НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

КОВАЛЕНКО ВІТАЛІЙ ВІКТОРОВИЧ

УДК 541.127:547.82

РЕАКЦІЇ ДИМЕТИЛКАРБАМОЇЛЬНОГО ПЕРЕНОСУ МІЖ ПІРИДИНАМИ

ТА N-ОКСИДАМИ ПІРИДИНУ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Рибаченко Володимир Іванович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Лобачов Володимир Леонідович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

кандидат хімічних наук, доцент

Мельниченко Василь Іванович,

Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться «29» травня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)

Автореферат розісланий «23» квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.Ф. Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції нуклеофільного заміщення у карбонільного центра інтенсивно досліджуються в зв’язку з особливою важливістю карбонілвмісних сполук в хімії та біохімії. Разом з тим, проблема прогнозу їх реакційної здатності все досі актуальна та залишає багато питань. В переважній більшості робіт, присвячених нуклеофільному заміщенню у карбонільного центру, аналіз реакційної здатності проводиться на основі принципу лінійності вільних енергій. В продовж останніх років фізико-органічна хімія зазнає етап розвитку та адаптації нових, фізично більш обґрунтованих моделей, таких як рівняння Маркуса, діаграми Мор О’Ферала-Дженкса, Шейка-Проса та ін. Однак прикладів їх практичного використання, наприклад діаграм Мор О’Ферала-Дженкса, для інтерпретації експериментальних даних по реакціям ацильного переносу в літературі дуже мало, що можливо пояснити обмеженістю, а часто і повною відсутністю даних о константах рівноваги. Рівняння Маркуса знайшло достатньо широке використання при аналізі реакцій електронного переносу, є приклади його використання при аналізі реакцій переносу атому водню, метильної групи, протону, гідрид іону. Разом з тим, в літературі практично відсутні дані (за виключенням реакцій метильного переносу) про використання рівняння Маркуса до реакцій нуклеофільного заміщення. Приклади практичного використання рівняння Маркуса для опису реакцій ацильного переносу взагалі відсутні. Це пов’язано як з майже повною відсутністю кінетичних характеристик необхідних в цьому підході ідентичних реакцій, так і з вже згадуваною нестачею даних по рівновазі. Що стосується рівнянь методу крос-діаграм Шейка-Проса, то їх евристичність в наступний час знаходиться ще в стадії верифікації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами. Робота виконана у відділі спектрохімічних досліджень Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України згідно з планами тем “Будова та реакційна здатність N-, O-ацилонієвих солей аза- і оксіазавмісних супрамолекул” (№ державної реєстрації 0197U001479), “Будова та реакційна здатність азакраунвмісних нуклеофілів в реакціях ацильного переносу” (№ державної реєстрації 0199U001788), “Дослідження співвідношень швидкість-рівновага в реакціях ацильного переносу” (№ державної реєстрації 0102U006708).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення кількісних закономірностей, які пов’язують структуру реактантів з термодинамічними та кінетичними характеристиками реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити основні задачі роботи:

1) Визначити кінетичні характеристики реакцій симетричного (рвуться і утворюються однакові зв’язки) та несиметричного (рвуться і утворюються різні зв’язки) диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу.

2) Отримати константи рівноваги симетричних та несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу.

3) Отримати кінетичні характеристики ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

4) Провести аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу з використанням методу діаграм Мор О’Ферала-Дженкса.

5) Провести аналіз і прогноз реакційної здатності диметилкарбамоїльного переносу за допомогою рівнянь Маркуса.

Об’єктом дослідження є кількісні закономірності реакцій ацильного переносу.

Предметом дослідження є реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину.

Методи дослідження: ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопія, метод зупиненого струменя, ізотопне заміщення, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримано систематичні дані стосовно кінетичних та рівноважних характеристиках реакцій диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу. Вперше одержано дані про константи швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вперше, з використанням діаграм Мор О’Ферала-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу та знайдені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вперше доведена придатність рівняння Маркуса для опису реакцій ацильного переносу. На основі моделі перетинних станів отримано модифіковане рівняння Маркуса, яке враховує асиметрію перехідного стану відносно реактантів та продуктів. Показана придатність модифікованого рівняння Маркуса для опису несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі експериментальні дані є складовою частиною для розвитку загальних теоретичних уявлень в галузі фізичної органічної хімії. Результати проведеного дослідження доводять про можливість та доцільність використання рівняння Маркуса для аналізу та прогнозу перебігу реакцій нуклеофільного заміщення у карбонільного центра. Модифіковане рівняння Маркуса враховує асиметрію перехідного стану та усуває існуючі протиріччя класичного підходу при аналізі несиметричних реакцій.

Особистий внесок здобувача. Підготовка та проведення кінетичних досліджень повільних реакцій, вимірювання констант рівноваги, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів виконано безпосередньо автором роботи. Співавтори опублікованих робіт по темі дисертації: Рибаченко В.І. –науковий керівник, планування експерименту, обговорення результатів, проведення кінетичних досліджень методом зупиненого струменя; Чотій К.Ю. – планування експерименту, обговорення результатів; Шредер Г. - обговорення результатів; Ленска Б., Ейтнер К. – участь в кінетичних дослідженнях методом зупиненого струменя; Гохфельд В.М. – обговорення моделі Маркуса та виведення модифікованого рівняння; Гребенюк Л.В. – синтез дейтерованих аналогів заміщенних піридинів та N-оксидів піридину.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000), Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002).

Публікації. Основні результати опубліковано в 5-ти статтях та тезах 2-х доповідей.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури. Загальний обсяг роботи 132 друкарських сторінок. Вона містить 32 рисунки, 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення.

Перший розділ містить огляд літературних даних щодо теорії Маркуса, діаграм Мор О`Ферала-Дженкса та методу кореляційних діаграм Шейка-Проса. Розглянуто використання теорії Маркуса для опису реакцій метильного переносу.

У другому розділі наведено методики експериментальних досліджень. Значна різниця в максимумах поглинання стирилпіридинів (N-оксидів стирилпіридинів) та їх диметилкарбамоїльних солей, що сягає 115 нм, дозволяє вивчати кінетику та рівновагу реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи. Типові зміни в електронних спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 4-(4’-диметиламіностирил)піридин-N-оксиду наведено на рис. 1.

Несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину досліджено методом ІЧ-спектроскопії. Типові зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія на 4-морфолінопіридин наведено на рис.2.

Константи швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу визначені за допомогою ІЧ-спектроскопії з використанням дейтерованих по кільцю аналогів нуклеофілів. За ходом реакції слідкували за змінами в інтенсивності смуг поглинання, які відповідають скелетним коливанням гетероциклічного кільця 8a ацилонієвої солі та її дейтерованого аналога. Типові зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з дейтерованого аналога 4-метоксипіридин-N-оксида на 4-метоксипіридин-N-оксид наведено на рис.3.

Рис. 1. Зміни в електронних спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-(4’-диметиламіностирил)піридинія на 4-метилпіридин-N-оксид. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-(4’-диметиламіностирил)піридинія (макс=510нм, = 50300 л/(моль·см)) та збільшення інтенсивності смуги поглинання 4-(4’-диметиламіностирил)піридин-N-оксиду (макс=395нм, = 39000 л/(моль·см)).

Рис. 2. Зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія на 4-морфолінопіридин. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія (нC=O=1795.5см-1, е=1200 л/(моль·см)) та збільшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїл-4-морфолінопіридинія (нC=O=1739.0см-1, е=1050 л/(моль·см)).

Рис. 3. Зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з дейтерованого аналога 4-метоксипіридин-N-оксида на 4-метоксипіридин-N-оксид. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання 8a тетрафенілборату диметилкарбамоїльної солі дейтерованого аналогу 4-метоксипіридин-N-оксида (н8а=1597.0см-1) та збільшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-4-метоксипіридинія (н8а =1632.0см-1).

В наступних розділах наведені результати досліджень симетричних та несиметричних реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди):

Me2NCONui+, BPh + Nuj Me2NCONuj+, BPh + Nui (1)

В третьому розділі розглянуті кінетичні та рівноважні характеристики реакцій диметилкарбамоїльного переносу між ацилоксипіридинієвими солями та N-оксидами піридинів в ацетонітрилі, в тому числі ідентичні реакції (Nui=Nuj). Експериментально визначені константи швидкості добре описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Між величинами Nu – pKта Lg – pK, відповідно, виконуються лінійні залежності (2) та (3):

Nu = (0.280.05) pK + (1.070.07) (2)

n=4; r=0.964; S0 =0.02

Lg = (0.250.08) pK (1.670.19) (3)

n=7; r=0.800; S0 =0.24

Рівняння (2) та (3) свідчать о наявності перехресної взаємодії між замісниками в перехресній реакційній серії. Усереднене значення коефіцієнта перехресної взаємодії ij, отримане з (2) та (3) становить 0.270.09.

В наближенні лінійності вільних енергій для реакційної серії: eq = Nu- Lg, що дозволяє з рівнянь (2) та (3) отримати значення eq=2.740.26. Значення eq добре узгоджується з аналогічним, але незалежно отриманим з експериментально визначених значень Kij параметром:

lgKij = (4.20±0.06) – (2.82±0.04)pKBH+ (4)

n=4; r=0.999; S0=0.04

Експериментально визначені константи рівноваги ацетильного та диметилкарбамоїльного переносу між N-оксидами піридинів в залежності від структури реагентів змінюються в дуже широкому діапазоні значень (до 8 порядків) та не залежать від природи ацильної групи. Разом з тим швидкість реакцій ацетильного переносу вища за швидкість реакцій диметилкарбамоїльного переносу приблизно на 7 порядків.

Аналіз механізму та структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу було проведено за допомогою діаграми Мор О`Ферала- Дженкса. Положення перехідного стану на перпендикулярній діагоналі для ідентичних реакцій визначається співвідношенням Nu/eq та (або) Lg/eq (-параметр Лефлера). На перпендикулярній діагоналі діаграми Мор О`Ферала- Дженкса нанесено точки для досліджених реакцій (рис. 4).

З рис. 4. видно, що вони розміщені між кутами (Lg-Acyl-Nu)+ та (Lg + Acyl+ + Nu), тобто ідентичний диметилкарбамоїльний перенос між N-оксидами піридину відбувається за концертним механізмом. Для кількісної характеристики перехідного стану ідентичних реакцій було використано запропонований Кривим та Лі параметр “жорсткості” , який по визначенню дорівнює сумі порядків зв’язків, що утворюються та рветься:

; ; (5)

Отримані значення змінюються від 1.53, для найбільш донорного замісника в реактантах, до 0.88 для найбільш електроноакцепторного. Таким чином з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu)+ діаграми Мор О`Ферала- Дженкса, а з зменшенням основності – в напрямку кута (Lg + Acyl+ + Nu).

Між величинами та спостерігається лінійна залежність (6)

= (0.76±0.07) + (0.19±0.04) (6)

n=10; r=0.882; S0=0.12

Рис. 4. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій (1) диметилкарбамоильного переносу між N-оксидами піридину.

Підставляючи в рівняння (6) = 2, 1, 0, знаходимо значення = 6.5, 1.3, -4.0, які характеризують умови реалізації відповідно асоціативного (AN+DN), концертного (синхронного, ANDN) та дисоціативного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу (DN+AN). Значення = 6.5, -4.0 можуть мати тільки гіпотетичні піридин-N-оксиди, тому всі можливі реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами повинні відбуватися за вимушеним концертним (ANDN) механізмом (перехідний стан знаходиться в об’ємі діаграми). І тільки в випадку ідентичного переносу між піридин-N-оксидами з = 1.3 (наприклад 4-метилпіридин-N-оксид) можливо діагностувати концертний (синхронний) ANDN механізм.

На рис. 5 наведено залежність швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами від константи рівноваги. Як видно з рис. 5. точки для ідентичних реакцій випадають з залежності, а їх зміни далеко виходять за межі точності відрізка в (7):

lgkij = - (2.030.09) + (0.540.07)lgKij (7)

n=32; r=0.821; S0=0.50

Рис. 5. Залежність швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами від константи рівноваги (? – ідентичні реакції).

Отриманий результат свідчить про те, що всю групу реакцій неможливо описати за допомогою рівняння Бренстеда.

Розглянемо використання рівняння Маркуса для опису реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Записане для швидкості та рівноваги рівняння Маркуса має вигляд (8):

(8)

Розраховані без врахування квадратичного складника значення констант швидкості диметилкарбамоїльного переносу добре передають експериментальні значення:

lgkij =(1.010.01) lgk (9)

n=21; r=0.993; S0=0.15

Вирішення рівняння (8) відносно lgB дає у випадку статистичної обробки 21 реакцій значення lgB=0.2±0.8. Максимальні “квадратичні” відхилення в дослідженій реакційній серії при lgB=0.2, (lgKij)2 ? 9 и [16lgB – 8(lgkii+lgkjj)] ? 32 можуть досягати всього 0.3 логарифмічної одиниці. Розраховані з врахуванням квадратичного складника значення констант швидкості суттєво не поліпшують якість кореляції:

lgkij =(0.980.01) lgk (10)

n=21; r=0.995; S0=0.11

В четвертому розділі розглянуті кінетичні та рівноважні характеристики реакцій диметилкарбамоїльного переносу між ацилпіридинієвими солями та піридинами в ацетонітрилі, в тому числі ідентичні реакції (Nui=Nuj).

Константи швидкості добре описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Між величинами Nu – pKта Lg – pKвиконуються лінійні залежності (11) та (12):

Nu = (0.190.05) pK (0.330.31) (11)

n=4; r=0.932; S0 =0.02

Lg = (0.160.04) pK (1.920.31) (12)

n=5; r=0.907; S0 =0.16

Усереднене значення коефіцієнта перехресної взаємодії ij, отримане з (11) та (12) становить 0.180.06.

Між величинами lgKij та ДpKBH+ спостерігається лінійна залежність:

lgKij = (1.59±0.04)ДpKBH+ (13)

n=11; r=0.996; S0=0.31

ДpKBH+ = pKBH+(Nuj) - pKBH+(Nui).

Отримане в наближенні лінійності вільних енергій для реакційної серії (eq = Nu- Lg) з (11) та (12) значення eq=1.590.44, яке добре узгоджується з аналогічним, але незалежно отриманим параметром з рівняння (13).

Згідно отриманих значень Nu, Lg, eq побудована діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами (рис. 6).

Отримані значення параметру “жорсткості” змінюються від 1.46, для найбільш донорного замісника в реактантах, до 0.63 для найбільш електроноакцепторного. Таким чином, як і у випадку піридин-N-оксидів, з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu)+ діаграми Мор О`Ферала-Дженкса, а з зменшенням основності – в напрямку кута (Lg + Acyl+ + Nu).

Між величинами та спостерігається лінійна залежність (14):

= (0.12±0.29) + (0.17±0.04) (14)

n=8; r=0.847; S0=0.18

Рис. 6. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій (1) диметилкарбамоильного переносу між піридинами.

Рівняння (14) дозволяє розрахувати значення = 12.5, 6.6, 0.7, які характеризують умови реалізації відповідно асоціативного (AN+DN), концертного (синхронного, ANDN) та дисоціативного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу (DN+AN) між піридинами. Отриманий результат свідчить про те, що всі можливі реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами повинні відбуватися за вимушеним концертним (ANDN) механізмом (перехідний стан знаходиться в об’ємі діаграми), а у випадку ідентичного переносу між піридинами з = 6.6 можливо діагностувати концертний (синхронний) ANDN механізм.

Аналіз отриманого набору даних по константам швидкості, константам рівноваги та константам швидкості ідентичних реакцій за допомогою рівняння Маркуса (8) свідчить, що при lgKij > 4 необхідне врахування квадратичного складника. Вирішення рівняння (8) відносно lgB дає у випадку статистичної обробки 22 реакцій значення lgB=0.8±0.2. Розраховані з врахуванням квадратичного складника (при lgB=0.8) значення констант швидкості диметилкарбамоїльного переносу між піридинами добре передають експериментальні значення:

lgkij =(1.000.01) lgk (15)

n=22; r=0.999; S0=0.07

В п’ятому розділі розглянуті несиметричні реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в ацетонітрилі.

Сукупність досліджених реакцій формально утворюють дві реакційні серії – N-O – перенесення (нуклеофил – N-оксиди піридинів) та O-N – перенесення (нуклеофил – піридини). Кожна з зазначених реакційних серій задовільно підпорядковується співвідношенню Бренстеда:

lgkN-O = (-3.100.12) + (0.640.06)lgKN-O (16)

n =13; r = 0.958; S0 = 0.28

lgkO-N = (-2.990.08) + (0.420.04)lgKO-N (17)

n =12; r = 0.966; S0 = 0.22

З (16) та (17) видно, що сума коефіцієнтів в в межах похибки дорівнює одиниці та вN-O > вO-N. Тобто у випадку несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу перехідний стан зміщено в напрямку ацилоксипіридинієвої солі.

В кожній з реакційних серій спостерігається залежність констант швидкості від основності, яка описується двопараметровими рівняннями (18) та (19):

lgkN-O=(1.710.25) - (0.990.04)pKBH+(Py) + (1.660.03)pKBH+(PyO); (18)

n=41; r=0.987; S0=0.24

lgkO-N=(-7.340.18) + (0.750.03)pKBH+(Py) - (0.700.06)pK BH+(PyO); (19)

n=14; r=0.981; S0=0.15

Врахування в рівняннях (18) та (19) перехресного складника вii(pKBH+(Py)ЧpKBH+(PyO)) якість кореляції не поліпшує, відповідні коефіцієнти вii(17)=0.020.05 и вii(18)=0.040.04 статистично незначні. З цього можливо зробити висновок, що структура перехідного стану в досліджених несиметричних реакціях залишається незмінною. Враховуючи, що kN-O/kO-N=KN-O=1/KO-N, з рівнянь (18) та (19) можливо отримати рівняння (20), що пов’язує константи рівноваги з характеристиками реагентів:

lgKN-O = lgkN-O- lgkO-N = (9.050.31)-(1.740.05)pKBH+(Py)+(2.360.07)pKBH+(PyO) (20)

Аналогічні рівняння можливо отримати з експериментально визначених констант рівноваги:

lgKN-O = (9.300.52)-(1.790.11)pKBH+(Py)+(2.500.16)pKBH+(PyO) (21)

n=14; r=0.963; S0=0.28

lgKO-N = (-9.240.43)+(1.790.08)pKBH+(Py)-(2.560.14)pKBH+(PyO) (22)

n=13; r=0.979; S0=0.27

Відношення відповідних коефіцієнтів в рівняннях (18), (19) та (20) по визначенню є параметри Лефлера б=?lgk/?lgK. Для реакцій ацилпіридинієвих солей з N-оксидами піридину вони дорівнюють: Nu = 0.700.03 та lg =-0.570.03. За допомогою цих величин можливо побудувати діаграму Мор О`Ферала-Дженкса (рис. 7), згідно якої перехідний стан зміщений в напрямку “тетраедричного” кута.

Рис. 7. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами та N-оксидами піридину.

Аналіз реакційних серій N-O – перенесення та O-N – перенесення за допомогою рівняння Маркуса без врахування квадратичного складника дозволяє отримати наступні рівняння:

lgkN-O = (0.61±0.04)(lgkii+lgkjj) + (0.57±0.08)lgKN-O (23)

n=13; r=0.985; S0=0.428

lgkО-N = (0.61±0.02)(lgkii+lgkjj) + (0.39±0.05)lgKO-N (24)

n=12; r=0.992; S0=0.310

Аналіз рівнянь (23) та (24) дозволяє зробити висновок, що рівняння Маркуса (8) погано адаптоване для обробки несиметричних реакцій. Причини цього закладені в самій аналітичній формі рівняння (8), яке визначає енергетичний бар’єр як точку перетину двох рівноцінних парабол. В літературі описані спроби модифікації рівняння Маркуса для несиметричних випадків. Найбільш завершений вигляд мають результати Формозіно, однак отримані їм вирази складні в використанні та не пройшли верифікації. Нами було отримано рівняння (25), яке має звичайні для параболічної моделі граничні умови виникнення бар’єра:

.

(25)

В рівнянні (25) є відношенням силових сталих для потенціальних енергій зв’язків, що рвуться та утворюються. Якщо прийняти умови , то (25) можливо розкласти в ряд та отримати рівняння (26):

(26)

У випадку несиметричних реакцій нами було запропоновано модифікувати постулат Маркуса та задавати внутрішній бар’єр реакції як , де ?1.

Розраховані за допомогою модифікованого рівняння Маркуса значення констант швидкості несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу добре передають експериментальні значення:

lgkij= (0.950.02)lgkijcalc (27)

n=45; r=0.989; So=0.45

ВИСНОВКИ

1. В результаті дослідження 108 реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди) встановлені кількісні закономірності, які пов’язують кінетичні та рівноважні характеристики реакцій, встановлені механізм та структура перехідного стану.

2. Отримано константи швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Показано, що в залежності від структури реактантів константи швидкості змінюються в діапазоні від 10-5 до 103 л/(моль·с). Константи швидкості швидких реакцій (k > 10 л/(моль·с)) отримано за допомогою методу зупиненого струменю.

3. Вперше одержано константі швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вимірювання проведені методом ІЧ спектроскопії з використанням дейтерозаміщених аналогів реагентів.

4. Ентальпія активації досліджених реакцій складає 50-70 кДж/моль, ентропія активації змінюється в інтервалі – 60-80 Дж/(моль·К).

5. Прямими вимірюваннями отримано константи рівноваги реакцій диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу. В залежності від структури реагентів константи рівноваги ацильного переносу змінюються в діапазоні від 10-8 до 108 та не залежать від природи ацильной групи.

6. Швидкість та рівновага досліджених реакцій описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Диметилкарбамоїльний перенос між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу реалізується одностадійно за концертним механізмом (AN·DN)

7. З використанням діаграм Мор О’Ферала-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Встановлені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

8. Швидкість та рівновага симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу описуються класичним рівнянням Маркуса.

9. На основі моделі перетинних станів отримано аналітичне вираження аналога рівняння Маркуса, яке в явному вигляді враховує асиметрію перехідного стану відносно реактантів та продуктів. Показано, що швидкість та рівновага всій сукупності реакцій диметилкарбамоїльного переносу описується саме модифікованим рівнянням Маркуса.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Гребенюк Л.В., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина. // Журн. общей химии. – 2003. – Т. 73. – Вып. 3. – С. 486-493.

2. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Г. Шредер. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями. // Журн. общей химии. – 2001. – Т. 71. – Вып. 5. – С. 839-841.

3. Рыбаченко В.И, Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между пиридинами. // ТЭХ. – 2001. – Т. 37, №4. – С. 231-235.

4. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, O-ацильного переноса. // Журн. физ. химии. –2003. – Т.77, №10. – С. 1884-1887.

5. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Гохфельд В.М., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Ленска Б. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между замещенными пиридинами и их N-оксидами. // Журн. общей химии. – 2004. – Т. 74. – Вып. 10. – С. 1720-1727.

6. Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Применение уравнения Маркуса к реакциям ацильного переноса. // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк. –2000. – С. 13.

7. Рыбаченко В.И., Гохфельд В.М., Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Модификация уравнения Маркуса для описания несимметричных реакций. Применение к N,N-диметилкарбамоильному переносу. // Матеріали Міжнар. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 54.

АНОТАЦІЯ

Коваленко В.В. Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії наук України, Донецьк, 2008.

Досліджено 108 реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Константи швидкості змінюються в діапазоні від 10-5 до 103 л/(моль·с). Константи рівноваги диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу змінюються в інтервалі від 10-8 до 108 та не залежать від природи ацильной групи. Показано, що реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу проходять одностадійно за концертним механізмом.

За допомогою діаграм Мор О’Ферала-Дженкса проаналізовано структуру перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Рівняння Маркуса придатне для опису симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Отримано модифіковане рівняння Маркуса, яке добре описує як симетричні так і несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу.

Ключові слова: диметилкарбамоїльний перенос, ідентичні реакції, піридини, N-оксиди піридину, рівняння Маркуса, діаграми Мор О’Ферала-Дженкса.

АНОТАЦИЯ

Коваленко В.В. Реакции диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. – физическая химия. – Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной Академии наук Украины, Донецк, 2008.

Исследовано 108 реакций диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила. Константы скорости реакций диметилкарбамоильного переноса изменяются в диапазоне от 10-5 до 103 л/(моль·с). Константы равновесия диметилкарбоильного и ацетильного переноса изменяются в интервале от 10-8 до 108 и не зависят от природы ацильной группы.

Показано, что реакции диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила реализуются одностадийно по концертному механизму.

Впервые, с использованием дейтерозамещенных аналогов реагентов, получены данные о константах скорости идентичных реакций диметилкарбамоильного переноса.

С использованием диаграмм Мор О’Феррала-Дженкса проанализирована структура переходных состояний идентичных реакций диметилкарбамоильного переноса. На основе анализа диаграмм Мор О’Феррала-Дженкса получены граничные условия реализации концертного механизма реакций диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила.

В случае идентичных реакций переноса диметилкарбамоильной группы между пиридинами, имеющими основность 12.5, 6.6, 0.7, реализуется соответственно ассоциативный (AN+DN), концертный (ANDN) и диссоциативный (DN+AN) механизмы.

В случае идентичных реакций переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина ассоциативный (AN+DN), концертный (ANDN) и диссоциативный (DN+AN) механизмы реализуются для N-оксидов пиридина, имеющих соответственно основность 6.5, 1.3, -4.0.

Показано, что симметричные реакции ацильного переноса (рвутся и образуются одинаковые связи) хорошо описываются классическим уравнением Маркуса.

На основе модели пересекающихся состояний получено аналитическое выражение аналога уравнения Маркуса, которое в явном виде учитывает асимметрию переходного состояния относительно реактантов и продуктов. Показано, что скорость и равновесие несимметричных реакций диметилкарбамоильного переноса описывается именно модифицированным уравнением Маркуса.

Ключевые слова: диметилкарбамоильный перенос, идентичные реакции, пиридины, N-оксиды пиридина, уравнение Маркуса, диаграммы Мор О’Феррала-Дженкса.

SUMMARY

Kovalenko V.V. Reactions of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides. – Manuscript.

Thesis for a candidate of scientist in chemistry by speciality 02.00.04. – physical chemistry. – L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2008.

The reactions 108 in number of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides in acetonitrile solutions have been studied. The rate constants vary from 10-5 to 103 l/(mol·с). The equilibrium constants of acetyl and dimethylcarbamoyl group transfer vary from 10-8 to 108 and do not depend on nature of acyl groups. The reactions of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides in acetonitrile solutions proceed through concerted mechanism. The Marcus equation is enable to describe symmetrical reactions of dimethylcarbamoyl group transfer. It is received modified Marcus equation, which allows to describe nonsymmetrical reactions of dimethylcarbamoyl group transfer.

Key words: dimethylcarbamoyl group transfer, identical reactions, pyridines, pyridine N-oxides, Marcus equation, More O’Ferrall-Jencks diagram.