i Cu(II) за її каталітичним впливом на реакцію окиснення ДФАС. Залежності швидкості реакцій від концентрації визначуваних речовин є лінійними у діапазонах: 0,01-0,12 мг/дм3 для Fe(III), 0,003-0,030 мг/дм3 для Ag(I), 0,04-0,80 мг/дм3 для Pd(II) і (2-60)10-5 мг/дм3 для Cu(II). Методи визначення Fe(III) і Cu(II) є достатньо селективними для прямого визначення цих елементів у різноманітних об’єктах. Селективність визначення Ag(I) забезпечується врахуванням впливу сторонніх іонів у контрольному досліді, а визначенню Pd(II) у значній мірі заважає лише Pt(IV). Mетодики апробовано при визначенні загального вмісту Fe i Ag в природних водах, Pd у відходах промислового виробництва і алюмо-паладієвому каталізаторі, Cu у дистильованій і водопровідній воді, реактивах і стандартному зразку цинку.
Основний зміст дисертації викладено у роботах:
1. Зінчук В., Гуменний М. Вплив сполук феруму(ІІІ) на окиснення фероїну пероксимоносульфатною кислотою // Вісн. Львів. ун-ту. Серія хім. ? 2005. ? Вип. 46. ? С. 109-112.
Особистий внесок здобувача: експериментальна робота, аналіз результатів досліджень, написання та оформлення статті.
2. Гуменный Н.И., Зинчук В.К. Кинетическое определение серебра по реакции окисления ферроина пероксомоносерной кислотой // Ж. анал. химии. ? 2007. ? Т. 62. ? №5. ?
