МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

КАЙКАН Лариса Степанівна

УДК 541.136

Фізико-хімічні властивості та процеси літієвої інтеркаляції

магній-заміщених літій-залізних шпінелей

01.04.24 – фізика колоїдних систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національ-ного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент,

Гасюк Іван Михайлович,

Прикарпатський національний універ-си-тет

імені Василя Стефаника, декан фізико-технічного факультету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович,

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича,

професор кафедри фізики твердого тіла

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Юр’єв Сергій Олексійович,

Національний університет

“Львівська політехніка”,

доцент кафедри фізики

Захист відбудеться “27” червня 2008 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.06 у Прикарпатському національ-ному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул.Шевченка, ).

Автореферат розісланий “24” травня 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.О. Сіренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Літієві джерела струму (ЛДС) – елементи та акумулятори - знаходять своє застосування в найрізноманітніших сферах сучасної техніки: електронних пристроях, засобах мобільного зв’язку, переносних комп’ютерах і т.ін. У зв’язку із цим суттєвого значення набуває розробка нових типів дешевих, ефективних, безпечних і нешкідливих перезаряджуваних літій-іонних акумуляторів, а отже, і речовин їх компонент – катодів, анодів і електролітів

Найбільш поширеним катодним матеріалом для промислових ЛДС є , який володіє рядом недоліків, найсуттєвішими з них є токсичність і висока вартість. Ці недоліки можуть бути визначальними, так як, згідно до прогнозу Асоціації з дослідження технології літієвих батарей - Lithium Energy Storage Technology Researsh Association, в найближчому майбутньому виробництво ЛДС зросте, як мінімум, вдвічі, і актуальним стане питання про випуск акумуляторів великих типорозмірів (для електро- і автомобілів та автономного живлення великомасштабних об’єктів). Перспективними матеріалами для заміни промислового кобальтиту літію розглядаються в першу чергу шаруватий і літій-марганцева шпінель (). Проте для таких катодних речовин характерна незадовільна цикльованість, що зумовлено проблемою відтворення їх складу і структурних характеристик у процесах заряду-розряду. Крім цього, через фазові переходи в процесі інтеркалювання-деінтеркалювання літію криві циклювання в ЛМШ мають ступінчастий характер і нестабільну розрядну напругу. Використання для катоду ЛДС наноструктурованих матеріалів дає високі значення ємності та енергії, однак ці ефекти досягаються в основному за рахунок сильно розвинутої поверхні, що може складати м2 на грам речовини.

Катоди на основі стехіометричної літій-залізної шпінелі загального складу [1] дозволяють отримати перезаряджуване літій-іонне джерело струму з робочою напругою ~2,0 – 2,2 В. Система - органічний електроліт – металічний літій володіє практично однаковими зарядними і розрядними ємностями, відношення яких характеризує ступінь відтворюваності електрохімічного акумулятора в кожному циклі. Крім цього, структура шпінелі, в якій внутрішні порожнини є «алмазоподібною» сіткою з суміщених граней тетраедрів і октаедрів, дозволяє літію майже вільно поширюватися в усіх трьох напрямках кристалічної структури. Така «прозорість» шпінелі сприяє включенню в процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію майже всього об’єму, а не тільки поверхні. Однак, наявність в іонів двовалентного заліза призводить до зростання паразитної ємності за рахунок відновлення літію до атомарного стану, який, осідаючи в структурі, блокує канали, що виключаються із загальної кількості можливих кристалографічних напрямків впровадження іонів літію.

Зменшення концентрації іонів можна здійснити за рахунок гетеровалентного заміщення заліза двовалентними іонами металу (наприклад, ) при збереженні однофазності нестехіометричної шпінельної структури і високої концентрації іонів літію. Катодно-активна речовина на основі шпінелі являє собою сукупність дрібнодисперсних полікристалічних зерен в оточенні високо провідного середовища, здатного переносити електрони та іони магнію по об’єму. Крім того, технологічно контрольовані властивості шпінелей як фаз змінного складу у речовині катоду літієвого джерела струму сильно залежать від умов синтезу. Тому актуальною виявилася задача трансформацію фізичних та електрохімічних властивостей літій-залізних шпінелей при заміщенні заліза магнієм та встановлення технологічних режимів отримання катодної речовини на основі літій-залізної шпінелі.

Незважаючи на численні роботи із дослідження шляхів вдосконалення традиційних катодних матеріалів ЛДС в літературі відсутні відомості про застосування катодного матеріалу для ЛДС, на основі гетеровалентно заміщених літій-залізних шпінелей. Розвиток робіт в такому напрямі дасть можливість отримати новий катодний матеріал, а також з’ясувати фізико-хімічні процеси, що мають місце при літієвій інтеркаляції в - заміщені літій-залізні шпінелі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною систематичних досліджень в рамках проекту «Фізико-хімічні процеси інтеркаляції та деінтеркаляції іонів літію у катіон-заміщені літій-залізні шпінелі» (реєстраційний номер №0106U000222) з 1.01.2006 по 31.12.2008 р.

Об’єктом дослідження є фізико-хімічні процеси синтезу магній-заміщених літій-залізних шпінелей, їх електрохімічні, провідні та діелектричні властивості як катодних матеріалів для літій-іонних джерел струму.

Предметом дослідження є модифікація літій-залізних шпінелей шляхом допіювання їх іонами магнію та вибором умов спікання і термообробки для забезпечення оптимальних структурних форм та фізичних властивостей даних шпінелей в разі використання їх як катодного матеріалу для літій-іонних джерел струму циклічного типу роботи.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження впливу заміщення іонами та режимів синтезної термообробки на структурні, діелектричні та електрохімічні властивості даного матеріалу та з’ясування впливу допіювання магнієм на процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію в нестехіометричні шпінельні структури .

Відповідно до поставленої мети формулювалися основні задачі дисертаційної роботи:

1. дослідити вплив допіювання іонами магнію і умов синтезної термообробки на фазовий склад та структуру нестехіометричної літій-залізної шпінелі та розподіл катіонів за її підгратками;

2. вивчити залежність діелектричних та провідних властивостей матеріалу від вмісту іонів магнію та умов термообробки;

3. встановити механізми провідності нестехіометричної магній-заміщеної літій-залізної шпінельної системи та дослідити характер їх реалізації в залежності від умов синтезної термообробки, вплив дефектності та нестехіометрії на утворення можливих шляхів для входження іонів літію у структуру в процесі електрохімічної інтеркаляції;

4. дослідити вплив заміщення та умови термообробки на процеси перенесення заряду в електрохімічних комірках системи - органічний електроліт – металічний літій та процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію у катодну речовину.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач використано ряд взаємодоповнюючих та взаємоконтролюючих методик, серед яких: рентгеноструктурний, мессбауерівський та імпедансний методи дослідження, хронопотенціометрія, електрохімічні вимірювання, застосовано адекватні методи математичної обробки результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

- Виявлено, що фізико-хімічні властивості літій-залізних шпінелей, заміщених іонами магнію, дозволяють ефективно використовувати їх в якості катодного матеріалу для літій-іонних джерел струму циклічного типу роботи.

- Вперше показано, що наявність в октапідгратці точкових дефектів у вигляді нерівноважних вакансій сприяє більш ефективному входженню іонів літію в структуру у процесі літієвої електрохімічної інтеркаляції.

- Встановлено, що провідність магній-заміщеної літій-залізної шпінелі реалізується за двома механізмами: електронним та іонним. Переважання одного механізму над іншим залежить від вмісту іонів магнію і режиму термообробки.

- Вперше зясовано, що допіювання іонами магнію призводить до зменшення вмісту двовалентного заліза в системі і зниження вкладу незворотної складової ємності при циклюванні.

- Зясовано, що впровадження літію при інтеркаляції здійснюється в об’єм катоду, а осідання останнього на поверхні є малим внаслідок мікророзмірності блочної структури речовини катоду.

- Виявлено існування мікронеоднорідності структури при фазовій гомогенності, що створює передумови накопичення на границях зерен дефектів, сприятливих для дифузійного проникнення іонів літію вглиб структури.

Практичне значення отриманих результатів.

Запропоновано метод отримання катодного матеріалу для літій-іонних хімічних джерел струму, який володіє високими енергетичними і ємнісними характеристиками.

Розроблено методику діагностики електрохімічних властивостей катодного матеріалу на основі аналізу їх провідних та діелектричних властивостей.

Отримано лабораторні зразки літієвих хімічних джерел струму, які володіють сталою розрядною напругою, тривалим часом розряду і здатні до циклічного режиму роботи.

Особистий внесок здобувача:

- Участь дисертанта полягає у плануванні дослідження та вибору методів для розв’язання поставлених задач, проведенні експериментальних досліджень:

- Отримання катодного матеріалу на основі вихідних оксидів та гідроксиду [1, 2, 4,];

- Проведення рентгеноструктурних, мессбауерівських та імпедансних досліджень, підбір еквівалентних схем та інтерпретація отриманих результатів [1, 3-13];

- Виготовлення електрохімічних комірок на базі отриманих шпінельних структур як катодного матеріалу та дослідження їх електрохімічних властивостей [2, 5, 8-13];

- На основі експериментально одержаних імпедансних годографів отримано діелектричні і провідні характеристики досліджуваних структур та встановлено їх зв’язок з електрохімічними параметрами.

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: VI Міжнародній конференції «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), IX Міжнародній конференції «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), 5th International Conference NeeT 2007 “New Electrical and Electronic Technologies and Industrial Implementation” (Zakopane, Poland, 2007, XI Міжнародній коеференції МКФТТПН- XI «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем» (Івано-Франківськ, 2007 р.), на об’єднаних наукових семінарах кафедр матеріалознавства і новітніх технологій та фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 14 публікаціях, в тому числі в 7 статтях, опублікованих у наукових журналах, матеріалах 5 міжнародних конференцій та 2 патентах.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на сторінках, містить рисунків, таблиць. Бібліографічний список включає літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, основні завдання дослідження, наведено об’єкт та методи дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної проблеми, загальний аналіз сполук, що використовуються як катодний матеріал для літій-іониих хімічних джерел струму, розглянуто основні переваги та недоліки, властиві для найбільш поширених систем, які інтенсивно досліджуються в даний час чи використовуються у промисловості.

Значну увагу приділено аналізу властивостей катодних матеріалів на основі чистих і заміщених літій-марганцевих шпінелей, встановлено основні шляхи вдосконалення катодних матеріалів. а також розглянуто перспективи застосування в якості катоду ЛДС залізовмісних шпінелей, зокрема .

На основі аналізу механізму інтеркаляції-деінтеркаляції літію в катодних інтеркальованих матеріалах встановлено, що процеси впровадження літію в матеріал катоду супроводжуються значними структурними трансформаціями: зміною сталої гратки, катіонного розподілу, фазовими перетвореннями (утворенням і розвитком додаткових фаз), що в свою чергу, призводить до зміни провідних та діелектричних властивостей матеріалу.

В розділі зроблено висновок про фрагментарність і неповноту літературних даних щодо використання катодного матеріалу на основі немарганцевих шпінелей, вказується на доцільність проведення комплексних досліджень літій-залізних шпінелей з огляду на їх дешевизну, нетоксичність на всіх стадіях синтезу та використання, доступність сировинної бази, можливість у широких межах керувати їх фізико-хімічними властивостями внаслідок допіювання ізо- та гетеровалентними іонами та вибором режимів спікання і термообробки, високими енергетичними та ємнісними показниками літієвих електрохімічних комірок на основі таких структур.

У другому розділі описано запропоновану і реалізовану в роботі методику отримання катодного матеріалу на основі нестехіометричних магній-заміщених літій-залізних шпінелей для літій-іонних джерел струму. Деталізовано методику синтезу і особливості термічної обробки отриманих матеріалів та проведено їх аналіз на основі рентгеноструктурного та мессбауерівського методів. Розглянуто основні принципи математичної обробки експериментальних дифрактограм за допомогою універсальних пакетів програм Fullprof та MossWin.

Вимірювання інтеркаляційно-розрядних характеристик електрохімічної системи /катод на основі Li0.5Fe2.5O4/електроліт/металічний літій/ здійснювалося за триелектродною схемою. Електрохімічна комірка, зібрана у герметичному скляному боксі, містила катод, літієвий анод і аналогічний з анодом протиелектрод, або порівняльний електрод. Електролітом був вибраний 1-молярний розчин LiBF4 в г–бутиролактоні для попередження взаємодії з речовиною катоду. Заряд-розрядні криві були зняті за допомогою спеціально сконструйованого приладу, що дозволяє здійснювати випробування хімічних джерел струму та окремих електродів у режимі тривалого циклювання. Задання режимів випробування, реєстрації і обробка даних здійснються за допомогою багатоканального аналого-цифрового перетворювача (АЦП) із вмонтованим автономним запам’ятовуючим пристроєм і персонального комп’ютера. Прилад забезпечує заряд і розряд досліджуваного об’єкта в гальваностатичному режимі від -17 до 17 мкА. Перемикання із заряду на розряд і навпаки здійснюється електронними компараторами при досягненні заданих значень потенціалу і . Пристрій з періодичністю в 5 с вимірює напругу на робочому каналі і порівнює його із записаним. Якщо виміряна напруга відрізняється від записаної на , то час і значення напруги заноситься в базу даних, а порівнювана напруга поповнюється на дискретне значення .

Імпедансні вимірювання конденсаторних систем електрод/зразок/електрод та готових електрохімічних комірок проводились з використанням спектрометра Autolab PGSTAT/Fra-2 (Голландія) в діапазоні частот 10-2-105 Гц.

Описано методику отримання частотних залежностей провідних та діелектричних характеристик досліджуваних систем на основі імпедансних спектрів.

Рентгенівські дифрактограми отримані на приладі ДРОН-3 в -випромінюванні у геометрії Брегга-Брентано. Дифрактометр працював у режимі 30 кВ і 20 мА діапазон сканування складав 20є?2И?65є.Поза вказаними межами сканування додаткових дифракційних піків не спостерігалося.

Мессбауерівські спектри поглинання Fe57 при кімнатній температурі отримувались в режимі постійних прискорень на спектрометрі ЯГРС-4М з використанням джерела г-квантів Со57 у хромовій матриці. Математична обробка отриманих спектрів проводилася з використанням універсальної комп’ютерної програми MossWin.

У третьому розділі представлені результати комплексного дослідження магній-заміщеної літій-залізної шпінелі як катодно-активної речовини, отриманої методом твердофазного синтезу та підданої синтезній термообробці. Заміщення магнієм дозволяє створити значну нестехіометрію і високу концентрацію дефектів при збереженні однофазності структури. Загальна формула отриманої речовини , де у змінювався від 0,0 до 1,0 з кроком 0,1. Частина зразків охолоджувалася повільно разом з пічкою (серія 1), а частина гартувалася у воді від температури синтезу (серія 2).

Ефективність роботи літієвого акумулятора струму залежить від кількості іонів літію, оборотньо впровадженого з електроліту в катод. Ця характеристика залежить як від структури катодно-активної речовини, а саме: наповненості октапідгратки катіонами заліза, вмісту літію в тетрапідгратці, наявності в октапідгратці вакансій та відповідно орієнтованих порожніх каналів, так і від пов’язаних із структурою провідних властивостей матриці шпінелі. Для встановлення зв’язку між структурними, електрофізичними і енергетичними параметрами досліджуваної речовини було застосовано комплекс взаємодоповнюючих методів дослідження, що включає в себе рентгеноструктурний аналіз, мессбауерівську та імпедансну спектроскопію, електрохімічні вимірювання.

Рентгенофазовий аналіз показав, що для всіх складів і режимів синтезної термообробки отримана речовина являє собою дефектну однофазну нестехіометричну шпінель просторової групи . У вихідній незаміщеній літій-залізній шпінелі, отриманій при малій швидкості охолодження, виявлено надструктуру (3 іони і один іон впорядковано розташовуються вздовж кристалографічного напрямку ). В процесі заміщення магнію надструктура зникає і відбувається підвищення просторової симетрії від до , яка зберігається для всіх -заміщених систем.

На рис. 1 представлено розподіл компонент системи за тетраедричною (А) та октаедричною (В) підгратками. Відмітимо, що при малих вмістах вміст магнію в обох підгратках майже однаковий, а із зростанням у спостерігається переважаюча наповненість магнієм октапідгратки. Для зразка з кількість магнію в октапідгратці практично співпадає з кількістю заліза в тетрапідгратці, що свідчить про витіснення іонів з окта- в тетрапідгратку. Похибка не перевищує 5%.

Зважаючи на те, що вміст літію в тетрапідгратці залишається майже незмінним, збільшення в останній іонів заліза може призводити до утворення стабільних комплексів. Оцінка середніх розмірів ОКР наведена на рис. 2.

Мессбауерівські спектри поглинання від досліджуваних систем, отримані при кімнатній температурі, наведені на рис.3. У міру зростання вмісту іонів зростає інтенсивність парамагнітного дублету з квадрупольним розщепленням близьким до 0,55 для серії 1 і 0,67 мм/с для серії 2. Магнітні поля на ядрах заліза зменшуються в обох підсистемах (рис.4) із збільшенням заміщення магнієм, що є підтвердженням входження останнього в обидві підгратки, однак, абсолютні значення Н є вищими для серії 2. Очевидно, при малих швидкостях охолодження відбулися процеси термодинамічного впорядкування і іони зайняли положення згідно мінімуму вільної енергії, що в свою чергу призвело до послаблення А-О-В надобмінної взаємодії, яка є домінуючою в шпінелях, і, як наслідок, до зменшення надобмінних полів на ядрах .

В таблиці 1 співставлено дані з катіонного розподілу заліза, отримані на основі мессбауерівських та рентгенівських експериментів. Розподіл іонів заліза за підгратками для рентгенівських даних взято із запропонованого катіонного розподілу і вираженого у відсотках по відношенню до загального вмісту заліза у зразку. Для мессбауерівських даних цей розподіл розраховувався із загальної площі секстиплетів, що відповідають за тетра- і октаоточення, а також враховувалася інтенсивність парамагнітних дублетів. Розподіл заліза за окта- і тетрапідгратками, обчисленими за обома методами в цілому співпадає, що свідчить про коректність отриманих результатів.

В разі використання шпінелей як катодно-активної речовини для літій-іонних джерел струму важливу роль відіграють мікрообласті, які здатні накопичувати енергію (кристаліти або полікристалічні зерна, що володіють стабільною структурою), оточені високопровідним середовищем, здатним до переносу як електронів, так і іонів літію до «накопичувачів». Зазвичай для покращення провідних властивостей до складу катоду вводять струмопровідні добавки (наприклад, ацетиленову сажу), однак такі добавки вносять додаткове розвпорядкування в структуру і можуть створювати запірні шари, що утруднюють процес переносу іонів внаслідок поляризаційних ефектів. Наявність в шпінелі зерен і міжзеренних прошарків, де перші служать «акумуляторами» енергії, а другі – високопровідним середовищем, дозволяє уникнути додавання струмопровідних добавок.

З метою дослідження провідних та діелектричних властивостей розглядуваних систем нами було використано імпедансну спектроскопію для дослідження речовини катоду – у вигляді конденсаторних систем і для дослідження готових комірок.

Діаграми Нейквіста (приведені до питомих значень опору) від конденсаторних систем і від готових комірок наведені на рис.6 (серія 1і серія 2) 7 (готові комірки).

Для конденсаторних систем серії 1 запропоновано єдину модель еквівалентної схеми (рис.8), яка задовільно наближує експериментальні годографи. Тут опір відповідає опору електродів і контактів, а опори і - опори зерен і міжзеренних границь.

Таке розбиття, здій-нене на основі теорії Вагнера-Купса є право-мірним, так як дані структурні складові харак-теризуються значними від-мінностями в значеннях розрахованих параметрів. Для всіх систем серії 2 єдиної моделі підібрати не вдалося, так як в процесі гартування був зафіксо-ваний нерівноважний стан, який характеризувався сут-тєвими відмінностями електрофізичних параме-трів зерен і границь між собою. Так, зразки з моделюються двома колами (рис. 9), - 6 кіл, а для модель аналогічна до моделі серії 1.

Імпеданс комірок можна представити у вигляді еквівалентної схеми, наведеної на рис.10 [15]. Область 1 – опір об’єму електроліту ;

Область 2 – парціальний поляризаційний опір високочастотної ділянки;

Область 3 – елемент Варбурга, що характеризує дифузійні процеси. Цей елемент описується прямолінійною ділянкою з нахилом близько 450. Область 4 – парціальний поляризаційний опір низькочастотної ділянки. Області 2 і 4 являють собою повний поляризаційний опір комірки .

За даними частотних залежностей і , де - частота вхідного сигналу, отримувались частотні залежності дійсної і уявної частини комплексної провідності. На рис.11 наведено залежності провідності при постійному струмі (значення отримані апроксимацією частотної залежності згідно фрактально-степеневого закону ). Провідність для зразків серії 1 (рис.11а) при практично не залежить від концентрації впровадженого магнію, а для серії 2 (рис.11б) – провідність зменшується. Таку поведінку залежності провідності від

складу можна пояснити на основі наступних міркувань: швидке охолодження призводить до сильного збільшення вмісту , що є однією з причин різкого збільшення провідності.

При заміщенні іонів заліза іонами магнію кількість двовалентного заліза зменшується і, відповідно, зменшується провідність. Навпаки, повільне охолодження зразків супроводжується утворенням стабільних комплексів , які беруть участь у процесах електропереносу, тому загальна кількість носіїв практично не змінюється.

У четвертому розділі наведені результати використання досліджуваних систем як катодно-активної речовини для ЛДС. На рис.12, 13 наведено розрядні криві електрохімічних комірок.

Питомі характеристики їх наведено в табл. 2.

Для розрядних кривих серії 1 характерним є наявність горизонтальної ділянки, що відповідає сталому значенню напруги на протязі тривалого часу розряду (порядку 200 год). Максимальне гостьове навантаження таких систем складає 3,43 (на формульну одиницю шпінелі). Як показали імпедансні дослідження і зокрема моделювання діаграм Нейквіста, зразки серії 1 характеризуються рівномірним розподілом приблизно однакових за розміром кристалітів, оскільки повільне охолодження забезпечує термодинамічно рівноважні умови розподілу елементів за підгратками. В таких системах інтеркаляція іонів літію здійснюється в основному по каналах шпінельної структури. Для систем підданих швидкому охолодженню (серія 2) характерна незначна ступінчастість розрядної кривої (рис.11), викликана, очевидно, неоднаковими розмірами зерен і різними розмірами і властивостями міжзеренних границь, що підтверджується результатами моделювання імпедансних спектрів. В таких системах інтеркаляція літію здійснюється як по каналах, так і по міжзеренних границях, причому остання є домінуючою.

На основі результатів електрохімічних та структурних досліджень нами показано, що на процеси літієвої інтеркаляції впливає характер заповнення катіонами окта- та тетрапідграток. Так, заміщення іонами магнію призводить до сильної нестехіометрії досліджуваних систем. Забезпечення електронейтральності реалізується за рахунок утворення катіонних і аніонних вакансій в обох підгратках, однак, в залежності від вмісту магнію, співвідношення таких вакансій за підгратками змінюється. Кращими розрядними характеристиками володіє така система, в якій катіонні вакансії зосереджені в основному в октапідгратці.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Гетеровалентне заміщення магнієм при різних режимах спікання у літій-залізній шпінелі приводять до руйнування надвпорядкування у октапідгратці з одночасним зростанням дефектності структури. Електронейтральність системи забезпечується утворенням катіонних вакансій, що сприяє входженню літію у структуру.

2. Для досліджуваних систем характерна присутність двох механізмів провідності: електронної та іонної. Електронна провідність здійснюється на основі стрибкового механізму, зумовленого наявністю іонів двовалентного заліза і реалізується, в основному, по об’ємах зерен в октапідгратці шпінелі;

3. Дифузійний перенос іонів літію в катоді ЛДС здійснюється по міжзеренних границях і точкових дефектах (вакансіях), кількість яких зростає по мірі відхилення системи від стехіометрії. Пониженню енергії активації дифузії сприяє утворення дефектів другого роду, що має місце при високій швидкості охолодження зразків;

4. При збільшенні кількості іонів впровадженого магнію для систем, підданих повільному охолодженню значення провідності на постійному струмі практично не змінюється внаслідок участі в стрибковому механізмі стабільних комплексів , що утворюються при допіюванні іонами магнію.

5. Різке зростання провідності для систем, підданих швидкому охолодженню (разів) визначається підвищеним вмістом іонів двовалентного заліза, що утворюється при гартуванні. Для гартованих зразків характерне зменшення провідності із збільшенням вмісту впроваджених іонів магнію від 2.45·10-4 Ом-1·м-1 для системи з у=0,1 до 4,35·10-6 Ом-1·м-1 для системи з у-1,0, що зумовлене зменшенням кількості іонів в октапідгратці шпінелі.

6. Для систем зразків, підданих повільному охолодженню розрядна ємність залежить від розподілу іонів магнію по окта- і тетрапідгратках і набуває максимального значення 505,7 А·год/кг для комірки, в якій в якості катоду був використаний зразок складу (Li0.19Fe0.50Mg0.31)(Fe0.94Li0.41 Mg0.65)VaO4, а відношення Mgокта/Mgтетра близький до 2:1;

7. Кращими розрядними характеристиками володіє така система, в якій катіонні вакансії в основному зосереджені в октапідгратці, так як канали в октапідгратці є сприятливими для електрохімічної інтеркаляції літію в структурі шпінелі, а наявність вакансій призводить до пониження енергії активації дифузії.

8. Для систем зразків, підданих гартуванню високими розрядними характеристиками володіють такі структури, у яких кількість заміщеного магнію складає 0,6 – 0,8 на формульну одиницю, а речовина має наступний катіонний розподіл: для у=0,6 - (Li0.14Fe0.66Mg0.19)(Fe1.34Li0.31 Mg0.35)O4±д, а для у=0,8 - (Li0.16Fe0.58Mg0.26)(Fe1.18Li0.31 Mg0.51)O4±д, а питома ємність досягає значень 885 А·год/кг для у=0,6 і 1820 А·год/кг для у=0,8.

9. Похила розрядна крива для таких систем є наслідком більш широкого розподілу позицій для впровадження-екстракції іонів літію по енергіях порівняно з стехіометрично досконалими структурами. Такий розподіл позицій викликаний тим, що в гартованих зразках внаслідок нерівноважного стану зростає роль міжзеренних границь як можливих шляхів для дифузійного проникнення літію в структуру в процесі інтеркаляції іонів літію.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Гасюк І.М., Будзуляк І.М., Галігузова С.А., Угорчук В.В., Кайкан Л.С. Катодні матеріяли літійових джерел струму на основі . // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології – 2006.- Т.4.- № 3. – С. 613-622.

2. Пат. 24934. МПК (2006) H01M 4/00. Катодний матеріал для літій-іонного електричного елемента струму: Пат. 24934 Україна, МПК (2006) H01M 4/00. І. М. Гасюк, Л.С. Кайкан, В.В. Угорчук. (Україна); Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. – № u 2007 00036; Заявлено 02.01.2007; Опубл. 25.07.2007, Бюл. № 11. – 2с.

3. Патент 81673 МПК (2006) Н01М 4/24; Н01М 4/36; Н01М 4/52; С01G 49/02. Літій-іонне джерело електричного струму. Пат. 81673 МПК (2006) Н01М 4/24; Н01М 4/36; Н01М 4/52; С01G 49/02. Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Угорчук В.В., Галігузова С.А., Кайкан Л.С. (Україна); Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - №а2005 11903; Заявлено 12.12.2005; Опубл. 25.01.2008.

4.  Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Кайкан Л.С., Депутат Б.Я., Морушко О.В. -заміщені шпінелі. Електричні та електрохімічні дослідження. // Фізика і хімія твердого тіла – 2006. – Т.7. – №2. – С. .

5.  Гасюк І.М., Кайкан Л.С., Грабко Т.В.Вплив заміщення магнієм та режимів термообробки на провідні властивості залізо-літієвої шпінелі. // Фізика і хімія твердого тіла – 2007. – Т.8. – №1. – С. .

6.  Остафійчук Б.К., Кайкан Л.С., Гасюк І.М., Депутат Б.Я., Провідні та діелектричні властивості -заміщених літій-залізних шпінелей. // Фізика і хімія твердого тіла – 2007. – Т.8. – №3. – С. .

7. Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Депутат Б.Я., Яремій І.П., Кайкан Л.С., Грабко Т.В.Рентгеноструктурні дослідження літій-залізної шпінелі , допованої іонами алюмінію. // Фізика і хімія твердого тіла – 2008. – Т.9. – №1. – С. .

8.  Остафійчук Б.К., Мельник П.І., Федорів В.Д., Яремій І.П., Коцюбинський В.О., Мандзюк В.І., Кайкан Л.С. Вплив термоциклування на структуру і фазовий склад системи . // Фізика і хімія твердого тіла – 2004. – Т.5. – №2. – С. .

9.  Мельник П.І., Кайкан Л.С. Роль поліморфних перетворень заліза в термодифузійних процесах. // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. Хімія.-1999.-вип.1.-С.105-112.

10.  Угорчук В.В., Депутат Б.Я., Кайкан Л.С. Особенности импедансных исследований катодных систем, полученных с использованием керамически синтезированных шпинелей. - Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».- 14-18 августа 2006 р. – Уфа. Россия. – С. 104-106.

11.  Гасюк И.М., Угорчук В.В., Кайкан Л.С., Ильницкий Р.В. Интеркаляционные процессы в лазерно-облученном рутиле модифицированном и . - Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики».- 5-9 сентября 2005 р. – Саратов. Россия. – С. 80-83.

12.  Галігузова С.А., Кайкан Л.С., Яремій І.П., Бачук В.В. Нерівноважний синтез -заміщених літій-залізних шпінелей. – Матеріали Х Міжнародної конференції МКФТТП-х. – Т.1. – 16-21 травня 2005 р. – Івано-Франківськ. – С.176.

13.  Кайкан Л.С., Угорчук В.В., Депутат Б.Я. Влияние концентрации ионов магния и скорости охлаждения на проводимость -замещенной литий-железной шпинели.- 5th International Conference NEET-2007/- 12-15 June 2007.- Zakopane. Poland. – С.48.

14.  Гасюк И.М., Кайкан Л.С., Морушко О.В., Грабко Т.В. Вплив заміщення магнію на імпедансні та електрохімічні властивості шпінелі. – Матеріали ХI Міжнародної конференції МКФТТПН-ХI. – Т.2. – 7-12 травня 2007 р. – Івано-Франківськ. – С.212-213.

Цитована література

15. Ефанова В.В., Михайлова А.М. Исследование топоэлектрохимических процессов, протекающих на границе лития с органическим полупроводником, методом гальваностатического включения./ Электрохимическая энергетика.(2006), т.:, №4. С.202-209.

Анотація. Кайкан Л.С. Фізико-хімічні властивості та процеси літієвої інтеркаляції магній-заміщених літій-залізних шпінелей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем.- Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008.

У дисертації на основі комплексних досліджень здійснено аналіз впливу не стехіометрії, викликаної гетеро валентним заміщенням, на процеси електрохімічної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію у шпінельну структуру. Встановлено, що гетеровалентне заміщення магнієм за різних режимів спікання призводять до руйнування надвпорядкування в октапідгратці з одночасним зростанням дефектності структури. Показано, що в катодному матеріалі присутні два види провідності: електронна та іонна. Електронна провідність здійснюється на основі стрибкового механізму, зумовленого наявністю іонів двовалентного заліза і реалізується, в основному, по об’ємах зерен в октапідгратці шпінелі. Дифузійний перенос іонів літію здійснюється по міжзеренних границях і точкових дефектах (вакансіях), кількість яких зростає по мірі відхилення від стехіометрії.

Отримано матеріал, який при використанні його як катодно-активної речовини літієвих джерел струму володіє високими значеннями питомої ємності та енергії. Встановлено зв'язок між структурними, провідними та електрохімічними характеристиками катодного матеріалу, що дає можливість цілеспрямованої модифікації структури для отримання речовини з наперед заданими властивостями.

Ключові слова: шпінель, катодна речовина, питома ємність, провідність, літієві джерела струму.

Аннотация. Кайкан Л.С. Физико-химические свойства и процессы литиевой интеркаляции магний-замещенных литий-железных шпинелей. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24 – физика коллоидных систем – Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2008.

В диссертации на основе комплексного исследования, выполненного с применением рентгеновской дифрактометрии, мессбауэровской спектроскопии, импедансной спектроскопии и математического моделирования проведен анализ влияния нестехиометрии, вызванной гетеровалентным замещением, на процессы электрохимической интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в шпинельную структуру. Показано, что гетеровалентное замещение магнием при различных режимах синтезной термообработки вызывает разрушение сверхупорядочения в октаподрешетке с одновременным увеличением дефектности структуры. Электронейтральность системы обеспечивается возникновением катионных вакансий, что способствует вхождению лития в структуру.

Проведенные комплексные исследования проводимости и диэлектрических свойств показали присутствие двух видов проводимости: электронной и ионной. Электронная проводимость реализуется на основе прыжкового механизма, вызванного присутствием двухвалентного железа, и происходит в основном по объемам зерен в октаэдрической подрешетке шпинели. Диффузионный перенос ионов лития происходить по междузеренным границам и точечным дефектам (вакансиям), количество которых увеличивается с отклонением системы от стехиометрии. Показано, что при увеличении количества ионов внедренного магния для систем, подвергнутых медленному охлаждению, значение проводимости на постоянном токе практически не изменяется вследствие участия в прыжковом механизме стабильных комплексов , которые образуются при допировании.

Получен материал, который при использовании его в качестве катодно-активного вещества литиевого источника тока обладает высокими значениями удельной емкости и энергии. Установлена связь между структурными, электрофизическими и энергетическими характеристиками катодного материала, что дает возможность целенаправленной модификации структуры для получения вещества с наперед заданными свойствами.

Ключевые слова: шпинель, катодное вещество, удельная емкость проводимость, литиевые источники тока.

Summery. Kaykan L.S. Physical and chemical properties and processes of lithium intercalation of magnesium-doped lithium-iron spinels. Manuscript.

The dissertation for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.24 is physics of the colloid systems - Prekarpathion national university of the name of Vasiliy Stefanik, Ivano-Francovsk, 2008.

In dissertation on the basis of complex research, executed with the use of x-ray diffractometry, Mossbauer spectroscopy, impedance spectroscopy and mathematical design the analysis of influencing of nonstochiometry, caused a heterovalent substitution is conducted, on processes electrochemical intercalation /deintercalation ions of lithium in a spinels structure. It is shown that a heterovalent substitution magnesium at the different modes of heat treatment causes destruction of super organization in octahedral sub lattice with the simultaneous increase of imperfectness of structure. Electro-neutrality of the system is provided the origin of cation vacancies, that is instrumental in included of lithium in a structure.

The conducted complex researches of conductivity and dielectric properties showed the presence of two types of conductivity: electronic and ion. Electronic conductivity will be realized on the basis of hopping mechanism, bivalent iron caused a presence, and takes place mainly on the volumes of corns in octahedral sub lattice of spinels. Diffusive transfer of ions of lithium to take place on intergranular scopes and defects (to the vacancies) of points, the amount of which is multiplied with deviation of the system from stochiometry. It is shown that at multiplying the amount of ions of the inculcated magnesium for the systems, exposed to the slow cooling, the value of conductivity on a direct current practically does not change because of participating in the hopping mechanism of stable complexes which appear at substitution.

Material which at the use of him as a cathode-active matter of lithium source of current possesses the high values of specific capacity and energy is got. Connection is set between structural, elektrophysikal and power descriptions of cathode material, that enables purposeful modification of structure for the receipt of matter with the properties set in advance.

Keywords: spinel', cathode matter, a specific capacity is conductivity, sources of lithium of current.