Державний вищий навчальний заклад

«Донецький національний технічний університет»

Григор'єв Станіслав Михайлович

УДК 669.169.6:669.283

Розробка та удосконалення ресурсозберігаючих технологій одержання тугоплавких легуючих сплавів

Спеціальність 05.16.02 «Металургія чорних і кольорових металів та спеціальних сплавів»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Запорізькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант доктор технічних наук, професор

Ревун Михайло Павлович,

Запорізька державна інженерна академія (м. Запоріжжя), професор кафедри «Автоматизоване керування технологічними процесами»

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науко-вий співро-бітник КОСТЯКОВ Володимир Миколайович, Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАН України (м. Київ), провідний науковий співро-бітник відділу процесів плавки та рафінування сплавів;

доктор технічних наук, професор

Харлашин Петро Степанович, Приазовский дер-жавний технічний університет (м. Маріуполь), завідувач кафедри «Металургія сталі»;

доктор технічних наук, професор

маняк Микола Олександрович, Державний ви-щий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» (м. Донецьк), завідувач ка-федри «Кольорові метали та конструкційні матеріа-ли».

Захист відбудеться «29» травня 2008р. о 12 годині на засіданні спеціалі-зованої вченої ради Д .052.01 Державного вищого навчального закладу «Донецький національний технічний університет» за адресою: 83001, м. Донецьк, вул. Артема, 58, I навч. корпус, малий актовий зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Державного вищого нав-чаль-ного закладу «Донецький національний технічний університет» за адресою: 83001, м. Донецьк, вул. Артема, 58, II навч. корпус.

Автореферат розісланий «24» квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 11.052.01,

д.т.н., проф. О.В. ЯковченкоЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. У вітчизняній промисловості до гостро-дефіцитних легуючих елементів варто віднести Мо, W, Co, V, Ni, відсутність яких в державі стримує стійке нарощування обсягів виробництва легованих сталей.

Виробництво легуючих матеріалів на основі Мо й W методом силіко-алюмотермії відзначається нетехнологічністю процесу, високою собівартістю. Технологія практично вичерпала свої можливості у підвищенні ефективності. Недоліки використання FeMo і FеW пов'язані з необхідністю тривалої витрим-ки розплаву для розчинення провідних елементів і усереднення складу сталі.

Становище, що склалося з відходами і наступною переробкою характери-зується низьким ступенем використання дорогих дефіцитних рідких і туго-плавких елементів, а також відсутністю на практиці надійних технологій їхньої утилізації з техногенних відходів. Це, в свою чергу, знижує ефективність ви-робництва металопродукції. Особливо ця проблема загострилася після розриву традиційних зв'язків внутрішньої міжгалузевої кооперації, коли багато вироб-ників легуючих матеріалів залишилися за межами вітчизняної промисловості.

Таким чином, актуальність дисертаційної роботи визначена сучасним станом розвитку спеціальної металургії й виробництвом легуючих матеріалів для неї й, пов'язаної з нею, необхідністю вирішення проблем підвищення яко-сті легуючих матеріалів, ресурсо- і енергозбереження у феросплавному та сталеплавильному виробництвах і підвищення їх ефективності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає Національній програмі ресурсо- і енергозбереження, основним напрямкам НДР Запорізької державної інженерної академії, а саме: «Дослід-ження способів використання шлаків виробництва лігатур при одержанні сплавів, використовуваних для легування й розкислення сталей», ДХМЗ, затверджена наказом Мінвузу України № від 31.09.92 «Розробка методу підготовки й введення в сталь легуючих доба-вок, одержуваних на основі техногенних відходів металургійного виробниц-тва» № д/р 0193U035552. Робота відповідає плану НДР і впровадження на 1987-1988 р. Мін-чормету СРСР з комплексного науково-технічного напрямку: 1.30 «Порош-кова металургія», затвердженому 07.10.88 (завдання 1.30.-7.7.-87) «Розробка й впровадження технології виробництва порошкових швидкоріжучих сталей з використанням вторинної сировини в умовах ЦПМ заводу «Дніпро-спецсталь», № д/р 018770063798.

Мета і завдання дослідження: Теоретичне й методологічне обґрунтування наукових, технологічних і економічних положень виробництва й використан-ня металізованих і плавлених легуючих і розкислюючих матеріалів, виходячи з особливостей взаємодії рудних концентратів і техногенних відходів з віднов-никами в гетерогенних – і в системах рідкофазних реакцій, та розробка ресурсозберігаючих технологій одержання тугоплавких легуючих матеріалів. Для реалізації мети визначені наступні завдання теоретичних, експериментальних та промис-лових досліджень:

- виконано аналіз наукової інформації щодо фізико-хімічних, технологіч-них закономірностей й практики одержання металізованих концен-тратів та утилізації легуючих елементів з відходів різних джерел утворення, сформульовано положення розвитку технології порошкової металургії Мо й проблем ресурсо- і енергозбереження тугоплавких легуючих елементів;

- проаналізовано умови термодинамічної рівноваги у системі (Fe, Mo, W, Cr, Co, V)-(O)-(C, Al, Si) стосовно параметрів технологій прямого віднов-лення Мо з концентрату, металізації металооксидних відходів швидко-ріжучих сталей, виплавки сплаву для легування й розкислення сталі (СіР);

- досліджено кінетичні закономірності відновлення провідних елементів концентрату Мо, окалини швидкоріжучих сталей і прецизійних сплавів;

- вивчено металографічну природу металооксидних структурних складових техногенних відходів, механізм фазових і речовинних перетворень при вуглецевотермічному відновленні елементів окалини швидкоріжучих сталей і прецизійних сплавів воднем;

- експериментально досліджено фазові й речовинні перетворення при ви-плавці сплаву для легування й розкислення швидкоріжучих сталей у системі рідкофазних реакцій з надлишковим відновником і встановлено механізм перетворень, що виключає втрати тугоплавких легуючих елементів у вигляді їх вищих оксидних з'єднань;

- розроблено й обґрунтовано граничні межі хімічного складу низько- і високовуглецевого сплаву СіР, технічні умови на нього;

- вивчено вплив провідних факторів на ступінь рафінування металізо-ваного молібденового концентрату (КММ) і використано їх при розробці параметрів одержання рафінованих КММ і Мо металевого;

- дослідницько-промисловим методом розроблено й обґрунтовано технологічні параметри використання шлаків алюмотермічного виробництва лігатур (АВЛ) при виплавці сплаву СіР;

- узагальнено технологічні методи ресурсо- і енергозбереження при переробці техногенних відходів різних джерел утворення виробництва спеці-альних сталей, проведено дослідницько-промислові випробування одержання металізованої окалини швидкоріжучих сталей, впровадити технологію вироб-ництва сплаву СіР і технологію виплавки швидкоріжучих сталей з його ви-користанням;

- оптимізовано техніко-економічні показники одержання й викорис-тання нових легуючих і розкислюючих матеріалів методом математичного моделювання найбільш значущих досягнутих показників і витратних коефіці-єнтів при виплавці сталі.

Об'єкт дослідження. Технології одержання металізованих і плавлених легуючих матеріалів у гетерогенних- і системах рідкофазних реакцій на основі рудних концентратів і техногенних відходів з наперед заданими властивостями.

Предмет дослідження. Фізико-хімічні й технологічні закономірності відновлення провідних елементів рудних концентратів і металооксидних техногенних відходів у системах (Fe, Mo, W, Cr, Co, V)-(O)-(C, Al, Si), а також їхнє рафінування шлакоутворюючими сумішами та в системах контрольованих середовищ із наступним використанням у сталеплавильному виробництві. Ресурсозберігаючі технології одержання тугоплавких легуючих сплавів.

Методи дослідження: термогравіметричний контроль хімічних перетворень на установці з удосконаленим масоконтролюючим устаткуван-ням; аналітичні й чисельні методи розв’язання задач термодинаміки; інтегра-льний метод з використанням рівняння Сімпсона для математичного моделю-вання, стандартні й оригінальні методи контролю хімічного складу, рентгено-спектральний аналіз, електронна растрова мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Розроблено термодинамічну модель і проведено відповідні розрахунки рівноваги в системі Мо-О-С із урахуванням відсутності водню конвертованого природного газу в газовій фазі реакційного об'єму шахтної печі, які вперше показали високу ймовірність утворення конденсованих фаз і сполук молібдену, як і при комбінованому його відновленні в системі Мо-О-С-Н. Установлено, що вуглецевотермічне відновлення МоО3 можливо як С вільним, так і продуктами його взаємодії – Мо2С та С.

2. За допомогою досліджень, виконаних на розробленій математичній моделі технологічних параметрів отримання губчатого молібдену, уперше доведено, що з урахуванням вмісту зволожувачу в шихті (4,0-6,0) % мас. та наявності в реакційному об'ємі печі конвертованого природного газу із вмістом водню (73-77) % досягається ступінь відновлення молібденового концентрату (95,5-98,5) %, щільність металізованих брикетів коливається в межах (3,4-3,9) г/см3. Установлено, що із введенням до шихти зволожувача (води) забезпечується вихід сирих брикетів на рівні (89,9-92,9) % мас.

3. Науково обґрунтовані оптимальні значення ступеня відновлення молібденового концентрату, які знаходяться у межах (63-68) % із залишковим вмістом вуглецю (3-7) % мас. При вмісті Мо (54,0-61,4) % мас. забезпечуються мінімальні втрати Мо у вигляді його вищих окисних сполук у газову фазу при введенні у розплав сталі. Доведено, що процес довідновлення Мо з його нижчих оксидів у розплаві сталі протікає практично одночасно з його розчиненням, забезпечуючи ступінь засвоєння (0,96-0,98), що дає можливість позапічного легування розплаву сталі молібденом металізованого концентрату.

4. Отримали подальший розвиток представлення про рафінуючу дію вакумно-термічної обробки й обробки низькотемпературної плазмоутворюючою сумішшю (НПС) губчатого молібдену. Доведено, що при температурі в межах (1693-1773) К, залишковому тиску (2,66-3,99) Па й при витримці протягом 24 годин знижується вміст (у середньому): олова й свинцю - в 35 і 68 разів, вісмуту - більш ніж в 50 разів, цинку й сурми - в 3 і 5 разів, кадмію - в 10 разів, а миш'яку - в 1,5 рази. Визначено раціональне співвідношення в НПС, -(О/СН4), що дорівнює (0,49-0,51). Установлено, що рафінування губчатого молібдену НПС забезпечує зниження концентрації домішок миш'яку в 10-20 разів, сурми - в 4-10 разів, олова - до 25 разів, вісмуту - в 10-18 разів, цинку - в 6-20 разів, свинцю - в 100-150 разів, фосфору - в 1,5-2 рази й у десятки разів з більшою швидкістю випару домішок.

5. Уперше розроблені й обґрунтована структура й граничні межі для тугоплавких і розкислюючих елементів у комплексному сплаві, який отримано з техногенних відходів із зниженим вмістом легуючих елементів, % мас.: Cr (1-6), V (1-2), W (3-18), Co (3,5-10) щодо їхнього вмісту в стандартних феро-сплавах і підвищеному вмісті (2,0-4,5) і (1-4,5) % мас. вуглецю й кремнію щодо їхнього вмісту в готових швидкоріжучих та інструментальних легованих сталях. Його використання при виплавці сталей забезпечує підвищення загальних коефіцієнтів засвоєння легуючих елементів Cr з 0,725 до 0,866, Мо з 0,664 до 0,888, W з 0,760 до 0,895, V з 0,725 до 0,824, Со із 0,813 до 0,856 за рахунок зниження окисного потенціалу розплаву сталі.

6. Подальший розвиток отримали теорія й технологія підвищення ступеню утилізації тугоплавких легуючих елементів з шлакових відходів при одержанні сплаву на основі Cr, Mo, W, V, Co, Si і С для легування й розкислення сталі. Установлено, що при вмісті шлаків, що дорівнює (3-17) % від маси шихти на плавку, забезпечується підвищення концентрації тугоплавких елементів у сплаві на (1,2-7,14) кг/т, без зниження рафінувальної здібності шлакоутворюючої суміші.

7. Уперше встановлена залежність ступеня засвоєння тугоплавких легуючих елементів при легуванні й розкисленні розплаву сталі комплексним сплавом від видаткових коефіцієнтів і їхніх граничних меж.

Практичне значення одержаних результатів. У дисертації розроблені фізико-хімічні основи технологій прямого відновлення молібденового концентрату, металізації окалини швидкоріжучих сталей і прецизійних спла-вів, виплавки сплаву СіР, при цьому вирішені наступні практичні задачі.

Розроблений та впроваджений у виробництво склад шихти для одер-жання брикетованої окалини швидкоріжучих сталей з використанням в якості сполучного смоли СПП, а відновника – циклонного пилу вуглеграфітного виробництва, що забезпечує оптимальні технологічні характеристики й ни-зьку собівартість виробництва легуючого матеріалу.

Установлено технологічну можливість і показана економічна ефектив-ність використання нових матеріалів для легування й розкислення спеціаль-них сталей, отриманих на основі рудних концентратів і техногенних відходів.

Розроблені, створені й обґрунтовані технологічні лінії й апаратурне оснащення для впровадження у виробництво нових легуючих матеріалів з техногенних відходів різних джерел утворення.

Здійснено виплавку сплаву СіР на потужностях, що звільнені, плавильних агрегатів з використанням його при виплавці швидкоріжучих сталей з істотною економією елементів «свіжих» феросплавів і легуючих матеріалів.

Розроблені й оптимізовані математичні моделі термодинамічної рівно-ваги в системі Мо-О-С і техніко-економічні показники стосовно до розвитку металургії губчатого Мо та до запропонованих технологій утилізації туго-плавких елементів з техногенних відходів. Отримані в роботі результати ви-користані:

- при впровадженні та удосконаленні технології прямого відновлення молібденового концентрату в шахтних електричних печах;

- при розробці та впровадженні технічних умов на окалину швидко-ріжучих і інструментальних легованих сталей ТУ ;

- при розробці й впровадженні технічних умов на сплав СіР ТУ та його вдосконаленого варіанту ТУ ;

- на Нікопольському заводі феросплавів при впровадженні технології виплавки сплаву СіР у дугових електричних печах СКБ-6069;

- на заводі «Дніпроспецсталь» при впровадженні технології виплавки в ЦПМ та СПЦ-1 швидкоріжучих сталей з використанням комплексного сплаву СіР;

- на Криворізькому металургійному комбінаті в конвертерному виробництві сталей 38ХНМ і 09ХМ в цеху №1 з використанням молібден-вмісних лігатур, отриманих на основі некондиційних за хімічним і грануло-метричним складом при їхній виплавці;

- на ВАТ «Запоріжвогнетрив» у цеху карбідкремнієвих виробів при використанні шихти і технології виробництва хромвмісних брикетів для легу-вання сталі за ТУУ від 01.06.96р., розробці та впровадженні технологічної інструкції ТІ .25300.5Х026-96.

Особистий внесок здобувача. Авторові належить створення наукових основ і розробка ресурсозберігаючих технологій одержання тугоплавких легуючих матеріалів з використанням рудних концентратів і техногенних відходів методами порошкової металургії та рафінувальної плавки. Конкретний особистий внесок здобувача в опублікованих роботах даний у вигляді коротких анотацій після вказівки їхніх номерів у списку опублікованих робіт з теми дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались і одержали схвалення на Всесоюзній науково-технічній конфе-ренції «Ефективність виробництва й застосування нових модифікаторів, розкислювачів і лігатур у металургії та машинобудуванні», (Челябінськ, 1988), на Республіканській науково-технічній конференції «Раціональне ви-користання, відновлення біологічних ресурсів і екологічне виховання», (За-поріжжя, 1988), на ІІІ обласній конференції «Молоді вчені й фахівці – реалі-зації регіональних цільових комплексних програм, прискоренню НТП», (За-поріжжя, 1988), на Республіканській науково-технічній конференції «Мало-відходні технологічні процеси та скорочення промислових викидів у металур-гійній промисловості», (Запоріжжя, 1989), на Міжнародній науково-технічній конференції «Математичне моделювання фізико-математичних полів і інтен-сифікація промислового виробництва», (Запоріжжя, 1995), на Міжнародній науково-технічній конференції «Стан, проблеми та шляхи розвитку виробни-цтва кольорових металів в Україні», (Запоріжжя, 1997), на ХII Міжнародній науковій конференції «Сучасні проблеми електрометалургії сталі» (Челя-бінськ, 2004) та науково-практичної конференції «Металургія й освіта. Проблеми й перспективи» (Запоріжжя, 2006).

Публікації. Основні положення дисертаційної роботи опубліковані в 46 наукових працях, зокрема: в 6 патентах України, 6 авторських свідоцтвах, 25 статтях у наукових журналах і 9 збірниках наукових праць, причому 34 з них опубліковані у фахових виданнях ВАК України.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (276 найменувань) і 18 додатків. Пов-ний обсяг дисертації – 410 сторінок, загальний обсяг _338 сторінок. У розділах дисертації 85 рисунків (у тому числі 15 на окремих сторінках) і 39 таблиць (у тому числі 12 на окремих сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ «Сучасні методи одержання і способи використання тугоплавких легуючих елементів і утилізація їх із техногенних відходів». Проведено аналіз різних джерел інформації з питань виробництва й застосування легуючих елементів при виплавці спеціальних сталей і їхньої утилізації з техногенних відходів. Описано технологічні особ-ливості одержання на основі легуючих матеріалів найпоширеніших тугоплав-ких елементів і способів їхнього введення в сталь. Розглянуто передові на-прямки утилізації цінних компонентів з техногенних відходів і вторинної сировини в металургійному виробництві. Описано деякі фізико-хімічні закономірності відновлення елементів у системі Ме-О-Н і Ме-О-С-Н. Вико-нано порівняльний аналіз безвідхідних технологій виробництва й викорис-тання губчатих і порошкових легуючих матеріалів і лігатур.

На основі проведеного огляду поставлені завдання досліджень, сформу-льовані в першому розділі й послідовно вирішені й представлені у відповід-них розділах роботи.

У даній роботі отримали розвиток дослідження фізико-хімічних законо-мірностей відновлення металооксидних сполук рудних концентратів і техно-генних відходів у гетерогенних- та у системах рідкофазних реакцій, що містять Mo, W, Cr, V, Co і Ni. Роль легуючих елементів у підвищенні якості сталі в сталеплавильному виробництві становить практичний інтерес.

Чималу роль у досягненні цілей виробництва продукції швидкоріжучих сталей відіграють витрати на легуючі матеріали. Визначено, що найсучасні-шим напрямком у виробництві металопродукції з досліджуваними елемен-тами є оптимальне сполучення витрат на легуючі матеріали, їхньої якості й характеристик продукції. З огляду на це, враховуючи, що феромолібден дефіцитний і дорогий сплав, останнім часом широко використовується для легування сталі технічний триоксид молібдену MoO3 (80-90%), що має високу леткість і окисну здатність. Присадка MoO3 поверх шихти або наприкінці плавлення на рідкий метал супроводжується значним випаром MoO3 і окис-люванням ванни, у результаті чого підвищується вміст оксидів у шлаку, % мас.: до 27 FeO; 10 V2O3; 16 Cr2O3; 3WO3; 2,5 MoO3.

Залежно від ступеня розкисленості металу й повноти скачування шлаків, а також від ступеня розкисленості шлаків перед випуском плавки W засвоюється на 86,5-93%; Мо на 87-95%; V на 61-65% і Cr на 83-85%.

У випадку використання забруднених супутніми шкідливими домішками відходів, як правило, здійснюється рафінуюча плавка, як, наприклад, одер-жання сплаву «Derby» («Дербі», із вмістом 0,85% С; 4,2 % Сr; 10,85% W; 2,35% V).

У розробках ресурсо- і енергозберігаючих технологій легуючих матеріа-лів на основі рідких металів виділяються напрямки металізації концентратів у вигляді таблеток або брикетів, що дає можливість проводити процеси при більш низьких температурах і одержувати продукт із якісно новими техноло-гічними властивостями. Ці переваги виявляються вирішальними в плануванні майбутніх заводів.

Основним способом одержання й використання забрудненої вторинної сировини з відходів є рафінуюча плавка в системі рідкофазних реакцій із за-стосуванням шлакоутворювачів, інертних газів, вакууму і їх поєднання. Однак такі способи утилізації легуючих елементів не забезпечують очікуваної на практиці ефективності, що визначило вирішення проблем підвищення ефективності ресурсо- і енергозбереження з техногенних відходів і підви-щення їхньої якості.

Виконаний аналіз літератури дозволив сформулювати мету й завдання досліджень дисертації, які наведені у вступі. З них витікає, що необхідно дослідити і розробити більш ефективні способи підвищення ступеня використання й утилізації тугоплавких легуючих елементів з техногенних відходів. При цьому розробити тугоплавкі матеріали з якісно новими технологічними властивостями, що задовольняють сучасним вимогам сталеплавильного вироб-ництва.

Другий розділ «Методика досліджень фізико-хімічних закономірностей процесів відновлення в гетерогенних твердофазних і рідкофазних системах». При дослідженні кінетики відновлення оксидних техногенних відходів використовували більш удосконалений варіант термогравіметричної установки, що дозволило підвищити точність вимірів.

Відмінною рисою установки є її гравіметрична частина, в цій роботі вперше побудована на основі механоелектричного перетворювача типу 6МХ8Б, тобто надмініатюрного здвоєного діодного механотрона із спільним катодом непрямого розжарення з рухливими анодами в металевоскляному оформленні із гнучкими виводами, який призначений, в основному, для прецизійного вимірювання лінійних переміщень у діапазоні ±100 мкм.

Механоелектричний перетворювач лінійно перетворює зміну маси зразка в сигнал постійного струму, що подається на електронний блок. Електронний блок є конструкційно-завершеним елементом, що складається із модуля живлення механотрона, модуля живлення анодів механотрона, модуля узгодження.

Сигнал з електронного блоку подається на автоматичний потенціометр КСП-4 і безупинно реєструється на діаграмній стрічці. За допомогою регулювальних опорів типу МКЛ-49 можна регулювати величину вихідного сигналу, залежно від масштабу градуювання і очікуваної зміни маси зразка. При загальній масі підвісної системи до 20,0 г сумарна погрішність вимірів на всім діапазоні вимірюваних мас не більше 0,1

Слід зазначити, що розміри механотрона 6МХ8Б (діаметр 35 і висота 80 мм) і конструктивні особливості експериментальної установки дозволяють герметизувати систему й виключити вплив температури на роботу механотронного датчика.

У роботі умовно виділені чотири напрямки математичного моделювання техніко-економічних показників одержання й використання для сталеплавильного виробництва нових матеріалів:

1 _технології виробництва КММ; 2 _технології металізації брикетованих оксидних відходів виробництва швидкоріжучих сталей; 3 _виплавки сплаву для легування й розкислення та використання його в порошковому виробництві швидкоріжучих сталей; 4 _технології наскрізної утилізації основних елементів з техногенних відходів виробництва хромонікелевих сталей.

Для приклада методики розробки математичної моделі системи взаємозалежних параметрів процесу одержання нового легуючого матеріалу наведені техніко-економічні показники інтенсифікації процесу відновлення та карбідизації оксидних складових сполук брикетованої шихти на основі окалини швидкоріжучої сталі.

(yi, xj) ; i=1…3 ; j=1…6, (1)

де y1 – час металізації, год.,

y2 – ефективний коефіцієнт теплопровідності, Вт/м*К,

y3 – ступінь відновлення оксидів металів, %,

x1 – вміст здрібнених металевих відходів у брикетах, %,

x2 – вміст здрібнених металевих відходів між брикетами, %,

x3 – маса шихти в одній капсулі, кг.

Вміст компонентів у шихті, % мас.:

x4 – оксиди легуючих елементів;

x5 – сполучне (кам'яновугільний пек);

x6 – вуглецевий відновник (деревне вугілля);

x7 – здрібнені леговані металеві відходи (стружка силового шліфування).

Кожна із залежностей (1) представляє ряд дискретних значень (пара чисел). Для зручності подання залежностей і спрощення знаходження технологічних параметрів ставилися завдання апроксимації крапкових значень (1) на К-ток інтервалі області визначення залежності yi(xj) кривими не вище другого порядку (прямими й параболами):

yi=ij(k)(xj)=aij(k)(xj)2+ bij(k)xj+cij(k);

k=1,Sij, (2)

де aij(k), bij(k), cij(k) – коефіцієнти залежності,

Sij – кількість інтервалів розбивки для залежності.

При aij(k)=0 залежність (2) стає лінійною.

Визначення границь інтервалів, коефіцієнтів aij(k), bij(k), cij(k), що визначають вид функціональної залежності на К-тому інтервалі для yi(xj) здійснювалися методом найменших квадратів.

У досліджуваному випадку було досить використовувати як функціональні залежності на інтервалах лінійні залежності виду

yi=ij(k)(xj)=bij(k)xj+cij(k).

У результаті залежність yi(xj) приймає вигляд:

, (3)

де mij1(k), mij2(k) – границі відповідно ліворуч і праворуч для К-того інтервалу.

При цьому на границях залежність не терпить розривів:

(4)

для К = 2, Sij.

Обчислення виконувалось з точністю до 0,01, що цілком задовольняє вимогам точності для технологічних параметрів у виробничих умовах. Результати обчислень представлялися у вигляді таблиць функціональних залежностей між техніко-економічними показниками процесу й відповідних графіків.

Запропонована методика математичного моделювання функціональних залежностей між техніко-економічними показниками розроблених і впроваджених технічних рішень по ресурсо- і енергозбереженню в металургії рідких і тугоплавких металів дозволяє знайти області позитивних значень і їх оптимізувати.

Дослідження фізико-хімічних закономірностей відновлення елементів у гетерогенній та системах рідкофазних реакцій проводилися із широким застосуванням петрографії, хімічного, рентгеноструктурного фазового аналізів і електронної мікроскопії.

Третій розділ «Дослідження фізико-хімічних закономірностей удосконалення процесів відновлення молібденових концентратів і нових технологій одержання металізованих і плавлених металооксидних техногенних відходів». З можливої безлічі протікання реакцій у системі Мо-О-С для термо-динамічного моделювання попередньо відібрані найбільш імовірні. Загальна програма містила розрахунки ?G, lgКр і Тр. Для одержання уточнених резуль-татів використовували інтегральні рівняння:

1. ;

2.

3.

4. ;

5.

Обчислення інтегралів , проводилося чисельно методом Сімпсона за узагальненою формулою:

де а, b - відповідно нижня й верхня межі інтегрування; h - крок інтегрування.

Вираз для залишкового члена показує, що формула Сімпсона точна навіть якщо f(x) – багаточлен третього ступеня.

З діаграми рівноваги в системі Мо-О-С встановлено, що вуглецево-термічне відновлення триоксида Мо можливе як С вільним, так продуктами його взаємодії – Мо2С и С. Незалежно від природи відновлення, у кожній із трьох розглянутих систем термодинамічно передбачено утворення й співісну-вання поряд з вільним Мо карбіду й діоксиду Мо. Області співіснування молібденвмісних фаз залежать від співвідношення парціальних тисків С і СО2 і температури в зонах реакції. Знайти ці зони допомагає діаграма стану, що по-будована в координатах "% СО – Т, К" або в координатах "співвідношення – температура, К".

а б

Рис.1. Діаграма рівноваги в системі Мо-О-С

Результатом математичного моделювання термодинамічної рівноваги є діаграма в системі Мо-О-С, що представлена на рис.1. (а), (б) і 2.

На діаграмі присутня фігуративна крапка 0 – крапка перетинання ліній реакцій 2 і 5. Їй відповідають певні значення парціального тиску СО і температури (Рсо = 60Т = 1400 К). У крапці 0 у рівновазі перебувають три фази – молібден вільний – Мо, диоксид молібдену – МоО2 карбід молібдену – Мо2С. Ця рівновага вкрай нестабільна, зміна парціального тиску СО або температури приводить до його зсуву.

Виконано термодинамічні розрахунки найбільш імовірних реакцій від-новлення в системі (Fe, Mo, W, Co, Cr, V)-(О)-(C, Al, Si).

Термодинамічний аналіз прямого відновлення Мо, W, Cr, Co і V свідчить про велику можливість паралельного протікання реакцій карбідоутворення, тому що значення зміни енергії Гіббса близькі за абсолютною величиною в області досліджуваних температур до значень зміни для відповідних реакцій. Така ж тенденція зберігається й при відновленні цих елементів монооксидом вуглецю, тому ймовірність одержання безвуглецевого продукту в цих систе-мах мізерно мала.

Рис.2. Вплив температури й співвідношення парціальних тисків газової фази на склад продуктів реакцій вуглецевотермічного відновлення оксидів молібдену

Металотермічне відновлення тугоплавких елементів з їхніх оксидів на відміну від прямого і газового протікає зі зміною енергії Гіббса в більш ши-роких межах. Відзначено значну її зміну з підвищенням температури в більшості досліджуваних реакцій. Для алюмотермії Мо встановлене най-більше значення зміни енергії Гіббса, що обумовлює найбільш сприятливі умови протікання реакцій у розглянутій системі. Можливість протікання реакцій відновлення елементів з вищих оксидів більша, ніж з нижчих оксидів.

В експериментах з дослідження кінетики використовували окалину швидкоріжучої сталі марок Р6М5, Р6М5ФЗ-МП, Р6М5К5-МП, Р12М3К5Ф2-МП і Р18-МП, які становлять найбільшу частку в обсязі відкритої виплавки й порошкових швидкоріжучих сталей, і за ступенем легування охоплюють практично весь спектр марочного складу, а за його призначенням мають най-більше поширення. Досліджували вплив таких факторів як температура при стехіометричному співвідношенні О/С у шихті - 1,33, співвідношення О/С у шихті від 1,59 до 3,00, фракційний склад шихтових матеріалів, ступінь легу-вання окалини (марочний склад), вид сполучного для одержання брикетова-ної шихти; результати впливу останнього чинника зображені на рис.3.

Розроблений та рекомендований у виробництво склад шихти для одер-жання брикетованої окалини з використанням в якості сполучного смоли СПП, а відновника - циклонного пилу вуглеграфітного виробництва, що за-безпечують оптимальні технологічні характеристики (зусилля на роздавлю-вання сирих і металізованих брикетів, виключення забруднення супутніми домішками, екологічність), низьку собівартість виробництва.

Рис.3. Залежність міцності сирих і металізованих брикетів окалини швидко-ріжучої сталі Р6М5 від виду та вмісту сполучного в шихті:

___________ - сирі брикети (вихідна шихта);

_ _ _ _ _ _ _ - металізовані брикети

Сполучне: 1 - смола СПП; 2 - формальдегідна смола; 3 - сульфідспиртова борда; 4 - кам'яновугільний пек.

Більш повна картина кінетичних змін відновлення окалини швидкоріжучої сталі представлена на рис.4.

При найвищому вмісті вуглецю в шихті (О/С - 1,30) досягається найбіль-ший ступінь відновлення, що склав для температур 1373, 1423 і 1473 К відпо-відно 88, 91 і 95%. Це на (5-10) % вище, ніж при відновленні сипучої шихти.

На швидкість відновлення окалини швидкоріжучої сталі впливають температура, фракційний склад компонентів шихти, співвідношення О/С у шихті. Встановлено оптимальне співвідношення О/С у шихті в межах 1,3-1,5, які при відновленні окалини в інтервалі температур 1373-1473 К забезпечу-ють одержання продукту зі ступенем відновлення (84-95) % при залишковому вмісті С (2,2-2,5) % мас.

При одержанні сплаву на основі металооксидних сполучень зі зниженим залишковим вмістом Si і C речовинні перетворення відбуваються через утво-рення карбосиліциду Fe8Si2C кулястої форми з діаметром 2,08·10-5м. Злам зраз-ка тендітний, твердий, зі спрямованою «рваною» поверхнею, на якій видно карбідизований інтерметалоїд. Параметри решітки карбосиліциду Fe8Si2C у процесі отримання сплаву зі зниженим вмістом Si змінні. Сплав з більш низьким вмістом кремнію представлений в основному моносиліцидом Fe і незв'язаним Fe.

Рис.4. Залежність залишкових С, О і вмісту легуючих елементів від спів-відношення О/С в шихті при відновленні брикетованої окалини:

……...?...…….....?………..…?…………...... - залишковий вміст кисню;

……...°……….....°………...…°…………...... - залишковий вміст вуглецю;

…..…. ……....... ...……..… …………......- вміст суми легуючих елементів Мо, Со, V, Сr, W. Температура відновлення, К: 1 - 1373; 2 - 1423; 3 - 1473. Тривалість відновлення - 90 хв.

Рис.5. Мікрофотографія зламу зразка сплаву для легування й розкислення швидкоріжучої сталі при масових частках Si і C, %: 25,05 і 0,038

Одержання низьковуглецевого сплаву з високим вмістом Si відбувається через стадію утворення силіцидів заліза Fe5Si3, Fe2Si і силіцидів вольфраму WSi2. Силіциди Мо, V і Cr виявлені з іншими параметрами бреггівського кута. На рис.5. представлено мікрофотографію зламу зразка, що ілюструє типовий інтерметалоїд-силіцид заліза розеткової форми.

Максимальні параметри виявленого силіциду заліза (4,0х4,6)·10-5м. Злам відрізняється хрупкістю і твердістю, властивою феросплавам на основі Si.

Четвертий розділ «Промислові випробування та впровадження нових технологій одержання металізованих молібденових концентратів, металлоксидних відходів і сплаву для легування і розкислення сталі та їх використання в промисловості». З погляду можливостей зниження вигару Мо при введенні його в сталь більша перевага надається сполученням залишкового С: карбіди типу Мo2C, які не мають помітної летючості до 2273 К. Їхнє руйнування найбільш ймовірне при температурі > 1673 К:

Ѕ MoO2 + Mo2C = 5/2 Mo + CО; ДG?T = +227293 – 171T.

Установлений оптимальний ступінь відновлення концентрату для легу-вання розплаву сталі Мо. Вона становить 63-77% при залишковому вмісті С (3-7) % мас. Процес одержання нового легуючого матеріалу на основі Мо дозволяє скоротити час відновлення, виключити використання конверто-ваного природного газу й знизити енергетичні витрати на (22-38) %. Процес довідновлення Мо з нижчих оксидів протікає в розплаві сталі практично одночасно з його розчиненням. Це дає можливість робити на цих марках позапічне легування розплаву Мо КММ у ковші.

Оптимізація параметрів процесу відновлення молібденового концентрату забезпечила вихід сирих брикетів (89,9-92,9) % при ступені відновлення (95,8-98,3) % і продуктивність шахтних печей (260-303) кг/год.

З метою класифікації й упорядкування техногенних відходів, з яких ока-лина швидкоріжучих сталей визначена як головний компонент шихти для ви-плавки сплаву, розроблені технічні умови ТУ 14-143-431-90 «Окалина швидкоріжучих і інструментальних сталей».

Таблиця 1.

Хімічний склад окалини швидкоріжучих і інструментальних сталей згід-но ТУ 14-143-431-90

Марка окалини | Масовий вміст елементів, %

C | Cr | Mo | V | W | Co | S | P | Si | Mn

не більше

ОВ

ОКВ | 0,1-1,2

0,1-1,2 | 0,7-4,2

0,7-4,2 | 1,4 -4,0

0,5-2,0 | 0,7-1,4

0,7-4,1 | 2,1-6,0

2,1-9,0 | н.б.1,0

2,4-7,0 | 0,030

0,030 | 0,035

0,035 | 0,60

0,60 | 0,60

0,60

При виплавці сплаву позитивні результати були досягнуті в електродуго-вій печі непрямого нагрівання ємністю до 1000кг., трифазної печі ДСП-1,5 з кислою футеровкою. У цих агрегатах найкращі показники отримані у випадку виходу продукту зі вмістом вуглецю й кремнію на рівні нижніх граничних меж 0,17 і 1,6 % мас. відповідно. При використанні високолегованих відходів у цих агрегатах отримано сплав для легування й розкислення швидкоріжучих сталей при масовому вмісті елементів, %: (16,6-18,5) W; (7,4-9,5) Mo; (4,6-5,5) Cr; (4,4-5,5) V; (9,4-11,0) Co; (0,5-0,6) Mn; (0,023-0,025) S; (0,023-0,024) Р.

В умовах Запорізького заводу феросплавів випробувані запропоновані склади шихти й спосіб одержання сплаву з використанням розплаву феро-силіція в кількості (15-60) % мас. Відновлення окалини здійснювали в чавун-них піддонах, використовуваних при виробництві феросплавів «на блок» і одержанні сплаву наступного складу, % мас.: (35,0-37,0) Si; (0,01-0,09) С; (0,1-0,6) Co; (1,50-2,00) Mo; (0,90-1,00) Cr; (1,50-2,00) W; (1,5-2,0) V, н.б. 0,025 S і 0,015 Р. При використанні розплаву феросиліція ФС-25 концентра-цію кремнію вдалося знизити до 18,0 і підвищити концентрацію провідних легуючих елементів приблизно в (1,5-2,0) рази.

Оптимізація складу шихти, складу сплаву СіР і технологічний режим здійснювалися в умовах Нікопольського заводу феросплавів у дугових печах СКБ-6069 з вугільною футеровкою відповідно до розробленої технологічної інструкції ВТИ14-9-01-89, що почала діяти з 17.01.1989р.

У промисловому варіанті встановлене оптимальне співвідношення ока-лини й шліфувального пилу в шихті (1,0-0,66)-1,0, що забезпечує залишковий вміст S у сплаві (0,015-0,022) % мас., а ступінь десульфурації в межах від 1,35 до 3,73. Розроблено технічні умови на сплав СіР марок 1-4, хімічний склад якого наведений у табл. 2. Основними розходженнями марочного складу сплаву є вміст легуючих елементів: Mo, W і Co.

З метою зниження вигару й підвищення концентрації тугоплавких легу-ючих елементів у сплаві за рахунок вторинної сировини розроблений склад шихти для одержання сплаву СіР з використанням шлаків АВЛ, що утворю-ються на ДХМЗ при алюмотермії гідроксидів і особливо чистих концентратів тугоплавких елементів. На практиці сума оксидів тугоплавких елементів (Mo, W, Cr, Co і ін.) і метал, що не відділився, досягає 15 % мас. Рекомендовані граничні межі вмісту шлаків АВЛ у шихті (3-17 % мас.) і технологія його ви-користання дали можливість знизити вигар Si з (36-48) до (2-10) % мас., під-вищити концентрацію тугоплавких елементів на (1,26-7,14) кг/сплаву, за ра-хунок різкого зниження непроплавів окалини, металевого порошку й шлако-вих вкраплень сплаву, підвищення повноти поділу металевих і шлакових складових плавки й підвищити вихід придатного з (65-82) до (94-99) % мас.

Таблиця 2.

Хімічний склад сплаву для легування й розкислення швидкоріжучих ста-лей згідно вимоги ТУ 14-146-87-90

Марка сплаву | Масовий вміст елементів, %

С | Si | Mn | Cr | Mo | V | W | Co | S | P

СіР1 | 2-4,5 | 1-4,5 | н.б.0,6 | 1-6 | 2-5 | 1-2 | 3-6 | н.б.0,6 | н.б.0,03 | н.б.0,03

СіР2 | 2-4,5 | 1-4,5 | н.б.0,6 | 1-6 | 2-5 | 1-2 | 3-6 | 3,5-6,0 | н.б.0,03 | н.б.0,03

СіР3 | 2-4,5 | 1-4,5 | н.б.0,6 | 1-6 | 2-5 | 1-2 | 6-10,6 | 5-10 | н.б.0,03 | н.б.0,03

СіР4 | 2-4,5 | 1-4,5 | н.б.0,6 | 1-6 | н.б.1,2 | 1-2 | 12-18 | н.б.1,0 | н.б.0,03 | н.б.0,03

При стабілізації хімічного складу партій, що випускаються, СіР по до-мішці Р його витрата підвищилася з (45-70) до (150-200) кг/т сталі. При такій витраті сплаву СіР підвищення вмісту Р до 0,05 % мас. у його складі не ро-бить практично впливу на якість розплавленого металу швидкоріжучої сталі. Розширення меж вмісту С у сплаві з (2,0-4,5) до (2,0-6,0) % мас. дозволило значно скоротити, а підвищення витрати сплаву із вмістом вуглецю близько 6,0 % мас. -виключити використання графіту для навуглецевування розплаву сталі. Ці й деякі інші (підвищення вмісту Cr у сплаві до 6,0 і Mn до 4,0 % мас.) зміни покладені в основу більш удосконаленого варіанту технічних умов сплаву СіР, що поставляється (ТУ 14-143-427-90).

Відпрацьовування технологічних параметрів одержання сплаву для легу-вання й розкислення швидкоріжучих сталей з максимальним використанням техногенних відходів і вторинної сировини в промислових умовах дали мож-ливість розробити математичну модель багатомірної системи взаємозалежних техніко-економічних показників з використанням у складі шихти від 3,0 до 17,0 % мас. шлаків АВЛ.

Оптимізація складу шихти для виплавки сплаву СіР дозволяє значно скоротити витрату стандартного флюсу АН-295. Найкращі показники виходу придатного (95,5-97,4) % досягнуті при вмісті Si у сплаві від 3,6 до 10,5 % мас., при цьому вдалося підвищити повноту поділу шлакової й металевої складової плавки.

Для виплавки сталі 38ХНМ у мартенівському цеху ДМЗ була поставлена партія КММ масою 79,70т по ТУ 48.-01.05-47/0-80. Вміст Mo у партії колива-вся в межах (54-62) % мас. (середнє 59,5); Сu (0,25-0,33) % мас.; S (0,110-0,137) % (середнє 0,123); W (0,47-0,79) % мас.; SiO2 (2,7-3,7) % мас.; C (2,20-4,22) % мас. (середнє 3,45). Щільність КММ визначалася ДМЗ розрахунковим шляхом (1,73-2,5) г/см3 (середнє 2,2). Вміст Р у КММ становив (0,003-0,008) % мас., а O2, Pb, Zn у ФМо60 за ДСТ 47-59-79 не регламентується. Дослідні плавки сталі 38ХНМ виплавляли в 150-т мартенівських печах, що працюють скрап-рудним процесом відповідно до вимог технологічної інструкції ТИ-1-М-76 ДМЗ. КММ завантажували в піч і в ківш згідно наступних варіантів техно-логії: 1. у період завалки й частково в період доведення; 2. у період дове-дення; 3. у період доведення й частково в ківш; 4. у ківш.

Випробування показали можливість застосування КММ поряд з феро-молібденом. Установлено можливість легування сталі Мо в ковші під час ви-пуску плавки, що є значною технологічною перевагою. Наявність у брикетах залишкового С 3,45 % мас. у контакті з окисленими шлаками й металом сприяє швидкому руйнуванню брикетів і переходу Мо в розплав сталі.

На дослідних плавках із присадкою в ківш 100-150кг КММ засвоєння становило (70-96) % мас. (середнє 85,3). На плавках більшої кількості КММ (300-520 кг) засвоєння підвищилося до 92 %. Якість металу в обсязі здаваль-ного контролю для сталі 38ХНМ відповідало ДСТ 14.21-77, ДСТ 1779-70.

Промислові випробування сплаву СіР, що додавалися в завалку у кіль-кості від 10 до 475 кг/т виплавляємої сталі (200 послідовно взятих плавок), проведені при легуванні й розкисленні сталі марок Р6М5Ф3-МП, Р6М5К5-МП і Р12МЗк8Ф 2-МП. Для зниження похибок випробувань нижню граничну межу підвищили в 4-5 разів. Перевагу має витрата сплаву в області верхньої граничної межі (400-475) кг/т за умови концентрації С близько 2,0 і Si не більше 1,0 % мас.

Оптимізація витрати сплаву СіР1 при виплавці швидкоріжучої сталі для виробництва порошку дала можливість встановити переважні межі, у яких спостерігається прямолінійна залежність витрати чистих елементів від ви-трати нового матеріалу (рис.6.).

З метою зниження окисного потенціалу порошкових відходів розроблені шихта й спосіб спікання циклонного пилу, некондиційного порошку й струж-ки силового шліфування й одержання паспортних заготівель у сталевих кап-сулах діаметром 0,550мЧ1,710м.

Для аналізу якості