ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Оглашенний Юрій Іванович

УДК 547.391.4+542.951.3

СИНТЕЗ І ХАРАКТЕРИСТИКА ПОХІДНИХ

,-ДИМЕТИЛАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ

02.00.03 - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Державному університеті

«Львівська політехніка» Міністерства освіти України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ятчишин Йосип Йосипович

ДУ «Львівська політехніка,

завідувач кафедри аналітичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук., професор Федорова Владилена Олександрівна, ДУ «Львівська політехніка», професор кафедри органічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Ковбуз Мирослава Олексіївна, Львівський державний університет ім. І. Франка, доцент кафедри фізичної хімії.

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, відділ дослідження радикальних процесів, м. Донецьк.

Захист дисертації відбудеться «19» квітня 1999 року о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Державному університеті «Львівська політехніка» за адресою: 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, ауд 240.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету «Львіська політехніка» (вул. Професорська).

Автореферат розісланий «16» березня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованоїради,

к.х.н., доцент В.Й. Скорохода

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Похідні акрилових кислот знаходять широке застосування як мономери при одержанні полімерів різного призначення. Однак для цього використовують, головним чином, складні ефіри акрилової та метакрилової кислот. Введення алкільних замісників у - чи -положення до карбоксильної групи приводить до зменшення полімеризаційної здатності мономерів.

Разом з тим, практичне використання похідних - та -алкілакрилових кислот не обмежується лише реакціями полімеризації. Вони знайшли застосування у різних областях органічної хімії як вихідні речовини при одержанні малотоксичних інсектицидів, протизапальних препаратів, пестицидів, -амінокислот, антиювенільних гормонів, ароматизуючих компонентів у парфюмерії. Однак практичне використання цих сполук обмежується складністю і недосконалістю процесів їх одержання. Особливо це стосується похідних ,-диметилакрилової кислоти (,-ДМАК). Саме тому розроблення доступних методів синтезу ,-ДМАК та її похідних є важливим науковим і практичним завданням для розширення областей їх використання.

Актуальність даної роботи підтверджується включенням її у програму “Речовини та матеріали хімічного виробництва” (шифр 7.3) згідно постанови ДКНТ України № 12 від 04.05.1992 і в ДНТП (шифр “Хімія”) згідно постанови ДКНТ України № 52 від 22.03.1994, а також у координаційні плани Міносвіти України з фахового напрямку “Мономери, поверхнево активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних метеріалів на їх основі”.

Мета роботи. Вдосконалення методів одержання вихідних речовин - -метил--бутиролактону і ,-ДМАК та розробка методів синтезу її похідних (хлорангідриду, ефірів одноатомних спиртів та гліколів); вивчення кінетики та механізму реакцій їх одержання; встановлення структури і фізико-хімічних характеристик нових синтезованих речовин та можливостей їх практичного використання.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено реакції синтезу вихідних речовин - -метил--бутиролактону та ,-ДМАК - з доступної сировини - ацетону - з виходом понад 90% та високою чистотою. Реалізовано два альтернативні шляхи одержання ,-диметилакрилоїлхлориду (,-ДМАХ) з використанням -метил--бутиролактону та ,-ДМАК. Вивчено та описано кінетику реакції алкоголізу ,-ДМАХ.

Вперше детально вивчено вплив будови і природи спирту та розчинника, співвідношення реагентів на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ. Показано, що кінетичні закономірності процесу адекватно описуються об’єднаним рівнянням 2

Гаммета-Тафта і Коппеля-Пальма, яке одночасно враховує як електронні так і сольватаційні параметри спирту.

Встановлено, що визначальний та сповільнюючий вплив на швидкість реакції має основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії з молекулою хлорангідриду основного розчинника та спирту при утворенні проміжного комплексу. Вперше показано, що кінетика процесу алкоголізу ,-ДМАХ задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен. Це підтверджує запропонований механізм протікання реакції алкоголізу хлорангідриду через проміжну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду.

Встановлено, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК в присутності кислотних каталізаторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом. Вперше показано, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК проходить через стадію диспропорціонування моноефіру.

Підтверджено, що введення двох замісників у -положення до карбоксильної групи акрилової кислоти практично повністю гальмує процес гомо- та співполімеризації ,-ДМАК і її похідних. Встановлено, що складні ефіри цієї кислоти вступають у реакції гомо- та співполімеризації тільки при наявності полімеризаційноздатного подвійного зв`язку в спиртовому залишку.

Практична значимість роботи. Вдосконалення методів синтезу похідних ,-ДМАК з доступної сировини дало можливість синтезувати з кількісними виходами 18 нових ефірів, які можуть бути використані як реакційноздатні сполуки для одержання цінних органічних препаратів. Моноефіри гліколів і ,-ДМАК можуть застосовуватись як співмономери у реакціях поліконденсації з утворенням високомолекулярних сполук.

Показано практичну можливість використання двох альтернативних шляхів одержання хлорангідриду ,-ДМАК з -метил--бутиролактону (вихід 92%) або з ,-ДМАК (вихід 97%) і хлористого тіонілу.

Одержані співполімери алілового ефіру ,-ДМАК і стиролу застосовуються у відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України для виготовлення напівпроникних мембран з високою стійкістю до бактерій та більшості органічних розчинників.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні кінетичних досліджень, синтезі нових сполук, аналізі та математичній обробці одержаних результатів і перевірці розрахованих кінетичних рівнянь на адекватність. Дисертанту належить вирішальна роль в інтерпретації експериментальних даних.

Апробація результатів роботи. Основний зміст дисертаційної роботи доповідався на: XVII Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1995 р.); науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1995 р.); науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997 р); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (м. Ужгород, 1998 р.); Українській конференції з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 7 статтях та 5 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Матеріали дисертаційної роботи, викладені на 145 сторінках машинописного тексту, включають 32 рисунки, 22 таблиці. Список використаної літератури нараховує 189 джерел, додатки розміщені на 18 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми синтезу похідних ,-ДМАК, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел про методи синтезу ,-ДМАК та її похідних, на основі чого зроблено узагальнення і висновки про сучасний стан та перспективи розвитку досліджень у цій області.

Проведений аналіз дозволив обгрунтовано визначити основні напрямки експериментальних досліджень.

У другому розділі вдосконалено синтез вихідних речовин - -метил--бу--ти---ролактону та ,-ДМАК. Описано способи очистки і характеристики реагентів, розчинників та каталізаторів, а також основні методики проведення фізико-хімічних аналізів і кінетичних досліджень, які використані у наступних розділах роботи.

Показано, що найбільш прийнятним з точки зору практичного використання є метод синтезу ,-ДМАК з промислово доступної сировини - ацетону - через стадію одержання -метил--бутиролактону згідно схеми:

O

tо

CH3CCH3 CH2=C=O + CH4

O CH3

[(C2H5О)2.BF3] |

4

СН3ССН3 + СН2=С=О СН3 ССН2С=О

O

CH3 CH3 O

| HCl |

СН3 ССН2С=О СН3C=CHCOH

O

В результаті розробки робочих умов синтезів вдалося при концентрації каталізатора - 2,0%мас., температурі 263-268 К та мольному співвідношенні кетен:ацетон = 3:4 підвищити вихід лактону у порівнянні з літературними даними з 75% до 92%; а при температурі 353К, молярному співвідношенні лактон:HCl = 1:1,5 та використанні 15%-ного розчину соляної кислоти вихід ,-ДМАК зростає з 72% до 94%.

Будова -метил--бутиролактону і ,-ДМАК підтверджена спектроскопічно, а їх фізико-хімічні характеристики співпадають з літературними.

У третьому розділі розроблено способи одержання хлорангідриду ,-ДМАК з використанням активного хлоруючого агенту - хлористого тіонілу як з кислоти, так і безпосередньо з -метил--бутиролактону.

Для досягнення задовільної швидкості реакції синтез хлорангідриду з ,-ДМАК слід проводити при 313-323К з постійним видаленням з реакційної маси HCl i SO2 при оптимальному мольному співвідношенні кислота:SOCl2=1:1,1. В таких умовах синтезу побічна реакція гідрохлорування практично не протікає. ,-ДМАХ одержано з виходом 97% (проти 65% згідно літературних даних), а його фізико-хімічні характеристики відповідають літературним.

При синтезі ,-ДМАХ безпосередньо з -метил--бутиролактону протікає побічна реакція утворення хлорангідриду 3-хлор-3-метилбутанової кислоти. З метою мінімізації цього процесу доцільно при синтезі хлорангідриду додавати лактон до хлористого тіонілу, а не навпаки, при оптимальному молярному співвідношенні -метил--бутиролактон:SOCl2=1:1,5 в температурному інтервалі 318-323К. В цих умовах вихід ,-ДМАХ зростає з 61% (згідно літературних даних) до 92%, але розділити ці два хлорангідриди внаслідок близьких температур кипіння методом ректифікації практично неможливо. Цей факт обмежує практичне використання безпосереднього синтезу ,-ДМАХ з -метил--бутиролактону і хлористого тіонілу, оминаючи стадію одержання ,-ДМАК.

Четвертий розділ присвячено дослідженню механізму реакції алкоголізу ,-ДМАХ одноатомними спиртами та розробці методів синтезу складних

ефірів ,-ДМАК. Вивчалась залежність швидкості реакції від будови та природи спирту, розчинника і співвідношення реагентів.

Алкоголіз ,-ДМАХ спиртами різної будови проведено в середовищі апротонного розчинника при молярному співвідношенні ,-ДМАХ:ROH:C6H6 = 1:1:20 в температурному інтервалі 293-323К (табл.1).

Наявність у досліджуваній серії ізокінетичності дозволила застосувати для кількісної оцінки впливу будови спирту на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ принцип лінійності вільних енергій шляхом перевірки адекватності з експериментом одно- та двопараметрового рівнянь Гаммета-Тафта. Встановлено, що однопараметрові залежності між lgk303 та індукційною (*) і стеричною (Es) константами не дають задовільної кореляції. Спроба узагальнити вплив електронних і стеричних ефектів замісника на швидкість реакції алкоголізу ,-ДМАХ за допомогою двопараметрового рівняння Гаммета-Тафта також не дала задовільного результату:

lgk303 = (-1.84 + 0.07) - (0.58 + 0.49) * + (0.53 + 0.12)Es (1)

R=0.825, s=+0.179, N=14.

Відсутність для всіх 14-ти спиртів адекватної кореляційної залежності між lgk303, *, та Еs свідчить про те, що на кінетику реакції впливають ще й деякі інші фактори.

Таблиця 1.

Константи швидкості другого порядку та активаційні параметри реакції алкоголізу ,-ДМАХ в бензолі.

Спирт | * | Es | k.103,

л/моль.с | Е#,

кДж

моль | H#,

кДж

моль | -S#,

Дж

моль.К | G#,

кДж

моль

293К | 303К | 313К | 323К

Метиловий | 0 | 0 | 17.1 | 29.2 | 61.9 | __ | 51.8 | 49.2 | 111 | 83.2

Етиловий | -0.100 | -0.27 | 7.0 | 10.6 | 19.6 | 28.5 | 38.2 | 35.7 | 165 | 85.7

н-Пропіловий | -0.115 | -0.56 | 6.6 | 10.0 | 18.1 | __ | 38.6 | 36.0 | 173 | 88.4

ізо-Пропіловий | -0.190 | -0.85 | __ | 4.3 | 7.4 | 12.6 | 43.4 | 40.8 | 156 | 88.0

н-Бутиловий | -0.130 | -0.59 | 6.0 | 10.0 | 15.0 | 20.8 | 32.6 | 30.1 | 184 | 85.9

ізо-Бутиловий | -0.125 | -1.13 | 4.9 | 7.9 | 11.8 | 15.4 | 30.6 | 28.1 | 193 | 86.5

трет-Бутиловий | -0.300 | -2.14 | 0.4 | 1.2 | 2.3 | 5.7 | 68.0 | 65.4 | 85 | 91.2

н-Аміловий | -0.135 | -0.55 | 6.02 | 8.9 | 13.2 | 22.9 | 34.6 | 32.1 | 178 | 86.2

ізо-Аміловий | -1.620 | -0.55 | 4.1 | 8.1 | 11.5 | 16.3 | 35.7 | 33.2 | 176 | 86.4

н-Гексиловий | -0.135 | -0.6 | 6.9 | 8.9 | 13.2 | 22.9 | 31.4 | 28.9 | 189 | 86.2

н-Октиловий | -0.125 | -0.53 | 6.9 | 7.9 | 13.5 | 24.0 | 33.4 | 30.9 | 183 | 86.5

н-Дециловий | -0.135 | -0.53 | 6.3 | 7.8 | 14.0 | 21.3 | 33.0 | 30.5 | 184 | 86.5

Аліловий | 0.180 | -0.56 | 5.8 | 7.2 | 9.0 | 11.8 | 18.4 | 15.8 | 234 | 86.7

Бензиловий | 0.215 | 0.22 | 5.7 | 6.8 | 8.2 | 12.1 | 17.4 | 14.9 | 238 | 86.9

У зв`язку з цим для адекватного опису процесу застосовувалось об`єднане семипараметрове рівняння, яке включає в себе п`ятипараметрове “сольватаційне” рівняння Коппеля-Пальма, що враховує здатність спирту до специфічної та неспецифічної сольватації, густину енергії когезії, та двопараметрове “кінетичне” рівняння Гаммета-Тафта, яке враховує вплив електронних та стеричних факторів замісників у молекулі спирту. Це рівняння адекватно описує процес:

n2-1 e-1

lgk303 = -18.82+(13.0+3.7) ________ - (5.9+1.8) ______ - (0.02+0.40).10-3d2 +

n2+ 2 2e+1

+(1.8+4.1) .10-3B + (0.31+0.05)ET + (2.6+0.6)s* - (0.44+0.16)Es (2)

R=0.984, s=+0.05, N=14.

Виключення малозначимих параметрів показує, що задовільно описує вплив структури та природи спирту на кінетику алкоголізу ,-ДМАХ чотирипараметрове рівняння, яке включає фактори неспецифічної (полярність та поляризованість) та специфічної (електрофільність) сольватації, а також вплив індукційного ефекту замісника:

lgk303=-9.83+(4.5+1.71)f(n2)-(4.7+1.8)f(e)+(0.17+0.01)ET-(1.5+0.3)s* (3)

R=0.973; s=+ 0.07, N=14.

Процес алкоголізу хлорангідридів проходить через проміжну стадію утворення реагентами донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду (КПЗ) (стор. 9), який через активований комплекс перетворюється у продукти реакції, і тому утворенню КПЗ (а значить і збільшенню швидкості реакції алкоголізу) сприяє зростання електронної густини на атомі кисню гідроксилу у молекулі спирту, яка характеризується індукційною константою *(табл.1).

Щодо впливу факторів неспецифічної сольватації, то з ростом полярності середовища буде зростати стабільність комплексу, що утруднюватиме його наступне перегрупування у продукти. Найвагомішим є вплив на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ здатності спиртів до електрофільної сольватації ЕТ (кислотність), яка характеризує їх здатність до утворення комплексів з водневим зв`язком і свідчить про утворення на первинній стадії реакції зв`язку О...Н між протоном водню спирту і карбонільним киснем хлорангідриду.

Проведений аналіз дозволяє стверджувати, що на реакцію алкоголізу ,-ДМАХ впливають не тільки електронні, а й сольватаційні параметри спирту навіть при еквімолярному співвідношенні реагентів, внаслідок чого вплив його будови і фізико-хімічних властивостей на швидкість досліджуваної реакції є сумарним результатом всіх процесів, які відбуваються в системі.

З метою більш детального встановлення механізму реакції вивчено швидкість реакції метанолізу ,-ДМАХ в середовищі ряду розчинників зрізною здатністю до сольватації при 293-323К, молярноиу співвідношенні ,-ДМАХ:метанол:розчинник = 1:1:20 (табл. 2).

Встановлено, що жоден з параметрів розчинників сам по собі задовільно не характеризує вплив середовища на швидкість реакції, хоча остання симбатно зменшується з ростом основності (В) та полярності (-1/2+1) середовища.

Кількісна оцінка впливу природи розчинника на швидкість метанолізу ,-ДМАХ дозволяє одержати чотирипараметрове рівняння, яке задовільно описує досліджуваний процес і враховує фактори неспецифічної сольватації, основність розчинника та густину енергії когезії:

lgk30=-2.57+(4.7+1.5)f(n2)-(4.6+0.8)f()+(3.3+0.6).10-32-(3.2+0.5).10-3B (4)

R=0.952, s=+0.189, N=20.

Таблиця 2.

Експериментальні значення констант швидкості реакції метанолізу ,-ДМАХ в різних розчинниках при 303К та їх характеристики.

Розчинник | k.103,

л/моль.с | n2+1

n2+2 | -1

2+1 | 2,

кДж/моль | В,

см-1 | ЕТ

Бензол | 29.2 | 0.2931 | 0.2306 | 349.7 | 48 | 34.3

Хлороформ | 8.9 | 0.2653 | 0.3584 | 353.1 | 14 | 39.1

Ацетон | 1.1 | 0.2200 | 0.4655 | 397.2 | 193 | 42.2

Тетрахлорметан | 63.6 | 0.2770 | 0.2263 | 311.2 | 0 | 32.4

Диметилформамід | 1.8 | 0.2586 | 0.4803 | 613.6 | 294 | 43.8

Гексан | 37.8 | 0.2288 | 0.1862 | 222.0 | 0 | 31.0

Диметилсульфоксид | 4.8 | 0.2826 | 0.4848 | 634.9 | 362 | 45.1

Ацетонітрил | 5.3 | 0.2120 | 0.4803 | 590.5 | 178 | 45.6

Циклогексанон | 1.9 | 0.2692 | 0.4601 | 431.2 | 242 | 39.8

1,2-Дихлоретан | 15.9 | 0.2660 | 0.4328 | 396.4 | 40 | 41.9

Хлорбензол | 21.4 | 0.3064 | 0.3788 | 381.0 | 38 | 37.5

Анізол | 18.1 | 0.3030 | 0.3473 | 380.0 | 155 | 37.1

Дибутиловий эфір | 1.8 | 0.2420 | 0.2907 | 250.4 | 285 | 33.0

Метилетилкетон | 0.7 | 0.2308 | 0.4605 | 361.7 | 209 | 41.3

Ацетофенон | 8.0 | 0.3124 | 0.4581 | 464.3 | 202 | 40.6

Диметилацетамід | 0.9 | 0.2621 | 0.481 | 479.1 | 343 | 43.7

Нітробензол | 8.4 | 0.3198 | 0.4793 | 479.4 | 67 | 41.2

Тетрагідрофуран | 0.6 | 0.2465 | 0.4072 | 363.8 | 305 | 37.4

н-Амілацетат | 1.1 | 0.2440 | 0.3582 | 298.1 | 190 | 38.0

Бензонітрил | 6.7 | 0.3080 | 0.4708 | 515.0 | 155 | 42.0

Збільшення основності розчинника відчутно понижує швидкість реакції, що свідчить про наявність конкуренції при утворенні КПЗ між молекулою основного розчинника та спирту за молекулу хлорангідриду. Аналогічний ефект створює збільшення полярності розчинника, яке сприяє переносу електронів в утворюваному КПЗ між хлорангідридом та органічною основою.

Разом з тим, зростання енергії когезії середовища пришвидшує процес, оскільки розчинники з високою енергією когезії сприяють утворенню проміжного КПЗ, створюючи навколо нього своєрідну оболонку, яка полегшує перетворення КПЗ в активований комплекс та продукти реакції.

Для реакцій, які протікають через первинну стадію утворення проміжного комплексу:

Kрівн kрозп

A + B [A:B] продукти

ефективна константа швидкості другого порядку при зміні співвідношення реагентів не є постійною, а кінетика процесу описується рівнянням Міхаеліса-Ментен:

(5)

де kеф - експериментально визначена для даного співвідношення константа швидкості другого порядку л/моль.с; Kрівн - константа рівноваги утворення КПЗ вихідними речовинами, л/моль; kрозп - константа швидкості мономолекулярного розпаду утвореного КПЗ в продукти реакції, с-1, СА- молярна концентрація реагуючої речовини, взятої у надлишку, моль/л.

Встановлено, що зміна ефективних констант швидкості метанолізу ,-ДМАХ в залежності від надлишку хлорангідриду задовільно описується рвнянням Міхаеліса-Ментен (рис. 1). З тангенса кута нахилу одержаних прямих одержано значення kрозп, а величини відрізків на осі ординат, які відтинаються цими прямими, дозволяють визначити величини Крівн (табл. 3).

Таблиця 3.

Значення констант рівноваги (Крівн) і термодинамічних параметрів утворення КПЗ, констант швидкості (kрозп) та активаційних параметрів перетворення КПЗ в продукти реакції при 303К.

Константи | 283К | 293К | 303К | 313К | Е#розп,

кДж

моль | Н#розп

(Н),

кДж

моль | S#розп

(S),

Дж

моль К | G#розп

(G),

кДж

моль

Kpівн.102, л/моль | 18,90 | 20,65 | 25,13 | 28,01 | - 10.09 | - 21 | - 3.73

kрозп.102, .с-1 | 4.94 | 7.47 | 10.08 | 19.60 | 32.73 | 30.21 | -164 | -79,90

Від’ємні значення Hрівн та Sрівн вказують на енергетичну вигідність утворення КПЗ і свідчать про утворення нових зв’язків, що підтверджує існування КПЗ. Значення Gрівн<0 свідчить про самовільність проходження реакції комплексоутворення. Значення енергії активації розпаду комплексу у продукти (Е#розп=30,21 кДж/моль) суттєво менше, ніж енергія активації брутто 9

процесу (Е#акт=43,1кДж/моль), а це означає, що розпад КПЗ у продукти реакції не є лімітуючою стадією процесу.

Таким чином показано, що алкоголіз ,-ДМАХ протікає через проміжну рівноважну стадію утворення КПЗ, який, після перегрупування в активований комплекс (АК), розпадається у продукти реакції. Відносно низькі значення констант рівноваги та невелике від’ємне значення Gрівн=-3.73 кДж/моль вказують на те, що лімітуючою стадією процесу алкоголізу ,-ДМАХ є утворення КПЗ:

СН3 O СН3 O- R

| Kрівн | /

CH3C=СНССl+ ROH CH3C=СНС+ --- :O-

| \

Cl H

(КПЗ)

CH3 О R СН3 O

| / kрозп |

CH3C=СНС...О CH3C=СНСOR + HСl

Cl...H

(АК)

Рис. 1. Залежність ефективної константи швидкості метанолізу ,-ДМАХ

від початкової концентрації хлорангідриду в температурному

інтервалі 283-313К (при постійній концентрації спирту 0.5 моль/л).

Досить високі значення кінетичних та активаційних параметрів процесу підтверджують доцільність вибору препаративного методу синтезу ефірів ,-ДМАК алкоголізом її хлорангідриду. Для досягнення задовільної швидкості реакції (табл. 1) синтез ефірів слід проводити при 303-323К і молярному співвідношенні ,-ДМАХ:спирт=1:1,1. Незначний надлишок спирту взято з врахуванням ймовірності технологічних втрат. В таких умовах реакція гідрохлорування подвійного зв’язку практично не протікає. Одержані ефіри є прозорими рідинами з характерним запахом, їх будова підтверджена спектроскопічно, а виходи та фізико-хімічні характеристики наведено у табл.4.

Таблиця 4.

Фізико-хімічні характеристики ефірів ,-ДМАК CH3-C(CH3)=CH-C(O)OR

R | Ткип.,

К(КПа) | nD20 | d420,

г/см3 | Молекулярна рефракція | Молекулярна маса | Вміст основної речовини | Вихід,

%

знайд. | обчисл | знайд | обчисл | % мас.

CH3* | 401(101) | 1.4372 | 0.9668 | 30.904 | 31.218 | 114 | 115 | 96.7 | 91

C2H5** | 354(9.12) | 1.4398 | 0.9457 | 35.660 | 35.866 | 128 | 129 | 98.8 | 95

C3H7 | 348(1.31) | 1.4470 | 0.9401 | 40.358 | 40.514 | 142 | 145 | 98.6 | 95

ізо-C3H7 | 356(1.31) | 1.4458 | 0.9412 | 40.217 | 40.514 | 142 | 144 | 98.1 | 93

C4H9 | 335(0.65) | 1.4496 | 0.9329 | 44.904 | 45.162 | 156 | 159 | 98.3 | 94

ізо-C4H9 | 349(0.69) | 1.4478 | 0.9466 | 44.951 | 45.162 | 156 | 159 | 98.5 | 94

трет-C4H9 | 372(0.65) | 1.4476 | 0.9336 | 44.983 | 45.162 | 156 | 157 | 96.9 | 92

C5H11 | 348(0.53) | 1.4530 | 0.9194 | 49.977 | 49.810 | 170 | 172 | 97.2 | 95

ізо-C5H11 | 362(0.55) | 1.4502 | 0.9228 | 49.527 | 49.810 | 170 | 173 | 98.7. | 93

C6H13 | 367(0.43) | 1.4530 | 0.9102 | 54.640 | 54.458 | 184 | 187 | 98.1 | 94

C8H18 | 375(0.35) | 1.4548 | 0.9054 | 63.505 | 63.754 | 212 | 215 | 98.3 | 92

C10H21 | 387(0.33) | 1.4578 | 0.9053 | 72.909 | 73.050 | 240 | 242 | 97.9 | 92

СН2=СН-СН2 | 337(0.30) | 1.4560 | 0.9477 | 40.158 | 40.036 | 140 | 144 | 97.5 | 90

C6H5СН2 | 352(0.40) | 1.4610 | 0.9427 | 55.305 | 55.346 | 190 | 194 | 96.3 | 88

* nD20=1.4361, Ткип.,=405 К(101.3 КПа).

** nD20=1.4380, Ткип.,=362 K (11 KПа) (згідно літературних даних).

Чистоту одержаних ефірів контролювали хімічними методами (аналіз на ненасиченість та ефірне число) та хроматографічно. Будова ефірів підтверджена ІЧ-спектроскопічно.

П’ятий розділ присвячений синтезу раніше не описаних у літературі ефірів, утворених ,-ДМАК та гліколями, методом прямої етерифікації у нерівноважних умовах з азеотропною відгонкою води. Вивчено вплив основних параметрів синтезу на вихід моно- і диефірів гліколів.

Експериментально встановлено, що оптимальне співвідношення ,-ДМАК:гліколь становить 2,2:1 у випадку синтезу диефірів, та 1,2:1 при син-тезі монозаміщених ефірів. Максимальний вихід досягається при вико-ристанні розчинника бензолу (співвідношення ,-ДМАК:бензол=1:3,5-4).

Встановлено, що максимальний вихід ефірів досягається при використанні каталізатора п-толуолсульфокислоти (п-ТСК) при оптимальній її концентрації 0.3 моль/л (табл.5, рис.2).

В цих умовах синтезовано моно- і диефіри ,-ДМАК та гліколів, їх будова підтверджується ІЧ-спектроскопічно, а фізико-хімічні характеристики наведено в табл.6.

Прямолінійна залежність між lg(С0кис/Скис) і часом проведення процесу свідчить про те, що швидкість витрати ,-ДМАК задовільно описується кінетичним рівнянням першого порядку. Значення констант швидкості реакції першого порядку лінійно залежать від концентрації каталізатора до значення останньої 0.3 моль/л (рис. 2). Разом з тим, швидкість реакції етерифі-кації не залежить від концентрації і будови гліколю, тобто витрата ,-ДМАК має нульовий порядок по спирту.

Таблиця 5.

Виходи ди-,-диметилакрилату тетраметиленгліколю (ТМГ) і значення констант швидкості реакції першого (k) і другого порядку (kексп) етерифікації

,-ДМАК ТМГ в бензолі в присутності різних каталізаторів (концентрація каталізатора 0.3 моль/л)

Каталізатор | КУ-2/8 | Н3РО4, | n-ТСК | H2SO4

Вихід, % | 82.7 | 77.3 | 93.9 | 85.2

k.105, с-1 | 1.40 | 2.37 | 6.61 | 8.34

kексп.105, л/моль.с | 4.67 | 7.9 | 22.03 | 27.8

Таблиця 6.

Фізико-хімічні характеристики та виходи одержаних

моно- та диефірів, утворених ,-ДМАК та гліколями.

Гліколь |

nD20 |

d420, г/см3 | Молекулярна

рефракція,

MR | Вміст основної речовини, | Вихід, %

знайд. | обчисл. | %

МОНОЕФІРИ

Тетраметиленгліколь | 1.4620 | 1.0171 | 46.49 | 46.67 | 97.9 | 90.8

Диетиленгліколь | 1.4629 | 1.0789 | 47.99 | 48.45 | 97.5 | 89.3

Триетиленгліколь | 1.4656 | 1.0865 | 59.10 | 59.53 | 97.4 | 88.0

ДИЕФІРИ

Тетраметиленгліколь | 1.4684 | 1.0295 | 69.34 | 69.68 | 98.7 | 93.9

Диетиленгліколь | 1.4798 | 1.0793 | 71.04 | 71.46 | 98.4 | 92.5

Триетиленгліколь | 1.4804 | 1.0869 | 82.13 | 82.54 | 98.3 | 90.9

Таким чином, швидкість витрати ,-ДМАК в бензолі з азеотропною відгонкою води при концентрації каталізатора до 0.3 моль/л можна описати наступним рівнянням:

W=-kексп[,-ДМАК][п-ТСК] (6),

де kексп - експериментальна константа швидкості реакції, л/моль.с.

Одержані результати можна інтерпретувати з точки зору мономолекулярного механізму реакції етерифікації двоатомних спиртів ,-ДМАК з розривом зв’язку ацил - кисень:

Кр

(СН3)2С=СНСООН + Н+ (СН3)2С=СНСОО+Н2 (І)

k2

(СН3)2С=СНСОО+Н2 (СН3)2С=СНСО+ + Н2О (ІІ)

k3

(СН3)2С=СНСО++ НОRОН (СН3)2С=СНСООRОН + Н+ (ІІІ)

k4

(СН3)2С=СНСО+ + (СН3)2С=СНСООRОН

(СН3)2С=СНСООRООССНС=(СН3)2 + Н+ (ІV)

Рис. 2. Залежність експериментальної константи швидкості першого порядку реакції етерифікації ТМГ ,-ДМАК від концентрації каталізатора п-ТСК в бензолі, співвідношення бензол:ТМГ: ,-ДМАК=4:1:2.2.

Згідно цієї схеми динаміка нагромадження моно- (МДМА) і ди-,-диметилакрилату (ДДМА) ТМГ описується кінетичними параметрами витрати ,-ДМАК та відношенням констант швидкостей взаємодії іону ацилію з двоатомним спиртом та МДМА цього спирту. Константа kВ= k3 / k4 дорівнює відношенню максимальної концентрації МДМА ТМГ до концентрації ТМГ, яка відповідає цій максимальній концентрації. Розрахунки дають величину kВ=1.02. Це означає, що константа швидкості реакції іону ацилію з гліколем приблизно дорівнює константі швидкості його взаємодії з моноефіром. Однак це малоймовірно, оскільки гліколь має дві функціональні групи, а моноефір - одну, і константа швидкості реакції іону ацилію з гліколем повинна бути хоча б у два рази більша, ніж з моноефіром. Крім цього, розрахунок динаміки нагромадження продуктів реакції з використанням значень k і kВ вказує на те, що спочатку розрахункова концентрація моноефіру значно менша, ніж експериментальна, а потім вже суттєво переважає її. Це свідчить про існування додаткового шляху утворення диефіру з моноефіру крім його взаємодії з іоном ацилію.

Відомо, що моноефір може диспропорціонувати на диефір і гліколь (ГЛ):

kд

2(СН3)2С=СНСООRОН (СН3)2С=СНСООRООССН=С(СН3)2+НОRОН

Встановлено, що узгодження експериментальних даних з результатами розрахунків відбувається тоді, якщо припустити перебіг реакції диспропорціонування через проміжне утворення адукту моноефіру з диефіром за брутто реакцією:

2kд

(СН3)2С=СНСООRОН + (СН3)2С=СНСООRООССН=С(СН3)2

3 1

(СН3)2С=СНСООRООССН=С(СН3)2 + НОRОН (V)

2 2

Одержана схема описується системою рівнянь:

W(,-ДМАК)= kк[,-ДМАК] (7)

kВ[ГЛ]

W(ГЛ)= kк[,-ДМАК][п-ТСК] + kд[МДМА][ДМА] (8)

kВ[ГЛ]+[МДМА]

kВ[ГЛ][МДМА]

W(МДМА)=kк[,-ДМАК][п-ТСК] -2 kд[ДДМА][МДМА] (9)

kВ[ГЛ]+[МДМА]

[МДМА]

W(ДДМА)=kк[,-ДМАК][п-ТСК] +kд[ДДМА][МДМА] (10)

kВ[ГЛ]+[МДМА]

з наступними значеннями констант швидкості kк= 0.000069 с-1, що приблизно дорівнює експериментальному значенню k=0.0000661 с-1 (табл.5); kВ= 2.19; kд= 0.00032 л/моль.с при [п-ТСК] 0.3 моль/л.

Кінетичні криві реакції етерифікації, розраховані за одержаними рівняннями, відповідають експериментальним значенням (рис.3).

Рис. 3. Розраховані кінетичні криві витрати ,-ДМАК, ТМГ та нагромаджен-ня ефірів для реакції етерифікації при одержанні тетраметилен-ди-,-диметилакрилату. Точками позначено експериментальні значення.1- витрата ,-ДМАК; 2 - витрата ТМГ; 3 - нагромадження тетраметилен-моно-,-диметилакрилату; 4 - нагромадження тетраметилен-ди-,-диметилакрилату.

У шостому розділі досліджено здатність ефірів ,-ДМАК до ради-кальної гомо- та співполімеризації

Методом ТШХ, а також на основі спектрів ПМР встановлено, що метиловий ефір ,-ДМАК гомополімеру не утворює, а аліловий ефір полімеризується виключно по подвійному зв’язку спиртової групи.

Методом ПМР встановлено, що метиловий ефір у реакцію співполі-меризації з стиролом не вступає, а аліловий ефір утворює співполімер по подвійному зв’язку спиртової групи, залишаючи вільним подвійний зв’язок кислотної групи.

Досить високі значення молекулярних мас (~ 3.105) співполімерів свідчать про те, що в процесі полімеризації не спостерігається відчутна передача ланцюга на -вуглецевий атом алілової групи.

Константи співполімеризації визначались графічним розв’язанням рівняння Файнмана-Росса при конверсіях мономерів, які менші, ніж 10%.

Одержано наступні значення rстиролу=5.445 і rал.еф.=0.121, що свідчить про те, що при всіх співвідношеннях мономерів одержаний співполімер збагачений стиролом. Значення Qеф=0.11, ееф=-0.15 схеми Алфрея-Прайса для алілового ефіру ,-ДМАК вказують на те, що вклад резонансної складової електронного впливу замісника у молекулі ефіру незначний. Більш вагомим є вплив індукційної складової.

Таким чином, доведено, що подвійний зв`язок кислотного угрупування в похідних ,-ДМАК не схильний до полімеризації і складні ефіри цієї кислоти вступають у реакції гомо- та співполімеризації тільки при наявності подвійного зв`язку в спиртовому залишку. Це дає можливість модифікувати співполімери, використовуючи вільний подвійний зв’язок у кислотній групі. Отримано позитивні результати при використанні ефірів ,-ДМАК як співмономерів у складі фотополімерних композицій з олігоуретанакрилатом, які застосовуються для одержання полімерних мембран з високою селективністю, стійкістю до бактерій та органічних розчинників.

ВИСНОВКИ

1. Вдосконалено методи синтезу вихідних речовин - -метил- -бутиролактону та ,-ДМАК, виходячи з промислово доступної сировини - ацетону, в результаті чого підвищено вихід лактону з 75% до 92%, а кислоти з 72% до 94%.

2. Вперше синтезовано 18 нових ефірів ,-ДМАК, визначено їх фізико-хімічні характеристики та можливості практичного застосування. Розроблені методи синтезу характеризуються високими (понад 90%) виходами та чистотою цільових продуктів. Встановлено шляхи практичного застосування синтезованих ефірів.

3. Вивчення кінетичних закономірностей реакції алкоголізу ,-ДМАХ спиртами різної будови дозволило встановити, що на швидкість процесу впливають не тільки електронні, а й сольватаційні параметри спирту навіть при еквімолярному співвідношенні реагентів.

4. Встановлено, що на швидкість алкоголізу ,-ДМАХ визначальний і сповільнюючий вплив має основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії з молекулою хлорангідриду основного розчинника та спирту при утворенні проміжного комплексу з переносом заряду.

5. Вперше показано, що кінетика процесу алкоголізу ,-ДМАХ задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен. Це підтверджує запропонований механізм протікання реакції алкоголізу хлорангідриду через проміжну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду.

6. Встановлено, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК в присутності кислотних каталізаторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом. Запропоновано постадійну схему протікання реакції. Система кінетичних рівнянь, складених на основі запропонованої схеми адекватно описує експериментальні дані. Вперше показано, що реакція етерифікації гліколів ,-ДМАК протікає через стадію диспропорціонування моноефіру.

7. Підтверджено, що введення двох замісників у -положення до карбоксильної групи акрилової кислоти практично повністю нівелює здатність похідних ,-ДМАК до гомо- та співполімеризації. Складні ефіри цієї кислоти вступають у реакції гомо- та співполімеризації тільки при наявності полімеризаційноздатного подвійного зв`язку в спиртовому залишку. Моноефіри гліколів і ,-ДМАК можна використовувати як співмономери у реакціях поліконденсації з утворенням високомолекулярних сполук.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1. Маршалок Г.А., Оглашенный Ю.И., Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Ятчишин И.И. Особенности кинетики алкоголиза хлорангидрида ,-диметилакриловой кислоты.// Журнал органической химии.- 1998.- Т. 34.Вып. 10.- С. 1471-1480.

2. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Макітра Р.Г., Ятчишин Й.Й. Ефекти сольватації при взаємодії ,-диметилакрилоїлхлориду зі спиртами.// Доповіді НАН України.- 1998.- № 11.- С. 145-149.

3. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.А., Ятчишин Й.Й., Найдьонов В.П., Колендо А.Ю. Синтез и полимеризация эфиров ,-диметилакриловой кислоты.// Український хімічний журнал.- Т. 64.- № 9-10.- 1998.- С. 131-134.

4. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Ковальський Я.П. Визначення ,-диметилакрилової та соляної кислот при їх сумісній присутності// Вісник ДУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1996.- № 298.- C.37-38.

5. Котович Х.З., Маршалок Г.О., Оглашенний Ю.І., Ятчишин Й.Й. Синтез хлорангідриду ,-диметилакрилової кислоти// Вісник ДУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування. 1997.- № 316.- C.27-29.

6. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Найдьонов В.П. Дослідження співполімеризаційної здатності ефірів ,-диметилакрилової кислоти.// Вісник ДУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування.(ювілейний).- 1997.- № 332.- C.91-94.

7. Семенюк І.В., Цюпко Ф.І., Оглашенний Ю.І. Аналітичний контроль в процесі одержання акрилових мономерів.// Вісник ДУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1997.- № 316.- C.26.

8. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Ковальський Я.П. Вплив структури спирту на швидкіть алкоголізу ,-диметилакрилової кислоти.// Тези XVII Української конференції з органічної хімії. Харків, 3-6.10.1995.- Т.2.- С. 443.

9. Ятчишин Й.Й., Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ковальський Я.П. Сумісне визначення ,-диметилакрилової та соляної кислот// Тези V науково-практичної конференції «Львівські хімічні читання». 25-27.05.1995.- С. 135.

10. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Макітра Р.Г., Пиріг Я.М. Кінетичні залежності та механізм алкоголізу ,-диметилакрилоїлхлориду.// Тези VI науково-практичної конференції «Львівські хімічні читання». 29-30.05.1997.- С. 47.

11. Семенюк І.В., Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Газохроматографічний метод аналізу ,-диметилакрилових ефірів.// Тези Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії Ужгород, 15-17. 09.1998.- С.96.

12. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Семенюк І.В. Теоретичні і практичні основи синтезу ,-диметилакрилатів.// Тези XVIII Української конференції з органічної хімії. Дніпропетровськ. 6-9.10.1998.- С. 146.

Оглашенний Ю.І. Синтез і характеристика похідних ,-диметилакрилової кислоти.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія.- Державний університет «Львівська політехніка», Львів, 1999.

Дисертація присвячена дослідженню методів синтезу та властивостей похідних ,-диметилакрилової кислоти. Вивчено фізико-хімічні характеристики та підтверджено будову 18-ти синтезованих нових сполук - ефірів ,-диметилакрилової кислоти. Вдосконалено методи синтезу вихідних речовин - -метил--бутиролактону і ,-диметилакрилової кислоти в результаті чого підвищено вихід лактону з 75% до 92%, а кислоти з 72% до 94%.Вивчено вплив будови і природи спиртів та розчинників на швидкість реакції алкоголізу хлорангідриду ,-диметилакрилової кислоти одноатомними спиртами. Встановлено механізм цієї реакції. Досліджено вплив різних факторів на кінетику реакції етерифікації ,-диметилакрилової кислоти гліколями у нерівноважних умовах з азеотропною відгонкою води та запропоновано постадійний механізм цієї реакції. Досліджено полімеризаційну здатність похідних ,-диметилакрилової кислоти і визначено можливості їх практичного застосування. Ключові слова: -метил--бутиролактон, ,-диметилакрилова кислота, ,-диметилакрилоїлхлорид, ефіри ,-диметилакрилової кислоти, синтез, алкоголіз, етерифікація, кореляційний аналіз.

Оглашенный Ю.И. Синтез и характеристика производных ,-диметил-акриловой кислоты.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия.- Государственный университет «Львивська политехника», Львов, 1999.

Диссертация посвящена исследованию методов синтеза и свойств производных ,-диметилакриловой кислоты. Изучены физико-химические характеристики и подтверждено строение 18-ти синтезированных новых соединений - эфиров ,-диметилакриловой кислоты. Усовершенствованы методы синтеза исходных соединений - -метил--бутиролактона и ,-диметилакриловой кислоты в результате чего повышен выход лактона с 75% до 92%, а кислоты с 72% до 92%. Изучено влияние строения и природы спиртов и растворителей на скорость реакции алкоголиза хлорангидрида ,-диметилакриловой кислоты одноатомными спиртами. Установлен механизм реакции. Исследовано влияние различных факторов на кинетику реакции этерификации ,-диметилакриловой кислоты гликолями в неравновесных условиях с азеотропной отгонкой воды и предложен постадийный механизм этой реакции. Исследована полимеризационная способность производных ,-диметилакриловой кислоты и определены возможности их практического использования.

Ключевые слова: -метил--бутиролактон, ,-диметилакриловая кислота, ,-диметилакрилоилхлорид, эфиры ,-диметилакриловой кислоты, синтез, алкоголиз, этерификация, корреляционный анализ.

Oglashennyi Y.I. Synthesis and characteristic of ,-dimethylacrylic acid derivatives.- Manuscript.

The dissertation for a Candidate degree in Chemical Sciences in speciality 02.00.03 - Organic Chemistry, State University «Lvivska Polytechnika», Lviv, 1999.

The derivatives of ,-dimethylacrylic acid can be applied as initial compounds for preparation of useful substances - untoxic insecticides, anti-inflammatory preparations, pesticides, -aminoacids, anti-juvenile hormones, aromatic parfumer components. However, the practical using of the above mentioned derivatives is limited for lack of simple and available methods of their obtaining.

Therefore the presented dissertation is dedicate to improvement of synthesis methods of the initial compounds - -methyl--butyrolactone and ,-dimethylacrylic acid, working out preparation methods of the acid derivatives (such as chloride, esters of monoatomic alcoholos and glycols), investigation of kinetic regularity and mechanism of derivatives obtaining process, determination of structure and physico-chemical characteristics of the compounds, as well as ways of their practical using.

The methods of initial substances (-methyl--butyrolactone, ,-dimethylacrylic acid) synthesis from available raw material (acetone) are improved. The yields raise from 75% to 92% for lactone and from 72% to 94% for ,-dimethylacrylic acid.

There are two alternative ways of chloride of ,-dimethylacrylic acid realized. ,-Dimethylacrylic acid chloride can be obtained by interaction of thionyl chloride with ,-dimethylacrylic acid or -methyl-,-butyrolactone.

The ,-dimethylacrylic acid chloride alcoholysis reaction has been investigated and its kinetic has been described. The reagent ratio, structure and nature of alcohols and solvents influence on the alcoholysis rate have been studied in details for the first time. It is shown that kinetic regularity of the process can be adequately described by using of combined of Hammet-Taft and Koppel-Palm equation only. Such using allows to take into account simultaneously electronic and solvatation alcohols parameters.

The investigation